（应用化学专业论文）晶态层状有机无机混合磷酸锆的制备及插层研究.pdf

中文摘要 中文摘要 晶态层状有机一无机混合磷酸锆的制备及插层研究 学科专业： 指导教师： 应用化学 傅相锴教授 研究方向：精细有机合成 作者：牛丽明( 2 0 0 2 4 0 4 ) 层柱材料是近年来发展起来的一类多功能材料，种类繁多，制各方法多样。由于 它既具有像离子交换树脂一样的离子交换性能，又有像沸石一样的择形吸附和催化性 能，而且常常具有较高的热稳定性和耐酸碱的能力，因此受到国内外研究者的广泛关 注。 插层化学作为一门涉及无机、有机、分析、物理化学，并与固态化学、物理学、 材料科学相互联系的边缘学科，也在迅速的发展。人们尝试将质子、金属离子、有机 分子、金属配合物、聚合物和蛋白质等客体分子引入层柱材料主体，调变其层间结构 和功能，以得到一些具有光、电、磁、催化等性能的材料，具有十分广阔的应用前景。 磷酸锆类化合物是插层化学中研究较多的一类层柱材料，其中含一分子结晶水的 扩磷酸氢锆a - z r ( h p 0 4 h h 2 0 ( 简写为a - z r p ) 最具代表性，研究报道较多，但对其衍 生物有机一无机混合磷酸锆的研究报道较少。利用有机合成化学的丰富多样性，合成含 有不同种类有机活性基团的有机膦酸，从而将不同种类有机活性基团引入有机一无机混 合磷酸锚层柱材料中，那么不同有机基团含量和层间距的有机一无机混合磷酸锆就可能 具有各种不同的性能可以满足不同用途的需要。因此，开展有机一无机混合磷酸锆的 制备和插层研究是十分有意义的课题。 本文报道合成了五种旺一氨甲基膦酸，用红外光谱( i r ) ，核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 和核磁共振磷谱( ”p n m r ) 对其结构进行了表征，用电位滴定测定了这些有机膦酸在 水溶液中的质子离解平衡，并进行了讨论。 用直接沉淀法首次合成了不同x 值( o 6 5 、l 、1 3 5 、2 ) 的晶态层状n ，n 一二乙酸 亚氨基亚甲基膦酸一磷酸氢锆( a z p p m i d a ) 和n 一甲基甘氨酸亚甲基膦酸一磷酸氢锆 ( a z p m p m g a ) ，通过红外光谱( i r ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、热重一差热分析 ( t g d s c ) 、固态核磁共振磷谱( 3 1 p n m r ) 和固态核磁共振碳谱( 1 3 c n m r ) 等手段 中文摘要 进行了结构表征。研究表明，合成的有机一无机混台磷酸锆结晶度高，晶相单一，有较 大的层间距。分析总结出x = l 的有机一无机混合磷酸锆的理想模型为无机基团a 与有 机基团b 尽可能均匀地交错分布，呈a b a b a b 型排布。 首次以a z p p m i d a ( x = 0 6 5 、l 、1 3 5 ) 和u z p m p m g a ( x = 1 ) 为主体，将客体 分子：正丁胺( b a ) 、正庚胺( h a ) 、正癸胺( d a ) 、乙二胺( e d ) 、吗啡琳( m l ) 、 哌嗪( p h ) 插入主体底物层间，通过i r 、x r d 、t g d s c 、固态”p n m r 和固态1 3 c n m r 等手段对插层复合物进行了结构表征。结果表明，晶态有机一无机混合磷酸锆由于层问 有机基团体积较大，影响了客体分子插入层间的数量：所得插层复合物晶相单一，结 晶度没有因为客体分子的插入而下降。 研究认为：对有机一无机混合磷酸锆及其插层性能的研究将大大推动层柱材料主一 客体化学的发展，为更好地选择插层主体指明了方向；同时还把有机一无机混合磷酸锆 的研究推进到一个全新的领域，利用分子设计的多样性把不同的有机官能团和客体分 子引入磷酸锆层问，合成出更多有特殊结构和性能的层柱材料。 关键词：层柱材料 插层化学a 一磷酸氢锆 有机一无机混合磷酸锆晶态层状 插层复合物 英文摘要 s t u d yo op r e p a r a t i o na n di n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ro fl a y e r e d c r y s t a l l i n ez i r c o n i u mp h o s p h a t e - p h o s p h o n a t e m a j o r ： a p p l i e dc h e m i s t r y s p e c i a l i t y ： f i n eo r g a n i cs y n t h e s i s s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rf ux i a n g k a i a u t h o r ：n i ul i m i n g l a y e r e da n dp i l l a r e dm a t e r i a l sa r eak i n do fm u l t i f u n e t i o n a lm a t e r i a l st h a td e v e l o pi n r e c e n ty e a r s t h e yh a v eg r e a tv a r i e t i e sa n dm a n yd i f f e r e n tp r e p a r a t i v em e t h o d s f o ri t s c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y , a n t i a c i da n da n t i b a s i cp r o p e r t i e s ，t h i sk i n do fm a t e r i a l sa r e w i d e l yu s e da si o n - e x c h a n g e r sl i k ei o n - e x c h a n g er e s i n ( i e r ) ，s h a p e s e l e c t i v ea d s o r b e n t sa n d c a t a l y s t s c a t a l y s t ss u p p o r t sl i k ez e o l i t e m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h e s em a t e r i a l sb y i n - a n de x t e r n a lr e s e a r c h e r s i n t e r c a l a t i o nc h e m i s t r ya saf r o n t i e rb r a n c ho fs c i e n c ea l s od e v e l o p sm p i d l y i tr e l a t e st o i n o r g a n i c ，o r g a n i c ，a n a l y t i c a l ，p h y s i c a lc h e m i s t r y , a sw e l la ss o l i ds t a t ec h e m i s t r y , p h y s i c s a n dm a t e r i a ls c i e n c e p e o p l eh a v et r i e dt oi n t r o d u c ed i f f e r e n tg u e s t s ，s u c ha sp r o t o n , m e t a l i o n ，o r g a n i cm o l e c u l e ，m e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，p o l y m e ra n dp r o t e i ni n t ol a y e r e da n d p i l l a r e dm a t e r i a l sf o ra d j u s t i n gt h e i ri n t e r l a y e rs t r u c t u r e sa n df u n c t i o n s t h e nw ec a ng e t s o m en e wm a t e r i a l sw i t ho p t i c ，e l e c t r i c ，m a g n e t i co rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，w h i c hh a v ew i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t s z i r c o n i u mp h o s p h a t ea n di t sd e r i v a t i v e sh a v e b e e nm a i n l ys t u d i e di ni n t e r c a l a t i o n c h e m i s t r y al o to fl i t e r a t u r e sh a v er e p o r t e dt h ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ro fa - z i r c o n i u m p h o s p h a t e ( a b b r e v i a t e da sa - z r p ) ，b u tv e r yf e wp a p e r sd e a l tw i t ht h ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o r o fz i r c o n i u mp h o s p h a t e - p h o s p h o n a t e ，w h i c hh a da l a y e r e ds t r u c t u r es i m i l a rt ot h a to fa - z r e t a k i n ga d v a n t a g eo ft h ed i v e r s i t yo fo r g a n i cs y n t h e t i cc h e m i s t r y , w ec a ns y n t h e s i z e o r g a n o p h o s p h o n i ca c i d sw i t hd i f f e r e n to r g a n i cg r o u p s ，t h e nt op r e p a r ed i f f e r e n tz i r c o n i u m p h o s p h a t e p h o s p h o n a t e a d j u s t i n gt h er a t i oo fo r g a n i ca n di n o r g a n i cp h o s p h o r o u sa c i d s ，w e c a np r e p a r es p e c i a lm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ti n t e r l a y e rd i s t a n c ea c c o r d i n gt or e q u i r e m e n t so f d i f f e r e n ta p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，c a r r y i n go u ti n v e s t i g a t i o n so fp r e p a r a t i o na n di n t e r c a l a t i o n 3 英文摘要 o fz i r c o n i u mp h o s p h a t e p h o s p h o n a t ei sav e r ys i g n i f i c a n tt o p i c i nt h i st h e s i s ，w ed e s c r i b e dt h es y n t h e s i so ff i v ea a m i n o m e t h y l p h o s p h o n i ca c i d s ， s t r u c t u r e so f t h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h n m ra n d 引p n m rs p e c t r a w ea l s od i dt h e p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o ne x p e r i m e n t so ft h ef i v eo r g a n o - p h o s p h o n i ca c i d s ，a n ds t u d i e dt h e i r p r o t o ne q u i l i b r i u mi na q u e o u s s o l u t i o n i nt h i st h e s i s ，w er e p o r t e dt h es y n t h e s i so fa - z p p m i d aa n da - z p m p m g ao fd i f f e r e n t xv a l u e s ( x = o 6 5 ，1 ，1 3 5 2 ) ，s t r u c t u r e so ft h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，x r d ，t g - d s c ， 3 1 p n m ra n d c n m rs p e c t r a i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e s es a m p l e sw e r eh i g h l yc r y s t a l l i n e 、v i t l ls i n g l ec r y s t a lp h a s e ，a n dh a dal a r g ei n t e r l a y e rd i s t a n c e t h ei d e a lm o d e lo fz i r c o n i u m p h o s p h a t e - p h o s p h o n a t e ( x = 1 ) w a st h a tt h ei n o r g a n i cg r o u p sac r i s s c r o s s e dw i t ht h eo r g a n i c g r o u p sb ，d i s t r i b u t e da sa b a b a b i nt h i st h e s i s , w es t u d i e dt h ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ro f a - z p p m i d a ( x = o 6 5 ，1 ，1 3 5 ) a n d a - z p m p m g a ( x 2 1 ) a n ds u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e dn - b u t y l a m i n e ( b a ) ，n h e p t y l a m i n e ( h a ) ， n - d e c y l a m i n e 幢) ，e t h y l e n ed i a m i n e ( e d ) ，m o r p h ol i n e ( m l ) ，p i p e r a z i n eh e x a h y d r a t e ( p r o g u e s tm o l e c u l e si n t ot h ei n t e r l a y e rs p a c e s t r u c t u r e so ft h e s ei n t e r c a l a t i o nc o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，x r d ，t g d s c ，3 1 p n m ra n d1 3 c n m rs p e c t r a i th a sb e e nf o u n dt h a t 口z p p m i d aa n da z p m p m g ah a dd i f f e r e n ti n t e r c a l a t i o nb e h a v i o rf r o mt h a to fn 。z r et h e b u l ko fo r g a m cg r o u p si ni n t e r l a y e rs p a c ea f f e c t e dt h ea m o u n to fg u e s tm o l e c u l e s t h e i n t e r c a l a t i o nc o m p l e x e sa r e s i n g l ec r y s t a lp h a s e ，a sh i g h l yc r y s t a l l i n e 船z i r c o n i u m p h o s p h a t e p h o s p h o n a t eh o s t o u rr e s e a r c h p r o v e dt h a ts t u d y o fz i r c o n i u m p h o s p h a t e p h o s p h o n a t ea n di t s i n t e r c a l a t i o nb e h a v i o rd r i v e dt h ed e v e l o p m e n to fh o s t g u e s tc h e m i s t r yl a r g e l y i tp o i n t e da d i r e c t i o nf o rs e l e c t i n gi n t e r c a l a t i o nh o s ta n dp u s h e dt h er e s e a r c hw o r ki n t oan e wa r e a t a k i n ga d v a n t a g eo ft h ed i v e r s i t yo fm o l e c u l a rd e s i g n i n g , w ec a ns y n t h e s i z es p e c i a ll a y e r e d a n dp i l l a r e dm a t e r i a l sb yi n t r o d u c i n gd i f f e r e n to r g a n i cg r o u p sa n dg u e s tm o l e c u l e si n t ot h e i n t e r l a y e rs p a c eo f a - z r p k e y w e r d s ：l a y e r e da n dp i l l a r e dm a t e r i a l s ，i n t e r c a l a t i o nc h e m i s t r y , a z i r c o n i u mp h o s p h a t e z i r c o n i u mp h o s p h a t e - p h o s p h o n a t e ，c r y s t a l l i n e ，l a y e r e d ，i n t e r c a l a t i o nc o m p l e x 绪论 1 绪论 层柱材料是近年来发展起来的类多功能材料，种类繁多，制备方法多样。由了二 它既具有像离子交换树脂一样的离子交换性能，又有像沸石一样的择形吸附和催化性 能，而且常常具有较高的热稳定性和耐酸碱的能力，因此受到国内外研究者的广泛关 注。 插层化学作为- f 涉及无机、有机、分析、物理化学，并与固态化学、物理学、 材料科学相互联系的边缘学科，也在迅速的发展。人们尝试将质子、金属离子、有机 分子、金属配合物、聚合物和蛋白质等客体分子引入层柱材料主体，调变其层间结构 和功能，以得到一些具有光、电、磁、催化等性能的材料，具有十分广阔的应用前景。 磷酸锆类化合物是插层化学中研究较多的一类层柱材料，其中含一分子结晶水的 a 一磷酸氢锆a z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ( 简写为旷z r p ) 最具代表性，研究报道较多，但对其衍 生物有机一无机混合磷酸锆的研究报道较少。利用有机合成化学的丰富多样性，合成含 有不同种类有机活性基团的有机膦酸，从而将不同种类有机活性基团引入有机一无机混 合磷酸锆层柱材料中，那么不同有机基团含量和层间距的有机一无机混合磷酸锆就可能 具有各种不同的性能，可以满足不同用途的需要。因此，开展有机一无机混合磷酸锆的 制备和插层研究是十分有意义的课题f 心j 。 1 1 层柱材料的研究和应用简况 层柱材料是指层内以强共价键相互作用，层间以分子间力弱相互作用的层状结构 材料。在共价键、离子键、氢键、分子偶极等化学作用力下，原子、分子或离子等客 体可以克服层状主体材料各层之间的作用力插入层问空隙，而不破坏其原有的层状结 构形成的二维主一客体层柱材料称为插层复合物。可以进行插层的客体范围很广从 较小的质子、金属离子、有机分子，一直到较大分子的会属配合物、聚合物和蛋白质 等，插层复合物的层间距可以从不到一纳米到十几纳米左右【3 “。 层柱材料种类繁多，在自然矿物和人工合成晶体中广泛存在，主要包括：金属氧 化物m o 。( m = m o ，v ，m n ，n b ，c o ，n i ) ：会属次卤酸盐m ( x o ) 。( m = t i ，vc r , f e ：x = c i ， b r ) ：磷( 砷) 酸盐m ( x 0 4 ) 。( m = a i ，t i ，v ，c r , f e ，z r , h f , c e ，s n ；x = p ，a s ) ，z r ( r p 0 3 ) 2 ， z r ( r o p 0 3 ) 2 ( r = p h ，m e ，e t ) ；硅酸盐：高岭土、蒙脱土、云母石、海泡石、滑石、皂 石、叶蜡石、蛭石、绿泥石等；金属硫( 硒) 化合物m x 2 ( m = t i ，z r , h f , v ，n b ，t a ，m o ， 绪论 w ：x = s ，s e ) ，a m s 2 ( a = 碱金属：m = t i ，v ，c r , m n ，f e ，c o ，n i ) ；金属硫( 硒) 代亚磷 酸盐m p x 3 ( m = m g ，vm n , f e ，c o ，n i ，z n ，c d ；x = s ，s e ) 等。 层柱材料按层间离子类型可以分为三类：( 1 ) 阳离子型层柱材料：即其层m 可交 换离子为阳离子，包括四价金属( z r 、h f 、t i ) 的磷酸盐、砷酸盐、天然矿土蒙脱土 和绿泥石等：( 2 ) 阴离子型层柱材料：即其层问可交换离子为阴离子包括双金属氢 氧化物( l d h ) 、水滑石( h t ) 、类水滑石( h t i c ) 、柱撑水滑石( p i l l a r e dl d s ) 等；( 3 ) 非离子型层柱材料：即层间无交换离子，包括云母、石墨层间化合物( g i c s ) 等。 近几年来，化学家、物理学家借助于大量的现代分析测试手段，如x 一射线粉末衍 射、红外、热重一差热分析、电子能谱、扫描或透射电镜等对插层过程的制备方法、生 成机理和层柱材料的结构进行了深入研究，努力将不同功能性的客体引入层状主体结 构中，以期得到具有优良光、电、磁、催化、生物等性能的材料，甚至是多功能材料 和分子器件。中科院化学所漆宗能等将高分子单体插入蒙脱土后聚合，得到了具有较 高耐热性、较高力学强度、较高气体阻隔性和较低膨胀性的复合材料。尼龙6 一蒙脱土 层柱复合材料比纯尼龙6 的拉伸强度、模量、热变形温度、透明度都有较大提高，而 且吸水率、密度低，可广泛应用于航空、汽车、家电、电子等行业作为新型高性能工 程塑料。 将有机发色团d a m s 插入m n p s 3 层，可得到具有较大二次非线性光学效应的层柱 材料m n o 8 6 p s 3 ( d a m s ) o 2 s 。层柱材料h 2 t a s 2 经过胺插层后，其超导转变温度由o 8 k 上 升到7 k 。o h a r e 等报导的s n s e 2 c o ( c p ) 2 o3 3 超导超i 瓶界温度达到8 1 k 。有机给体t t f 及其衍生物引入到f e o c i 、f e p s 3 中形成的系列层柱材料也具有一定的金属导电性。将 客体金属有机原予簇插入层结构主体m 0 0 3 或f e o c i ，室温电导率分别增加了1 0 9 和1 0 5 倍，达到0 2 和0 0 0 6 f 2 q c m 。通过在层状氧化物层间引入导电高分子改善其导电性能， 得到的高分子一层状氧化物纳米复合导电材料兼具导电高分子和层状氧化物的优点：高 氧化电位、高理论电容、高电导率及良好的热稳定性，是一种很有潜力的新型导电材 料。反铁磁性的f e p s 3 与吡啶结合后生成层柱材料f e os s p s 3 ( p y h + p y ) o3 6 ( h 2 0 ) o5 在9 0 k 以下表现为铁磁性。此外，m n o s 6 p s 3 ( d a m s ) 0 2 8 在4 0 k 以下还显示出铁磁性，这使它 成为同时具有铁磁性和二阶非线性光学性质的多功能材料。 尘物酶由于价格昂贵和不稳定应用受到很大的限制，如果能够与层柱材料结合， 不仅可以提高其稳定性，还可以改变其生物活性。具有代表性的是k u m a r 小组的工作， 他们采用层状n 一磷酸氢锆固定细胞色素和辣根过氧化物酶，在比较温和的条件下 绪论 ( p h = 7 2 ，室温) 实现蛋白质的插层复合，复合后的生物酶反应活性和稳定性部有所 提高。进一步的研究表明，层状q 一磷酸氢锆对肌球素( m b ) 、溶解酶素( l y s l 、血色素 ( h b ) 、胰凝乳蛋白酶( c t ) 、葡萄糖氧化酶( g 0 ) 等也可以复合固定，复合后l y s 的活性 和自由蛋白质相似，c t 、g o 、m b 、l i b 的活性有所提高。层状磷酸锆固定的血色素( h b ) 热稳定性研究表明，用羧甲基表面修饰后的层状磷酸锚做主体时，h b 在高温保护性气 氛下热失活后，通过冷却到室温能基本恢复原有的活性。最近，c o r m a 小组用层离后 的沸石材料进行蛋白质的固定化，结果发现以层状沸石为前驱体制得的层柱复合材料 可以提高蛋白质的热稳定性，同时保持其固有的生物活性。 无机纳米层柱复合材料的研究刚剐起步就展示出了广阔的发展前景。由于小的粒 子尺寸、大的比表面积、以及量子限域效应等纳米材料的特点，以及层柱材料特有的 结构可调变性。赋予纳米层柱复合材料特殊的性能：化学反应活性高，在较温和条件 下可以与许多分子、离子、颗粒结合，从而使大量高温不稳定的客体，如：有机分子、 生物分子、手性材料、药物等有了用武之她；有的层状结构可以在温和条件下转晶成 微孔结构，并保持一定的结构取向，为制备定向微孔无机膜材料提供可能，并可能应 用于传感器等：定向无机膜的制备也使许多难于形成单晶的材料各向异性功能以膜的 形式表达，对催化剂的化学活性中心等起调变作用。 l i c o o ：、l i m n 0 2 、l i x t i s 2 、l i x v 3 0 8 等层柱材料可以作为高密度的能量存储材料 金属磷酸盐和膦酸盐可以用来择形插层分离、手性分子的识别、以及手性对映体的拆 分。金属磷酸盐( 如z r ( r p 0 3 ) 2 ) 和有机皂土有较大的内表面，容易接受客体分子，可 用作为吸附剂和离子交换剂，如用于废水的净化处理等。p i n n a v a i a 等将具有催化活性 的阳离子 r h ( p p h a ) 3 + 插入层状硅酸盐粘土，研究了它们的选择性催化加氢效应。根据 层柱材料所表现出来的诸多特性，不难预计其必将会在离子交换、催化、化学吸附、 膜分离、超导以及环境保护等方面获得进一步广泛的应用5 。3 l 。 1 2 插层化学概述 研究客体对主体插层作用的化学称为插层化学。插层反应过程是一较为复杂的过 程，它一般涉及到客体与主体的多相反应，从插层反应机理来看可将插层过程分为如 下三类： ( 1 ) 氧化还原机理：很多插层反应中存在着电子在主体和客体之间的转移，即 所谓“电子转移”机理，电子转移的方向一般是从客体到主体，但石墨作为主体，既 绪论 能接受电子也能给出电子。主客体的氧化还原能力对形成的插层复合物十分重要，如： 客体二茂铁与主体层柱金属次氯酸盐f e o c l 、v o c i 、c 向c l 进行插层反应，f e o c i 的 氧化能力较其它次氯酸盐主体强，能直接和二茂铁形成插层复合物。 ( 2 ) 离子交换机理：若主体层状结构中具有可交换的离予，则客体离子可以与其 进行离子交换得到插层复合物，通常阳离子型层柱材料和阴离子型层柱材料遵循这一 插层机理。插层过程是通过离子扩散以及离子交换反应的平衡来实现的离子交换反 应与离子键的强弱、客体的扩散能力和结构有关。 ( 3 ) 配位机理：是指客体通过与主体形成配位键而插入主体的反应机理，如：在 严格的无水条件下，吡啶插入层状结构m o ，m o 原子的部分氧配位被吡啶配位所取 代。 从插层复合物的制备方法来看可将插层过程分为以下几类： ( i ) 直接插层法：是指通过结合力较弱的分子极化偶合力、氢键或形成新的较强 的化学键，如离子键、共价键或配位键等，直接与主体进行的插层反应。溶液中离子 客体可以与带相反电荷的主体形成离子键而直接进行插层反应，即简单离子交换法。 在简单离子交换过程中，溶剂的选择非常重要，通常如果客体分子可以溶于水中，则 选择水作为溶剂进行插层反应。有些极性较小的有机和金属有机客体在有机溶剂中溶 解度较大，在考虑主体特点的同时，选择适当的溶剂如甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、 丙酮、乙醚等进行插层反应，可以达到预期的插层目的。如：以苯为溶剂c r ( n - c 6 h 6 ) 2 能够直接插入m n p s 3 ，而用甲苯代替苯时则几乎不发生插层反应。 ( 2 ) 前驱体活化法：在某些情况下，一些体积较大的客体分子或离子不能通过直 接插层反应形成插层复合物，这时需将主体材料预先活化，如：c l e m e n t 等利用钾离子 预先插层活化主体材料m n p s 3 ，得到层柱材料m n o 8 p s 3 ( k ) 0 4 ( h 2 0 ) ，然后再进一步与 其它功能分子或基团客体进行插层反应，得到预期产物。 ( 3 ) 层板剥离重组法：将一定种类和量的离子引入层状结构中，使主体层结构成 完全分散的片状晶层，然后让较大的客体分子或聚合物与层离后的片状晶层结合形成 溶胶，再通过溶剂的脱除或提高电解质浓度来形成最终的插层体系。如：j a c o b s o n 等 将n a o3 3 t a s 2 层剥离分散到n 一甲基甲酰胺和水溶剂中形成均相溶胶，再将大的原子簇 f e 6 s s ( p e t 3 ) 6 ”与t a s 2 溶胶颗粒结合，形成了新的插层复合物，在整个过程中无机层自 身结构保持稳定。 ( 4 ) 单体插层聚合法：高分子聚合物由于分子体积较大，不能直接引入到层十t 材 绪论 料中，应用捅层反应引入比较小的聚合物单体，然后通过化学、热、以及光引发的层 内原位聚合生成高分子插层复合物。利用该方法可以将聚苯胺、聚呋哺、聚吡咯、聚 己酰氯、聚环氧乙烷等聚合物引入氯氧化铁、金属磷酸盐、层状硅酸盐和过渡会属二 硫化物等层状主体中以得到好的光学和机械性能。 ( 5 ) 电化学、超声波、微波插层法：在电场、磁场、微波作用下，客体物质发生 迁移同时与主体层结构发生作用，进一步降低结合能，最后达到动态平衡。当外场 取消时，有些客体还会脱离主体材料。锂离子二次电池阳极材料中，锂离子在电场作 用下，可以可逆的进行插层反应：以t i s 2 作阴极，铜作阳极在氯化亚铜乙腈溶液中 进行电解，可缛到层结构新材料c u r t i s 2 ( x = 0 0 9 ) ；应用超声波辐射反应，一些金属 和有机客体可以插入m 0 0 3 、z r s 2 、t a s 2 中：通过微波加热法，可将吡啶和取代毗啶插 入v o ( p 0 4 ) h 2 0 等】。 1 3a 一磷酸氢锆的研究和应用简况 1 9 6 4 年，a c l e a r f i e l d 等人采用溶胶回流法首次合成了晶念c t 一磷酸氢锆( 简写为 一z r p ) ，并对其结构进行了详细研究 1 2 1 3 】。旺一z r p 是一种典型的阳离子型层状化合物， 属于单斜晶系，d 3 d 点群，晶胞参数为a - 9 0 6 9 a ，b = 5 2 9 6 a ，c = 1 5 4 6 8 a ，i 3 = 1 0 1 6 9 0 0 其晶体结构是由z r 0 6 八面体和h p 0 4 四面体交替连接而构成的层状化合物。每层部是 由z r 原子组成的平面，磷酸基团以三个0 原子分别与三个z r 原子相连，交错的位于 平面上下，因而可把层看作是由【z r 。( p 0 4 ) 2 n 】2 聚阴离子组成的平板，其中氧原子上的 负电荷由等当量的质子或其它阳离子来平衡。一o h 基团指向层内，每个z r 原予与邻近 的六个o 原子构成规则的八面体，z r 原子位于八面体中心，z r - o 键长是2 0 6 4a ，o - z r - o 键角约9 0 。；p 与临近的四个o 原子构成四面体，p 位于四面体中心，p - o 键长 是1 5 2 5a ，o p o 键角平均约1 0 9 6 。水分子位于晶型结构的空腔中，以氢键与层板 氧原子相连。c t - z r p 层与层之间以范德华力相连，层与层之间的距离是7 6a ，层板厚 度是6 3a 。一z r p 的模型简图如图1 1 所示。 一z r p 结构中一o h 上的h 质子可以直接或l 、日j 接的与碱土会属离子c a 2 + 、s r “、b a ”、 c u ”或碱金属离子l i + 、n a + 、k + 、r b + 、c s + 、n h 4 + 等发生交换反应，表现出一定的离 子交换性能，与离子交换树脂相比具有较高的热稳定性和耐酸碱性，可用作特殊环境 下的离子交换材料。一o h 上的h 质子还具有一定的酸性，可用作酸性催化剂。一z r p 的催化性能不仅在于它本身是一种固体酸，更重要的是它与插层客体结合后所具有的 1 绪论 复合催化性能：一方面，客体的插入使其酸性具有可调变性：另一方面，客体的插入 还可以改善其孔道结构的几何特性，从而改善其择形性。 z ropo o 图1 1r z r p 的理想模型 f i g u r e1 i t h ei d e a lm o d e lo f a z r p a z r p 的插层性能最初是m i c h e l 和w e s i s 于1 9 6 5 年丌始研究的，但当时的研究目 标主要集中在新材料的合成和结构分析上，随着人们对其结构和性质的深入了解， 旺一z r p 插层复合物的主一客体化学研究已引起了科学家们的广泛兴趣，近年来国内外研 究者主要对以下几类客体分子插入a z r p 进行了详细研究【1 ： ( 1 ) 插入胺和醇：自从1 9 6 5 年m i c h e l 和w e s i s 报道了正烷基胺插入a z r p 以来， 对胺的插层研究最多，正烷基胺、多胺、芳香胺以及一些结构复杂的杂环胺分子都被 成功地引入到c t - z r p 层问。a c l e a r f i e l d 等的研究表明，胺分子的插层过程是一个与 a z r p 发生质子化反应的过程，胺被质子化。c t c 。的胺在低插入量时，客体胺分子 的碳骨架与位一z r p 层板平行随着更多胺的插入，胺分子形成双层，碳链与a z r p 层 扳夹角约6 0 。 15 - 2 0 。正丙胺在旷z r p 层问各种相的可能排列如图1 2 所示。 复旦大学高滋教授等对a - z r p 的胶体化和水解进行了详细研究，研究发现：在一 定浓度有机胺水溶液中，仅一z r p 晶体发生胶体化( 即层板剥离) ，部分h p 0 4 2 - 因水解而 脱离层板进入水溶液中。层板剥离和水解是影响层柱磷酸盐材料的重要因素层板剥 离有利于引入体积大的聚合离子，水解可以降低层问电荷密度引入柱撑离子，但水解 率过高又会导致层板结构破坏 2 1 - 2 3 i 。 旺一z r p 在有机胺溶液中的水解和胶体化状况与有机胺的种类和加入量有关，醇胺由 绪沧 二末端一o h 具有亲水性，故胶体化效果比烷基胺要好；有机胺的加入量太少，层板剥 离不充分，不能胶体化：但加入量过多时，又因有机胺与层板上的p o h 反应，使表 面羟基被覆盖，亲水性下降，层1 日j 水分子被逐出，层板又恢复有序排列。随着有机胺 加入量的增加，水解率逐步上升，对不同的有机胺插层反应水解顺序为： 乙胺 丁醇胺 甲胺 丙醇胺 乙醇胺 丙胺 丁胺 1 7 2 n m 1 6 2 n m 1 a 8 n m 幽1 2 止丙胺在n z r p 层间各种相的可能排列 f i g u r e l 2 p o s s i b l en p r o p y l a m i n e o r i e n h a t i o n f o r v a r i o u s p h a s e s i nn z r p m a v u m i 等将二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺等多胺类物质在不同温 度下插入0 t - z r p 中，发现反应温度对插入速率有影响，但并不影响插层复合物的结构。 f h 插入h 2 n ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 3 n h 2 时，反应温度对插层结果影响很大，室温下 所得插层复合物的层间距为1 7n l n ，多胺分子在层间以弯曲形式插入；8 0 。c 反应时插 层复合物的层间距为2 , 0r l l t l ，多胺分子的长轴以直链形式与层板成6 0 。角。最近 h i r o k a z u 等将二亚乙基三胺、五亚乙基六胺等多胺插层复合物用于吸收气态甲醛吸 收速率很慢，不容易达到饱和，吸收甲醛的量与时间有关，但随着层间距增大吸收速 率加快1 2 4 - 2 5 】。多胺分子插层复合物的模型如图1 3 所示。 醇分子插入a z r p 依赖于氢键作用形成质子化的醇，因此醇的插层反应需要较为 苛刻的条件。研究者烙纯的醇与a z r p 作用没有褥到插层复合物，c o s t a n t i n o 等借助微 波辐射将一些长链j 下烷基醇如卜己醇、l ，一二醇等插入到a z r p 中，用微波法将客体 插入层状主体是制备复合材料的一种新方法：同时选用适当的溶剂也能将醇插入a z r p 中，c o s t a n t i n o 等将正烷基醇和乙二醇稀释在o 1 m o l l h c l 0 4 溶液中，得到了f 烷基醇 和乙二醇的旺一z r p 插层复合物。由于醇与n z r p 层板的结合力比胺与一z r p 层板的坌；l i 绗论 合力弱，稳定性较差，醇分子容易脱出【2 6 - 2 7 ) 。 e ：z 。；z 由n m ：巫工，n m 绪论 咯啉( d m p h e n ) 插入a z r p 和y z r p 中。 冠醚、环糊精、杯芳烃等一般作为选择性识别某一离子或分子的受体，同样这些 大坏化合物也可作为客体插入一z r p 中。k i j i m a 等将1 , 4 ，1 0 ，l3 一心氧一7 ，1 6 一二氮杂环冠 醚插入旷z r p 中，冠醚在a z r p 中以弯曲的构象形式单层排列：y a m a m o t o 等在a z r p 中插入( ) 一2 一胺甲基一1 2 一冠一4 、( ) 一2 一胺甲基一1 5 一冠一5 ，实验发现这些插层反应与溶 剂、冠醚分子体积的大小和碱性的强弱有关。由于冠醚能接受许多阳离子，特别是碱 金属离子，冠醚的插层复合物不仅能提高对金属离子的选择性，而且也可作为接受其 它大环有机化合物的母体。k i j i m a 等将6 一( 2 一氨基乙胺) 一6 一脱氧一p 环糊精和6 - ( 2 一氨基 丙胺) 一6 一脱氧一b 一环糊精插入a z r p 中，环糊精在其中形成双层膜，环糊精的空腔轴线 平行于磷酸锆层。这种插层复合物具有沸石的特性，可作为气相或液相色谱的固相载 体，还可作为药物等物质的微囊包封剂【3 4 - 3 7 1 。 ( 4 ) 插入金属配合物：v l i e r 等和k u m a r 用二次组装的方法在旷z r p 中预先插入 正丁胺或正庚胺后再和r u ( b p y ) 3 2 + 进行交换，预插入的胺没有完全脱出，会干扰金属配 合物的一些特性。将金属配合物直接插入旺一z r p 一直是化学家们追求的目标，c o l o n 等把r u ( b p y ) 3 2 + 直接插入到水合形式的旺一z r p 中获得了成功，避免了预插入的客体分子 干扰荧光带蓝移。r u ( b p y ) 3 2 + 在水合旷z r p 中的排列如图1 4 所示。 图1 4r u ( b p y ) 3 ”在水合r z r p 中的排列 f i g u r e l 4t h ea r r a n g e m e n to f r u ( b p y ) 3 ”i nh y d r a t e d 口一z r p 许多会属配合物是很好的催化剂，当把这些配合物催化