（光学工程专业论文）硅片在hfhno3h2o体系中酸腐蚀的研究.pdf

上海交通大学硕士学位论文 i 硅片在 hf/hno3/h2o 体系中酸腐蚀的研究 摘 要 hf/hno3/h2o 体系广泛应用于微电子加工及太阳能制绒过程，硅 在此体系中的反应非常复杂而且反应速度比较难控制。 本文主要研究 了硅在此体系中的反应规律，并采用一种新型添加剂 nh4f 用于控制 反应速度。 首先，研究了硅片在不同的温度下、不同配比的 hf/hno3酸溶液 中腐蚀速度变化的规律。随着 hf：hno3比例的增加，反应速度先增加 后减小。随着溶液温度的增加，反应速度迅速上升，而且反应中产生 大量的热，导致溶液反应温度迅速上升，反应速度难以控制。在了解 整体反应规律的基础上，选出一组反应速度较低的酸腐蚀溶液，加入 水控制反应速度，研究硅片在此体系中的腐蚀反应过程，考察反应速 度，反应后温度以及反应前后溶液中成分的变化。随着腐蚀反应的进 行，可分五个反应阶段，反应速度随时间的变化规律是腐蚀生成热、 体系与外界热交换及溶液中氟离子浓度共同作用的结果。随后，对整 个腐蚀过程中硅片表面的形貌和反射率的变化进行了理论分析。 最后研究了一种新型的添加剂氟化铵对 hf/hno3/h2o 体系中硅片 的腐蚀反应的影响。当氟化铵的加入量比较小时，腐蚀速度增加，随 着氟化铵加入量的增加，腐蚀速度降低，氟化铵能够很好的控制反应 速度。另外我们还拍摄了腐蚀后硅片表面的 sem 图，并测量了硅片表 面的反射率， 这些测试结果的基础上对氟化铵的影响进行了理论分析。 关键字：酸腐蚀，腐蚀坑，氟化铵，反射率 上海交通大学硕士学位论文 ii the study of silicon etching in hf/hno3/h2o system abstract the hf/hno3/h2o system is wildly used in micro-electronics process and texturing for solar cells. the silicon etching process in this system is very complicated and the etching rate is hardly controlled. the silicon etching process in the hf/hno3/h2o system and the influence of a new additive nh4f on silicon etching were mainly studied here. at first, the variation of etching rate under different temperate and ratio of hf to hno3 was studied. the etching rate increased first, and then decreased with the increase of the volume ratio of hf to hno3. if temperature increased, the etching rate increased quickly. the reaction is an exothermic reaction, so the temperature of solution increases quickly during the reaction. the reaction is easy to run away. on the basis of the above study, the silicon etching process in a controllable hf/hno3/h2o system was studied. since the etching rate and the reaction temperature were changing along with the time passed, the process could be divided into five phases. the variation of the etching rate was in the result of the 上海交通大学硕士学位论文 iii coactions of three factors-the heat generated the concentration of the f+, and the heat exchange between the system and the environment. then, the surface structure and reflectivity of silicon wafer during etching process was analyzed. at last, the influence of a new additive nh4f on silicon etching in this system was studied. when a few of nh4f was added into rich-hf system, the etching rate increased. this may be attributed to the decomposition of nh4no2. then, the etching rate decreased with the added nh4f increased because of the ph of solution increased. using nh4f as diluents can effectively control the etching rate. the etching rate, the surface structure and the reflectance got a strong correlation. key words: acid etching, etching pit, nh4f, reflectivity 上海交通大学硕士学位论文 上海交通大学上海交通大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 上海交通大学硕士学位论文 上海交通大学上海交通大学 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密保密，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 上海交通大学硕士学位论文 1 第一章 绪论 1.1 太阳能光伏发展的意义 能源是人类社会向前发展的基础，环境是人类可持续发展的必要条件。一次 能源渐渐枯竭，人类的高度发展对能源的需求却不断上升。太阳能作为一种可永 续利用的清洁能源，有着巨大的开发应用潜力。太阳能是人类得以生存和发展的 最基本的能源形式，是各种可再生能源中最重要的基本能源，生物质能、风能、 海洋能、水能等都来自太阳能。从现代科技的发展来看，太阳能开发利用技术的 进步有可能决定着人类未来的生活方式。 二十世纪 50 年代，太阳能利用领域出现了两项重大技术突破：一是 1954 年 美国贝尔实验室研制出 6的实用型单晶硅电池， 二是 1955 年以色列 tabor 提出 选择性吸收表面概念和理论并研制成功选择性太阳吸收涂层。 这两项技术突破为 太阳能利用进入现代发展时期奠定了技术基础。 太阳能光伏技术是将太阳能转化为电力的技术， 其核心是可释放电子的半导 体物质。最常用的半导体材料是硅，地壳硅储量丰富，可以说是取之不尽，用之 不竭。相对于传统发电技术，太阳能光伏发电具有许多优点。 (1) 最重要的特征是在发电的过程中排放很少的 co2，而 co2作为最主要的 温室气体，是导致气候变化的罪魁祸首。据统计，常规能源每发 1300 度电，将 向大气中排放大约 1 吨的 co2。这意味着，一个 1000w 的太阳能系统，按 20 年 的寿命计算，在每天光照 4 小时的地区将减少 2.27 万吨 co2的排放。我国能源 消费占世界的 10%以上，同时我国一次能源消费中煤占 70%左右，比世界平均水 平高出 40 多个百分点。燃煤造成的二氧化硫和烟尘排放量约占排放总量的 70%-80%，二氧化硫排放形成的酸雨面积已占国土面积的 1/3。光伏发电不产生 传统发电技术带来的污染物排放和安全问题，没有废气或噪音污染。同时，电池 板可循环使用，系统材料可再利用，系统报废后也很少有环境污染的遗留问题。 (2)光伏发电是一种简单的低风险技术，几乎可以安装在任何有光的地方。 这意味着在公共、私人和工业建筑的屋顶和墙面上都有广泛的安装潜力。在运行 中，这个系统还可以降低建筑的受热，增加通风。光伏还可以作为隔声板装在公 上海交通大学硕士学位论文 2 路两侧。光伏在提供大量电力供应的同时，避免占用更多的土地。另外，光伏组 件无机械转动部件，故障率低，使用寿命长（20 年以上） ，维护简便，可以无人 值守，建设周期短，规模大小随意等。这些优点都是常规发电和其它发电方式所 不及的。 (3)除提供能源外，太阳能光伏还有许多特殊的优点，太阳能光伏发电系统 可以很容易的在偏远的农村地区安装，这些地区可能多年无法架设电网。光伏发 电等可再生能源特别适用于远离电网、 零星分布的社区。 光伏发电系统结实耐用、 易于安装和具有灵活性等特征， 使其可满足世界任何地方的农村电力需求。 2006 年底，中国还有无电人口 1100 万，使用光伏发电系统可以解决大部分无电人口 的用电问题。 (4)中国是一个能源生产和消费大国。2006 年能源消费总量为 24.6 亿吨煤， 比 2005 年增长 9.3%。2006 年各种一次能源的构成比例为：煤炭占 69.7%、石油 占 20.3%、天然气占 3.0%、水电等占 6.0%、核电占 0.8%。2006 年，中国的原油 进口达到 1.5 亿吨，大约是中国原油总需求量的 50%。中国能源开采和利用技术 落后，传统高能耗产业比重大，中国又是世界上最大的发展中国家，经济高速发 展， 中国能源消耗增长速度占世界首位，加剧了中国能源替代性的严重性和紧迫 性。 1.2 光伏产业发展 1973 年的石油危机和九十年代的环境污染问题大大促进了太阳能光伏发电 的发展。随着人们对能源问题和环境问题认识的不断提高，光伏发电越来越受到 各国政府的重视，科研投入不断加大，鼓励和支持光伏产业发展的政策也不断出 台。以 1997 年美国总统克林顿的百万太阳能光伏屋顶计划为标志，日本，还 有欧洲的德国、丹麦、意大利、英国、西班牙等国也纷纷开始制订本国的可再生 能源法案，刺激了光伏产业的高速发展。 上海交通大学硕士学位论文 3 图 1-1 世界太阳电池历年生产量 fig.1-1 annual production of pv cells 图 1-1 为近十几年世界太阳电池的历年生产量1，2000 年以来，全球光伏产 业连续 6 年以 3060%以上的速度增长，2002 年全球光伏电池产量 561mw/年， 到 2003 年已高达 744mw，增长 32.6%。2004 年开始，德国对可再生能源法进 行了修订，新的补贴法案促成了德国光伏市场随后的爆发，随之而来的是发达国 家间新一轮的政策热潮和全球光伏市场的高速膨胀。2004 年世界光伏电池年产 量达到 1195mw，年增长率高达 60.5%，2005 年产量达 1759mw，增长率仍有 47.2%。2006 年，美国加州州长施瓦辛格提出了要在加州实施百万个太阳能屋 顶计划，在未来十年内建设 3000mw 光伏发电系统的提案，这象征着美国光伏 政策的新纪元的到来。中国也在 2005 年通过了可再生能源法促进光伏产业 及其他新能源的发展。另外光伏发电在并网发电中的应用比例增加非常快，并成 为光伏发电的主导市场，表明了光伏发电在能源中的替代功能愈来愈大。 为了降低光伏发电的成本， 几十年来此领域的研究开发工作取得了辉煌的成 就。目前，按所用半导体材料的形态可将太阳能电池分为结晶型和薄膜型两类。 结晶性太阳能电池材料有单晶硅（c-si） 、多晶硅（multi-si） 、砷化镓（gaas） 等； 薄膜型太阳能电池材料有非晶硅 （a-si） 、 铜铟镓硒 （cigs） 、 碲化镉 （cdte） 等。 表 1-1 列出了几种主要电池的实验室效率， 单晶硅的实验室效率已达到 24.7%， 0 500 1000 1500 2000 2500 1990 1992 1994 1996 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 46.5 57.6 69.4488.6 154.9201.3 287.7390.5 561 744.3 1195 1759 2500 电池产量电池产量/mwp 上海交通大学硕士学位论文 4 多晶硅的也达到了 20.3%，非晶硅薄膜电池的实验室稳定效率达到了 13%、铜铟 镓硒（cigs）的实验室稳定效率达到了 19.5%、碲化镉（cdte）实验室稳定效 率达到了 16.4%。其他的新型电池，如多晶体硅薄膜电池、染料敏化电池等不断 取得进展，更高效率的新概念电池也受到了广泛的重视。随着新技术的不断产业 化注入，先进生产设备的引入，使得商业化电池的效率不断提升。目前商业化的 单晶硅电池效率为 16%-20%，多晶硅效率为 14%-16%2。 表 1-1 电池实验室效率 tab.1-1 laboratory efficiency of various solar pv cells 电池种类电池种类 转换效率转换效率/% 研制单位研制单位 备注备注 单晶硅单晶硅 24.7 0.5 澳大利亚新南威尔士 大学 4cm2 多晶硅多晶硅 20.3 0.5 德国弗朗霍夫研究所 1.002cm2 gaas 多结电池多结电池 40.7 1.7 spectrolab 聚光电池 ingap/gaas 30.28 1.2 日本能源公司 4cm2 非晶硅薄膜非晶硅薄膜 12.8（稳定） 0.7 美国 ussc 公司 0.27cm2 cigs 19.5 0.6 nrel 0.410cm2 cdte 16.5 0.5 nrel 1.032cm2 多晶体硅薄膜多晶体硅薄膜 16.6 0.4 德国斯图加特大学 4.017cm2 纳米硅薄膜纳米硅薄膜 10.1 0.2 日本钟渊公司 2m 厚膜 染料敏化电池染料敏化电池 11.0 0.5 epfl 0.25cm2 hit 21.5 日本三洋公司 2005 年，晶体硅的市场份额大致为 90.6%，晶体硅的大量需求给原材料市场 带来前所未有的压力。近几年由于太阳能行业的高速发展导致硅材料的短缺，其 价格大幅上涨，虽然由于技术的进步使得硅材料的用量大幅降低，2000 年硅材 料用量是 17g/w，到了 2006 年，硅料的用量仅为 10g/w，然而硅料成本却从 0.34$/w 涨到了 0.50-0.70$/w。硅材料价格的迅速上升不但完全抹杀了技术进步 带来的成本降低，更进一步造成成本不断增加。硅材料的短缺导致晶体硅价格大 幅上涨，这促进了其他材料太阳能电池的快速发展。图 1-2 为近几年各种商品化 电池的比例图，非晶硅薄膜电池的比例虽然增加不大，但从 2006 年开始，美国 和欧洲都在非晶硅薄膜研发方面投入了大量的研究资金， 国际和国内一些比较大 上海交通大学硕士学位论文 5 的光伏企业都制定了较大的非晶硅薄膜电池的投产计划， 如无锡尚德和应用材料， 长三角地区的一些新的光伏厂家也纷纷涌现， 相信在今后的几年内会有较大的发 展，但薄膜电池的光致衰减效应和较低的效率（8%） ，始终是其没有大面积应用 的原因。碲化镉电池比例也有一定幅度的增加，但镉的毒性对环境的污染是碲化 镉电池大面积推广的致命弱点。硒铟镓铜（cigs）电池经过多年的发展，效率 已经接近多晶硅太阳能电池，尽管目前比例较低，但目前较低的组件价格（市场 价格 2$/w）将会促使了其有较大发展，不过铟和硒都是稀有金属，这也决定了 cigs 终究无法成为主流产品。尽管有硅材料短缺的问题存在，单晶硅和多晶硅 电池依然是世界太阳能电池市场的主流，虽然实验室效率多年没有变化，其组件 的效率却在不断提高，特别是多晶硅，毕竟是所占份额最大的太阳电池。而且， 随着多晶硅材料产量的逐年上升，产业链的逐渐完善，材料短缺问题逐渐得到改 善，晶体硅太阳能电池的地位在 10-15 年内不会有动摇3。 图 1-2 1999-2005 年全球商品化太阳电池比例% fig1- 2 cell technology shares 世界光伏发电市场的增长主要得益于德国、日本和美国的鼓励政策。目前 4.14.3 5.6 4.64.4 3.32.92.6 0.20.2 0.2 0.20.6 0.40.20.2 12.39.6 8.9 6.44.5 4.44.74.7 0.5 0.3 0.5 0.7 1.11.11.4 2.7 42.148.2 50.2 51.6 57.2 54.7 52.3 46.5 40.8 37.4 34.6 36.4 32.2 36.2 38.4 43.4 19992000200120022003200420052006 mono c-si multi c-si cdte a-si cis ribbon-/sheet c-si 上海交通大学硕士学位论文 6 70%以上的太阳电池用于并网发电系统。从长远看，太阳能光伏发电在不远的将 来会占据世界能源消费的重要席位，将成为世界能源供应的主体。根据欧洲 jrc 的预测，到 2030 年可再生能源在总能源结构中占到 30%以上，太阳能光伏发电 在世界总电力的供应中达到 10%以上；2040 年可再生能源占总能耗 50%以上， 太阳能光伏发电将占总电力的 20%以上； 到 21 世纪末可再生能源结构中占到 80% 以上，太阳能发电占到 60%以上，显示出重要战略地位，太阳能光伏发电的前景 无限光明。 1.3 晶体硅太阳电池的发展潜力 作为占市场份额 90%的太阳电池，晶体硅太阳电池还有很大的发展空间。 1) 进一步提高商品化晶体硅太阳电池的效率。 提高硅基太阳电池的转换效率，意味着同样面积的太阳电池可以发出更 多的电力，而要制造同样功率的电池组件，可以使用更少的太阳电池，相应 地也就降低了成本。目前，单晶硅太阳电池理论极限效率为 29%，实际生产 的单体电池效率可达 20%以上，高效商品硅太阳电池已达 17%18%，组件 效率多数为 15%17%，离现实达到的实验室最高效率 24.7%，仍有 67 个 百分点的上升空间。多晶硅太阳电池的实验室最高效率仅为 20.3%，而目前 单体电池效率最高可达 18.5%，高效商品多晶硅太阳电池已达 16%17%， 组件效率多为 14%16% 。对多晶硅太阳电池，不论是实验室效率，还是产 品效率， 都还有很大的上升空间。 如果保持生产成本不变而将转换效率从 18% 提高到 24%，则每瓦成本降低 25%。 2) 提高硅材料利用率的潜力。 目前， 国际市场硅料价格居高不下是造成太阳电池价格上涨的主要因素。 所以， 降低硅材料消耗， 提高利用率是降低硅太阳电池成本的一个主要方向。 主要途径包括降低硅片厚度、切割损失和使用带硅技术。随着电池转换效率 和硅材料利用效率的提高，每瓦太阳能电池的硅材料用量已经从 2004 年的 13 克，降低到 2006 年的 10 克，并将在未来几年内不断降低。对于硅材料来 说，100m 的厚度足够吸收大部分的太阳光，因此硅片厚度还有很大的下降 空间。单个电池片的面积也由几年前的 10 10cm2增加到 15.6 15.6cm2。单个 上海交通大学硕士学位论文 7 硅片面积增大，可在不改变任何设备的情况下提高电池的生产能力，降低每 瓦电池的制造成本。带硅即所谓片状硅，在生长的过程中直接生长出薄片状 的硅板，再切成硅片。这种技术省去了硅棒切片的环节，和传统的铸锭切片 工艺相比，其硅料损失几乎可以忽略不计。 3) 简化生产工艺的潜力。 在研究如何提高太阳电池效率的过程中，一个很重要的问题就是，实验 室工艺和常规生产工艺差距很大，实验室工艺虽然可以获得非常好的效率， 但工艺复杂，设备和生产成本高，对操作人员素质及工作环境要求也相应提 高，成本上升带来的负面影响抵消甚至超过了效率提高的正面效果。常规生 产工艺是为实现低成本大规模生产设计的， 虽然可以满足工业化生产的要求， 但却容易造成效率下降。因此，在上述两种工艺中寻找平衡点，是一个关键 问题。新的设备不断开发应用，一批专业生产半导体生产线的企业投入太阳 能电池生产线的生产，促进了太阳能电池生产设备的发展，自动化程度持续 提高。 4) 企业的生产规模不断扩大。 生产规模和成本降低的关系体现在学习曲线率 lr 上，对于太阳电池来 说，lr 为 20%，即生产规模扩大一倍，生产成本降低 20%。生产规模不断 扩大，必然引起进一步的成本降低。 5) 硅材料的价格对于光伏市场的影响不可忽视。 硅材料占整个太阳电池产品最终价格的 56.2%，是影响太阳电池价格的 主要因素。 近几年内， 电池生产技术水平的提高并没有带来生产成本的降低， 原料价格的变化却对最终价格的影响占据至关重要的地位。造成上述结果的 一个主要原因是近年来光伏产业飞速发展，年平均增长率超过 40%，光伏产 业对硅材料的需求剧增，超出人们的预料，导致现有的多晶硅生产无法满足 太阳能级硅需求。 目前， 国际上主要的高纯多晶硅厂家均已发布了扩产计划， 随着这些厂家产能的扩充，加上新兴的太阳能级硅生产厂家，国际上乐观的 预测指出，多晶硅紧缺的情况有望在 2008 年以后逐步缓解，硅材料的价格将 逐步回到正常水平，届时，硅基太阳电池的价格必然还有大幅下降的空间。 6) 新型辅助材料的开发将进一步提高电池组件的效率及使用寿命。 上海交通大学硕士学位论文 8 光伏产业的高速发展促进了整个产业链的发展，生产过程中所使用的电 极银浆与银铝浆将进一步开发，形成更好的欧姆接触，提高电池的光电流。 另外，新型封装玻璃和 eva 则提高了电池组件的效率及使用寿命、稳定性。 1.4 本文研究的主要内容 hf/hno3/h2o 体系广泛应用于微电子加工及太阳能制绒过程，硅在此体系 中的反应非常复杂而且反应速度比较难控制。 本文主要研究了硅在此体系中的反 应规律，并采用一种新型添加剂 nh4f 用于控制反应速度。首先，研究了硅片在 不同的温度下、不同配比的 hf/hno3酸溶液中腐蚀速度变化的规律。在了解整 体反应规律的基础上，研究硅片在此体系中的腐蚀反应过程，考察反应速度，反 应后温度以及反应前后溶液中成分的变化。 对整个腐蚀过程中硅片表面的形貌和 反射率的变化进行了理论分析。随后研究了一种新型的添加剂氟化铵对 hf/hno3/h2o 体系中硅片的腐蚀反应的影响。 上海交通大学硕士学位论文 9 第二章 多晶硅太阳电池的绒面技术 目前， 太阳能光伏市场中多晶硅太阳电池所占据的份额是最大的， 据 photon 数据统计显示，多晶硅太阳电池在 2006 年的世界太阳电池市场中占的份额为 46.5%。多晶硅太阳电池的出现主要是为了降低成本，由于多晶硅比单晶硅制造 过程容易，设备简单，节约硅原料，而且多晶硅锭是方形的，相对于晶体硅来说 有效的利用了硅原料和组件面积。但是，多晶硅太阳电池的效率总体上没有单晶 硅电池高。这主要是由于两方面的原因： 1. 一般来说，多晶硅是由小晶粒通过晶界连接起来。多晶材料以晶界的大量存 在为特征，晶粒尺寸从零点几微米到厘米量级，晶界宽度约为 0.5-2.0nm4。 晶界是点缺陷和位错的密集区域，而且晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容 易在此集中。晶界是多子输运的势垒，又是少子的缺陷和复合中心。所以多 晶硅材料本身的少数载流子体寿命低于单晶硅材料，为了解决这一问题，太 阳电池制造过程中，氢钝化和吸杂变得更加重要。 2. 对于单晶硅来说，多晶硅的绒面制备比较困难。单晶硅电池表面的晶向为 （100） ，由于碱腐蚀在不同的晶向上腐蚀速度不同，因此可以在单晶硅表面 通过各向异性腐蚀形成随机分布的金子塔，大大增加光的吸收。多晶硅片表 面的晶向不一致，只有一部分晶粒的晶向为（100） ，如果采用碱腐蚀，造成 腐蚀不均匀，容易形成台阶，妨碍丝网印刷，使串联电阻增加。所以，要提 高多晶硅太阳电池的效率，绒面的制备是非常重要的一步。 绒面的作用：在太阳电池的上表面制绒，可以降低表面反射率，从而增加了 电池的短路电流，提高电池的性能。短路电流的增加主要来源于三个机制，这三 种机制都与以一定角度入射到电池表面的光子有关。 （1） 某些光束以一定角度入射到硅片上表面， 反射进入相邻的有一定 角度的硅表面，于是增加了光子的吸收，降低了反射率。 （2） 相对于平坦的上表面，绒面可以增加光束的折射角，光束倾斜的 角度更大，增加了光束在硅材料中的光程，使更多的光子在 p-n 结附近被吸 收，这种作用对于扩散长度接近或小于电池厚度的硅材料尤其重要。 （3） 对于从背表面反射过来的长波光子，遇到倾斜的上表面，增加了 上海交通大学硕士学位论文 10 内部再次反射的机率，起到了陷光的作用。随着电池厚度的逐渐减小，陷光 效应变得更加重要。 目前，已经出现的绒面技术主要有机械刻槽5、激光刻槽6、化学刻槽7、 等离子刻蚀8和各向同性的酸腐蚀9，还有另外一些新型的制绒方式10-13, 还处 于研究阶段。下面将对这几种主要的绒面技术分别进行介绍，由于本文主要是关 于 hf-hno3酸腐蚀方面的研究，所以会对酸腐蚀方面进行详细的介绍。 2.1 机械刻槽 机械刻槽是利用传统的 v 形刀或者是倾斜的刀面在硅表面机械摩擦以形成 规则 v 形槽， 刻槽的形状由这些 v 形刀来决定， 深度大约为 50m。 在 500-1000nm 光谱范围内，平均反射率为 6.6%，在 950nm 时达到最小值 5.6%14。研究表明尖 角为 35 的 v 形槽反射率最低。除了可以降低反射率，在 750-1000nm 光谱范围 内还可以增加电池的内量子效率，体现出较好的陷光效果15。由于机械摩擦会 在表面形成一定的机械损伤，所以刻槽之后应用热碱溶液或酸溶液去损伤层。使 用这种方法制绒，封装后的太阳电池效率相对提高 5%16。 图 2-1 机械刻槽的刀轮17 fig.2-1 schematic representation of a structuring wheel17 上海交通大学硕士学位论文 11 图 2-2 滚筒印刷技术原理示意图17 fig.2-2 principles of the roller printing technique17 丝网印刷(sp)的上电极应该平行于 v 形槽，所以应该采用某种校准设备。如 果使用机械刻槽制绒，可以采用一些其它的电极制作方法，比如滚筒印刷(rp)18 或者埋栅技术(bc) 19。m. spiegel 比较了三种电极制作方式下电池的性能，从表 2-1 可以看出，相对于没有制绒的电池，采用 sp、rp、bc 的电池效率分别增加 了 0.9%，1.2%，0.6%。开路电压降低了 4mv，这是由于表面积增加导致表面复 合增加，而短路电流增加了 8%，足以补偿开路电压的损失5。 表 2-1 采用不同电极制作方式的电池性能表上表来自于5 tab. 2-1 iv-results of the solar cells with sp, rp, bc5 金属金属 化化 发射极发射极 绒面绒面 面积面积 (cm2) jsc（macm-2） voc（mv） ff（%） （%） av.（%） sp (35/) 无 100 31.7 618 77.0 15.1 14.8 0.4 sp (35/) 单刀 100 34.2 614 76.2 16.0 15.9 0.1 rp (35/) 单刀 100 35.4 612 75.4 16.3 15.8 0.4 sp (70/30/) 单刀 156 34.2 619 76.0 16.1 rp (100/15/) 单刀 100 33.9 614 76.0 15.9 bc (100/15/) 刀轮 144 35.5 600 74.8 16.0 15.4 0.3 现在的问题是，如果用单刀抓槽，虽然能得到优质的表面织构，但是成形速 度太低，采用多刀同时抓槽又容易破坏硅片。德国 konstanz 大学从 1992 年就开 上海交通大学硕士学位论文 12 始进行机械刻槽方面的研究14,20，而且目前已经拥有一个全自动的制绒系统，这 个系统是由日本的 disco 有限公司提供的。另外，德国亚琛的 frauenhofer 研究 所开发出了一套产业化的机械刻槽系统，生产量为 12m2/h。目前，某些光伏公 司正在检测这套系统的产业化适用性。但是由于刻槽比较深，对硅片的厚度要求 较高，对于目前越来越薄的硅片，使用机械刻槽使硅片更易碎。 2.2 激光刻槽 图 2-3 激光刻槽制绒表面形貌21 fig.2-3. 3-d graph of laser grooving texture morphology21 激光刻槽是使用高能量的激光光束作用于硅片表面， 从而形成特定的规则形 貌。激光有较宽的能量范围，而且可以得到精确的控制，这些特性都非常有利于 激光在表面处理方面的应用。在固体材料表面，高能量的激光束中的光子能量可 以转变为电子能，热能和机械能。这些作用可以把激光辐射下的部分材料转变为 中性原子、分子和正负电21。nd-yag 可以成功的应用在多晶硅表面处理方面， 由于激光和材料作用的过程非常复杂，包括许多物理现象： * 辐射能量的传输、吸收和反射 * 热量的传导、对流和辐射 * 溶化和凝固 * 汽化 为了满足绒面的需求，需要适当的选择过程参数（曝光时间，激光束转移的 上海交通大学硕士学位论文 13 速度，脉冲频率）22，另外，所用激光的横模越少，激光光斑越小，形貌的精 细度越高，然而会导致激光能量的降低，刻槽深度变浅，所以应保持激光束的横 模次数与有效功率的平衡23。 用激光刻槽的方法可以在多晶硅表面制作出倒金子塔结构， 高度大约为 7m， 在 500900nm 光谱范围内，反射率为 46，与平面制作双层减反射膜相当。 而在（100）面单晶硅化学制作绒面的反射率为 11。用激光制作绒面比在光滑 面镀双层减反射膜层（zns/mgf2）电池的短路电流要提高 4左右，这主要是长 波光（波长大于 800nm）斜射进入电池的原因24。激光制作绒面存在的问题是 在刻蚀中表面造成损伤同时引入一些杂质，要通过化学处理去除表面损伤层25。 该方法所作的太阳电池通常短路电流较高，但开路电压不太高，主要原因是电池 表面积增加，引起复合电流提高。激光器的集成化、刻划的速度和自动化程度是 决定激光刻槽是否能够成功应用到光伏工业化构成的主要因素。 2.3 化学刻槽 图 2-4 化学刻槽结构图7 fig.2-4 photograph of texture surface structure after chemical grooving7 化学刻蚀是应用掩膜（si3n4或 sio2）各向同性腐蚀，使用 sin4或 sio2做 掩模，然后用平板印刷术形成一定的图型，腐蚀液可为酸性腐蚀液，也可为浓度 较高的氢氧化钠或氢氧化钾溶液， 该方法无法形成各向异性腐蚀所形成的那种尖 锥状结构。据报道，该方法所形成的绒面对 7001030 微米光谱范围有明显的减 反射作用7。但掩膜层一般要在较高的温度下形成，引起多晶硅材料性能下降， 特别对质量较低的多晶材料，少子寿命缩短。把该工艺应用在 225cm2的多晶硅 上海交通大学硕士学位论文 14 上做出的电池的转换效率达到 16.4%26。掩膜层也可用丝网印刷的方法形成，刻 槽深度大于 30m，金属电极需垂直印刷以减小串联电阻。 2.4 等离子刻蚀（rie） 图 2-5 rie 设备结构示意图 fig.2-5 schematic lay-out of a setup for rie 反应离子刻蚀（rie）是干法腐蚀工艺。反应离子刻蚀已被广泛应用于微电 子工业。rie 利用低压气体产生等离子体，它利用物理机制辅助化学刻蚀或产生 反应离子参与化学刻蚀。rie 中最常使用的气体混合物为 sf6 , o2 和 chf3 。 图 2-6 无掩模 rie 制绒的 sem 图(left 1000 , right 5000 ) 39 fig.2-6 sem images of maskless rie textured mc-si surfaces39 自从 1996 年 kyocera 等人发表了关于等离子刻蚀的研究结果后27-29, 激起 了这方面研究的热潮。 各向同性的等离子刻蚀对于多晶硅的制绒有着极大的吸引 上海交通大学硕士学位论文 15 力。另外它不需要大量的酸液，因此也没有大量的废液污染，而且刻蚀过程中消 耗的硅材料非常少。在一定的条件下，rie 可不用任何掩膜法制备出较好的表面 形貌，刻蚀出高密度的陡峭的腐蚀坑，尺寸低于 1m，有很好的减反射性能。 kyocera30-32报道了用 cl2为反应气体的无掩膜反应离子刻蚀法， 并制备出了 17.1 的大面积（225cm2）多晶硅太阳能电池，但 cl2毒性较大且腐蚀性强。ruby 33 等研究了用 sf6/o2为反应气体的金属催化反应离子刻蚀。 rie 过程中产生的高能 离子会使硅表面产生轻微的损伤层，增加了表面复合速度，必须把表面损伤层去 除，去除很薄的损伤层后，反射率没有受到很大的影响，蓝光区域的响应却大大 提高了。改变 rie 混合物的配方可以减小损伤34。 图 2-7 掩模 rie 制绒的 sem 图(left 1000 , right 5000 ) 37 fig.2-7 sem images of masked rie textured mc-si surfaces37 除了上述无掩膜反应离子刻蚀法外， 研究者还用掩模法制备出均匀性更好的 多晶硅绒面。 deckman 和 dunsmuir 在 1982 第一次发表了关于掩模等离子反应刻 蚀的研究35。首先在硅表面沉积一层镍铬层，然后用光刻技术在镍铬层上印出 织构模型，接着就用反应离子刻蚀方法制备出表面织构，反射率更低。最后将金 属层去掉，能制得大面积、规律性很好的结构，有圆柱状和锥状织构，也有用平 板印刷法以 sio2胶为掩膜进行反应离子刻蚀36-38。当刻蚀气体只有 sf6时，也 有较好的绒面结构37。应用工业化生产的主要障碍是生产量比较低，而且价格 比较昂贵。 2.5 酸腐蚀 2.5.1 hf-hno3体系中酸腐蚀反应的机理 上海交通大学硕士学位论文 16 图 2-8 酸腐蚀后硅片表面的 sem 图40 fig.2-8 sem of silicon surface after acid etching40 酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关，因此酸腐蚀又称为各向同性腐蚀，所以 可以使用酸腐蚀的方法在多晶硅表面制绒。硅片的酸腐蚀由两步组成，第一步为 硅的氧化过程。硅在氧化剂的作用下失去电子，形成硅的氧化物： si + n m h sisurface n+ + me n 4 2 1 可用通电流的方式41-42， 或者用一些氧化剂如 cro343-44、 k2mno345、 br246、 h2o247、k2cr2o7、kbro348和硝酸等实现硅的氧化，硅的氧化物覆盖在硅的表 面，阻止了硅的进一步氧化。第二步氧化物的溶解过程，一般为 hf，氢氟酸与 硅的氧化物生成可溶性的 h2sif6，促进硅的进一步腐蚀： sisurface n+ sisolution 4+ + 4 n e 2 2 硝酸是最常使用的氧化剂，目前，hf-hno3体系已经广泛用于微电子加工 和太阳能电池表面织构工艺。酸腐蚀可同时起到去损伤层和制绒的目的，硅片在 hf-hno3体系中的反应按上面的氧化还原分成两个部分。eq.2-3为硅的氧化， eq.2-4为二氧化硅的溶解，eq.2-5为硅在体系中反应的总公式。 3si + 4hno 3 3sio2+ 4no + 2h2o 2 3 sio2+ 6hf h2sif6 + 2h2o 2 4 3si + 4hno 3+ 18hf 3 h2sif6+ 4no + 2h2o 2 5 对于此体系中硅的腐蚀机理有许多不同的解释。turner49认为硅的腐蚀是一 个电化学过程，他认为硅在被硝酸氧化反应可以分成两个电化学半反应。两个电 化学半反应的阳极和阴极是由硅表面空间相对分离的电子空穴交换形成的。 硝酸 上海交通大学硕士学位论文 17 在阴极半反应中被还原eq.2-6，释放出三个空穴，而这些空穴则在阳极使si被氧 化eq.2-7。 hno 3+ 3h+ no + 2h2o + 3h+ 2 6 si + 2h2o + nh+ sio2+ 4h+ 4 n h+ 2 7 abel和schmidt提出了另外一个比较重要的理论,他们认为这个体系中的反应 是以硝酸和硝酸氧化物的平衡为基础的。 这个腐蚀反应是由未离解的硝酸和硅所 触发，如eq.2-8（r是还原剂） ，生成的一氧化氮产生亚硝酸eq.2-9,反应速度由 eq.2-9亚硝酸的产生反应来决定。 2hno 3+ 3r 3ro + 2no + h2o 2 8 h+ no3 + 2no + h2o 3hno 2 2 9 2hno 2+ r ro + 2no + h2o 2 10 另外，他们认为此体系中亚硝酸的产生是一个自催化的过程。溶液中一旦有 了 hno2，便会与 hno3发生式反应，紧接着又会发生 hno2 的生成反应。也就 是 hno2自身催化生成了更多的 hno2。所以溶液中的 hno2含量越高，hno2 生成速率越快，就有更多的氧化反应发生。 h+ no3 + hno2 n2o4+ h2o 慢 2 11 n2o4+ 2no + 2h2o 4hno2 快 2 12 如果溶液中没有hno2存在，腐蚀速率会大大降低（速率并不是零，仍然有 相当的反应速率） 。在反应过程中生成一系列氮氧化合物比如no2， hno2，no， 使刻蚀速率加快，直到达到饱和速率，文献将这个过程称为感应过程50-51。经过 这段感应过程，就意味着有足够高的速率，亚硝酸将会通过一系列反应自催化产 生， 所以反应试剂从溶液中到硅片表面和反应产物从硅片表面到溶液中的扩散决 定着反应速度。硅片表面的形貌影响诱导期的长度，粗糙的硅片比光滑的硅片触 发时间短52。 不过，根据近期研究发现53，其主要氧化作用的并不是hno2，而是某些含 3价氮的活性物质，是反应过程中的中间产物，如no+等，而且这些活性物质只 能在强酸溶液中才会比较稳定。 2.5.2 hf-hno3腐蚀机理的详细分析 根据hf和hno3浓度比值的不同，有不同的腐蚀方式。大致可分为三个步骤 上海交通大学硕士学位论文 18 或四个步骤（考虑表面气泡的影响）54，腐蚀过程包括三个过程，()反应试剂 从溶液中传输到硅片表面。()硅片表面有效的反应。()反应产物从硅片表面 传输到溶液中。当hf/hno3=4.5时及比值在其附近时，硅的腐蚀速度最大，溶液 中hno3和hf活性物质温度和扩散系数完全相等，硅的氧化和硅氧化物的溶解都 立即发生50，加入水可减慢腐蚀速度，但并不能改变最大腐蚀速度时hf/hno3 的比值55。 氢氟酸含量比较高时，速度的等高线与硝酸的浓度常量线平行，硝酸是动力 学的主要试剂。硝酸浓度的稍微减小能很快降低反应速度。即使氢氟酸浓度有少 量变化，仍有足够的量去溶解硅表面的氧化膜。反应速度变化不大。这时可认为 硅表面一旦被硝酸氧化，sio2完全被氢氟酸溶解，反应速度决定于 hno3氧化硅 片的速度，硝酸的氧化机理比较复杂50,52。氧化机理在低温区和高温区不同，同 时当加入缓蚀剂如醋酸时也可改变氧化机理，这可从活化能数据看出56，低温 时，活化能在 20kcal/mol 左右，高温时，活化能为 10-14kcal/mol，不管在低温还 是在高温区，整个反应速度都是由表面的反应速度来控制的，反应物质的扩散作 用不起主要的控制作用57。氢氟酸过量时表面形成多孔硅（ps）结构，这方面 进行了大量的研究58,59，多孔硅具有很好的陷光作用，可以作为减