（化学工艺专业论文）离子液体及固体酸对汽油脱硫降烯烃性能的研究.pdf

摘要 离子液体及固体酸对汽油脱硫降烯烃性能的研究 摘要 本论文主要对离子液体、固体酸及离子液体与固体酸复合的催化 剂在汽油中的脱硫降烯烃反应性能进行研究。 首先，采用微波法合成得至l jt b m i m b r 、【b m i m s b f 6 等烷基咪 唑离子液体，并对它们进行了红外光谱及理化性质的表征。合成 【b m i m b r 的正交实验结果表明，适宜的合成条件是：微波功率为 5 0 0 w ；n 甲基咪唑与溴代正丁烷得摩尔比为1 ：1 5 ；反应温度为8 0 ；反应时间为1 5 小时。红外光谱表征结果表明，所合成的离子液 体均具有烷基咪唑型离子液体的典型特征。在所合成的离子液体中 【b m i m s b f 6 得密度较大，并具有较好的憎水性；而 b m i m b r 与 z n c l 2 、f e c l 3 、c u a 2 形成的复合离子液体则易吸水潮解。对 b m i m b r 、 【b m i m s b f 6 ) 及 b m i m s b f 6 - 噻吩配合物分子结构的量子化学计算结 果表明，【b m i m s b f 6 具有较大的偶极矩和稳定化能，_ h b m i m s b f 6 一 噻吩配合物的稳定化能较配合之前要高出很多，这进一步说明 【b m i m s b f 6 对噻吩具有较好的萃取作用。用 b m i m s b f 6 对模拟汽油 进行脱硫降烯烃的实验结果表明，该离子液体对模拟汽油具有较好的 脱硫性能，而其降烯烃能力非常有限。【b m i m s b f 6 对模拟汽油脱硫 的正交实验结果表明，其脱硫的适宜条件为：反应时间为9 0 分钟， 剂油比为0 2 5 ，反应温度为9 0 。 北京化工大学硕士学位论文 其次，通过浸渍法制备得到了s 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 固体酸催化剂。 酸量表征及对模拟汽油脱硫降烯烃的反应结果表明，制备 s 0 4 2 t i 0 2 2 0 3 催化剂的适宜条件为：h 2 s 0 4 浸渍浓度为1 5 m ，焙 烧温度为5 5 0 。c ，焙烧时间为4 小时；用5 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 对模拟汽油 脱硫降烯的适宜剂油比为0 1 5 ，适宜的反应温度是9 0 。c 。 第三，合成了磷钨杂多酸及负载型磷钨杂多酸催化剂。红外光谱 与x r d 的表征结果表明，所合成的磷钨杂多酸具有典型的k e g g i n 结 构特征。酸量表征结果显示，在负载型磷钨杂多酸中，h p w s i 0 2 砧2 0 3 的酸量最大可达到0 4 5 4 m m o l g ，且中强酸含量较大。对模拟汽油脱 硫降烯的反应结果表明，单纯h p w 具有一定的降烯能力，而脱硫作 用不明显；而负载型h p w 的脱硫性能比单纯h p w 有一定提高，但 降烯烃性能反而不如后者。 第四，用大孔阳离子交换树脂( i e ) 对模拟汽油进行脱硫降烯烃 的反应结果表明，i e 具有较好的脱硫降烯烃性能，其适宜的反应条 件为：剂油比取o 1 5 ，反应温度1 1 0 。c ，反应时间为9 0 分钟；其脱 硫率最高可达3 0 左右，降烯率最高可达2 0 左右。 第五，对 b m i m s b f 6 ( i l s b ) 与固体酸复合的一系列催化剂进 行评价的结果表明，i l s b ( s 0 4 2 t i 0 2 砧2 0 3 ) 复合催化剂具有较好的脱 硫降烯烃性能，其适宜的反应条件为：i l s b 与s 0 4 2 t i 0 2 砧2 0 3 的质 量比为2 3 ，剂油比为o 1 5 ，反应温度9 0 ，反应时间为9 0 m i n ；其 脱硫率最高达2 8 ，降烯率为8 1 。 第六，将上述各种各种催化剂用于催化裂化( f c c ) 汽油的脱硫 摘要 降烯烃反应，结果表明，i l s b i e 催化剂具有最好的脱硫性能，其脱 硫率可达1 6 5 ；i l s b ( s 0 4 2 i 仍0 2 a 1 2 0 3 ) 催化剂在脱硫和降烯烃两方 面的表现都较为突出，其脱硫率可达1 5 3 ，降烯率可达1 0 o 。 第七，用f c c 汽油考察了i l s b ( s 0 4 2 - f l i 0 2 - a 1 2 0 3 ) 和i l s b i e 复 合催化剂的脱硫降烯寿命，结果表明，前者的反应寿命比后者要好， 在第二次使用时，其脱硫率和降烯率仍能保持较高水平。 总之，通过离子液体和固体酸的合成、表征、分子结构计算及其 对汽油脱硫降烯烃反应性能的评价，研制出了具有较好脱硫和降烯烃 性能的离子液体固体酸复合催化剂，即 【b m i m s b f 6 s 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 ，得出了该催化剂的适宜合成条件和适 宜反应条件，对深入研究和实际应用具有积极的理论意义和开发价 值。 关键词：离子液体，固体酸，合成，表征，汽油，脱硫，降烯烃 n l 北京化工大学硕士学位论文 t h es t u d yo ft h ep e r f o r m l 气n c eo fi o n i c l i q u i da n d s o l i da c i dc a t a l y s t so n d e s u l f u r a t i o na n dd e c r e a s i n go l e f i n o f g a s o l i n e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ep e r f o r m a n c e so fd e s u l f u r i z a t i o na n dd e c r e a s i n g o l e f i ni ng a s o l i n ew a sm a i n l ys t u d i e du s i n gi o n i cl i q u i d ，s o l i da c i da n d t h em u l t i p l ec o m p o u n do fi o n i cl i q u i da n ds o l i da c i da sc a t a l y s t s f i r s t l y ，t h ei o n i cl i q u i d so fa l k y li m i d a z o l i u ms u c ha s b m i m b r 、 b m i m s b f 6 w a ss y n t h e s i z e dw i t ht h em i c r o w a v em e t h o d t h e i ri r s p e c t r u m sa n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r e c h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t s o fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sa r eo n 【b m i m b rs y n t h e s i ss h o w e dt h a tt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n so ft h e s y n t h e s i so f 【b m i m b rw e r et h em i c r o w a v ep o w e r5 0 0 w ，t h em o lr a t i oo f n - m e t h y l i m i d a z o la n d1 - b r o m o b u t a n e1 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 8 0 ，t h er e a c t i o nt i m e1 5 h r t h er e s u l t so ff t i rs h o w e dt h a tt h e s y n t h e s i z e di o n i cl i q u i dw a s t h et y p i c a la l k y li m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d t h e d e n s i t yo f 【b m i m s b f 6w a sm u c hb i g g e rt h a no t h e ri o n i cl i q u i d ，i t w a s h y d r o p h o b i c b u tt h em u l t i p l ec o m p o u n d so f 【b m i m b rt oz n c l 2 ， f e c l 3o rc h c l 2w e r ee a s i l yd e l i q u e s c e n ti nw a t e r t h er e s u l tq u a n t u m 摘要 c h e m i c a lc a l c u l a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ed i p o l em o m e n ta n dt h es t a b l e c o m b i n i n ge n e r g yo f 【b m i m s b f 6 w e r eb i g g e rt h a nb m i m b r t h e s t a b l ec o m b i n i n ge n e r g yo f 【b m i m s b f 6a n dt h i o p h e n ew a sm u c h b i g g e r t h a nt h e m s e l v e s t h i sc o n f i r m e dt h ee x t r a c t i n gf u n c t i o no f b m i m s b f 6 t ot h i o p h e n e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d e s u l f u r i z a t i o n ( d s ) c a p a b i l i t yo f b m i m s b f 6 w a sg o o dt ot h es i m u l a t i v e g a s o l i n e ( s g ) ，b u ti t sc a p a b i l i t yo fd e c r e a s i n go l e f i n ( d o ) w a sl i m i t e d t h e r e s u l t so f o n h o g o n a le x p e r i m e n t sw i t h 【b m i m s b f 6i n d i c a t e d t h a tt h e s u i t e dc o n d i t i o n st ot h ed e s u l f u r i z a t i oo fs gw e r er e a c t i o nt i m e9 0 m i n ， t h em a s sr a t i oo fc a t a l y s ta n do i lo 2 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 c s e c o n d l y ，t h es 0 2 - t i 0 2 - a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sp r e p a r e dw i t ht h e i m p r e g n a t i n gm e t h o d t h e r e s u l t so fn h 3 一t p dc h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e e x p e r i m e n t so fd s & d o t os gs h o w e dt h a tt h ef i t t i n gc o n d i t i o n st ot h e p r e p a r a t i o no fs 0 4 2 伍0 2 a 1 2 0 3 w e r eh 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n1 5 m ， c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e - 5 5 0 。c ，c a l c i n i n gt i m e4 h r ；t h ec o n d i t i o n st ob e s u i t a b l ef o rd oa n dd sw e r et h em a s sr a t i oo fc a t a l y s ta n do i l0 2 5 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 。c t h i r d l y ，h e t e r o g e n e o u sp h o s p h o w o l f r a m i ca c i d ( h p w ) a n ds u p p o r t e d h p ww e r ep r e p a r e d t h ec h a r a c t e r i z i n gr e s u l t so ff t i ra n dx r d i n d i c a t e dt h a tt h ek e g g i ns t r u c t u r eo fh p ww a st y p i c a l t h er e s u l t so f n i - 1 3 - t p ds h o w e dt h a tt h et o t a la c i dq u a n t i t yo fh p w 5 i 0 2 - a 1 2 0 3w a s 9 4 5 4 m m o l ga n di t sm i d d l i n ga c i dc o n t e n tw a sb i g g e ri nt h es u p p o r t e d v 北京化工大学硕士学位论文 h p w c a t a l y s t s t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h ec a p a b i l i t yo f h p wo nd ot os gw a sd i s t i n c t ，b u tu n o b v i o u so nd s t h ec a p a b i l i t yo f h p w s i 0 2 一a 1 2 0 3o nd sw a sb e t t e rt h a nh p w ，b u tw o r s eo nd o f o u r t h l y ，t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t ss h o w e d t h a tt h e r ew e r eb e t t e r c a p a b i l i t i e so nd o a n dd st os gw i t ht h ei o ne x c h a n g er e s i n ( i e r ) t h e s u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h em a s sr a t i oo fc a t a l y s ta n do i l0 1 5 ， r e a c t i o nt i m e9 0 m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ell o c t h er a t i o so fd sa n d d oc o u l db ec o m et oa b o u t3 0 a n d 2 0 r e s p e c t i v e l y f i f t h l y ，t h ec h a r a c t e r i z i n gr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e r ew a s t h eb e s t c a p a b i l i t yo nd s a n dd oa b o u tt h ei l s b ( s 0 4 冬厂r i 0 2 a 1 2 0 3 ) c a t a l y s ti na g r o u po fm u l t i p l ec a t a l y s t s i t ss u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n st os g w e r et h e m a s sr a t i oo fi l s ba n d ( 5 0 4 2 t i 0 2 - a 1 2 0 3 ) 2 3 ，t h em a s sr a t i oo fc a t a l y s t a n do i lo 1 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 。c ，t h ec e a c t i o nt i m e9 0 m i n i t s h i 曲e s tr a t i o so f d sa n dd ow e r es e p a r a t e l ya b o u t2 8 o a n d8 1 s i x t h l y ，t h er e a c t i o nr e s u l t so fd s a n dd ot of c c g a s o l i n ei n d i c a t e d o na b o v ec a t a l y s t si n d i c a t et h a tt h e r ew a st h eb e s tc a p a b i l i t yo fd so nt h e i l s b i e ra n di t sr a t i oo fd sc o u l db er e a c h e da b o u t1 6 5 t h e c a p a b i l i t yo ft h ei l s b ( s 0 4 2 w i 0 2 - a 1 2 0 3 ) c a t a l y s t so nd s a n dd ow a s v e r yo u t s t a n d i n g i t sr a t i o so fd sa n dd ot of c cg a s o l i n ew e r e r e s p e c t i v e l ya b o u t1 5 3 a n d1 0 0 s e v e n t h l y ，t h eo p e r a t i n gl i v e so fi l s b ( s 0 4 2 f r i 0 2 - a 1 2 0 3 ) a n d i l s b i e rw e r et e s t e do nd sa n dd oo ff c cg a s o l i n e t h er e s u l t s v i 摘要 s h o w e dt h a tt h el i f eo f t h ef o r m e rw a sm u c hb e t t e rt h a nt h el a t t e r 泐 e ni t w a su s e ds e c o n d l y ，i t sc a p a b i l i t i e so fd sa n dd o k e p ts t i l la th i g h e r l e v e l s i nc o n c l u s i o n ，b ym e a n so ft h es y n t h e s i s ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o n ，t h e c a l c u l a t i o no fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h er e a c t i o ne v a l u a t i o no fd sa n dd o ， w eg o tt h em u l t i p l ec a t a l y s tp r e p a r e dw i t ht h ei o nl i q u i da n dt h es o l i d a c i d ，o nw h i c ht h e r ew e r eb e t t e rc a p a b i l i t i e so fd sa n dd o i tw a st h e i b m i m s b f 6 s 0 4 2 t i 0 2 - a 1 2 0 3c a t a l y s t w ea c q u i r e dt h es u i t a b l e c o n d i t i o n so fs y n t h e s i sa n dr e a c t i o na b o u tt h ec a t a l y s ti na d d i t i o n t h e r e w o u l db et h es i g n i f i c a n c eo nt h et h e o r e t i c sa n dt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n f o ra b o v es t u d i e s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ，s o l i da c i d ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， g a s o l i n e ，d e s u l f u r i z a t i o n ，d e c r e a s i n go l e f i n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 王翌建 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在业解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：圣翌嫠 导师签名：毛赋 日期：丛笪：至 第一章绪论 第一章绪论 1 1 论文选题的目的和意义 近年来，由汽车尾气导致的大气污染问题日益严重。世界各大汽车和石化公 司已共同认为，汽油中的烯烃、硫含量是进一步净化尾气排放的主要问题。烯烃 化学性质活泼，挥发后和大气中n o x 混合在一起，经太阳紫外线照射形成以臭 氧为主的有毒光化学烟雾，对大气造成严重污染；另一方面，由于烯烃尤其是具 有共轭结构的二烯烃特别不稳定，易在发动机及其进气系统形成胶质和积炭，影 响发动机正常运转。汽油中的硫化物会使有些催化剂中毒，部分含硫化合物( 如 硫醇等) 本身具有腐蚀性，以及石油产品中的硫燃烧后均生成二氧化硫，从而导 致腐蚀设备和污染环境，所以往往也把含硫量作为衡量石油及石油产品质量的一 个重要指标。 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 是指主要由有机阳离子和无 机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系。具有不可燃、液 态范围宽、蒸汽压低、电化学窗口宽及溶解性能独特等特点。由于离子液体是离 子态的物质，挥发性很低，不易燃，对热稳定，这就保证了它对环境没有以往挥 发性有机溶剂o c ) 所无法避免的污染，并解决了高温条件下的不稳定问题。因 此室温离子液体作为溶剂使用具有很大的潜力，具有很多分子溶剂不可比拟的独 特性能。特别是近几年来，离子液体充当一种“绿色溶剂或催化剂以及某些催 化剂的“液体载体 在催化和有机反应中发挥了独特的作用，正在受到世界各国 催化界与石化企业界的接受和关注。随着环境的压力在逐渐加大，室温离子液体 的研究开发将逐渐得到更多的重视。 近期以离子液体作为反应介质和催化剂，对催化裂化汽油的改质进行了一定 的探索性研究，初步结果表明离子液体具有较好的催化改质效果。而且改质后的 产品与离子液体利用比重沉降分离即可，并且汽油的损失量很小。研究结果初步 显示出该课题具有良好的应用可行性。但对于离子液体催化改质催化裂化汽油的 机理研究并没有开展深入地研究，因此，有必要进行更深入的研究。同时可以从 机理出发，改变离子液体的结构，使得离子液体具有良好的催化改质功能，从而 提高脱烯烃和脱硫效率，并保证汽油的损失最小。因此，开展此项研究工作可以 保证催化裂化汽油中的烯烃含量和硫含量在近期较长的时间内满足国家对汽油 北京化工大学硕士学位论文 的质量要求，同时减少北京的大气污染，实现绿色奥运，具有重要理论意义和现 实意义。 1 2 汽油改质研究概况 近年来，由汽车尾气导致的大气污染问题日益严重。世界各大汽车和石化公 司已共同认为，汽油中的烯烃、硫含量是进一步净化尾气排放的主要问题。烯烃 化学性质活泼，挥发后和大气中n o i 混合在一起，经太阳紫外线照射形成以臭 氧为主的有毒光化学烟雾，对大气造成严重污染；另一方面，由于烯烃尤其是具 有共轭结构的二烯烃特别不稳定，易在发动机及其进气系统形成胶质和积炭，影 响发动机正常运转。汽油中的硫化物会使有些催化剂中毒，部分含硫化合物( 如 硫醇等) 本身具有腐蚀性，以及石油产品中的硫燃烧后均生成二氧化硫，从而导 致腐蚀设备和污染环境，所以往往也把含硫量作为衡量石油及石油产品质量的一 个重要指标。 1 2 1 汽油降烯烃研究概况 汽油作为最主要的石油产品及汽车发动机燃料，目前正受到来自环境压力和 汽车技术进步双重因素的影响。2 0 0 0 年4 月，世界燃料委员会公布的“世界燃 料规范 新版本中，对i i ，i 及类无铅车用汽油规格提出了体积分数分别小于 2 0 ，2 0 及1 0 的烯烃质量指标；我国1 9 9 9 年1 2 月颁布的“车用无铅汽油 标准( g b l 7 9 3 0 - - 1 9 9 9 ) 中，提出烯烃含量小于3 5 的质量指标。由于我国汽 油中的烯烃含量严重超标，且成品汽油中的烯烃9 0 来自f c c 汽油。因此，降 低f c c 汽油烯烃含量的技术今年来倍受关注。 降低催化裂化汽油中的烯烃含量，一般分为加氢精制和非加氢精制两类。加 氢工艺虽然能够降低油品的烯烃和硫含量，满足国标要求，目前发达国家主要采 用此法。但是加氢法，反应条件苛刻，温度在3 0 0 以上，压力在4 0 m p a 以上， 装置投资大，操作费用高，导致油品成本大幅上升。对于催化汽油采用加氢手段 比较容易脱除其中的烯烃和硫，但是在加氢处理的同时也造成一部分烯烃饱和， 造成汽油辛烷值的损失，并且随着加氢深度的增加，辛烷值的损失更加严重【2 l 。 而对于催化裂化汽油的改质，非加氢精制的方法有很多，如从催化裂化本身出发， 选择合适的原料、调整操作条件、使用降烯烃催化剂、选择降烯烃助剂，也可以 利用汽油醚化技术、采用芳构化技术等。但这些技术在使用过程不同程度上受到 2 第一章绪论 操作费用、汽油损失量、芳烃含量以及对m t b e 使用争论的限制。烷基化是一 种重要的油品非加氢精制过程。利用汽油中含有的芳烃、烯烃以及其中的硫化物， 通过它们之间的烷基化反应以及异构化反应而达到改质的目的。因此，有必要开 发一种既能作为溶剂使用而不挥发，又具有酸性催化烷基化和异构化作用的化学 物质，可以避免环境污染，离子液体的特性正符合此目的。 1 2 2 汽油脱硫研究概况 近年来，随着石油化学工业和汽车工业的迅速发展，汽车尾气造成的大气污 染问题日益严重。汽油和柴油中的硫化物燃烧生成的s o x 是汽车尾气中的主要 污染物之一。国外在清洁汽油低硫化方面已经进行了大量的工作【3 l 。日本在低硫 汽油方面世界领先，目前市场上大量汽油硫含量已经达到1 0 0p p m 。西欧目前的 硫含量要求是5 0 0p p m 。新版世界燃料宪章中，车用汽油规范的、档要 求分别是小于3 0 p p m 和1 0 p p m 。我国汽油与欧洲、美国、日本的汽油性质相比， 主要特点是：硫含量较高，目前我国控制在8 0 0 p p m ；烯烃含量较高；汽油中的芳 烃水平低；汽油的蒸汽压偏高；含氧化合物低；辛烷值分布不合理。从我国采用 的新标准看，我国汽油的质量指标与发达国家相比还有一定差距，尤其是烯烃含 量和硫含量差距还很大，与世界燃料组织规定的i i 类燃油标准也有一定差距。我 国规划汽油质量到2 0 1 0 年与国际接轨，如何有效地脱除油品中硫化物，是保证 国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础。生产清洁油品，特别是 生产低硫含量的清洁汽油已经成为当务之急。 加氢精制是燃油脱硫的主要手段，虽然通过该方法可降低汽油硫含量，但加 氢工艺设备投资大，操作费用非常高；而且因烯烃的加氢饱和，将导致f c c 汽 油辛烷值明显降低。鉴于上述原因，近年来，相继出现了如生物脱硫、氧化脱硫 和烷基化脱硫等各种非加氢脱硫技术。 烷基化脱硫是非催化加氢脱硫中值得关注的一种方法，即采用酸性催化剂使 f c c 汽油中的噻吩类硫化物与烯烃烷基化，改变噻吩类硫化物的沸点，通过蒸 馏切割，硫化物存留在相对较少地重馏分中，达到脱硫目的。在烷基化脱硫研究 中，多采用浓硫酸、氢氟酸等质子酸和a 1 c 1 3 、f e c i a 、s b c l 3 、p 2 0 5 等l e w i s 酸 为催化剂【4 】，但普遍存在着产物有色、产物与催化剂难分离、腐蚀设备和废液污 染环境等不足。 生物脱硫又称为生物催化脱硫( b d s ) ，是一种在常温常压下利用需氧、厌 氧菌去除石油含硫杂环化合物中结合硫的一种技术。细菌中的酶可以有选择性地 3 北京化工大学硕士学位论文 氧化硫原子进而分开c - s 键，经过需氧、厌氧菌分离含硫化合物，其烃类母体的 燃烧性能并不受到影响f 5 1 。生物脱硫技术总体上还处于研究开发阶段。目前仍然 面临许多挑战，为该技术的迅速发展设置了屏障。一方面要寻求具有脱硫作用的 菌种，研究它的脱硫效果，另一方面要利用生物技术和基因工程的相关知识来提 高它的活性、稳定性、选择性和发酵产率。此外，实际投产也面临许多问题如何 在原有脱硫装置的基础上进行设备的改进，以减少成本；如何设计合理的反应器； 如何实现各组分的分离；对于副产品如何加以利用等。 催化氧化法制备条件苛刻、价格昂贵、催化活性组分易流失、脱硫过程会产 生二次污染；溶剂萃取法中，为了提高萃取过程脱硫效率，l e t c h e r 等提出可在 碱液萃取剂中添加少量如m d s 、d m f 等极性有机溶剂，但在提高脱硫效率的同 时选择性下降。因此，随着对清洁油品中硫含量日益严格的限制，各国正不断对 油品脱硫技术进行改进，并努力开发新的脱硫技术1 6 - 7 1 。 室温离子液体是在常温条件下呈液态的熔盐体系，具有蒸汽压低，热稳定性 和化学稳定性好，能溶解许多有机和无机化合物等特点【剐。近十几年来，室温离 子液体作为“清洁 的反应和液液萃取介质等受到世界各国催化界和石化企业 界的广泛关注。以室温离子液体为反应介质进行的催化不对称加氢、烯烃氢甲酰 化、氧化、环氧化、环加成、b e c k m a n n 重排、b i g n e l l 缩合反应、亲核取代等 许多化学反应的研究结果表明，室温离子液体的应用有利于提高反应速率，立体 选择性以及催化剂的循环使用1 9 1 0 】。使用离子液体进行选择性萃取脱除燃料油中 硫的工作也有报道【1 1 l ，说明离子液体是油品萃取脱硫的有效介质。 1 3 离子液体的研究概况 离子液体即由离子构成的常温下呈液态的化合物。最早关于离子液体的文献 记载可以追溯到1 9 1 4 年，s u d d e n 1 2 】等人报道了在室温下呈液体的盐类：硝酸乙基 胺。h u r l e y 1 3 】等1 9 5 1 年报道了第一个氯铝酸类离子液体体系a 1 c 1 3 e t h y l p y r i d i u m b r o m i d e ( e t p y b r ) 。他们发现这一体系可以和很多溶剂互溶，导致其物性和化性发 生改变，如与苯互溶后离子液体的电导率增加而粘度下降，用作电镀铝的电解质 溶液具有其他电镀液不具有的优势。但由于受其他条件的限制，对离子液体的研 究没有开展下去，直到2 0 世纪7 0 年代o s t e r y o u n g 和w i k e s 1 4 j 等人重新合成了基 于n 烷基吡啶的氯铝酸离子液体。在有机合成方面，氯铝酸离子液体也可以用 作催化剂和反应介质。最早将氯铝酸离子液体用作催化剂的报道出现在2 0 世纪 8 0 年代末。酸性的氯铝酸离子液体是f r i e d e l c r a f t s 反应的有效催化剂，基于季 4 第一章绪论 磷盐的离子液体也被成功地用于芳香族化合物的亲核取代反应。氯铝酸盐离子液 体虽然有很多的优点如可调的酸碱性、本身具有催化功能。但这类离子液体的弱 点在于对水及氧化性杂质过分的敏感。因此不适合有水体系及空气中长时间的暴 露从而限制了该类离子液体的广泛应用。1 9 9 2 年，w i k e s ! 1 5 】等在1 ，3 二烷基咪 唑盐类离子液体基础上，将氯铝酸盐离子液体中对水和空气敏感的氯铝酸根置换 为b f 4 - 、p f 6 和n 0 3 。等阴离子。以这几种阴离子构成的离子液体具有对水和空气 稳定的特点，非常适合用于萃取操作和均相过渡金属催化反应的介质。除了以上 所述，人们还合成了其它类型室温离子液体，如乳酸类室温离子液体、三氟甲基 磺酸盐类室温离子液体 s 0 3 c f 3 _ 】。由于阳离子一般为季胺盐和季膦盐，其取代基 的多样性导致室温离子液体的种类很多，而室温离子液体的各种物理和化学性质 往往决定于取代基和阳离子的种类。 离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学 的清洁合成方面显示出潜在的应用前景【1 6 1 。例如，传统的f r i e d e l c r a f t s 烷基化 反应在8 0 下反应8 h ，得到产率为8 0 的异构体混合物，采用离子液体，。同样 的反应在o 下反应3 0 s 得到产率为9 8 的单一异构体。除了它们所表现出的高 活性、高选择性外，离子液体还具有如下优点： 离子液体具有非挥发特性，几乎没有蒸汽压，因此它们可用在高真空体系 中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题。 具有较宽的稳定温度范围。通常在3 0 0 范围内为液体，有利于动力学控 制；在高于2 0 0 ( 2 时具有良好的热稳定性和化学稳定性。 具有良好的溶解性能。它们对无机和有机材料表现出良好的溶解能力。 通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的 溶解性，并且其酸度可调至超酸。 易于与其它物质分离，可以循环利用。 稳定、不易燃、可传热、可流动。 制备简单。如 b m i m c i a i c h ，可由商业成品甲基咪唑和卤代烷直接合成 中间产物，再与含有目标阴离子的无机盐反应生成相应的离子液体。 具有较弱的配位趋势。 当前研究的离子液体的正离子有4 类：烷基季铵离子【m 奴h k 】+ 、烷基季鳞离 子 p r x h 4 x 】+ 、1 , 3 二烷基取代的咪唑离子或称n ，n 二烷基取代的咪唑离子， 简记为j r l r 3 i m l + ，若2 位上还有取代基r 2 ，则简记为 r i r 2 r 3 i m + 、n 烷基取代 的吡啶离子记为 r p y l + 。 根据负离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是卤化盐( 正离子仍为上 5 北京化工大学硕士学位论文 述4 种) + a i c l 3 ( 其中a 也可用b r 代替) ，例如【b m i m c l - a 1 c 1 3 也可记为 f b m i m a i c hj 当a i c l 3 的物质的量分数x = 0 5 时为中性，x o 5 时为酸性的。其制备方法是将固体的卤化盐与a i c l 3 混合即可得液态的离子液 体，但因放热量大，通常可交替将两种固体一点一点地加入已制好的同种离子液 体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早，对以其为溶剂的化学反应研究也 较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点，其缺点是对水极其敏感，要完全 在真空或惰性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液 体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因a i c l 3 遇水会放出h c i ，对皮肤有 刺激作用。 另一类离子液体，也被称为新离子液体，是在1 9 9 2 年发现 e m i m 】b f 4 的熔 点为1 2 以来发展起来的。这类离子液体不同于a 1 c 1 3 离子液体，其组成是固定 的，而且其中许多品种对水、对空气稳定，因此近几年取得惊人进展。其正离子 多为烷基取代的咪唑离子【r 1 r 3 i m + ，如 b m i m + ，负离子多用b f 4 、p f 6 ，也 有c f 3 s 0 3 。、( c f 3s 0 2 h w 、c 3 f v c o o 。、c 4 f g s 0 3 。、c f 3 c o o 、( c f 3s 0 93c 、( c 2 f 5s 0 2 ) 3c 、( c 2f 5s 0 2 ) 2 n 。、s b f 6 、a s f 6 、c b i l h l 2 ( 及其取代物) 、n 0 2 。等，以 n 0 3 。、c 1 0 4 为负离子的离子液体要注意防止爆炸( 特别是干燥时) 。 离子液体是公认的2 1 世纪最有希望的绿色溶剂和催化剂之一，要想很好地 利用它，必须了解其相关的物性。 ( 1 ) 极性 极化性性能直接影响到反应的难易程度。通常将这种作用直观地归纳为离子 液体对反应分子有极强的极化性能上，很显然这种解释过于简化，而且最近的研 究采用溶剂化探针定性地表明一些离子液体的极化能力是比较弱的，如以1 烷基 3 甲基咪唑为阳离子的离子液体，其极化能力仅相当于短链的醇类，并且随着烷 基链长的增加而减弱，改变阴离子的种类对极化能力影响不大。同样，有人应用 荧光探针测定了咪唑和吡啶离子液体的极性强于乙腈，而小于甲醇的极性1 1 引。在 测定过程中，其借助三甲铵乙内酯的吸收能量来表征几种离子液体极化性能的大 小，吸收能量大，其极化性能强。当改变阴离子，阳离子不变时，艮p b m i m p f 6 和 b m i m n 0 3 1 吸收能变化不大，也就是说极化性能变化不大。因此，也可得出 同样的结论：改变阴离子的种类对极化能力影响不大。所以，我们可以通过改变 阳离子的种类来合成对反应有利的、具有适当极化性能的离子液体的应用。 ( 2 ) 溶解性 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成，应该兼有有机和无机化合物的 一些性质，或介于两者之间的一些性质，因此，离子液体能溶解有机物、无机物 6 第一章绪论 等不同物质，是很多化学反应的优溶剂。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子 的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸 根阴离子季铵盐离液体中的溶解性看出【1 9 1 ，随着离子液体的季铵阳离子侧链变 大，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可见，改变阳离子的烷 基可以调整离子液体的溶解性。 ( 3 ) 熔点 评价离子液体特性的一个关键参数就是其熔点。多数人【冽认为阳离子的空间 对称性是影响其熔点的主要原因，当阳离子处于不对称时，由于空间阻碍使离子 难以规则的堆积而不能形成晶体，导致熔点下降。但这种解释具有很大的局限性。 有人1 2 1 】认为离子液体的熔点不能单纯地从离子的空间对称性来解释，还应考虑晶 格中离子间电荷的相互作用力，也就是说晶格中的正负离子在吸收能量过程中， 能否形成较强的相互作用力，从而打破晶格力。 ( 4 ) 粘度 离子液体的粘度是由其氢键和范德华力来决定1 2 2 1 。比较含不同组分的氯铝酸 盐的粘度发现( a i c l 3 ) o 5 时， 在酸性混合离子液体中，由于较大的阴离子灿c 1 4 和a 1 2 a 7 - 等的存在，使形成氢 键较弱，粘度自然较低【2 3 1 。另外，比较含 b m i m + 阳离子的不同疏水离子液体粘 度发现，氢键和范德华力的相互作用决定离子液体的粘度 2 4 1 。从 c f 3 s 0 3 】到 【g f 9 s 0