（应用化学专业论文）NdFeB表面NiPTiO2复合膜形成与耐蚀性研究及废液中Ni2去除.pdf

摘要 摘要 n d f e b 永磁体具有优异的磁性能，相对低廉的价格，丰富的原料来源， 被广泛应用于电子、仪表等工业领域，但n d f e b 的化学稳定性差，在日常 使用条件下容易发生氧化，当处于湿热的气氛中时会发生严重的电化学腐 蚀，严重阻碍了它的应用。本论文针对这一问题，在其表面形成n i p t i 0 2 复合膜，研究了复合膜对n d f e b 永磁体防腐蚀性能。化学镀镍老化液中含 有较高浓度重金属n i 污染物，本研究还开展了老化液中n i 的去除。 本研究确定了化学镀的前处理工艺，利用正交试验优化了化学镀n i p 的工艺，初步研究了n i p t i 0 2 复合膜的制备。利用电化学方法研究了n i p 镀层和n i p 门晤0 2 复合膜的耐蚀性能，通过x r d 和s e m e d s 表征n i p 镀层 和n i p t i 0 2 复合膜的结构和表观形貌，x r d 表明n i p 镀层和n i p t i 0 2 复合 膜是非晶态，s e m e d s 表明n i p 镀层和n i p t i 0 2 复合膜结构致密、化学组 分均匀。 针对化学镀老化液中n i 2 + 是以络合态存在的特点，用化学氧化法破坏 络合体系，然后用化学沉淀法去除n i 2 + ，去除率达9 5 ，但是废液中n i 2 十 含量仍然很高，继续利用实验室自制的树脂进行离子交换进一步去除，最 终使n i 2 + 的浓度由2 1g l - l 降低到2 0 m g l 以以下。 本研究课题下一步需解决的问题是：进一步完善n i p t i 0 2 复合膜的制 备工艺，进一步提高复合膜的耐蚀性：研发老化液中的n i 2 + 回收利用的新 型实用技术。 关键词n d f e b 永磁体；化学镀n i p ；n i p t i 0 2 复合膜；耐蚀性；老化液处 理；化学氧化；离子交换 燕山大学丁学硕十学位论文 a b s t r a c t n d f e bm a g n e th a v eb e e nw i d e l yu s e di ne l e c t r o n i ci n d u s t r i e sa n da p p a r a t u s i n d u s t r i e s ，e t c ，b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，c o m p a r a t i v e l y l o wp r i c ea n das t o r eo fr a wm a t e r i a l b u tn d f e bm a g n e ti su n s t a b l e ，a n dt h e y a r ee a s yt ob eo x i d a t e di nc o m m o na t m o s p h e r e ，e s p e c i a l l yt ob eh i 曲l y s u s c e p t i b l et oc o r r o s i o ni nt h eh u m i de n v i r o n m e n t s ，s oi t sa p p l i e df i e l di s r e s t r i c t e d t or e s o l v et h ep r o b l e m ，an i p t i 0 2c o m p o s i t ef i l m ，c o a t i n g0 n n d f e bm a g n e t , h a sb e e ns t u d i e d o nt h eo t h e rh a n d ，t h e r ei ss o m er e s i d u a l n i c k e li o nw i mh i g h e rc o n c e n t r a t i o ni nt h es p e n te l e c t r o l e s sn i - pp l a t i n g s o l u t i o n t h en i c k e li o nw i l lc a u s et h es e r i o u sp o l l u t i o no ft h ew a t e rr e s o u r c e ， a n dd oh a r m f u lt ot h eh u m a nh e a l t h r e m o v a lo ft h en ii o ni nt h es p e n t e l e c t r o l e s sn i pp l a t i n gb a t h h a sb e e ns t u d i e di nt h ep a p e r t h ep r e t r e a t m e n tt e g h n o l o g yo f n i - pe l e c t r o l e s sp l a t i n gi sc o n f i r m e d a n dt h e p r o c e s so ft h ee l e e t r o l e s sp l a t i n gh a sb e e no p t i m i z e db yt h eo r t h o g o n a l i t y e x p e r i m e n t t h ep r e p a r a t i o no fn i p t i 0 2c o m p o s i t ef i l mh a sb e e ni n v e s t i g a t e d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h en i pc o a t i n ga n dn i p t i 0 2c o m p o s i t ef i l mh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yt h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ，p o l a r i z a t i o nc n r v em e a s u r e m e n t s t h es t r u c t u r e so f n i pc o m i n ga n dn i p t i 0 2c o m p o s i t ef i l mh a v eb e e ns t u d i e db y x r d ，t h es u r f a c ep h o t o g r a p h sa n dt h ec h e m i c a lc o m p o n e n t so ft h e mh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db ys e m - e d s r e s u l t ss h o wt h a tt h en i - pc o a t i n ga n dn i p t i 0 2 c o m p o s i t ef i l mh a sag o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n0 5m o l l 1h 2 s 0 4s o l u t i o n a n do 5m 0 1 l 0 1n a c is o l u t i o n i nt h es p e n te l e c t r o l e s sn i - pp l a t i n gb a t h , m o s to ft h en i c h ei o na r ep r e s e n t s w i 协t h ec o m p l e x i n ge x i s t e n c e s ot h ec h e m i c a lo x i d a n ti su s e dt od e s t o r yt h e e o m p l e x a t i o ns y s t e m ，t h e np ho ft h eb a t h i s a d j u s t e dt o 1 3 2 0b yn a o h s o l u t i o n t h er e m o v a lr a t eo fn ii o nc a nr e a c h9 5 b u tt h er e s i d u a l c o n c e n t r a t i o no f n ii ss t i l lh i g h e r a ni o ne x c h a n g er e s i ni su s e dt or e m o v et h e i i a b s t r a c t r e s i d u a ln ii o n , a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f n ii nt h es p e n tb a t hd e c r e a s e db e l o wt o 2 0m g l i t h ep r o b l e m ss h o u l db er e s o l v e di nt h en e x ts t u d ya r e ：( 1 ) o p t i m i z i n gt h e p r e p a r a t i o no fn i p t i 0 2c o m p o s i t ef i l mw i t hab e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e p r o p e r t y ；( 2 ) s t u d yo f t h e n e wt e c h n o l o g yf o rn ii o nr e m o v a la n dr e u s e k e y w o r d sn d f e bm a g n e t s ；e l e c t r o l e s sn i - pp l a t i n g ；n i p t i 0 2c o m p o s i t ef i l m ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；s p e n tb a t ht r e a t m e n t ；c h e m i c a lo x i d a t i o n ； i o n e x c h a n g e i i i 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文 n d f e b 表面n i p t i0 2 复 合膜形成与耐蚀性研究及废液中n i ”去除，是本人在导师指导下，在燕山 大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论 文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明 的法律结果将完全由本人承担。 作者签字 日期：矽彩年乃月9 日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 n d f e b 表面n i p t i0 2 复合膜形成与耐蚀性研究及废液中n i2 + 去除 系本人在燕山大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。 本论文的研究成果归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一 完成单位及相关人员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论 文被查阅和借阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密g o ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 新躲枣树 日期：侧年口月日 日期：d 石年，调细 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 稀土系永磁材料概述 1 1 1 稀土系永磁材料的发展过程 稀土永磁合金是稀土元素r ( s m ，n d ，p r 等) 与过渡金属t m ( c o ，f e 等) 所形成的一类高性能永磁材料。通常以技术参量最大磁能积伊功。、剩 磁西、磁感矫顽力凰8 、内禀矫顽力如等来衡量该类物质的性能。这些量 的数值越大。材料的性能愈好，而使用这类材料的磁件器件可小型化、轻 量化、高性能化i l l 。 稀土永磁合金可细分为r - c o 系和r - f e 系永磁体。r - c o 系包括1 5 型 s m c 0 5 磁体和2 1 7 型s m 2 ( c o 、f e 、c a 、z r ) 1 7 磁体；r f e 系磁体当前主要 是指r 2 f e l 4 b 型的n d f e - b 磁体。通常把) 。1 6 0l ( j m 。3 的1 5 型s m c 0 5 磁体称为第一代稀土磁体；仍印。2 0 0 - 2 4 0k j m d 的2 1 7 型s m 2 t m l 7 磁体称为第二代稀土磁体；侈固。2 4 0 4 6 0k j m 。3 的n d f e b 磁体称为第 三代稀土磁体。迄今为止，n d f e - b 永磁材料仍然以其他材料不可比拟的硬 磁性能位居永磁材料应用发展之首位。目前研究的重点是改善磁体的温度 性能、提高磁体的抗腐蚀性寻找新型结构和成分的磁体，以进一步提高这 类磁体的硬磁性能。 根据对比可以看出，稀土系硬磁材料的硬磁性与其他材料相比，明显 高出许多。s m 2 c o l 7 型稀土永磁的工业化生产开始于2 0 世纪7 0 年代，但由 于c o 和s m 资源短缺，到7 0 年代末已有些无以为济。1 9 8 4 年由佐川发明 的n d f e b 系烧结永磁体无论从资源角度还是性能角度都占有明显优势， 市场潜力十分看好，随着稀土永磁在各方面需要的不断扩展，新的用途不 断开发，n d - f e - b 永磁体的需求正在急速增长1 2 j 。 1 1 2n d f e b 永磁体简介 1 1 2 1n d - f e b 永磁体的发展过程n d f e b 永磁材料是目前磁性能最高的 l 燕山大学t 学硕+ 学位论文 永磁材料，它由主相n d 2 f e l 4 b 和少量富n d 相，少量富b 相来组成。其大 体成分为：3 6 w t n d ，- q 5 3 w t f e ，1 w t b 。n d f e b 永磁合金是目前稀土 永磁材料中磁性能最高的，被称为“磁王”。商品n d f e b 永磁体磁能积约 1 9 9 2 8 7k j n ，( 2 5 3 6m g o e ) ，实验室n d f e b 永磁体样品的最大磁能积己 达到4 0 8k j m - jf 5 1 2m g o e ) 。 1 9 8 1 年d a s 和k o o n 独立研究了f e 基稀土金属间化合物1 3 j ，同时c r o a t 和h a d j i p a n a y i s 等人探讨了把稀土加入到非晶f e b 基合金( f e l a b ) 。1 9 8 4 年 日本住友特殊金属株式会社的s a g a w a 等人首先用粉末冶金法研制出了高性 能的n d f e b 系永磁体1 4 , 5 1 。其磁能积b r = 1 2 5 k g s ，b h c = l o 0 k o e ，m h c = 1 1 1 k o e ，( b h ) m = 3 6m g o e ，创造了当时磁性能的最高记录，宣告第三代稀土 永磁合金的诞生。n d f e b 系永磁材料的出现引起了磁体制造者和使用者的 广泛关注，在短短十几年内，n d f e b 系永磁体的性能得到了很大改进。与 第一代1 5 型s m - c o 永磁合金、第二代2 1 7 型s m c o 系永磁合金相比，作 为第三代稀土永磁合金的n d f e b 具有较高的矫顽力、高的饱和磁化强度和 磁能积，而且它还具有低能耗、低密度、高机械强度、低的磁损耗等特点。 特别是生产轻量化、小型化的优异特性，广泛应用于各种电动机、磁共振 成像、计算机、磁分离等方面m j 。 1 1 2 2n d f e b 永磁体的成分和性能n d f e b 三元系永磁材料是以 n d 2 f e l 4 b 化合物作为基体的，其磁性能直接与n d 2 f e l 4 b 化合物的内禀磁参 量如k i 、m s 、t c 等有关。n d f e b 系永磁材料的成分应与化合物n d 2 f e l 4 b 分子式相近。n d 2 f e l 4 b 化合物和实际n d f e b 系永磁材料的成分如表1 1 所示。 表1 in d 2 f e l 4 b 化合物和n d l 5 f e 7 7 b s 永磁材料的成分对比 t a b l e l 一1t h ec o m p o n e n tc o n t r a s tb e t w e e nn d 2 f e l 4 bc o m p o u n da n dn d l s f e a t b sp e r m a n e n t m a g n e t i cm a t e r i a l 原子分数质量分数， 化台物或合金 n df cbn df e b n d 2 f c j 4 b 1 1 7 68 23 55 8 82 6 6 87 2 3 2 0 9 9 9 3 3 0 36 4 6 4 1 3 2 n d t 5 f e 7 7 b s 1 57 78 2 第1 章绪论 实验结果表明，若按n d 2 f e l 4 b 成分配比，虽然可得单相的n d 2 f e l 4 b 化 合物，但其永磁性能很低。只有实际永磁合金的n d 和b 的含量比n d 2 f e l 4 b 化合物的n d 和b 的含量多时，才能获得较好的永磁性能，这是确定n d f e - b 永磁材料成分的基本原则。 假定按n d l l 7 6 + x f e s 23 5 x v b 5 8 配制合金成分，当x = 0 ，y = 0 时，合金 由单相的n d 2 f e l 4 b 化合物组成1 当y = 0 ，x 从零开始增加，或x = 0 ，y 从 零开始增加时，所增加的n d 含量x 或所增加的b 含量y ，要分别形成富 n d 相和富b 相，一般来说，n d f e b 合金中的富n d 相和富b 相都是非铁 磁性的，随富n d 相或富b 相数量的增加，合金的m s 和西要降低。说明 n d f e - b 合金中的n d 和b 的含量太高太低都不好，他们的最佳含量需要通 过实验来确定【吼。 1 1 2 3 烧结n d f e b 永磁体的显微结构烧结n d f e b 永磁体的磁性能， 尤其是矫顽力对其显微组织十分敏感。n d f e b 系永磁材料实际的矫顽力只 有其理论值的l 3 左右。人们普遍认为造成这种差别的原因是其显微组织。 到目前为止已对n d f e b 系永磁材料的显微组织作了大量的研究工作。烧 结n d f e - b 合金的显微组织比单相的s m c 0 5 永磁材料的显微组织复杂得多， 并且它的显微组织具有“遗传性”，整个制造工艺过程包括原材料、冶炼、 铸态组织、制粉工艺、原始粉末的颗粒度、烧结、热处理及冷却速度等对 其显微组织都有影响。 ( 1 ) 烧结n d f e b 永磁体的显微组织特征烧结n d f e b 系永磁材料 的成分一般位于靠近n d 2 f e l 4 b 化合物附近的三相区( n d ：f e l 4 b 十富n d 相十 富b 相) 内。位于该三相区的n d - f e b 合金室温下由n d 2 f e l 4 b 相、富n d 相、 富b 相等三个相组成。根据n d f e b 三元系1 0 0 0 等温截面图表明，三相 区( n d 2 f e l 4 b 相，富n d 相，富b 相) 内，只有当b 含量较高( 质量分数 7 ) 时，n d - f e b 三元系才存在n d 2 f e l 4 b 相，富b 相和富n d 液相三个相。 当b 含量较低( l ：7 n d 的氧化相 n d 2 0 1 大颗粒或小颗粒沉淀 富f e 相 n d f e 化合物或a - f e沉淀 外来相氯化物( n d c ，n d ( o h ) c 1 或f e - p s 相) 颗粒状 ( 2 ) 烧结n d - f e b 永磁体晶界显微结构与晶界相根据周寿增等人透射 电镜( t e m ) 观察，将烧结n d f e b 永磁合金的晶粒边界分为四类。第一类是 n d 2 f e l 4 b 晶粒与非磁性相晶粒之间的边界。n d 2 f e l 4 b 晶粒直接与富n d 相( 一 般是f c c 结构的富n d 相) 或与富b 相晶粒直接接触。第二类是n d 2 f e i 4 b 晶 粒之间直接接触的晶界，不存在晶界相。第三类是存在一层相对薄的富n d 相薄层的n d 2 f e l 4 b 边界，这类边界直接与晶界交隅处的三角形富n i t 相相 连通。第四类是n d 2 f e l 4 1 3 晶粒间存在一层较厚的富n d 相的边界。 4 第1 章绪论 1 2n d f e b 永磁体的腐蚀 n d f e b 合金的居里温度和工作温度较低，温度系数大，因而其突出的 缺点就是材料本身在日常环境中容易遭受氧化和腐蚀，导致磁体性能的下 降，这已经成为扩大其应用的一个主要障碍。 n d f e b 磁体容易遭受腐蚀，一方面是由于n d 是化学活性最高的金属元 素之一，它的标准电极电位置州d 3 州硼一2 4 3 1v ；另一方面，与磁体的多相 结构以及各相间电化学位的差异有关。研究结果表明，n d f e b 磁体的腐蚀 主要发生在以下3 种环境中：( 1 ) 暖湿的气流；( 2 ) 电化学环境；( 3 ) 长时间的 高温环境( 2 5 ) 剀。 n d f e b 永磁体的氧化主要是富n d 相、n d 2 f e l 4 b 相以及q f e 的氧化l 。 其氧化过程为富n d 相区先形成n d 2 0 3 相，导致富n d 区体积增大，晶界闭 合，阻止了氧从晶界扩散。同时，n d 2 f e l 4 b 的氧化分解形成了非晶q f e 相、n d 的氧化物和b 的间隙化合物的镶嵌式微观组织，沿n d 2 f e l 4 b 晶粒 穿晶进入晶粒内部，其扩展效应造成的应力使n d 2 f e l 4 b 相破裂、脱落，高 温下，a - f c 相和少量的n d 2 0 3 相沉淀形成f e n d 3 硬脆相，在磁体表面形成 一层黑色层，即粉化现象。 n d f e b 最主要的腐蚀方式是在湿热的环境下容易发生晶间腐蚀l l ”。因 为磁体的磁性能直接与n d 2 f e l 4 b 相的内禀磁参量k 1 、m s 和乃等有关，从 获得优良的磁性能方面来看，这种相结构的组成十分有利，但从腐蚀与防 护的角度来看则是极不合适的。相互接触的不同相由于电位不同，在湿热 的环境下容易产生电偶电流，从而造成电位低的部分材料腐蚀速度加快， 而电位高的部分腐蚀速度减缓甚至于停止腐蚀，加剧了磁体由表及里的电 化学腐蚀过程。这种腐蚀情况对材料本身的危害较大，它可以在极短的时 间内使材料中的某些组分完全腐蚀而丧失了其本身的特点。它所造成的危 害远大于氧化本身所造成的危害。 典型的n d f e b 的腐蚀过程是一个“相选择性”的腐蚀过程，其中富n d 相在合金中首先发生腐蚀，然后发生主相n d 2 f e t 4 b 相的全面腐蚀过程，富 n d 相晶间的溶解使得合金中主相晶粒之闻界面消失，主相晶粒从合金晶粒 燕山大学t 学硕士学 ) = 论文 上脱落。其次，由于各相在酸性溶液中的腐蚀电位序为： 局4 d 2 f c l 4 b 相 e 富b 相 e 富n d 相 所以在腐蚀过程中富n d 相和富b 相成为腐蚀电池的阳极，而主相 n d 2 f e l 4 b 相则作为腐蚀电池的阴极，由于富n d 相和富b 相与主相的体积 差别较大，符合“大阴极、小阳极”的腐蚀电池结构，从而加速了n d f e b 磁体的电化学腐蚀过程，产生一个类似“晶间腐蚀”的腐蚀形态 1 2 1 。 n d f e b 合金的腐蚀己限制了其在高科技领域中的应用，采取一定的措 施来减缓甚至消除其腐蚀已成为刻不容缓的问题。 1 3 国内外研究动态及研究目的 对于n d f e b 合金腐蚀的防护迄今为止已作了不少的工作，如在制粉过 程中减少粉末的氧化、添加合金化元素以及对块状磁体的表面涂覆一层保 护性涂层等。减少制粉过程中粉末的氧化固然能提高磁体的性能，但是这 就对制粉工艺提出了更高的要求；添加合金化元素会改变晶体的显微结构， 可以改变n d f e b 合金的电化学特性，适当提高磁体的抗腐蚀能力，但通常 是以牺牲磁体的磁性能或提高成本为代价的。国际上对添加合金元素研究 的比较多 1 3 - 1 7 】，例如，在合金中添加少量s i 、a l 、p 、c r 、n i 等元素可不 同程度地改善耐蚀性；添加一定量的n b 、t a 、v 、c o 、z r 、h g 、m o 和w 的n d f e b 合金既有高的磁特性又有良好的耐蚀性。但这种方法也存在不 足之处，如添加c r 元素后，会损害磁体的磁特性和加速磁体在强阴极极化 时的溶解；c o 的添加量大于1 0 ( a t ) 时，会降低磁体的矫顽力。另外添加的 合金元素对磁体价格的影响也不容忽视【l g 。目前，还没有找到在不降低磁 特性的情况下通过添加某些元素来大幅度提高磁体本身的耐腐蚀性能的方 法，合金化不能从根本上解决n d f e b 磁体的腐蚀问题。因此磁体保护仍以 磁体表面涂装防护涂层为主，即用涂层阻止空气、水分或其腐蚀性物质渗 透来提高磁体的抗腐蚀能力。n d f e b 磁体的防腐蚀涂层主要有金属镀层、 聚合物涂层和复合涂层。涂层除抗腐蚀外还有保持表面清洁的作用l 】9 ，”。 ( 1 ) 金属镀层金属镀层可采用n i 、z n 、a l 、n i p 、n i f e 、c u 、c d 、 6 第l 章绪论 c r 、t i n 、z r n 等金属或化合物，用电镀，化学镀或物理气相沉积法镀覆于 磁体表面。电镀、化学镀金属涂层可用于各种尺寸、形状的磁体；离子镀 金属涂层适用于小线度磁体，特点是与磁体的附着力较强。目前较为有效 的典型方法是电镀n i 和离子镀舢，其中，电镀n i 的应用最为广泛。 电镀n i 的缺点是存在边角效应，各个部位厚度不均，缺陷多，孔隙率 大。离子镀a l 成本高；电镀z n 成本低，工艺简单，生产容易，可在一般 环境条件下使用，但在较恶劣环境下使用时镀层寿命会降低；离子沉积t i n 镀层与基体的结合力较好，对磁体的磁性能无不良影响；在工业用水、盐 水等介质中，其对磁体有良好的防护作用，但在强酸性介质中的防护效果 还不理想。 ( 2 ) 聚合物涂层对于在较严重的腐蚀环境下应用的磁体，采用聚合物 涂层较为有效。在某些应用中要求磁体表面电绝缘时，也可由聚物涂层来 解决。用于n d f e b 磁体聚合物涂层的主要材料是树脂。 ( 3 ) 复合涂层n d f e b 磁体在恶劣的环境中使用时，单一涂层不能满足 要求，应该根据不同的环境条件采用以上几种涂层的组合，形成多防护体 系，即在镀n i 层、镀z n 层或a l 离子镀层等金属镀层上再加上一层聚合物 涂层，或用几种金属( 合金) 镀层的组合以获取更高的抗腐蚀性能。 是否采用复合涂层及采用何种复合涂层必须根据实际情况，视抗腐蚀 性的要求和成本来决定。 综上所述，开发新的防腐蚀技术对推进我国烧结n d f e b 磁体应用和提 高其国际竞争力具有很大的现实意义。 金属表面修饰改性已成为一种较新的防腐蚀技术，其中金属氧化膜以 其特有的化学稳定性得到人们的重视，t i 0 2 耐酸碱，抗光腐蚀和微生物腐 蚀是优良的耐蚀材料t 2 ”。采用旋涂法和溶胶凝胶法分别在n d f e b 磁体表面 涂覆s i 0 2 膜和n 0 2 膜，有效提高了磁体耐蚀性能，并且研究表明该膜对磁 体磁性能影响较小阱，2 3 】。烧结n d f e b 磁体表面有许多孔隙，直接在磁体表 面涂覆氧化膜，存在缺陷，在热处理过程中，镀膜和基体结合力不好，容 易破裂。化学镀n i p 合金镀层因为其孔隙少，厚度均匀，硬度高，表面光 洁度及与基体的结合力都较好，不存在边角效应，具有较高的耐腐蚀性等 7 燕山大学t 学硕十学位论文 优点已经被广泛应用于航天，航空领域。所以可以采用化学镀n i p 镀层为 中间过渡层，在磁体表面利用s 0 1 g e l 工艺形成t i 0 2 膜1 2 4 - 2 6 1 ，以改善磁体 的耐腐蚀性能。 化学镀镍溶液使用一段时间后，溶液老化，形成化学镀镍废液，其中 镍的量浓度为2 0 0 0 7 0 0 0m g l 。此废液中的镍是一种致癌的重金属( 已有研 究证明其能够导致皮肤癌和肺癌) t 2 n 。如果此废液不加处理就任意排放，会 给环境带来危害。因此，研究此废液的处理方法日益引起国内外广泛关注 2 8 - 3 2 ，化学法是一种简便、实用的化学镀镍废液处理方法。 本研究拟研发一种新型的防腐蚀工艺，在n d f e b 永磁体表面得到耐蚀 性能良好的n i p t i 0 2 复合涂层，并对化学镀镍老废液的处理做初步的研究， 为化学镀生产企业推进清洁化生产提供借鉴。 8 第2 章化学镀n i p 工艺的研究 第2 章化学镀n i p 工艺的研究 2 1 化学镀n i p 技术简介 2 1 1 化学镀n i p 的发展 表面化学镀镍是不外加电流，在金属表面的催化作用下经控制化学还 原法进行金属沉积的过程。与电镀相比，因不用外电源直译为无电镀或不 通电镀( e l e c t r o l e s s p l a t i n g 、n o n e l e c t r o l y t i c ) 。由于反应必须在具有自催化性 的材料表面进行，美国材料试验协会( a s n , 4 b 3 4 7 ) 推荐用自催化镀一词 ( a u t o c a t a l y t i c p l a t i n g ) 。对化学镀而言，我国1 9 9 2 年颁布的国家标准( o b r r l 3 9 1 3 9 2 ) 则称为自催化镍磷镀层( a u t o c a t a l y t i cn i c k e lp h o s p h o m sc o a t i n g ) 。这 一工艺的特点是无外电源提供金属离子还原剂所需的电子，而是靠溶液中 的化学反应来提供，确切的讲是靠化学反应物之一一还原剂来提供【3 3 1 。 早在1 8 4 4 年，w u r t z 已发现，用次亚磷酸盐还原，金属镍可以从它的 盐的水溶液中沉积出来。在以后的两年里，虽对这种反应进行过更多的研 究，但形成的金属几乎总是粉末形态的。现在所用的化学镀镍工艺可以说 是1 9 4 6 年由美国国家标准局的a b r e n n e 和g r i d d l e 发现，并经两年左右 的研究，发展成实用的工艺。1 9 5 5 年，美国通用运输公司在g u t z e i t 领导下 建成了第一条生产线，其化学镀镍溶液的商品名称为“卡尼根”( k a n i g e n ) ， 7 0 年代中后期，又开发了用次磷酸钠做还原剂的“杜尼柯特”( d u m i e o a t ) 法，同时还出现用硼氢化钠作还原剂镀n i b 层的“尼包杜”( n i b o d u r ) 法， 以后又出现了用肼作还原剂的化学镀镍方法。1 9 7 8 1 9 8 2 年，开发了富磷非 晶化学镀层( 叫做“第三代”) 技术1 。 2 1 2 化学镀n i p 的特点 化学镀镍反应的最大特点就是在同一表面上进行着两个反应，还原剂 的氧化和氧化剂的还原，在镍离子的还原过程中同时伴有磷和氢气的析出。 这两个过程使镀液在热力学上变得不稳定，为了防止金属在镀液中析出， 9 燕山大学t 学硕十学位论文 需要在镀液中添加适当的稳定剂，让稳定剂优先吸附在杂质颗粒上，防止 镀液的自然分解；为了防止氢气析出时造成的氢脆或形成孔隙，需要加入 表面活性剂以促进吸附氢复合成氢气而析出。 另外化学镀镍比电镀镍的镀层相比具有以下优势：化学镀厚度均匀， 化学镀液的分散能力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应，几乎是基材形状的复 制，因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深孔件、盲孔件、管件内壁等 表面施镀。控制p 含量得到的n i p 非晶态结构镀层致密、无孔、耐蚀性远 优于电镀镍，在某些情况下可替代不锈钢；化学镀层硬度高，还可通过热 处理调整再进行提高，耐磨性好，在某些情况下可代替硬铬使用；兼备良 好的耐蚀与耐磨性能，还可控制镀层中磷的含量，得到磁性或非磁性；钎 焊性能好等。 化学镀镍工艺操作简便，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时 只需把工件正确悬挂在镀液中即可，镀层性能优异，具有良好的耐蚀性和 耐磨性，作为防护性、装饰性、功能性镀层，从诞生之日起，引起广泛的 关注，历经半个多世纪的迅速发展，在汽车、机械、电子、石油化工和纺 织等行业中得到了广泛的应用，是一种具有广阔发展i i 景的表面处理方法。 2 2 化学镀n i p 的热力学 化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表 面上。其反应式为： n i c 。2 + + r 聿n i + m c + o c 为络合剂、m 为络合剂配位体数，r ，0 分别为还原剂的还原态和氧化态。 上式分解为： 阴极反应：n i c 。“+ 2 e n i + m c 阳极反应：r 斗0 + 2 e 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化a g 2 9 8 。 众所周知，对于电化学反应a g = n f e ，n 是反应中电子转移数目，f 是法拉第常数，e 是电池电势。因此，可逆电池电势也可以直接用来做该电 化学反应能否自发进行的判据。例如： 1 0 第2 章化学镀n i p 丁艺的研究 阳极反应 h ，p o ，一+ h ，o ：h ，p o ，一+ 2 h + + 2 e 一 霹2 - 0 5 0 4 v 阴极反应 n i ( h 2 0 ) 6 】“+ 2 e 一= n i + 6 h 2 0 e o = - 0 2 5 v 总反应为 n i ( h 2 0 ) 6 2 + + h 2 p 0 2 一+ 2 e n i + h 2 p 0 3 一+ 2 h + + 6 h 2 0 该电池反应电势： 厶f - 一o 2 5 - f - 0 5 0 4 ) = + 0 2 5 4v ( s h e ) 厶为正值，表示自由能变化a g 是负值，即反应能自发进行。从标 准电极电位矿值即可看出：只要还原剂的电位比n i 2 + 还原的电位负，该反 应即可自发进行。直接用电池电势厶e 做反应能否自发进行的判据更简单。 还原剂氧化的电位与n i 2 + 还原电位的差值愈大，镍沉积的可能性愈大，且 沉积速度也越快。在镀液中加入络合剂以后，n i 2 + 的还原电位均会发生不同 程度的负移。 化学镀镍反应能否自发进行与化学镀镍溶液的p h 值密切相关，所以也 可以用p h 电位图来做判据判断化学镀镍的可行性。下面的图2 1 给出 n i h 2 0 系和p h 2 0 系的p h - 电位图，用它做例子来说明化学镀n i 的可能性 问题。 从n i h 2 0 系p h e 图可看出n i ，n i 2 + 和n i o ( 氧化物或氢氧化物) 三个 稳定区的条件：电位低、在整个p h 范围内n i 都是稳定的，当电位增加( - o 2 5 v ) ，n i 被氧化、在酸性介质( p h 6 ) 以n i 2 + 形式存在，p h 值增加，在高电位 区则以n i 的氢氧化物或氧化物存在。从p - h 2 0 系的p h - e 图可看出酸、碱 两个稳定区：即p h 6 的h 2 p 0 2 h p 0 3 的碱稳定区。可见在酸、碱介质中用次磷酸盐均可沉积出镍，在碱性介质 中次磷酸盐氧化的电位更负，其还原能力远比在酸性介质中强。要想在碱 性介质中化学镀镍，为了保证镀液稳定不析出沉淀，只能用鳌合能力强的 络合剂，如果不是次磷酸盐具有更强的还原能力，碱性介质化学镀n i p 合 金将不可能了。 燕山大学t 学硕七学位论文 ( a ) n i - i - h o 系( b ) p - h 2 0 系 图2 - 1p h 一电位图 f i g 2 - 1p h p o t e n t i a l ( 2 5 ) 温度变化，p h e 图也相应有所变化，但总趋势是不会变的。 2 3 化学镀动力学 化学动力学研究的目的是预测化学反应的速度和描述化学反应进行的 路径。通过动力学的研究可以了解各种因素( 如温度、浓度等) 对反应速率的 影响，以控制反应条件使反应按希望的速率进行，同时可以找出决定反应 的控制步骤，抑制副反应的发生。在获得热力学判据证明化学镀镍可行的 基础上，几十年来人们不断探索化学镀镍的动力学过程，提出各种沉积机 理、假说，以期解释化学镀镍过程中出现的许多现象，希望推动化学镀镍 技术发展和应用。虽然化学镀镍的配方、工艺千差万别，但它们都具有以 下几个共同点： ( 1 ) 沉积n i 的同时伴随着h 2 析出； ( 2 ) 镀层中除n i 外，还含有与还原剂有关的p ，b 或n 等元素； ( 3 ) 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在己 经沉积的镍层上继续沉积； ( 4 ) 产生的副产物h + 促使槽液p h 值降低； ( 5 ) 还原剂的利用率小于1 0 0 。 无论什么反应机理都必须对上面的现象作出合理的解释，尤其是化学 1 2 第2 章化学镀n i p _ t = 艺的研究 镀镍一定在具有自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀提供这 样一种催化表面。 元素周期表中第族元素表面几乎都具有催化活性，如n i ，c o ，p d ， r h 等金属的催化活性表现为是脱氢和氢化作用的催化剂。在这些金属表面 上可以直接化学镀镍。有些金属本身虽不具备催化活性，但由于它的电位 比镍负，在含n i ”的溶液中可以发生置换反应构成具有催化作用的n i 表面， 使沉积反应能够继续下去，如z n ，a i 。对于电位比镍正又不具备催化活性 的金属表面，如c u 、a g 、a u 、铜合金、不锈钢等，除了可以用先闪镀一层 薄薄的镍层的方法外，还可以用“诱发”反应的方法活化，即在镀液中用 活化的铁或镍片接触已清洁活化过的工件表面，瞬间就在工件表面上沉积 出n i 层，取出n i 或f e 片后，镍的沉积反应会仍然继续下去。 化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。 不同材质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同， 而催化作用正是靠这些活性中心吸附反应物分子增加反应激活能而加速反 应进行的。在实际化学镀中工件的催化活性大小与工艺密切相关。人们发 现一些并不具备催化活性的表面，如不锈钢、陶瓷、清漆、塑料、玻璃钢 等在长期施镀、机械摩擦、局部温度或p h 值过高，或还原剂浓度过高等条 件下，由它们制成的容器壁、挂钩上也会显示出催化活性而沉积上镍，温 度高的地区尤甚。这是化学镀镍过程中要不断用浓硝酸处理容器、挂钩、 过滤泵等的原因，增加了无限的麻烦和成本。由此可见，化学镀中表现的 所谓催化活性也是有条件的，并无绝对意义，也就是说催化剂对反应条件 有严格的选择性，要某材质表现出良好的催化活性也要有相应的环境才行。 对化学镀镍来说不可能改变镀液组成及施镀条件以满足各种材质表面所需 要的催化条件，否则镀液会严重的自分解。材质不同，表面的催化活性也 不同，在同一条件下施镀其最初的沉积速度也不同，但在覆盖上镍层后靠 它的催化活性表面进行反应，沉积速度就会趋于一致。在工件表面化学镀 镍，以h 2 p 0 2 作还原剂在酸性介质中反应式为 h 2 p 0 2 一+ h 2 0 + n i 2 + 一h p 0 3 2 一+ 2 h + + n i 燕山大学t 学硕士学位论文 它必然有几个基本步骤： ( 1 ) 反应物( n i 2 + ，h 2 p 0 2 等) 向表面扩散； ( 2 ) 反应物在催化表面上吸附； ( 3 ) 在催化表面上发生化学反应； ( 4 ) 产物( 矿、h 2 、h 2 p 0 3 等) 从表面层脱附； ( 5 ) 产物扩散离开表面。 这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控 制步骤。 对于化学镀镍机理中动力学的研究，主要集中在化学镀镍磷二元合金， 总的来说落后于工艺的研究，直到今天仍有众多假说，没有定论。目前， 化学镀n i p 合金有四种沉积机理，一一介绍： 1 原子氢析出理论原子氢析出机理1 9 4 6 年由b r e n n e r 和r i d d e l 提 出，他们认为还原镍的物质实际上就是原子氢，其反应过程如下 h 2 p 0 2 一+ h 2 0 寸h p 0 3 4 - h + 4 - 2 h a d( 2 1 ) n i 7 + 2 h _ n i + 2 h +( 2 - - 2 ) h 2 p 0 2 4 - h + 4 - h 一2 h 2 0 + p( 2 - 3 ) 2 h a d _ h 2( 2 - - 4 ) 式( 2 1 ) 表示水和次磷酸根反应产生了吸附在催化表面上的原子氢。 式( 2 2 ) 表示吸附氢在催化表面上还原镍的过程。 式( 2 3 ) 表示吸附氢在催化表面上还原磷的过程。 式( 2 4 ) 被认为是在还原镍磷的同时原子态的氢结合成氢气而析出的 过程。 2 电子还原机理在原子氢析出机理提出后不长时间，1 9 5 9 年 w m a c h u 提出了电子还原机理，其反应过程如下 h 2 p 0 2 一+ h 2 0 斗h 2 p 0 3 4 - 2 h + 4 - 2 e 一( 2 5 ) n i 2 +