（应用化学专业论文）硝酸钙氨合物的低温制备及应用研究.pdf

四川大学硕士学位论文 硝酸钙氨合物的低温制备及应用研究 专业：应用化学 研究生梁强指导教师王茹 本文以无水硝酸钙为原料。采用干冰浴作低温源，在液氨中制备硝酸钙氨 合物。研究了反应体系中液氨加入量与产物氨态氮( w 。) 含量以及蒸氨时 间的关系，同时研究了体系蒸氨温度和反应时间的关系。在此基础上本文还研 究了不同添加剂和水对合成硝酸钙氨合物中氨态氮( ) 含量的影响。实 验证明4 0 ( 2 时，完全蒸去多余的液氨后，硝酸钙氨合物的氨态氮( o ) 可达2 4 8 ；反应时间主要由蒸去多余液氨的时间来决定，产品的氨态氮含量 ( 唧。) 为2 2 7 8 。总氮含量( e ) 为3 5 0 8 ，添加剂对硝酸钙氨合物 的合成条件没有影响。动力学研究表明硝酸钙氨合物的分解反应为零级反应， 活化能为2 强锂x j d ，j m o t - 1 。升高温度，其分解速率加快。通过微囊化技术、 外包及混合造粒可以明显提高硝酸钙氨合物的稳定性。 通过酸碱滴定法、重铬酸钾返滴定法及e d t a 法分别测定了硝酸钙氨合物 中氨态氮、硝态氮中氮的百分含量以及钙的百分含量。研究表明而其它两种离 子的存在对测定结果影响不大。这些研究为硝酸钙氨合物的大规模工业生产提 供了快速、准确的分析方法。另外，利用红外和拉曼光谱对其结构进行了表征， 谱图分析发现，硝酸钙氨合物是一种氨在内界的络合物。 在硝酸钙氨合物制备研究基础上，论文还对硝酸钙氨合物的应用进行了研 究。以硝酸磷肥生产中副产品硝酸钙为原料，将其制成硝酸钙氨合物 c a f n 0 3 ) r n n h 3 用作高浓度氮肥使用。为此，本文有针对性地对硝酸钙氨合物的 稳定性进行了改善，通过微囊化技术，添加价格便宜、植物易吸收、在液氨中 有一定溶解并具有一定肥效的添加剂，如可溶性淀粉+ o 2 硼砂、糊精、硫磺 和聚丙烯酰胺等增加硝酸钙氨合物的稳定性；另外研究了外包钙镁磷肥和混合 四川大学硕士学位论文 造粒对硝酸钙氨合物稳定性的影响。 该研究不仅提供了制取高浓度氮肥的新工艺，而且为硝酸磷肥生产中副产 品硝酸钙的应用开辟了新的途径，具有一定的社会价值和经济价值。 关键词：硝酸钙氨合物低温制备硝酸磷肥结构表征稳定性 四川大学硕士学位论文 s t u d y o i lt h el o w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no f c a l c i u mn i t r a t ea m m o n i a t e m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：l a n gq i a n g a b s t r a c t t h i sa r t i c l eu s e da n h y d r o u sc a l c i u mn i t r a t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l ，d r yi c eb a t ha s l o wt e m p e r a t u r es o u r c et op r e p a r ec m c i u mn i t r a t ea m m o n i a t ec a ( n 0 3 ) 2 n y h 3i n l i q u i da m m o n i a e f f e c to f e x p e r i m e n t a lf a c t o r ss u c ha st h ea d d i t i o nq u a n t i t yo f l i q u i d a m m o n i a , t i m eo fa m m o n i ae v a p o r a t i o na n de v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l l 勰 r e a c t i o nt i m eo i lc o n t e n to f ，o ft h ep r o d u c th a sb e e ns t u d i e d f u r t h e r m o r e ，i t h a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e dt h a tt h ee f f e c to fa d d i t i v e so n k ，o fp r o d u c ta n d h 2 0 i nc a l c i u mn i t r a t et ot h es y n t h e s i so fc a l c i u mn i t r a t ea m m o n i a t e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a lt h a tt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o rc a l c i u mn i t r a t ea m m o n i a t ei s a tt e m p e r a t u r eo f4 0 。c ，a n d a n dt o t a ln i t r o g e nc o n t e n t( 尊) o ft h e c a l c i u mn i t r a t ea m m o n i t ei s2 4 8 a n d3 5 0 8 r e s p e c t i v e l ya f t e rc o m p l e t e e v a p o r a t a t i o no f t h es u p e r f l u o u sl i q u i da m m o n i a u n d e rt h i sc o n d i t i o n , t h es y n t h e s i s t i m e ，i sm a i n l yd e c i d e db yt h et i m eo fe v a p o r a t i v es u p e r f l u o u sl i q u i da m m o n i aa n d a d d i t i v e sa d d i n gh a v en oi n f l u e n c eo nt h es y n t h e s i so fc a l c i u mn i t r a t ea m m o n i m e d y n a m i cs t u d ys h o w e st h a tt h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fc a ( n 0 3 ) 2 n n h 3 i sz e i o o r d e r , w i t ha c t i v a t i o ne n e r g yo f2 5 8 4 2 x l o j m o l - 。d e c o m p o s i t i o nr a t eb e c a m e f a s t e rw h e nt e m p e r a t u r er a i s e s b ym i c r o c a p s u l a t i o nt e c h n o l o g y ，e n v e l o p m e n ta n d m i x i n gg r a n u l a t i o n ，t h es t a b i l i t y o ft h ec a l c i u mn i t r a t ea m m o n i a t eh a v eb e e n i m p r o v e da p p a r e n t l y 四川大学硕士学位论文 a c i d b a s et i t r a t i o n ，k 2 c r z o zb a c k - t i t r a t i o na n de d t at i t r a t i o nw e r eu s e d r e s p e c t i v e l yt od e t e r m i n et h ep e r c e n t a g eo fa m m o n i a cn i t r o g e ni nt h ec a l c i u mn i t r a t e a m m o n i a t ea n dn i t r o g e ni nn i t r a t ef o r m ，a sw e l la sc a l c i u m t h ee x i s t e n c eo fo t h e r t w oi o n sh a dl i r l ei n f l u e n c eo nt h ea n a l y t i c a lr e s u l t s t h e s es t u d i e sm i g h tp r o v i d ea r a p i da n da c c u r a t ea n a l y s i sm e t h o df o rl a r g e s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fc a l c i u m n i t r a t ea m m o n i a t e i ra n dr a m a ns p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t a n dt h es p e c t r as h o wt h a tc a l c i u mn i t r a t ea n l n l o n i a t ei sac o m p l e xw i t ha m m o n i a i a s i d e o nt h eb a s i so fp r e p a r a t i o nr e s e a r c ho ft h ec a l c i u mn i t r a t ea m m o n i a t e ，t h i s p a p e ra l s os t u d i e di t sa p p l i c a t i o n a sab y - p r o d u c to fn i t r o p h o s p h a t ep r o d u c t i o n ， c a l c i u mn i t r a t ec o u l db eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a lf o rt h ep r o d u c t i o no fc a l c i u m n i t r a t e a m m o n i a t e ( c a ( n 0 3 h 。n n - i s ) 一ah i g h c o n c e n t r a t i o n n i t r o g e n f e r t i l i z e r a c c o r d i n g l y , t h i sa r t i c l ea l s ot r yt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h ec a l c i u mn i t r a t e a m m o n i a t e f o re x a m p l e ，b ym i c r o e n c a p s u l a t i o nt e c h n o l o g y , t h ea d d i t i v e sb e a r i n g l o w - c o s t ，e a s ya b s o r p t i o na n dc o n t a i n i n gf e r t i l i z e re f f i c i e n c ys u c ha ss o l u b l es t a r c h a n d0 2 b o r a x ，d e x t r i n ，s u l f u r , a n dp o l y a c r y l a m i d ew e r ea d d e di n , i tm i g h ti n c r e a s e t h es t a b i l i t yo ft h ec a l c i u mn i t r a t ea m m o n i a t e i na d d i t i o n , e f f e c t so ft h e c a l c i u m m a g n e s i u mp h o s p h a t ef e r t i l i z e ro fo u t s i d ep a c k a g ea n dt h em i x t u r ep r i l l i n g o nt h es t a b i l i t yo f t h ec a l c i u mn i t r a t ea m m o n i a t eh a v es t u d i e da sw e l l t h i sr e s e a r c hh a sn o to n l yp r o v i d e dan e wt e c h n o l o g yf o rp r e p a r a t i o no fh i g h c o n c e n t r a t i o nn i t r o g e nf e r t i l i z e r , b u ta l s oo p e n e du pan e wa p p l i c a t i o nw a yf o r c a l c i u mn i t r a t ep r o d u c t ，w i t hac e r t a i nd e g r e eo f s o c i a la n de c o n o m i cv a l u e k e y w o r d s ：c a l c i u mn i t r a t ea m m o n i a t e ；l o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n ；n i t r o p h o s p h a t e ； s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ；s t a b i l i t y i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师王茹副教授指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川 大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 导师签字：里霆i 坦丑年工月坦日 学生签字：勉 趁绎月卫日 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 在常温、几十度、几百度、乃至上千度以上的温度下，合成无机化合物， 对广大化学工作者来说，并不陌生。在低温特别是在超低温条件下，合成无机 化合物和无机材料却不多见。在低温下，物质不仅发生物理性质变化，而且还 会发生奇妙的性能变化，物质的超导性和完全抗磁性就是很好的例证。近几十 年来，低温技术发展十分迅速，它己被广泛地应用于微屯子学、原子能、能源、 生物工程等领域，同时也为新化合物和无机材料的合成开辟了新的途径。所以， 低温技术被称为尖端技术的命脉“1 。 将物质的温度降到低于环境温度的操作称为制冷或冷冻“1 ，低温制备是指低 于室温的制备反应，许多物质的制备和分离都是在低温下进行的。如氮、氧、 稀有气体的工业制备，是通过压缩净化过的空气，再经绝热膨胀，降低温度， 得到液化空气，经分级蒸馏，便可以把氮气、氧气和稀有气体分离。混合稀有 气体也是用低温分馏或低温下选择性吸附的方法把它们的组分气体分离出来 的。低温和超低温技术的进步，为低温合成材料提供了可能，没有低温技术就 没有今天的超导材料”1 。 1 1 无机化合物的低温制备概述 1 1 1 低温的获得 1 低温获得的方法 通常获得低温的方法有相变制冷、热电制冷及绝热膨胀等方法，应用绝热 去磁及3 h e 一钿e 混合液稀释制冷等方法可以获得极低温度“1 。这里主要介绍一 下相变制冷方法。 物质状态的改变称为相变，改变实质是分子运动状态的改变，变化过程需 要吸热或放热，在相交时出现的热量称为潜热。这种相变称为一级相变，相变 制冷就是利用这个一级相变，使物质在状态变化过程中吸热而产生制冷效应。 例如，利用固态二氧化碳升华潜热可以制冷。固体致冷器就是利用相变原理， 使其升华潜热来获得冷量的。通常使用液氮、液氦作致冷剂，就是利用了液态 转换气态时具有的相变潜热晦”。 1 四川大学硕士学位论文 获得低温的方法很多，现将主要的方法及获得的最低温度列于表1 1 。 表1 1获得低温的主要方法 t a b l e1 1 t h e m a i n m e t h o d o f o b t a i n i n g l o w t e m p e r a t u r e 2 低温源 低温源可分为两类，即制冷浴和固定相变致冷浴，制冷浴包括冰一盐一水低 i 四) j i 大学硕士学位论文 共熔体系( 见表1 2 ) 、于冰浴和液氮浴等。相变致冷浴可以恒定温度，如c s 2 可 达1 6 1 6 2 k ，这一温度是标准压力下c s 2 的固液平衡点嘲。 表1 2 0 1 冰一盐一水低共熔冷浴 t a b l e1 2 t h e e u t e c t i c c 0 1 d b a t h o f i c 昏s a l t - w a t e r 冰( 份) 盐或酸( 份)温度( ) 将冰块和盐磨细充分混台可以达到比较低的温度，组成按重量比 常见的固定相变致冷浴列于表1 3 。表中的液氨使用必须用防护罩或良好通 风橱。当液氨从钢瓶里倒出来时，它的温度一般比正常沸点( 2 3 9 8 0 k ) 低，在 液体表面保持空气和适当加热以达到这个温度。干冰冷浴温度随干冰的平衡二 氧化碳蒸汽压而改变，因而也随大气压而改变。千冰的升华温度为一7 8 5 c ，用 时常加一些惰性溶剂，如丙酮、醇、氯仿等，以便它的导热性更好些叫。 四川大学硕士学位论文 表1 3 常用固定相变致冷浴的相变温度 t a b l e1 3t h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f c o m m o nf k e dp h a s e - c h a n g i n gr e f r i g e r a t i o nb a t h 3 低温的测量 低温的测量使用低温温度计“。常见封在玻璃管里的汞柱温度计。可较准 确地使用到一3 0 。c ，低于这个温度到一2 0 0 。c ，可以使用封在玻璃管里的各种烷烃 及其衍生物的温度计( 正戊烷一1 3 0 。c ，异戊烷一1 6 0 c ，正己烷一9 5 c ，乙醇一1 1 5 ) 。但这些温度计准确度较差( 5 ) ，还常因毛细管液线中断而引起麻烦。 测量低温的一种方便而准确的方法是测量低温时某适当物质的蒸气压，即 用蒸气压温度计。制造时让纯物质凝聚在温度计的尖端，在标明的地方密封， 此类温度计的准确度为_ - 4 - 0 1 “。 a 蒸气压温度计的测温原理 液体的蒸气压随温度而改变，因此，通过测量蒸气压即可知道其温度。 理论上液体的蒸气压可以从克劳修斯一克拉珀龙方程积分得出。1 。 d pl 面2 面 1y 为体系蒸发时体积的变化；l 为气化热，一般可将l 看作常数。因为是 气液平衡，液体的体积和气体体积相比可以忽略不计。假定蒸气是理想气体， 4 四川大学硕士学位论文 则上式可以进一步简化为； 堂：墨。三：上：三p d t 丁( k - v 1 ) 彤r r r 肝 p 移项得：d i n p ：兰。d t 尺r 2 对上式两边积分得： i d l n p = l 寺以， l g p = - 2 3 0 l 3 r t + c 或l gp = 手+ c 上式最初是经验公式，现在已得到理论上证明。这个方程式与蒸气压的实 验数据很接近，但更方便的办法还是将p 与t 列成对照表，用这种表可以从蒸 气压的测量值直接得出t 。 b 蒸气压温度计的结构 测定正常的压强可用水银柱或精确的指针压强计。测低压强可用油压强计 或麦克劳斯压强计、热丝压强计。图1 1 示出这种蒸气压温度计。 封胡 图1 1燕气压温度计装置图 f i g 1 1 t h ee q u i p m e n to f v a p o u rp r e s s u r et h e r m o m e t e r 5 四川大学硕士学位论文 它的制法是，在温度计中的水银先在真空中加热以除去一些挥发性杂质， 然后让其冷凝在温度计的末端，最后把两端封死并在u 形管之间配上标尺以供 读数之用嘲。 4 低温的控制 低温的控制，简单说来有两种途径：一种是恒温冷浴，另一种是低温恒温 器。 a 恒温冷浴 可用纯物质液体状态和固体状态的平衡混合物( 泥浴) ，也可用沸腾的液体 来实现“1 。除了冰水浴外，泥浴的制备都是在一个罩里慢慢地加液氮( 不能是液 态空气和液态氧) 到社瓦瓶里，社瓦瓶里预先放在上制泥浴的某种液体并搅拌， 当加液氮到一种稠牛奶状的组成时就表明已成了液一固混合物了。注意不要加过 量的液氮，否则就会形成难以熔化的固体。 干冰浴也是经常用的，严格的说它并不是一个泥浴。它可以通过慢慢地加 一些碎的干冰和一种液体，如9 5 的乙醇到杜瓦瓶中而得到。液体仅是用作热 的传导介质。如果干冰加的太快或里边的液体太多，由于二氧化碳激烈的释放， 液体有可能从杜瓦瓶中冲出来。制好的干冰浴应是由大量的干冰块和漫过干冰1 至2 c m 的液体所组成。干冰浴准备好之后，再往里面放反应管或其他仪器是困 难的，最好是在制浴之前放好。 液氧是非常危险的，因为很多物质，比如有机物、磨细的金属同它发生爆 炸性反应。还原剂与液氧的混合物遇电火花、摩擦、震动也能引起爆炸。因为 玻璃容器可能破裂，故要冷却盛有可氧化物质的玻璃容器时，决不能用液氧“”。 b 低温恒温器 低温控制的要求就是设计一个低温恒温器。它能够在一个特别低的温度下 保持一定时间。最简单的一种低温控制器如图1 2 所示，它可用于一7 0 c 以下保 持温度。它的致冷是通过一根铜棒来进行的，铜棒的一端同液氮接触。调节铜 棒浸入液氮的深浅，可以调节温度高低，有一个控制加热器的热敏开关，使温 度保持在恒定温度的0 1 之内。 6 四川大学硕士学位论文 图1 。2低温恒温器装置图 f i g 1 2 t h e e q u i p m e n to f c r y o s t a t 1 液氨：2 一聚乙烯容器：3 铜棒i4 一双金属片继电器：5 一加热棒；6 一乙醇；7 搅拌器 1 1 2 无机化合物低温制备的具体方法 l 液氨中的低温制备 氨是比其它任何非水溶剂研究得最多的一个溶剂，液氨的熔点1 9 5 5 k 、沸 点2 3 9 8 k ，所以同液氨的反应属于低温反应。在化学反应中既可作试剂，又可 作溶剂。一般可分为以下几种“”： a 碱金属、碱土金属( 除b e ，m g 外) 同液氨的反应 碱金属在氨中的溶液是亚稳的，正常情况下分解很慢，但在催化剂存在时 能迅速反应形成金属氨化物并放出氢气“。”1 ： m + n h 3 ( 1 ) 一m n h 2 + 三h 2 f 2 在有少量n 比+ 离子存在时，m g 就能同液氨反应，形成不溶性的氨化物， n h 4 + 离子起催化剂的作用。如： m g + 2 n h 4 + 一m 矿+ 2 n h 3 + h 2 + ) m 9 2 + + 4 n h 3 一m g ( n h 2 ) 2 + 2n h 4 + m g + 2 n h 3 一m g ( n h 2 ) 2 + h 2 7 四川大学硕士学位论文 应用较广的是氨基钠，现以氨基钠制备为例。取0 1 9 纯净的金属钠放入盛 有3 0 m l 液氨的小烧杯中，立即产生蓝色的氨合电子，为了加快n a n h 2 形成，可 在液氨中加入一小粒f e ( n 0 3 ) 3 ，待反应结束可得n a n h 2 筘j 液氨溶液。1 。 l 1 n a + ( a m ) + e ( a m ) + n i - 1 3 ( i ) 叫n a n h 2 ( s ) + ：1h 2 ( g ) z b 非金属同液氨的反应 臭氧( 0 3 ) 在1 9 5 1 5 k 同液氨反应可以得到硝酸铵，其反应为o ”： 2 n i - 1 3 ( 1 ) + 40 3 一n 地n 0 3 + h 2 0 + 4 0 2f 2 n h 3 ( 1 ) + 30 3 一n h 4 n 0 2 + h 2 0 + 3 0 2f n 出n 0 3 产率为9 8 ，n 地n 0 2 产率为2 。 c 化合物在液氨中的反应 很多化合物在液氨中能氨解得到相应的氨基化物“”。如： m h + n b ( 1 ) 一m n h 2 + 1 1 2f ( m 为碱金属) b c b + 6 n h 3 ( i ) 一n n h 2 1 3 + 3 n h 4 c i 将b ( 1 q l - 1 2 ) 3 加热至2 7 3 k 以上，完全分解并得到亚胺化合物： 2 b ( n h 2 ) 3 一b 2 ( n h ) 3 + 3 n h 3 研究证明b 1 3 在2 4 0 1 5 k 的液氨中可直接生成亚胺化物： 2 8 1 3 + 9 n i - 1 3 - - b 2 ( n h ) 3 + 6 n h d 有些化合物在液氨中与氨作用生成相应的配合物，如在液氨中制备硝酸六 氨合铬( ) ： 以无水c r c l 3 为原料。在液氨中使之同n h 3 反应，得到的产物是 c r ( n 1 乇) ，c 1 c 1 2 和 c r ( n h 3 ) 。 c 1 3 两种配合物的混合物，这说明在液氨中用n h 3 取代c i - 离子的反应不完全。如果液氨中有n 心 2 存在，无水c r c l 3 在液氨中就 可以生成e c r o q i - i ；) 。 c 1 3 。 2 低温下稀有气体化合物的制备 氦、氖、氩、氪、氙、氡等六种气体，旧称“情性元素”。自1 9 6 2 年英国 化学家n b a r t l e t t 首次合成了x e p t f 6 以后，所谓“惰性元素”已不惰，改称稀有 四川大学硕士学位论文 气体。稀有气体混合物本身就是在低温下进行分离的，它们的一些化合物也需 要在低温下合成。 a 低温下的放电制备 放电制各又称等离子体制备。它是基于放电时产生的高速电子与反应物分 子碰撞时。由于电子平动能的转化，产生激发态分子或使分子离解为中性的或 电离的碎片( 原子、自由基、离子等) 从而引发化学反应“”。 1 9 6 5 年s c h r e i n e r 等在低温( 9 0 k ) 、低压( 2 6 6 0 p a ) 下用放电法制备出k r f 2 ： 放电 k r 0 ) + f 2 ( i ) 面f 砸p k r f 2 ( s ) 产率达7 5 ，k rf 2 为白色固体，具有挥发性，2 8 8 k 时蒸气压为9 7 3 p a ，2 4 3 k 下稳定，室温下自动分解为融和f 2 。 b 低温水解制备 迄今为止，氙的氧化物尚不能由单质的氙和氧直接化合生成，只能由氟化 氙转化而来。例如，x e f 6 水解便可生成x e 0 3o ”： x e f 6 + 3 h 2 0 x e 0 3 + 6 h f x e f 6 的水解反应极为剧烈，易引起爆炸。为了减慢和便于控制反应速度， 可先用液氮冲却x e f 6 ，然后加入水，这时形成了凝固状态，逐渐升温使反应缓 慢进行，直至加热到室温。水解完毕后，小心地蒸发掉i - i f 和过量的水，便可得 到潮解状的白色x e 0 3 固体。 为了制备纯的x e 0 3 溶液，待x e f 6 水解后，用m g o 将水解溶液中的f 离子沉 淀出来，然后将溶液通过无水磷酸锆z r 3 ( p o , ) 4 和氧化锆的离子交换柱，以除去 少量的m 9 0 及微量f 离子，便可得到纯x e 0 3 溶液。 c 低温光化学制备 氟在紫外区的吸收谱带为2 5 0 3 5 0 n m ，最大吸收值在2 9 0 r i m 处。w e e k s ( 威 克斯) 等人采用1 0 0 0 w 高压汞弧灯的紫外光作光源“”，经硫酸钴、硫酸镍溶液滤 光后，波长约为2 7 0 n m 的光线占7 5 。此光线由石英透镜聚焦后。透过蓝宝石 小窗，射入反应室。反应室内已装好分压各为6 6 6 6 p a 的氙、氟，在紫外光的照 9 四川大学硕士学位论文 射下化合为x e f 2 ，其主要反应如下： f 2 + h v 一2 f f + x e x e f x e f + f 一x e f 2 x e f + x e f 一x e f 2 + x e 反应结束后，将开关和真空系统相连，把未反应的氙、氟抽去，x e f 2 留在 被冷冻的u 形管内，经加热分馏即可得到纯度达9 9 的x e f 2 ( 含x e f , 3 3 ，成品中p 2 0 5 水溶率为5 0 时，每吨组成为2 0 2 0 2 0 的产品，约可副产 品硝酸钙0 8 1 0 吨。 1 国外硝酸磷肥的发展 1 9 0 8 年俄国学者普扬尼什尼柯夫和布利茨盖首先提出了硝酸磷肥工艺的合 理性，2 0 世纪2 0 年代后德国率先生产出硝酸磷肥，1 9 2 8 年挪威奥达公司成功开 发了冷冻法硝酸磷肥工艺奥达( o d d a ) 法。在此基础上，许多国家和公司 进行了改进，出现诸多改良流程8 “】，如n o r s k h y d r o 流程、s t a m i c a r b o n 流程、h o e c h s t - u h d e 流程、k a m p r a - n i t r o 流程、b a s f 流程和 k a l t e n b a c h s c h z 流程等。6 0 年代，随着世界硫资源进一步短缺，恰逢合成 氨装置进一步大型化，推动了硝酸磷肥的发展。据统计，5 0 年代建设的硝酸磷 肥厂只有5 0 家，7 0 年代增加了2 2 家，到目前已超过了1 0 0 家。6 0 年代统计的生产 能力约1 0 0 0 万t ( 实物) ，现在已达到3 0 0 0 4 0 0 0 万t ( 实物) ，占世界化肥产 量的1 0 1 5 。生产厂家主要集中在欧洲，7 0 年代末期亚洲许多国家也相继建 起了硝酸磷肥生产厂。”。国外的硝酸磷肥发展情况见表1 4 。 表1 4国外硝酸磷肥发展情况铷 t a b l e1 4 t h e d e v e l o p m e n to f f o r e i g nn i t r o p h o s p h a t e 1 4 四j i 【大学硕士学位论文 2 我国硝酸磷肥的发展及现状 国内的研究工作从5 0 年代末开始，上海化工研究院在碳化法、混酸法、冷 冻法、硫酸盐法和溶剂萃取法等方面进行了广泛的研究。1 9 7 7 年上海化工研究 院与化肥工业研究所合作完成了年产5 0 0 吨直接冷冻法硝酸磷肥中间试验。1 9 7 8 年由南化( 集团) 设计院设计，在南化( 集团) 磷肥厂建成年产3 0 0 0 吨间接冷 冻法硝酸磷肥及相应的硝酸钙转化中试装置，制得1 8 2 3 0 的复肥产品。”。1 9 8 7 年9 月引进挪威n o r s kh y d r o 工艺流程的山西化肥厂建成投产，结束了我国无 硝酸磷肥生产厂的历史，其后采用硝酸一硫酸混酸法工艺的开封化肥厂硝酸磷肥 生产车间建成投产。山西化肥厂经过l o 多年的运行改造，已接近设计年生产能 力9 0 万t ，1 9 9 9 年产量达到8 2 5 万t ”。国内硝酸磷肥产量见表1 5 和1 6 。 表1 52 0 0 3 年硝酸磷肥产量单位：t t a b l e1 5t h eo u t p u t so f n i t r o p h o s p h a t ei n2 0 0 3 四川大学硕士学位论文 从上表可以看出，无论是世界范围还是国内情况，硝酸磷肥来源广泛，产 量丰富，所副产硝酸钙产量能满足工业等需求。 1 2 4 副产品硝酸钙的传统加工利用 用冷冻法每生产1 吨硝酸磷肥产品( n ：p 2 0 5 ：k 2 0 = 2 0 ：2 0 ：0 ) ，约副产1 1 2 吨四水硝酸钙，由于四水硝酸钙临界吸湿度较低( 4 6 ) ，吸湿性较强，含氮 量较低，一般不适合作化肥直接出售1 ，需要进一步加工才能利用。 副产品硝酸钙的利用一般有四种方案： 直接加工成硝钙( 含约1 5 n ) 肥料： 加入硝酸和氨，或直接加入硝铵，使与硝钙制成含1 5 5 n 的硝酸铵钙 ( 5c a ( n 0 2 ) z n h 4 n o o 1 0 h 2 0 ) 肥料； 用氨和二氧化碳将硝钙转化制成含2 0 n 的石灰硝铵肥料： 用碳铵溶液或迳直用氨和二氧化碳与硝钙熔融液进行转化反应，分离碳 酸钙沉淀后的硝铵溶液经蒸发浓缩，可返回硝酸磷肥生产系统，以调节产品的n ： p 2 0 5 比。也可经过喷淋塔造粒制成含3 4 n 的硝铵肥料。 为了制得最佳的肥料产品，大多数冷冻法硝酸磷肥生产流程中都将副产品 硝酸钙转化成硝酸铵和碳酸钙。”。1 9 5 5 年联邦德国伍德公司( u h d e ) 首先用氨 和二氧化碳气体处理硝酸钙使生成硝酸铵和碳酸钙料浆，其化学反应式如下： c a ( n 0 3 ) 2 + 2n h 3 + c 0 2 + h 2 0 = 2 n h 4 n 0 3 + c a c 0 3 然后，不分离料浆中的碳酸钙，直接浓缩，造粒、干燥制成含有2 0 n 的石灰硝 铵。 1 6 四川大学硕士学位论文 1 2 5 硝酸钙氨合物作为高效氮肥使用的学术思想 虽然硝酸钙作为硝酸磷肥副产品的开发与利用已经得到了广泛关注，可是 大多数还是集中在一些传统的生产与应用上，它们都存在一定的不足。如将硝 酸钙直接加工成硝钙肥料使用其含氮量仅为1 5 ；用氨和二氧化碳气体处理硝 酸钙，生成硝酸铵和碳酸钙料浆，又会产生新的副产品碳酸钙。而将硝酸钙氨 合物作为高效氮肥使用，其含氮量高( 3 5 ) ，又无新的副产品生成，该研究 具有定的经济价值和社会价值。 基于此，本论文选择硝酸钙氨合物作为种新型高效氮肥产品进行了试验 研究。由于无水硝酸钙可以与氨于低温下生成一系列氨配合物c a ( n 0 3 ) 2 - n n h 3 ( n 主要为8 、4 、2 ，其中8 氨络合物在低温下才能稳定存在) ，而且含氮量更 高，且不易挥发。因此，本文提出将硝酸磷肥生产中副产品硝酸钙在低温制备 条件下，制备成硝酸钙氨合物，作为高效氮肥使用，并采用微囊化技术隗”，外 包及混合造粒对硝酸钙氨合物的稳定性进行改善，可望为进一步工业化生产奠 定基础。 1 7 四川大学硕士学位论文 参考文献 【1 】张智敏，任建国，王自为无机合成化学及技术 m 】北京：中国建材工业出版社，2 0 0 2 ， 1 4 2 1 6 1 【2 】张启昆，卢峰现代无机合成化学口嘲汕头：汕头大学出版社，1 9 9 5 ，1 0 8 1 2 0 【3 】y a z il i u ，s h a o g u iy a n g , j u nh o n g ，e ta 1 l o w - t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o na n dm i c r o w a v e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ys t u d yo ft i 0 2 一m o u n t e da c t i v a t e dc a r b o n j j o u m a lo fh a z a r d o u s m a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，1 4 2 ( 1 ) ：2 0 8 2 1 5 4 】en i k o l o v , m 1 ( 1 埘s 协v 岛d m e h a n d j i e v l o w - t e m p e r a t u r en or e m o v a lo v e r c o p p e r c o n t a i n i n g a c t i v a t e d c a e o o n 叽，c o l l o i d s a n ds u r f a c e s a ：p h y s i c o c h e m i c a l a n d e n g i n e e r i n g a s p e c t s ，2 0 0 7 , 2 9 5 ( 1 ) ：2 3 9 - 2 4 1 【5 】k a z u oe d a ，f u m i k ok u n o t a n i ，n o r i k iu c h i y a m a l o w - t e m p e r a t = l l r es y n t h e c i cr o u t eb a s e do l l t h ea m o r p h o u sn a t u r eo f g i a n ts p e c i e sf o rp r e p a r a t i o no f l o w e rv a l e n c eo x i d d ；m j o u r n a lo f s o l i d s t a t ec h e m i s t r y , 0 0 5 ，1 7 8 ( 5 ) ：1 4 7 1 1 4 7 5 【6 】张宝风近代低温技术 m 】上海：同济大学出版社，1 9 8 9 ，3 9 5 3 【7 】张祉佑石秉三制冷及低温技术f m 北京：机械工业出版社，1 9 8 1 ，4 8 8 0 【8 】徐如人庞文琴无机合成与制备化学d 咖北京：高等教育出版杜，2 0 0 1 。8 3 - 1 2 7 【9 1 刘祖武现代无机合成嗍北京：化学工业出版社，1 9 9 9 ，3 8 4 1 1 0 】【美) w l 乔利著无机化合物的合成与鉴定 m 一e 京：高等教育出版社，1 9 8 6 ，1 4 0 - 1 4 7 1 1 】苏海全，刘树堂，胡襄，等无机合成 m 内蒙古：内蒙古大学出版杜，1 9 9 6 ，2 2 9 2 5 0 1 2 】m ，r a j c n d m m g b a n a s h y a mk r i s h n a , a i cb h a t t a c h a r y a l o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n o f o r t h o f e n i t ct h i n - f i l m s b y a n i n o r g a n i cs o l - g dp r o c e s s 习t h i n s o l i d f i l m s ，2 0 0 1 ，3 8 5 ( 1 ) ：2 3 0 - 2 3 2 【1 3 】d m s c h l e i c h c h i m i ed o u c c ，l o wt e m p e r a t u r et c c h n j q u c sf o rs y n t h e s i z i n gu s e f a l c o m p o u n d s j s o l i ds t a t ei o m c s ，1 9 9 4 ，7 0 ( i ) ：4 0 7 - 4 0 9 【1 4 a b e n s a l e m , d m s c l l j c i c h l o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o no f a m o r p h o u sn i o b i u ms u l f i d e j m a t e r i a l sr e s e a r c hb u u e t i n , 1 9 9 0 ，2 5 ( 3 ) ：3 4 9 3 5 3 【1 5 】pr a v i n d r a n a t h a n , gvm a h e s h , i cc p a t t i l o w - t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o no ff i n e - p a r t i c l e c o b a l t i t c s j j o u r n a lo f s o l i ds t a t ec h e m i s t r y , 1 9 8 7 ，6 6 ( i ) ：2 0 - 2 5 1 s 四川大学硕士学位论文 【1 6 】r c p a s t o r l o w - t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o no fb i n a r yo x i d e s 叨m a t e r i a l sr