（工业催化专业论文）光催化COlt2gt和CHlt3gtNHlt2gt直接合成氨基乙酸的研究.pdf

摘要 摘要 c 0 2 和c h 3 n h 2 直接合成氨基乙酸在合成化学、c 0 2 资源利用及环境保护方 面具有重要的理论意义和应用价值。本论文将光催化技术应用于这一反应体系， 设计并应用溶胶一凝胶法制备了金属修饰复合半导体系列材料c u f e 2 0 3 t i 0 2 ， 采用d t a - t g 、t p r 、x r d 、t e m 、b e t 、r 、r a m a n 、u v 、，i s 和光催化反应等 技术系统地考察了这些材料的化学组成、表面构造和能带结构及其对吸光性能、 化学吸附性质和光催化反应性能的影响规律。 金属修饰复合半导体材料c u f e 2 0 3 - h 0 2 的比表面积大于8 0 m 2 g 。其中，复 合半导体f e 2 0 2 - t i 0 2 的晶粒粒径小于1 0 r i m ，c u 以金属状态高度分散于复合半导 体表面。材料表面存在着金属位c u ，l e w i s 酸位f e 3 + 和西4 + ，l e w i s 碱位f e o 、 f e - o 币和面o 币键中的桥氧。 复合半导体f e 2 0 3 t i 0 2 在2 5 0 - - 4 0 0 n m 内具有优异的吸光性能。负载金属c u 后，其对可见光吸收明显增强，4 0 i f - 1 1 0 0 r i m 处吸收率都在6 0 以上。c 0 2 在 表面金属位c u 和l e w i s 酸位砸”的协同作用下，主要形成高活性的卧式吸附态 c u - c ( o ) o - - t i 4 + 。c h 3 n h 2 主要以甲基上的h 吸附在l e w i s 碱位f e - o 键的端氧 上。 光催化性能的评价结果表明：复合半导体中f e 2 0 3 的含量对其光催化反应性 能有较大影响，组成为1 c u 1 0 f e 2 0 3 - t i 0 2 的材料性能最优。在主波长3 6 5 n m 、 光强为o 6 5 m w c - m 2 的紫外灯照射下及温度1 2 0 ( 2 、空速2 0 0 h 1 及原料摩尔比 c 0 2 ：c h 3 n h 2 = 1 ：1 的操作条件下，c h 3 n h 2 的转化率达到1 3 5 ，n h 2 c h 2 c o o h 的选择性为9 2 o 。 根据实验研究结果，探讨了光催化c 0 2 和c h 3 n h 2 直接合成氨基乙酸的反应 机理以及光催化过程中“光一表面一热”的协同效应。 关键词：c 0 2 ，c h 3 n h 2 ，氨基乙酸，光催化，复合半导体材料，c u f e 2 0 3 - t i 0 2 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o e a t a l y s i so fs y n t h e s i z i n gg l y c i n ed i r e c t l yf r o mc 0 2a n dc h 3 n h 2h a sa g r e a ts i g n i f i c a n c ei ns y n t h e s i s - c h e m i s t r y , u t i l i z a t i o no fc 0 2a n dp r o t e c t i o n o f e n v i r o n m e n t i nt h i st h e s i s ，ap h o t o c a t a l y t i er e a c t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e dt o t h i sr e a c t i o ns y s t e m as e r i e so fm e t a lm o d i f i e dc o u p l e d s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s c u f e 2 0 3 0 2w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n , s i l l f a g e s t r u c t u r e s ，e n e r g yb a n de d g ep o s i t i o na m dt h e i ri n f l u e n c er u l eo np h o t o na b s o r p t i o n p r o p e r t i e s ，e h e m i a d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yd t a t gt p r ，t e m ，b e t , i i lr a m a n , u v - v i sa n d p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n n l em e t a lm o d i f i e dc o u p l e d - s e m i c o n d u c t o rc u f e 2 0 3 - t i 0 2h a v eh i g hs u r f a c e a r e ao v e r8 0m 2 g a n dt h ec o u p l e d s e m i c o n d u c t o rf e 2 0 3 - t i 0 2w i t hp a r t i c l es i z e s a r o u n d1 0 n m m e t a l l i cc uc l u s t e r sa r cd i s p e r s e di nah i g hd e g r e e0 1 1t h es l l r f a c eo f c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r t h r e ek i n d so fa c t i v es i t e so fm e t a l l i cs i t e sc u , l e w i sa c i d s i t e sf e 3 + a n d 竹，l e w i sb a s es i t e ss u r f a c eo 。a n db r i d g e - 0 2 。a p p e a r e do nt h es u r f a c e o f m a t e r i a l s t h ec o u p l e d s e m i c o n d u c t o r sf e 2 0 3 - t i 0 2h a v ee x c e l l e n tp h o t o na b s o r p t i o n p r o p e r t yi n2 5 0 - - 4 0 0 n m t h ea b s o r p t a n c eo fv i s i b l el i g h to b v i o u s l yi n c r e a s ea f t e r m e m lc us u p p o r t e d , t h ea b s o r p t a n c ei n4 0 0 - - 11 0 0 n mo v e r6 0 c 0 2 m a i n l yf o r m t h eh i g ha c t i v e h o r i z o n t a ls t a t ec u - c ( o ) o - t i 4 + w i t ht h es y n e r g i s t i ce f f e c t so f m e t a l l i cs i t ec ua n dl e w i sa c i ds i t e st i ”a n dc h 3 n h 2c a nb em a i n l yc h e m i a d s o r b e d o nt h el e w i sb a s es i t ef e o 。w i t hhi nm e t h y l t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei s i n f l u e n c e db yt h ec o n t e n to ff e 2 0 3i nt h ec o u p l e d - s e m i c o n d u c t o r s 1 c u 1 0 f e 2 0 3 t i 0 2h a st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e u n d e rt h ec o n d i t i o n so f r a d i a t i o n o f u vl i g h t ( w a v e l e n g t h3 6 5 n m ，i n t e n s i t yo 6 5 m w c m 2 ) ，2 0 0 ，s p a c ev e l o c i t y2 0 0h a n dc 0 2 ：c h 3 n h 2 = 1 ：1 ，t h ec o n v e r s i o no f c h 3 n h 2r e a c h1 3 5 a n dt h es e l e c t i v i t yt o g l y c i n ei s9 2 o b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，am e c h a n i s mf o rd i r e c t - s y n t h e s i so fg l y c i n e f r o mc 0 2a n dc h 3 n h 2a n dt h es y n e r g e f i ce f f e c t so f “l i g h t s u r f a c e - t h e r m a l i n p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nh a v eb e e np r o p o s e d k e yw o r d s ：c 0 2 ，c h 3 n h 2 ，g l y c i n e ，p h o t o e a t a l y s i s ，c o u p l e d - s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s ，c u f e 2 0 3 - t i 0 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 彦舞 签字日期： 沙6 年1 月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：如厶年 导师签名： 签字日期：乏刀；年f 月j r 日 第一章绪论 1 1 研究的目的和意义 第一章绪论 c 0 2 是产生全球温室效应的主要工业排放气，也是一种储量丰富的潜在碳资 源和氧资源，其化学利用对环境保护和碳资源开发具有重要意义。但是c 0 2 是 自然界最稳定的气态分子之一，采用传统的热表面催化技术存在着反应物转化率 低、产物选择性差、反应条件苛刻、能耗高等弊端，难以实现c 0 2 的有效利用。 光作为一种环境友好的有序能源，可在温和条件下定向活化反应物分子，从而提 高了反应物转化率和产物选择性。将光催化反应技术应用于c 0 2 的化学利用方 面，在可见光、紫外光表面化学方面尚处在探索性研究阶段。 基于本研究组已在c 0 2 的活化”, 2 1 和c 0 2 与甲烷1 3 1 、乙烯 4 j 、乙烷5 1 和丙烯 6 1 等光催化合成含氧化合物的研究方面取得了较大的进展和突破，本论文将光催化 反应及技术应用于c 0 2 和c h 3 n h 2 直接合成目的产物氨基乙酸的反应，以期为 c 0 2 的利用和氨基乙酸的化学合成提供一条新的通道。 1 2 氨基乙酸的用途和工业生产现状 1 2 1 性质和用途 氨基乙酸( g l y e i n e ) 又名甘氨酸，是一种重要的基本有机原料和有机合成中间 体，广泛用于医药、农药、食品、化肥、饲料等各个领域。它在医药行业中用作 氨基酸制剂、抗胃酸冲剂，作为赋形剂在处方中起互调和和防心酸性药物刺激作 用，与一些药物形成复盐用于临床，同时又可做金霉素生产的缓冲剂，抗巴金森 氏病的药物e 一多巴等的合成原料等；在食品工业中用作酿造、肉食加工和清凉 饮料的配方和糖精去苦剂，并可延长食品的保质期。作为食品添加剂，氨基乙酸 可作为调味品单独使用，也可以与谷氨酸钠、d 卜丙氨酸、枸橼酸等配合使用： 在饲料添加剂中可用作诱食剂或引诱剂；在农药行业中用作生产新型除草剂草甘 膦的原料。此外，在化肥工业中用作脱除二氧化碳的溶剂，在有机合成和生物化 学研究中用作溶剂等 7 1 。 随着人们生活水平的提高，氨基乙酸的市场需求越来越大。近年来，我国年 需求量已达1 4 0 0 0 t s l 。国内氨基乙酸的生产起始于8 0 年代初，生产技术水平偏 低，工艺落后，产品质量不够理想。目前，国内有2 0 多家氨基乙酸生产厂，总 生产能力约4 万吨。由于大都采用国外已淘汰了的氯乙酸氨解法工艺，所得产品 第一章绪论 绝大多数是工业级，医药级氨基乙酸产品目前国内仅有一套年产1 0 0 0 t 的装置1 9 1 。 因此开发氨基乙酸的合成方法有着巨大的吸引力和市场潜力。 1 2 2 生产和研究现状 氨基乙酸的工业生产方法主要有三种：天然蛋白质水解法、氯乙酸氨解 法和s t r e c k e r 法。水解法【7 】以明胶或蚕丝等天然蛋白质为原料，经水解、精制 过滤、离子交换，干燥而得产品。此法因蛋白质原料消耗大，发展受到限制， 已被合成法所取代。目前我国均采用氯乙酸氨解法，其优点是原料易得，反 应条件温和，但还存在催化剂不能回收、消耗量大、产品收率低、污染环境、 加料不方便、合成反应的终点难判断等问题。为解决上述问题，人们研究了 许多新方法，在反应条件和催化剂方面进行了一系列改进【1 0 13 1 。s t r e c k e r 法【1 4 1 工艺路线较长，操作条件较苛刻，其优点是易于精制，成本低，适合大规模工业 化生产。用廉价的丙烯腈副产品氢氰酸代替氰化钠，可以降低成本【1 ”，目前提 出了新的改进技术1 1 6 j 。 催化脱氢氧化法【1 7 1 以氨基醇、碱金属或碱土金属为原料，以金属铜、阮 内铜或铜与锆的化合物为催化剂。此法的优点是催化效率高，反应速度快， 生产路线简单，产品纯度高。 生物合成法1 7 将微生物菌种加入到含有碳源、氮源及无机营养液的介质中 进行培植，使之转化为氨基乙酸，再用浓缩中和、离子交换处理。此法对于 提高氨基乙酸产品质量，改变其生产转化率低、浪费严重、污染环境等问题 有深远的意义，但是由于存在酶的活性低、微生物菌需要量大、产率较低等 因素，使其工业化受到一定限制。 微波辐射【1 8 1 ( m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ) 在八十年代后期便作为一种新技术应用 于有机合成。将微波辐射技术和相转移催化技术相结合，以氯乙酸为烷基化试剂， 对邻苯二甲酰亚胺进行n 烷基化反应，然后经肼解，即可得氨基乙酸。此法与 常规法相比具有反应速度快、操作方便等优点，而且微波辐射不需要溶剂，后处 理简单，产品纯度高，有环保意义。 还有报道【1 9 】通过紫外光照射溶解了c 0 2 与氨气或( n r l 4 ) 2 c 0 3 的溶液，可得氨 基乙酸。要求紫外光波长小于2 8 0 n m ，温度高于8 0 ，溶液中有m 9 2 + 存在效果 更好。 第一章绪论 1 3 光催化反应研究概况 1 3 1 光催化反应原理 用于光催化反应的固体材料主要是半导体化合物，包括氧化物和硫化物。半 导体能带结构的特点是价带和导带不连续，价带上缘( e v a ) 与导带下缘( e c b ) 之间 存在空的能量区，称为禁带或能隙( e a o ) 。处于基态的半导体材料内部没有自由 的载流子，价电子束缚于价带，导带为空带；当受到合适能量( 光或热) 的激发 时，价电子发生跃迁，跨越禁带进入导带，从而产生了两种载流子：导带电子( n 和价带空穴，因半导体能带结构的不连续性，载流子的寿命较长( i l s 级) ，它 们分别作为具有还原和氧化性的活性物种，可迁移至材料表面，并与其它表面物 种发生一系列的反应。 半导体光催化反应发生有两个关键因素： 半导体禁带能隙e a o 。e s g 值决定了所需辐照光的频率，即半导体吸收光 子的能量必须能使价带电子跨越禁带能隙( e a o ) n 达导带，才可以完成激发过程。 半导体催化材料吸收光的波长九。与其禁带能隙e a o 之间存在如下关系式1 2 0 ： g ( n m ) = 1 2 4 0 e s o ( e v ) ( 1 - 1 ) 如对于锐钛矿型砸0 2 ，其e a o = 3 2 e v ，对其进行激发所需入射光波长约为 3 8 7 n m 。 半导体能带缘( e 、，b 与e c b ) 位置。e v a 与e c b 值决定着光生电子和光生空 穴的氧化还原电势。以热力学的观点来看，半导体导带的下缘( e c b ) 应比表面电 子受体相应的电势要高( 更负) ，光生电子才能传递给电子受体；而半导体价带 的上缘( e v a ) 应比表面电子给体的电势要低( 更正) ，从而使电子由表面给体传递 给空穴。 1 3 2 半导体材料光催化活性的影响因素 半导体光催化技术是表面光活化和热活化的结合，这两种活化的控制因素都 影响着半导体材料的光催化活性。光催化材料的能带结构特性，决定着其光响应 性能，以及光生载流子的氧化还原能力；光生载流子只能与表面物种发生反应， 所以光催化材料对反应物的化学吸附能力也是重要的影响因素。 1 3 2 1 晶体结构的影响 晶体结构的不同对半导体光催化材料的质量密度，能带结构，化学吸附能力 等均有影响，因而导致光催化活性的不同。如n 0 2 的锐钛矿和金红石两种晶型 中，前者的光催化活性一般较高。金红石型 r i 0 2 中n 啊键距比锐钛型的小，t i o 第一章绪论 键距比锐钛型大，其每个八面体与周围1 0 个八面体相联，而锐钛型的每个八面 体只与周围8 个八面体相联，最终导致锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，带 隙略大，加之金红石型t i 0 2 对0 2 等电子捕获剂的吸附能力较差，比表面积小， 因而光生电子和空穴容易复合，光催化性能弱于锐钛矿型 r i 0 2 【2 1 1 。即使在同种 晶体的不同晶面上，光催化活性也会有所不同，如金红石型n 0 2 单晶的( 1 l o ) 与 ( 1 0 0 ) 表面相比，后者对c 0 2 的活化能力较强，这是因为t i o z ( 1 0 0 ) 夕j 表面的西 和0 原子之比较大，表面电子密度和几何空间都较大，使之能与c 0 2 直接接触， 因而具有更强的还原能力。除晶型、晶面以外，晶体缺陷也是催化活性的重要影 响因素【丑】，缺陷的引入能够增加活性位，增大催化材料对反应物的吸附量和吸 附强度，但过多的晶体缺陷会在催化材料内部和表面造成众多电子一空穴复合中 心，从而降低光能利用率和光催化活性。 1 3 2 2 粒径的影响 粒径对催化活性的影响主要有三个方面：光生载流子的输运，吸附能力的改 变及能带结构的变化。 光生载流子的输运1 2 3 2 4 1 。采用溶胶凝胶法。可制备出纳米级的半导体粒 子。纳米尺寸可以带来明显优于体相材料的光催化活性。这是由于载流子可以通 过简单的扩散从纳米粒子内部迁移到粒子表面。粒径越小，电子从体内扩散到表 面的时间越短，电子和空穴复合的几率越小，催化活性就高。 吸附能力的改变。在多相反应中吸附动力学的研究一般借用l a n g m u i r 等 温吸附式来简单介绍其吸酣过程和影响因素f 2 5 】。实际上，在光照的条件下，吸 附情况会有所不同嗍，z h a n g 等提出了用下式来定量表示吸附系数对晶粒尺寸依 赖关系i z ，j ： 铡= 唧 掣m 守吉程 m 2 ， 式中v 。表示氧化钛的摩尔体积，i 表示吸附的物质，t o ( s ) 和r 郴- d 分别表示吸附物 质i 前后的氧化钛界面张力，n 和r 2 分别表示两种晶粒尺寸不同的氧化钛，6 表 示氧化钛颗粒表面应力，r 是理想气体常数，t 是绝对温度，厂斜吒) 表示表面应 力对晶粒尺寸的依赖关系。 能带结构的变化。半导体的能隙会随着晶粒尺寸的减小而增大，这意味 着可通过调控晶粒尺寸得到不同能隙的光催化材料，而且能隙增大表示这种光催 化材料有着更强的氧化还原能力【勰冽。 1 3 2 3 表面积的影响例 光催化反应是由光生电子和空穴引起的氧化还原反应，在催化材料表面存在 第一章绪论 大量的活性中心。因此，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷 等其他因素相同时，表面积越大则吸附量越大，活性就高。但在实际所得催化材 料中，由于制备过程的原因，具备大比表面的催化材料往往也存在着更多的表面 复合中心，当载流子复合过程起主要作用时，光催化活性就会降低。 1 3 3 半导体材料光催化活性的增强途径 由于半导体光催化材料在实际应用上也有其缺陷：光能的利用与半导体材 料光稳定性的矛盾。金属硫化物( 如c d s ) 的带隙能较小，光催化活性的波长范 围较宽，其阳极易被氧化腐蚀，而金属氧化物( 如n 0 2 ，z n o 等) 对光虽稳定， 但其带隙相对较宽，光吸收仅局限于紫外区，尚达不到照射到地面太阳光谱的 l o ；光生载流子的重新复合影响半导体光催化的效率。这很容易由光生载流 子的失活途径得到理解b = k c ，( k ，+ 后。) 】。因此，人们对半导体材料表面进行 修饰以提高其光催化活性。 1 3 3 1 负载金属 金属与n 型半导体相接触时，二者的f e r m i 能级将会持平，从而引起电子由 n - 型半导体流向金属，金属和半导体分别有净的负电荷和正电荷，即产生s c h o t t k y 能垒效应【3 l l ，可有效地阻止半导体上电子空穴的复合，因此负载金属被视为一 种有效的电子俘获阱。另外，如果反应物能够在表面负载的金属上发生较强的化 学吸附，则由于金属的聚电子作用，该反应物得电子趋势加强，即还原反应会被 进一步促进。目前研究得较多的是p t t i 0 2 体系口2 1 ，主要应用于光解水制氢，p t 在诸多金属中具备较大的功函数，s c h o t t k y 能垒效应明显，电荷分离效能高。此 外，p d 在n 0 2 等半导体上的光催化反应也有较多报道 3 3 1 ，但是p t 、p d 的加入 大幅度地提高了催化材料成本，因此除p t 、p d 以外，许多工作者对其它一些金 属进行了研究，如c s 口4 】、a g 3 5 1 、a u 3 6 】和r u p 7 】等在氧化物半导体上的负载。 1 3 3 2 复合半导体 对半导体进行复合，是分离光生电子和空穴的有效手段。选择禁带位置交错 的两种半导体通过机械或化学方法进行复合，可明显提高系统的电荷分离效果， 同时还可扩展其光谱响应范围。而且，不同能级半导体的复合使得催化材料表面 活性位的能级不再单一，不同反应物可以在相邻活性位上活化进而结合生成目的 产物。到目前为止c d s z n o 、c d s z n s 、c d s a g i 、z n o z n s 、z n o z n s e 、c d s t i 0 2 、 s n 0 2 j c d s 、c d s e r r i 0 2 、z n o f r i 0 2 、t i 0 2 s n 0 2 、t i 0 2 w 0 3 等诸多体系都得到了 研究，证实了半导体复合后光生载流子确实是定向移动的。值得注意的是 k t e n n a k o n e 3 卅等人第一次报道了一个由n b 2 0 5 伍0 2 ( p t ) 组成的光催化体系，该体 系设计了一个多光子激发过程。这个发现的重要意义是可以通过此模型利用太阳 第一章绪论 光进行光催化反应。 图1 - 1t i 0 2 s n 0 2 的光活化机理 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo f t h ep h o t oa c t i v a t i o no f t i 0 2 s n 0 2 1 3 3 3 掺杂金属离子 采用浸渍法、溶胶凝胶法及光辅助沉积法可以在半导体中掺杂金属离子改 性。一般金属离子是电子受体，可以作为光生电子的捕获剂，从而提高光量子利 用率。而且金属离子还可以作为表面酸位使用，提高催化性能。但是大多数金属 离子都吸收紫外光，含量太多会减少n 0 2 的吸光率，因此一般金属离子都有最 佳掺杂浓度。如f e 3 + 被普遍认为能有效提高t i 0 2 光催化能力；c h o i 3 9 研究了2 1 种金属离子对面0 2 粒子的掺杂效果，结果表明o 1 o 5 的f e 3 + 、m o s + 、r u 3 + 、 o s 3 + 、r e 5 * 、v 和r h 3 + 的掺杂能促进光催化反应，而c 0 2 + 和m 3 + 的掺杂则有碍 反应的进行。 1 3 3 4 加入载流子捕获剂 向光催化反应体系中加入某种载流子俘获剂，大量消耗某一种光生载流子， 可以明显抑制载流子复合，延长其生命周期，从而获得良好的光催化反应效果 【帅】。但人为地加入载流子俘获剂，提高了整个反应操作的成本，在实际应用中 受到限制。在气一固相光催化反应中，引入体系中的氧气可视为电子俘获剂，而 其它物质由于成本、二次污染等问题，在气一固相光催化反应中应用较少，此方 面的研究如俘获剂与反应物竞争吸附等问题，还鲜见报道。 1 3 3 5 小尺寸效应及量子效应 小尺寸效应( 或体积效应) 指超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布 罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，周期性的边 界条件将被破坏，声、光、热力学等特性均会呈现新的特性。而量子尺寸效应是 第一章绪论 指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据轨道和最低未被占据的分子 轨道能级及能隙变宽，以及由此导致的纳米微粒催化、磁、光、热、电和超导等 特征与宏观特性存在着明显不同的现象【4 l 】。利用以上特性，科研人员几乎对光 催化反应的所有应用领域，都进行了纳米半导体材料的研究，如光解水、c 0 2 、 n 2 固化【4 2 】、光催化降解污染物m 1 及有机合成t 4 4 1 等。 纯粹的纳米半导体粒子也存在着诸多未克服的缺点，如在气一固相反应中催 化剂的填充性能差，阻力大。目前通过制备纳米光催化膜来解决此类问题，得到 了较好的结果【4 ”q 。然而并非粒径越小催化材料性能就越优越，因制备过程中合 成方法、热历史等因素往往造成材料表面或体相晶体缺陷的大幅度增加，这虽然 可能提高其化学吸附性能，但也增加了光生载流子的复合中心，使光催化反应效 率下降。 1 3 3 6 有机染料光敏化 有机染料的光敏化是半导体修饰中开展得最早的研究领域，它可有效地扩展 半导体光催化材料在可见光区的光谱相应。目前，有机染料的光敏化主要应用于 光电池的研制和光催化还原，如提高光解水制氢气产率等，而在光降解有机污染 物方面的研究尚少见报道【4 。丌。染料敏化半导体一般涉及3 个基本过程：染料 吸附到半导体表面；吸附态染料分子吸收光予被激发；激发态染料分子将电 子注入到半导体的导带上。因此，要获得有效的敏化至少要满足2 个条件：即染 料容易吸附在半导体表面上及染料激发态( 通常是单线态) 的电位与半导体的导 带电位相匹配。另外，还需考虑一些基本因素，如染料氧化态和激发态的稳定性、 激发态的寿命及染料的吸光范围与吸光强度等。 1 4c 0 2 光催化还原研究进展 1 4 1c 0 2 分子结构分析 c 0 2 作为碳的最终氧化产物，具有高度稳定性和惰性，难于活化。因此利用 c 0 2 作为基本原料合成有机产品，其关键就在于c 0 2 的有效活化。从结构上看， c 0 2 是典型的线型对称三原子分子，具有1 6 电子结构体系。最低激发态应是 ( 1 丌g ) _ 专( 2 仉。) 跃迁，最容易的分子过程为c 0 2 分解生成c o + o 或畸变为键长不 等的结构【4 ”。c 0 2 分子具有较低能量的2 兀。轨道和较高的电子亲和能( 3 8 e v ) 【4 9 】， 因此若要添加一个或两个电子形成1 7 或1 8 价电子体系，电子必须添加在2 轨 道上，这样( 2 吼) 一( 2 c g * ) 激发态易于混合，有利于分子弯曲。由于电子云都集 中于两边的氧原子上，c 0 2 中c 原子展示了较强的亲电性，易于接受电子，在反 7 第一章绪论 应过程中作氧化剂加以利用【划。由此可见，c c h 分子结构决定了它是强电子受体， 采用适当的方式输入电子可使吸附后的c 0 2 具有一定的活化态。 1 4 2c 0 2 的表面化学吸附活化 c 0 2 具体的活化方式主要有化学吸附活化、生物活化、配位活化、光化学辐 射活化，电化学还原活化、热解活化及一般的化学还原活化等 s l l 。对于宽禁带 半导体光催化材料来说，由于催化材料物种所限，主要涉及的是c 0 2 在氧化物 及其所负载的金属上的化学吸附与活化。 金属氧化物表面c 0 2 化学吸附产生的几种物种取决于表面吸附位以及氧化 物的表面碱性，其基本的吸附态形式有：羰酸盐、甲酸盐、碳酸氢盐、桥式碳酸 盐、单齿碳酸盐、双齿碳酸盐和自由碳酸盐等多种形式5 2 】，如图1 - 2 所示。 o o i 芗弋、 自由碳酸盐 孓， m e 单齿碳酸盐 孓q 乩 。 桥式碳酸盐 i l 卢弋 h 0 o m e 碳酸氢盐 图1 - 2c 0 2 分子在金属氧化物表面的化学吸附结构 f i g 1 - 2t h ee h e m i s o r p t i o ns t r u c t u r e so fc 0 2 o nt h es u r f a c eo fm e t a lo x i d e s 当氧化物表面负载有金属时，表面物种会因吸附位的增加而大大丰富，c c h 既可与氧化物和金属同时键联，形成桥式吸附，又能够与金属单独形成配合物， 此类配合物的生成与反应是活化c 0 2 的重要途径之一。c 0 2 在金属配合物中的常 见配位方式有4 种( 见图1 3 ) 。其中包括单齿、双齿及桥式等类型，尽管q l ( o ) - - c 0 20 和悄= o ) 也是c 0 2 可能的配位方式，但这种类型的c 0 2 配合物只在低温 下以中间状态存在。 弋! ，盐甲a v 愀 0 淄 - 、，0 谶 。ic纨。，：l一 ，o。 双 第一章绪论 舻汁阶一趾伊m 咖锄0 1 ) t l l ( o 帅1 c o t i l c q c j q 锄 6 图l - 3c 0 2 与金属的配位模式 f i g 1 - 3t h em o d e sf o rc o o r d i n a t i o nb e t w e e nc 0 2 a n dm e t a l 本课题组对c 0 2 的化学吸附活化进行了深入研究【5 5 1 。根据c 0 2 分子轨道和 电子结构的特点，提出了借助半导体催化材料表面两类活性位，金属位( m ) 和 l e w i s 酸位( l a ) 或l e w i s 碱位( l b ) 和l e w i s 酸位( l a ) 协同作用，促使c 0 2 卧式吸 附态m - c ( o ) o - l a 或l b - c ( o ) o l a 产生，而使其c = o 键活化的多相活化新 理论，并设计出以工业s i 0 2 为载体基质的表面复合物m s i o ( m = s n 4 + 、v ”、m 0 6 + ) 负载金属m 心i 、c u 、p d ) 三活性位( m 、m ”、m = o 或m o ) m m s i o 催化材料。 该催化材料用在c 0 2 与c h 3 0 h 、c 2 h 6 及h 2 反应合成d m c 、c h 2 = c h 2 及c h 3 0 h 的反应中，使得这三个反应目标产物的选择性大大提高，其优良者达到了8 5 以上，证明了卧式吸附态m - c ( o ) o m r 中的c 0 单键键长大、键能小、比较活 泼，它可直接参加化学反应，也可在较高温度下断裂而参加反应。 1 4 3c 0 2 光催化还原 鉴于c 0 2 光催化还原的意义与前景，人们从8 0 年代开始了此方面的研究， 起初采用t i 0 2 、s r t i 0 3 、s i c 等高稳定性半导体构成的水悬浮体系并未成功还原 c 0 2 ，后来各种电子给体的加入使情况得以改观，所得到的还原产物有甲酸、甲 醛、甲烷、甲醇等，且z n s 等稳定性较差( 易光蚀) 的半导体也用于了c 0 2 光还原。 在光催化材料的选择过程中，一个很关键的因素是材料能带与反应物氧化还 原电势的匹配程度，它决定了催化材料作用效果好坏。文献【删报道将c 0 2 还原 为c 0 2 的电势为1 9 v ，与大多数半导体光催化材料的能级并不匹配，这使得c 0 2 光还原过程的进行不是很容易。而且直线型的c 0 2 和弯曲的c 0 2 在几何构型性 也有较大区别，因此该反应存在着一定的动力学势垒。 目前已有多种形式的半导体光催化材料被应用于c 0 2 的光催化还原，从常 规的单一种类材料到负载、复合( 掺杂) 半导体，从块体到纳米尺度的材料，都有 研究见诸报道。 1 4 3 1 单一t i 0 2 晶体 在对c 0 2 h 2 0 5 7 反应进行研究时发现，单纯的t i 0 2 可以实现c 0 2 光还原， 9 oiinvio 弋、 第一章绪论 但是其还原能力及催化性能取决于催化材料表面的t “o 原子比。如在t i o 原子 比较大的锐钛型t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上，可生成光催化产物甲烷和甲醇；而对 t i 0 2 ( 1 1 0 ) ，则只有甲醇产生。研究者认为不同晶面t f f o 原子的比不同，会引起 表面与反应物分子接触情况不同，而且表面面原子是还原位，能够在反应中起 半个电子的作用。对t i 0 0 0 ) 表面分析表明，在c 0 2 + h 2 0 混合气氛围及u v 辐 射条件下，其表面羟基较多，可以更多的捕获光生空穴，从而促进水制氢的光还 原反应。 1 4 3 2 金属负载型t i 0 2 很多研究者通过负载金属提高半导体材料对c 0 2 的光催化还原效能。一般 负载的金属不同，其还原能力也不同，导致催化效果各异。y a m a s h i t a 5 6 】等人对 c u r n 0 2 进行的研究表明，c u 负载后的n 0 2 更偏向于合成甲醇。载c u 量为 o 3 1 0 w t 的c u r r i 0 2 表现出了o 0 0 4 0 0 0 6 l a m o v g 的活性。而y o s h i u m i k o h n o l s s 采用r h t i 0 2 促进h 2 还原c 0 2 生成c o 的实验结果表明，金属态的r h 会促进甲 烷的生成；在一定范围内增加金属r h 的负载量，会造成产物由c o 逐渐变成为 甲烷。若采用p d 负载1 5 卿，则表面p d 吸附的氢不生成氢气析出，而以较高的效 率将c o 还原为甲酸，其量子效率达到o 0 0 2 9 。徐用军【删等人也对进行了此方面 的研究，反应体系为：c 0 2 ( 鼓泡) h 2 0 + p d 口c d ，n 0 2 + n a o h ( 或n a h c 0 3 ) + 空穴 捕获剂( + 光敏剂) 。实验表明反应中仅有唯一产物甲酸。研究者【6 1 1 分析了当n 0 2 上负载有贵金属如p d 或r u 时，c 0 2 还原效果提高的原因，认为金属粒子所起 的作用不仅是提供电子从而促进c 0 2 的还原，而且还作为还原位与半导体表面 的光生空穴反应，降低光生电子和空穴的复合几率。 1 4 3 3 负载型半导体 本体型光催化材料在悬浮反应体系中往往存在着易聚集、难回收等问题，因 而一些研究人员将光催化活性物质负载在合适的载体上，使光催化材料的物性得 以改善，如具备了一定的刚性，成形较好的粒度分布，可基本解决上述问题，但 载体对光催化效能的影响则需要详细的实验研究来探讨。最佳负载量。不同催 化组分有不同的最佳负载量，如z n s 在s i 0 2 上的最佳负载量为1 3 ，而c d s 的 最佳负载量为4 0 t 6 2 1 。捕获剂的种类。p e t r aj o h n e 和h o r s t 6 2 】对本体c d s 和 c d s s i 0 2 的c 0 2 光催化还原性能进行了对比性研究，实验结果表明，加入四氢 呋哺为空穴捕获剂时，负载型光催化活性高于本体c d s ，c c h 光还原产物为甲酸 盐；但是当改用n a 2 s 0 3 为空穴捕获剂时，c d s s i 0 2 的催化活性反而低于本体 c d s 。催化组分在载体上的分散度。h i r o m i 等人旧1 研究了沸石及中孔分子筛中 高分散t i 0 2 对c o d h 2 0 的光反应性能，同时进行了光致发光光谱、e s r 和x a f s 第一章绪论 等分析。结果表明当面氧化物以四面配位体形式高分散于沸石载体空隙中时， 对c 0 2 有显著的光催化还原作用，且对甲醇的生成有高度选择性，而低分散度 的n 物种以八面体聚集，光催化效果较弱，但对甲烷的生成选择性较高。t i o d 中孔分子筛也表现出了对生成甲酵的高选择性，其活性远高于粉末 1 i 0 2 。载 体的种类。s u b r a h m a n y a m 等人为研究载体对半导体光催化性能的影响，将t i 0 2 和z n o 负载于s i 嘎、a 1 2 0 3 和m g o 表面上进行c 0 2 光还原反应，并通过进一步 负载c u 、l i 等调节催化剂表面的酸碱性，实验结果表明，材料表面碱性位的增 加更有利于c 0 2 被光还原为c l c 3 物种，而酸性氧化物负载的光催化材料对生成 c 1 化合物的选择性较高。 一些特殊的反应体系也应用于c 0 2 光还原，如向体系中引入生物酶，或采 用高压反应体系等。k u w a b a t a 等人【6 5 1 研究了悬浮体系中有甲醇脱氢酶( m o l l ) 和 甲酸脱氢酶( f d h ) 存在时，c 0 2 在负载于s i 0 2 上的z n s 微晶上光还原反应，此外 体系中还含有空穴捕获剂异丙醇和p h 值调节剂h 3 p 0 4 ，在接受 2 7 0 r i m 紫外光 辐照后，可检测c o 还原产物为甲酸和甲醇，且甲醇产量积累至 l p m o l ( - - o 2 5 r e t o o l l ) 时，有接近饱和的趋势，不再随反应时间而增加。m a s a o 等 人嘲研究了悬浮体系在5 下，由掺杂z n o 利用可见光催化高压 c 0 2 ( 2 5 3 5 k g c m 3 ) 与h 2 0 生成甲醇、甲烷的反应过程。 1 5c i t 3 n h 2 吸附研究概况 1 5 1c n 3 n h 2 分子结构分析 图1 - 4c h 3 n h 2 分子的几何构型1 删 f i 昏i - 4t h eg e o m e t r yo fc h 3 n h z m o l e c u l a r c h 3 n h 2 分子是由一个s p 3 杂化的c 原子、一个s p 2 杂化的n 原子和五个h 原子构成，含有c - h 、n h 和c - n 三种。单键。c h 3 n h 2 中三种。单键的键能( 2 9 8 k ) 分别为：c h3 9 5 8 k j m o l ；n h4 3 1 k j m o l ；c - n3 5 5 6k j m o l 6 7 1 。其几何构型 如图1 4 所示。c h 3 n h 2 的第一电离能为8 9 7 e v 6 8 】，最低跃迁频率1 9 1 l l i i l 【6 9 】，根 第一章绪论 据公式( 1 1 ) 可得激发能为6 4 9 e v 。其六个成键轨道能级值分别为；9 1 8 e v 、 1 2 1 6 e v 、1 3 9 4 e v 、1 5 0 7 e v 、1 6 5 7 e v 、1 9 8 9 e v 6 9 1 。由于c h 3 n h 2 中n 的电负性 比c 强，因此n 原子上的电子云密度较高。c h 3 n h 2 的化学性质主要由官能团氨 基所决定，同时也受到甲基的一些影响。c h 3 n h 2 中氨基上的n 原子上有一对孤 对电子，具有较强的碱性，易与质子相结合。 1 5