（应用化学专业论文）石油炼化企业冷换设备腐蚀防护技术研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导老师： 石油炼化企业冷换设备腐蚀防护技术研究 应用化学 李为强( 签名 李谦定( 签名 王玉琨( 签名 摘要 冷换设备是石油炼化行业广泛应用的设备，由于其自身结构和使用介质的特殊性， 腐蚀问题十分突出。据统计，仅石油化工行业每年更换的整体换热设备约为2 5 0 0 台，消 耗钢材约1 3 0 0 0t ，直接经济损失近2 亿元，停车检修的间接损失更大，约为设备费用的 数倍至数十倍。因此，解决好石油炼化企业冷换设备的腐蚀问题，可以带来巨大的经济 效益和社会效益。 通过对炼厂冷换设备腐蚀因素的分析，确定常减压塔顶冷换设备的腐蚀环境，合成 了一种咪唑啉型缓蚀剂主剂，通过单因素实验、正交实验对主剂反应条件进行优化，得 到最佳合成工艺条件：总反应时间8 h ，原料物质的量的比1 ：1 1 ，催化剂加量0 0 3 ， 反应温度1 5 0 2 1 0 ，分离产物的红外图谱表明得到目标产物。通过成膜性、稳定性 及耐蚀性实验，确定产品h s j 1 配方：主剂3 0 、异丙醇5 、o p 1 05 、环己胺5 ， 余量为柴油。利用静态失重法、电化学极化曲线、电镜扫描、交流阻抗等多种手段对产 品的性能、作用机理进行了初步探讨并与某工业样品进行对比，表明h s j 1 是一种以阳 极为主的混合型缓蚀剂，缓蚀机理主要是在碳钢表面强烈吸附成膜，阻止腐蚀的进行， 缓蚀性能优于对比样品。通过冷换设备用材普查，实验评价了若干常用钢种及其表面处 理工艺的耐蚀性能，特别针对钢材腐蚀影响因素进行了讨论，评价了非晶态热喷涂、n i p 镀以及碳钢渗铝等三种表面处理工艺，对石油炼化企业冷换设备的腐蚀与防护有较好的 指导意义。 关键词：冷换设备缓蚀剂咪唑啉材质表面处理 论文类型：应用研究 l l 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： r e s e a r c ho nc o r r o s i o np r o t e c t i o nt e c h n o l o g i e sf o rh e a te x c h a n g e e q u i p m e n t si np e t r o l e u mr e f i n i n ge n t e r p r o s e s a p p l i e dc h e m i s t r y l iw e i q i a n g ( s i g n a t u r e ) 量：丝! 二! 竺? ， l iq i a n d i n g ( s i g n a t u r e ) 盆瓯蛐= 出旷 w a n gy u k u n ( s i g n a t u r e ) j 州k 十j 缸纠 a b s i 。r a c i h e a te x c h a n g ee q u i p m e n t sh a v e b e e nt h ec o m p r e h e n s i v ee q u i p m e n tu s e f u li nt h e p e t r o l e u m r e f i n i n ge n t e r p r o s e s b a s e do ni t s s t r u c t u r ea n ds p e c i a l t yo fs u b s t a n c e ，t h ei s s u eo f c o r r o s i o nh a sb e e ne s s e n t i a l a st ot h es t a t i s t i c s ，t h en u m b e ro ft h ea b a n d o no ft h ew h o l es e to f h e a te x c h a n g ee q u i p m e n t sh a v eb e e n2 5 0 0o n l yi nt h ep e t r o l e u mr e f i n i n gi n d u s t r ye v e r yy e a r , t h ec o n s u m p t i o no fs t e e lh a sb e e na b o u t13 0 0 0t o n s ，w h i c hc o s t2 0 0m i l l i o n sr m bd i r e c t l y b e s i d e s ，t h ei n d i r e c t l yl o s sh a sb e e nm o r ew h e nm e n d i n g ，t h ec o s th a sb e e nt e nt i m e st h a nt h e p r i c eo fe q u i p m e n t t h e r e f o r e ，t h es o l u t i o no ft h ei s s u eo fc o r r o s i o no ft h eh e a te x c h a n g e e q u i p m e n t si nt h ep e t r o l e u m - r e f i n i n gi n d u s t r y w i l lb r i n gt h eb i ge c o n o m i ca n ds o c i a l e f f e c t i v e n e s s t h r o u g ht h ea n a l y s i so ff a c t o r so fc o r r o s i o no ft h eh e a te x c h a n g ee q u i p m e n t si nt h e r e f i n i n gf a c t o r y , t h ec o r r o s i v ee n v i r o n m e n to ft h eh e a te x c h a n g ee q u i p m e n t so nt h et o po f a t m o s p h e r i ca n dv a c u u md i s t i 1l a t i o n u n i th a sb e e ne s t a b l i s h e dt os y n t h e s i z et h ek i n do f c o r r o s i o ni n h i b i t o ra g e n to fi n i d a z o l i n e t h eb e s tc o n d i t i o n so fs y n t h e s i sh a v eb e e nc o n f i r m e d b yt h eo p t i m i z a t i o no ft h er e a c t i n gc o n d i t i o n so fs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sa n dq u a d r a t u r e e x p e r i m e n t st ot h em a i na g e n t t h eb e s tc o n d i t i o n sa sf o l l o w e d ：t h eg r o s sr e a c t i n gt i m ei s8 h ， t h er a t i oo fr a wm a t e r i a l si s1 ：1 1 ，t h ea d d i t i o no fc a t a l y s ti so 0 3 ，a n dt h er e a c t i n g t e m p e r a t u r ei s15 0 c 一2 10 c ，t l l ei ro ft l l ep r o d u c th a sb e e np r o v e da st a r g e tp r o d u c t t h e c o m p o u n d i n go ft h eh s j - 1h a sb e e nc o n f i r m e db yt h ee x p e r i m e n t so ff o r m i n gc o a t i n g ， s t a b i l i t ya n da n t i - c o r r o d i n g 1 1 1 ec o m p o u n d i n ga s f o l l o w e d ：m a i na g e n t3 0 ，d i m e t h y l c a r b i n o l5 ，o p 105 ，e y c l o h e x y l a m i n e5 ，t h er e s ti sd i e s e l t h ee l e m e n t a r yd i s c u s s i o no f t h ep r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s mo fp r o d u c th a sb e e nm a d eb yt h es e v e r a lm e t h o d s ，s u c ha ss t a t i c l o s si nw e i g h t ，e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v e ，e l e c t r o nm i c r o s c o p es c a n n i n g ，a l t e rc u r r e n t i m p e d a n c ea n ds oo r l c o m p a r e dw i t ht h ei n d u s t r i a ls a m p l e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh s j li s t h em i x e dc o r r o s i o ni n h i b i t o rw i t ha n t i - a n o d ee f f e c ta st h em a i nr o l e t h em e c h a n i s mo f a n t i c o r r o d i n gm a i n l yi st h a tt h ea g e n tg e n e r a t e st h ef i l mb yt h ea b o r t i o no nt h e s u r f a c eo f c a r b o ns t e e l ，r e s i s t i n gt h ec o r r o s i o np r o c e s s f i n a l l y , t h ep r o p e r t yo ft h ea n t i c o r r o d i n gh a s b e e nb e t t e rt h a nt h es a m p l e s e v e r a lk i n d so fc o m m o ns t e e la n dt h e i rp r o p e r t yo f i i i 英文摘要 - 一一一_ a n t i c o r r o d i n go fs u r f a c et r e a t m e n tt e c h n i q u e sh a v eb e e ne v a l u a t e di nt h e e x p e r i m e n t s ， e s p e c i a l l yd i s c u s s i n gt h ei n f l u e n c ef a c t o r so fc o r r o s i o no fs t e e l t h e3k i n d so fs u r f a c e t r e a t m e n tt e c h n i q u e s ，n o n - c r y s t a lh o ts p r a y , n i - pp l a t i n ga n dc a r b o ns t e e lp e r m e a t i n ga l u m ， a l s oh a v eb e e ne v a l u a t e d w h a tw ed i dh a sb e t t e rm e a n i n go f g u i d et ot h ec o r r o s i o n p r o t e c t i n g o fh e a te x c h a n g ee q u i p m e n t si nt h ep e t r o l e u m - r e f i n i n ge n t e r p r o s e s k e y w o r d s ：h e a te x c h a n g e c o r r o s i o ni n h i b i t o r i n i d a z o l i n e m a t e r i a l s u r f a c et r e a t m e n t t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：事而豫日期：参一8 ，o 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 孛而强 日期：丕翌! ：蛰 日期：c 2 馥工：幽 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 在石油加工工业中，过程设备的腐蚀问题可能会降低工厂的开工率，提高工厂的维 修费用，消耗大量的化学药品，因而增加工厂的成本，降低工厂的整体利益。长期以来， 过程设备的腐蚀问题一直是石油炼制工作者关注的重要问题之一【l 捌。 腐蚀破坏在化工生产中普遍存在，在设备损坏中占有相当大的比例。换热器是石油、 化工和动力等行业广泛应用的一种通用工艺设备，应用量很大，如一套加工能力为2 5 0 万t a 的常减压蒸馏装置，就需要7 0 0 0m 2 8 0 0 0m 2 换热面积的换热器。目前工业装置中， 7 0 的换热器为管壳式换热器。由于管壳式换热器传热效率低，其中近一半的设备总传 热系数低于2 0 0 w m 2 ，因此换热设备的投资高，占地面积大，约占建厂投资费用的 2 0 ，占工艺设备总重量的4 0 ，在生产运行过程中由于腐蚀，冲刷等作用，使换热器 遭到破坏，使用寿命缩短，造成巨大的经济损失，据统计，仅石油化工行业每年需要更 换的整体换热设备约为2 5 0 0 台，消耗钢材1 3 0 0 0 t ，直接经济损失约为2 亿元，停车检修 的间接损失更大，约为设备费用的数倍至数十倍p 】。因此，解决好化工换热器的腐蚀问 题，可以带来巨大的经济效益。近年来外油加工量越来越多，且主要是中东含硫原油， 炼油企业原有老装置不能满足含硫原油加工的需要，特别是对炼油厂，腐蚀与防护认识 不足是造成许多事故的根源，因此重新认识换热设备的腐蚀问题，并将其作为长期战略 任务来考虑十分必要。 1 2 冷换设备的腐蚀特征及现状 1 2 1 腐蚀介质 在石油加工工业中，导致换热设备腐蚀的主要问题来自两个方面：第一是原油中的 杂质【3 】，主要是氯化物、硫化物、氮化物及环烷酸等；第二是加工过程中的外加物质， 包括在原油脱盐脱水过程中加入新鲜水时带入的氯离子，中和过程加入的碱以及加氢、 脱硫过程中加入的氢气掣4 , 5 j 。 原油中的盐主要是氯化物：n a c i 、m g c i 2 和c a c l 2 。不同原油中盐含量不同，国外原 油中m g c l 2 和c a c l 2 的含量约为总氯化物含量的1 0 * o - - 1 5 ，国内绝大多数原油中m g c l 2 和c a c l 2 的含量约为总氯化物含量的3 0 【6 7 1 。原油中的硫主要以h 2 s 、单质硫、硫醇、 硫醚、二硫化物等形态存在。从炼油设备腐蚀与防护的角度考虑，一般将原油中的硫分 为活性硫和非活性硫。单质硫、h 2 s 和低分子硫醇都能与金属直接作用而引起设备的腐 蚀，因此它们统称为活性硫，其余不能与金属直接作用的含硫化合物统称为非活性硫。 两安石油大学硕上学位论文 由于在原油加工过程中，非活性硫不断向活性硫转变，使硫腐蚀不仅存在于一次加工装 置，也同样存在于二次加工装置，甚至延伸到下游化工装置中，可以说硫腐蚀贯穿于炼 油的全过程【8 】o 1 2 2 腐蚀原因 冷换设备管束腐蚀是常见的问题，特别是常减压、催化裂化、延迟焦化等的塔项部 位冷凝冷却系统的腐蚀较为严重。因换热器壳程介质多数是油和汽，其操作温度在1 0 0 一1 6 0 c ，腐蚀介质及操作条件的不同，造成腐蚀特征有些差异，但腐蚀规律基本相同。 ( 1 ) 低温h c i h 2 s h 2 0 系统的腐蚀 典型的部位是常减压蒸馏装置塔顶塔盘及冷凝冷却系统，一般气相部位腐蚀轻微， 液相部位腐蚀较重。尤以气液两相转变部位即所谓“露点”部位最为严重。腐蚀的形态 为全面腐蚀和局部腐蚀，以坑蚀穿孔最为突出【1 2 1 3 1 。 加工过程中，原油中的m g c l 2 和c a c l 2 加热水解生成强烈的腐蚀介质h c i 。 m g c l 2 + 2 h 2 0 m g ( o h ) 2 + 2 h c if c a c l 2 + 2 h 2 0 - - * c a ( o h ) 2 + 2 h c lt 生成的h c i 和硫化物加热分解生成的h 2 s 随挥发油气进入分馏塔顶部及冷凝冷却系 统，当设备表面处于露点温度以下，表面有冷凝水析出，产生的h c i 和h 2 s 水溶液就构 成互相促进的循环腐蚀。反应式如下： f e + 2 h c l f e c l 2 + h 2t f e c1 2 + h 2 s f e s 【+ 2 h cl f e + h 2 s _ f e s $ + h 2 1 f e s + h c l f e c l 2 + h 2 s 常减压低温部位严重腐蚀主要是由于原油中含盐，即腐蚀破坏主要是h c i 造成的。 原油加热后，在水蒸汽补助作用下进行蒸馏，加热过程中生成的腐蚀介质h c i 和h 2 s 随 同原油中的轻组分一同挥发。h c l ，h 2 s 处于干态时，对金属无腐蚀。当塔顶冷凝冷却系 统冷凝结露出现水滴时，h c l 即溶于水中成盐酸。此时由于初凝区水量极少，盐酸浓度 可达1 0 o - , - 2 ，成为一个腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”。若有h 2 s 存在，h c i 和 h 2 s 相互促进构成循环腐蚀，形成腐蚀性很强的h c i h 2 s h 2 0 介质，使得该部位的腐蚀 加速【1 4 l 。 ( 2 ) h 2 s h c n n h 3 h 2 0 系统的腐蚀 典型的部位的主要见于催化裂化、延迟焦化、加氢裂化等装置塔顶冷凝冷却系统。 其腐蚀的特征是除设备厚度减薄或局部腐蚀穿孔外，还极易引起以鼓泡、开裂等形式的 氢脆化。其中，以设备厚度减薄或腐蚀穿孔最为常见，遍布上述各装置塔顶冷凝系统。 而氢脆化以催化稳定吸收系统比较常见也比较严重。但是，常减压、催化、延迟焦化、 2 第一章绪论 气体分离、气体脱硫等装置的塔顶冷凝冷却系统也有发生氢脆化的先例。 硫化氢或硫氢化铵( n h 4 h s ) 在氯化物存在下的腐蚀是造成工艺设备破坏的主要原 因。腐蚀的严重程度主要取决于介质的浓度和流速。当它们的浓度较高时，一般较为耐 蚀的材料也同样发生高的腐蚀率。研究发现流速有一临界速度，当流速高于这一速度时， 腐蚀速率迅速增大，增加程度大致正比于流速，因而操作介质的流速常被限制在1 0 m s 以下。 ( 3 ) 硫化物高温腐蚀 原油或原料油中所含硫化物在高温条件下引起的腐蚀，实质上是以硫化氢为主的活 性硫的腐蚀。各种原油在同一温度下，硫化氢发生量多的，腐蚀性必然也大。同时，在 实际的腐蚀过程中，首先是有机硫化物转化为硫化氢和元素硫，接着才是它们与碳钢表 面直接作用产生腐蚀，在3 7 5 4 2 5 的高温环境中，主要按下式进行： f e + h 2 s f e s + h 2f 硫化氢在3 5 0 4 0 0 时能按下式分解： h 2 s s + h 2 分解出来的元素s 比h 2 s 有更强的活性，因此腐蚀也就更为激烈。 在温度为3 5 0 4 0 0 时，低级硫醇也能与铁直接反应发生腐蚀，其反应式如下： r c h 2 c h 2 s h + f e r c h = c h 2 + f e s + h 2 腐蚀速率的大小与低级硫醇的浓度成正比。 在活性硫的腐蚀过程中，还出现一种递减的倾向，即开始腐蚀速度很大，一定时间以 后腐蚀速率才恒定下来，这是由于生成的硫化铁膜阻滞了腐蚀反应进行的缘故。 ( 4 ) 环烷酸高温腐蚀 环烷酸主要存在于原油中，含量随产地不同变动很大，一般说来环烷基原油含的更 多。环烷酸的分子量从高到低分布极广，低分子量的环烷酸在有水蒸汽存在的情况下能 挥发，因此原油加工时，环烷酸常集中在柴油或轻润滑油馏中，其它馏分则含量较少【。7 1 。 在高温系统中，环烷酸除了与铁直接作用产生腐蚀外，还能与腐蚀产物如硫化亚铁 反应，生成可溶于油的环烷酸铁。当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保 护作用的硫化铁膜，同时游离出来的硫化氢又可以进一步腐蚀金属，因此在设备的金 属表面上，凡是保护膜被环烷酸或其它酸性物破坏的地方就会暴露出新的金属表面，而 使腐蚀作用继续进行。 除此之外，其他能够引起或促进腐蚀的因素还有很多。例如：在交变应力和腐蚀介 质的共同作用下，使金属疲劳极限大大降低的疲劳腐蚀；腐蚀和机械磨损同时作用的磨 损腐蚀；腐蚀介质高速流动造成的冲击腐蚀等。 西安石油大学硕士学位论文 1 2 3 腐蚀影响因素 ( 1 ) c i - 含量 腐蚀介质中，h c i 的腐蚀是主要的，其关键因素为c l 含量高则腐蚀加重( 见图1 1 ) 。 h c i 来源于原油中的氯盐。原油虽经脱盐处理，但原油经一次脱盐后，不易水解的n a c i 占含盐量的3 5 0 o - 4 0 ，而易水解的c a c l 2 、m g c l 2 仍占6 0 - - 6 5 。这些镁盐、钙盐就是 系统中的c i 的主要来源，如果脱盐效果不好或不进行脱盐，则原油中的盐在常压塔顶冷 凝冷却系统中，因h c i h 2 s h 2 0 系统腐蚀而导致设备、管道的腐蚀加重。经测定设备腐 蚀速率与氯离子含量基本呈线性增加，也就是说介质中氯离子含量越高，腐蚀现象就越 严重，因此要严格控制原油脱盐后的c i 含量，以减少对设备的腐蚀。 o k 目 逮1 2 器 o 0 8 0 4 0 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0 c 1 。 g l a g l 。1 图1 1f e 2 + 浓度与c l 。含量的关系 ( 2 ) p h 值 原油脱盐后，常压塔顶部位p h 为2 3 ，但经注氨后可呈碱性。此时p h 可大于7 ， 一般p h 控制在7 5 8 5 ，这样可以控制氢去极化作用，减少对设备的腐蚀，p h 与f e 2 + 关系见图1 2 ，从中可以看出随着p h 升高，f e 2 + 浓度减小，说明腐蚀减弱。当p h 大于 8 5 以后，随着p h 继续升高，f e 2 + 浓度又会增大，说明腐蚀又有所增强。 4 第一章绪论 。_ 】 如 暑 倒 袋 志d 皿 1 6 1 2 0 8 0 4 0 o48l z p h 图! - 2f e 2 + 浓度与p h 的关系 ( 3 ) h z s 含量 h 2 s 呈气态时，对管线设备没有腐蚀作用，虽然h 2 s 极易溶解于水中，但形成的水 溶液呈弱酸性，对碳钢腐蚀不大，而当有h c ! 存在时，由于存在相互催化作用，随h 2 s 浓度加大，腐蚀会显著增强，f e 2 + 浓度与h 2 s 浓度关系见图1 3 。 2 o e 遗1 5 爱 艺 l 0 5 0 0369 1 2 h z s 含$ ：m g l - 1 图1 3f e 2 + 浓度与h 2 s 浓度关系 ( 4 ) 原油酸值 不同原油，其酸值是不同的。实验结果表明随石油酸加入量的增大，原油中氯化物 的水解率也增大，即说明石油酸可促进无机氯化物水解【1 7 】。因此，酸值高的原油更容易 发生氯化物的水解反应，加快金属的腐蚀。 两安石油大学硕。f ：学位论文 1 3 冷换设备防腐技术国内外研究现状 1 3 1 工艺防腐 早于2 0 世纪7 0 年代人们已普遍注意到常减压塔顶系统的腐蚀属于h c ! h 2 s h 2 0 系 统的腐蚀，其中h c i 含量对设备的腐蚀影响最大【i5 1 。为了克服h c i 的腐蚀，普遍在原油 中注入n a o h ，并用脱盐的方法降低原油c l 。含量。2 0 世纪7 0 年代我国采用“一脱四注” 的防腐工艺技术，使炼厂的腐蚀基本得到了控制，使装置开工周期稳定在1 年左右。 进入2 0 世纪8 0 年代后，催化裂化技术得到了较快的发展，减压塔底的渣油逐步得 到了利用，而采用注碱的防腐措施使渣油的n a + 含量增高，影响催化裂化催化剂的活性， 并容易造成碱脆。因此，各厂停止注碱，把“一脱四注”改变成“一脱三注”。虽然向脱 后原油注氨，可以调节冷凝水的p h 值，但存在以下明显缺点： ( 1 ) 生成的氯化铵沉积在管壁，形成严重的垢下腐蚀。 ( 2 ) 冷凝水的p h 值随氨的注入量波动大，难以控制在有效的防腐蚀范围内。 ( 3 ) 初凝水中，氨的溶入量小与h c i ，不能有效的控制露点腐蚀。 2 0 世纪8 0 年代后期，美、日等国采用有机胺代替注氨，有机胺露点高，能与h c i 一起冷凝，有利于中和【l6 。但后来研究发现，由于有机胺的离解常数很小，其氯盐易吸 水分解，形成低p h 值水溶液，对碳钢设备腐蚀率很高，而且干燥的胺盐为固体，沉积到 设备中水洗不到的部位，同样产生垢下腐蚀，所以有机胺也不能充分保护设备。于是美 国、日本己开始研究停止注有机胺，仅注成膜缓蚀剂和水。在日本，炼油厂一般不使用 氨，在冷凝冷却系统管线和换热器分别注中和缓蚀剂和冷凝水，注入过程全部实现自动 控制，把“一脱三注”进一步发展为“一脱二注，【7 1 。“一脱二注 从理论和实践上克 服注氨的缺点，使设备得到充分保护，而且简化了操作，节省了药剂和相应的设施，代 表防腐蚀工艺的新水平，值得进一步深入研究。 1 3 2 材质升级 石油加工耐蚀钢的应用与发展，是与炼制加工的原油条件变化以及工艺发展分不开 的。一百多年来经历了种种变化。早在1 8 8 5 年在美国俄亥俄州就发现了含硫原油，但是 当时畅销的原油馏分只是靠蒸馏分离就可以了，由于温度较低，硫化物的腐蚀很少产生 严重的问题，所以硫腐蚀一直没有成为紧迫的需要解决的问题。直到1 9 1 3 年炼油工业采 用热裂化以后，由于提高了操作压力和温度而产生了硫化物腐蚀问题。从1 9 1 8 年开始美 国有组织的研究材料的腐蚀问题，最早发现铬钢很有效，到1 9 2 5 年左右最初使用了高铬 钢和含1 2 1 4 铬钢1 1 5 1 。 到2 0 世纪3 0 年代后期，随着含硫原油有关腐蚀数据的积累以及对奥氏体不锈钢一 些不合乎要求的性质的逐渐了解，研制成功6 - 8 c r - 0 5 m o 钢、8 1 0 c r - i m o 钢，并很快得 6 第一章绪论 到普遍应用。在第二次世界大战期间和战后年代，由于石油产品需求激增，低硫原油已 不能满足需要，尤其是2 0 世纪5 0 年代出现了催化重整以来，h 2 s 介质腐蚀问题也突出 起来，试验证明奥氏体不锈钢的耐蚀性比碳钢优越。 2 0 世纪9 0 年代前，欧美发达国家选用m o n e l 合金( t y n sn 0 4 4 0 0 ) ，设备壳体材料采用 碳钢+ m o n e l 复合板，内件全部为m o n e l 合金【1 9 】。2 0 世纪9 0 年代初，有人发现这种合金对 湿硫化氢应力腐蚀开裂敏感，在1 2 0 以上不推荐使用。在国外某炼厂耐蚀材料壳体用碳 钢+ h a s t e l l o y c - 4 ，内件为h a s t e l l o y c - 4 ( u n sn 0 6 4 5 5 ) t 2 0 1 。在日本该部位的耐蚀材料选用 s u s ( o c r 3 a i ) 和m o n e l 等【2 l 】。另有资料报道，采用4 0 0 合金、有4 0 0 合金和钛包层的碳钢 可抑制这种腐蚀。新型超奥氏体不锈钢6 m o s s ( 9 2 6 、3 l 合金) 可抑制各种介质的均匀腐 蚀、局部腐蚀及氯化物应力腐蚀开裂，耐局部腐蚀性与高含镍合金接近，且成本较低瞄1 。 国外在加工高酸高硫值原油时一般选用铬镍不锈钢，并且遵循以下准则：奥氏体 含钼不锈钢3 1 6 、3 1 7 最耐环烷酸腐蚀，3 0 4 、3 4 7 、3 2 1 有满意的耐蚀能力，尤其在低中 和值条件下，效果较好；c r 5 m o 、c r 9 m o 等铬钼钢比碳钢强，但只能耐低环烷酸腐蚀， 在高流速时会受到严重腐蚀；碳钢在温度大于2 4 0 时不耐环烷酸腐蚀；高镍合 金耐环烷酸腐蚀，但缺少应用经验i z 3 1 。 在国内，含硫原油加工对过程设备的腐蚀问题，起始于2 0 世纪6 0 年代中期胜利油 田含硫原油的开采和加工。含酸原油加工时对过程设备的腐蚀问题，起始于2 0 世纪7 0 年代末期辽河油田含酸原油的开采和加工。面对炼油装置中发生的严重问题，在原石油 工业部、中国石化总公司有关部门的组织和领导下，胜利炼油厂、锦州石油六厂、南京 炼油厂、茂名石化公司炼油厂等针对上述问题开展了大量的科研开发工作，取得了巨大 的成绩，为炼油厂减少腐蚀事故及安全运行做出了贡献。 我国炼厂设备除了第一个五年计划从国外引进的个别炼厂以外，2 0 世纪6 0 年代中 期以前的炼厂都是按加工大庆低硫原油设计的，所以采用了以碳钢为主体的设备选材。 然而，自1 9 6 5 年后胜利油田含硫原油投入加工使腐蚀问题突出出来，尤其是1 9 9 8 年以 后，随着大量进口高含硫原油的炼制，采用耐蚀材料进行防腐已成为急需解决的问题。 国内一些炼油厂首先采用的是常用不锈钢的衬里防护，采用不锈钢、耐蚀钢的比例 还是比较低。为了解决含硫原油的腐蚀问题，从2 0 世纪6 0 年代中期我国就开展了抗硫 新钢种研制工作，除吸取外国经验发展了a 1 l 的抗硫钢，还突破a 1 l 使f e - a l 合金钢脆化倾向显著提高的技术难点，研制成功了含铝近3 的f e a l 系抗硫钢并在我国 取得发明权。 钛纳米管束技术能很好的解决低温部位的水冷器管束内外壁的腐蚀，特别是解决了 管束外壁的油汽的腐蚀。该涂层导热率是目前最高的，结垢率最低，是目前石化行业较 为先进的防腐技术肼j 。 针对特定的腐蚀环境选用适宜的抗腐蚀金属材料肯定会增加工程建设投资，加大炼 油厂的成本。但是由于选用适宜的抗腐蚀金属材料有它特有的优点：安全可靠，可承受 7 两安石油大学硕二l ：学位论文 操作条件的变化；对腐蚀环境部位的下游不会产生不良影响。针对特定的腐蚀环境选用 适宜的抗腐蚀金属材料仍然是石油加工工业中解决腐蚀问题的主要措施。所以在今后的 一段时间里，开发出新型有效的钢种己成为研究的热门课题。 1 3 3 表面防护 换热器的表面防蚀丰要有采用电化学保护、涂层防护、渗铝和渗锌、金属表面转化 技术、电镀技术、化学镀技术、热浸镀技术、热喷涂技术、气相沉积技术等。 ( 1 ) 电化学保护 早在1 8 2 4 年就有人提出电化学保护方法，但是一直到1 9 3 0 年以后才在工业上开始 应用。可分为阴极保护和阳极保护两种，阴极保护已经是比较成熟的防腐技术了，而后 者是较晚才发展起来的，1 9 5 8 年工业上才第一次应用了阳极保护。 碳钢换热器的造价低，但耐蚀性差。通过采用牺牲阳极保护技术可以提高换热器的使 用寿命，但这一技术的保护作用仅限于管子入口处的有限长度内，管内深处难以实现阴极 保护，所以牺牲阳极保护法在换热器上的应用受到了很大限制。一般来说，大型换热器常 采用外加电流阴极保护，小型海水换热器则多用牺牲阳极的阴极保护，可在一定程度上减 缓换热器的腐蚀【2 5 1 。 ( 2 ) 涂料涂层防护 换热器防腐涂料的研究，起始于2 0 世纪4 0 年代，美国采用酚醛涂料用于换热器， 五十年代苏联和捷克用酚醛清漆加铝粉的色漆保护换热器，但是由于此类涂料易脆裂、 韧性差，急骤的温度变化会导致漆膜开裂【2 6 1 。后来美国采用醇酸树脂用于冷凝器的防护， 但是耐水解性能和耐腐蚀性不理想。2 0 世纪6 0 年代多功能换热器防腐涂料开始崛起， 德国s a i m e n h 用九年时间研制出醇溶酚醛树脂有机硅树脂【2 7 1 ，最终形成的s a k a p h e n 涂料是环氧- 有机硅酚醛三元树脂混配体系。2 0 世纪8 0 年代，人们开始研究多功能的换 热器涂料。日本发明了众多耐海水腐蚀的换热器涂料【3 0 川。 在国外，日本换热器内壁防护采用乙烯脂和聚酯玻璃鳞片涂料的占6 6 5 ，采用环氧 涂料的占2 7 1 ，采用锌粉涂料的占6 4 ；前苏联则采用环氧导静电涂料，德国采用聚 胺脂涂料p 引。 现在随着换热器涂料的国产化，我国也自行研究出了品种众多、性能优良的换热器 专用防腐阻垢涂料 3 2 , 3 3 , 3 4 】。如氨基环氧类热固化涂料c h 7 8 4 、t h 8 4 7 、7 9 1 0 、a h 9 2 4 。 目前使用最广的是环氧树脂类和聚胺酯类导静电防腐涂料 3 5 , 3 6 】。对于高硫油品，特 别是高活性硫一硫化氢，可采用热喷涂锌铝覆盖层技术，此技术可避免换热器与氧气和硫 化氢发生反应，阻止腐蚀，延长换热器使用寿命。目前，热喷涂膜( h i g hv e l o c i t yo x y f u e l ，简称h v o f ) 正在被迅速地应用于石油工业和采油机械工业。采用电化学交流和电 化学直流试验，可以获得具有不同h v o f 膜层厚度的金属陶瓷c r 3 c 2 _ n i c r 耐腐蚀钢【3 7 1 。 第一章绪论 ( 3 ) 合金涂层防护 锌铝涂层( 达克罗涂层) 技术是2 0 世纪6 0 年代末由美国d i a m o n d s h a m r o c k 公司发明的，代表表面处理技术一场新的“绿色 革命【3 9 期】。 我国研究开发的稀土钝化技术因具有无毒无污染，防腐蚀效果好的特点而备受关注 【4 l ，4 2 1 。并在钢铁、铝等金属材料上这得到了稀土转化膜。收到了良好的防腐蚀效果。 化学镀镍是一项比较新的技术。西方国家化学镀镍是开始干1 8 4 4 年，国内化学镀镍 是2 0 世纪6 0 年代才传入，2 0 世纪7 0 年代开始研究，到2 0 世纪8 0 年代开始有成功的 应用实例和报导，进入2 0 世纪9 0 年代后，该技术得到了快速发展。目前，化学镀镍正 向多元合金和复合镀方向发展，正在开发更具有专业性的新工艺和具有特殊要求的功能 性镀层。 采用镀层+ 涂层复合镀技术是换热器镀层技术发展的一个新方向。国外早在8 0 年代 初，已开始了有关金属合金与有机物质相结合的镀层研究，化学镀n i p p t f e 涂层因为 优良的耐磨、防腐、防污性能，在国外已广为使用。英国q z h a o ，y l i u 和德国h m t i l l e r - s t e i n h a g e n 等共同研制出新型n i p p t f e 三元涂层m 】，有关n i p p t f e 沉积的机 理、电解液组成的发展【4 5 1 、过程控制4 7 】等也都有了较为详细的报道。国内侯晓晖、洪 祥乐等对化学复合镀n i p p t f e 工艺中表面活性剂、p t f e 的用量、温度对合金性能的 影响作了详细的研究【4 引。吴昊等在模拟硫化气氛中研究了n i p p t f e 合金的耐蚀性及热 处理对镀层耐蚀性的影响【4 9 1 1 1 3 4 缓蚀剂应用 炼油厂使用缓蚀剂，始于2 0 世纪5 0 年代初期。为了配合“一脱四注”或。一脱三 注”防腐工艺的实施，2 0 世纪7 0 年代我国已开发了7 0 1 9 、4 5 0 2 、1 0 1 7 、兰4 a 、尼凡 丁1 8 等水溶性缓蚀剂，这些缓蚀剂以7 0 1 9 的性能较好，得到了较普遍的使用。但这些 缓蚀剂的成膜性能较差【5 0 ，5 1 1 。美国、日本开始研究成膜缓蚀剂5 8 1 ，美国p e t r o l i t e 公司和 日本东京水工业有限公司用k o n t i lk - 4 5 5 6 成膜型缓蚀剂作缓蚀试验表明，在p h 等于l 2 的情况下，使用8 6 m g l 一1 3 m g l 。1 的成膜型缓蚀剂，腐蚀速率仍可控制在 0 1 m m a - i o 2 r a m a 1 【5 9 】。 我国在2 0 世纪9 0 年代中期开始对中和缓蚀剂进行了开发。北京生产的b z h 一1 中和 缓蚀剂具有中和和缓蚀双重功能，并可以配合无机氨使用，使b z h 1 的用量下降，因此 已在北京、锦州、辽阳、安庆等炼厂推广使用，并已通过省级科技鉴定【5 5 , 5 6 , 5 7 l 。1 9 9 0 年 北京化工大学与北京燕山石化公司炼油厂合作，使用咪唑啉型油溶性的b h 9 1 2 缓蚀剂， 这种缓蚀剂成膜性能好，在较低的p h 值下仍有较好的缓蚀性能。 进入2 1 世纪，针对我国大量炼制高硫中东原油以及高腐蚀性的高硫高酸原油的情 况，国内又相继开发出了b c 2 0 7 2 ，h y 型，d y 型复合缓蚀剂【5 8 邡】。前面讲的缓蚀剂， 9 西安石油大学硕上学位论文 一般只适用于温度低于1 5 0 。c 的环境，当温度大于2 5 0 。c 时，就会分解，对高温腐蚀则无 能为力。我国已着手耐高温及环烷酸腐蚀缓蚀剂研究，中国石化集团公司防腐蚀研究中 心开发的专利产品s h 9 0 1 8 ，高温成膜性能良好，在4 2 0 。c 下使用，仍具有较强的缓蚀效 果。近年来，咪唑啉类缓蚀剂的发展迅速，国内已开发出多种商品咪唑啉缓蚀剂，由于 表现出优良的缓蚀性能，越来越广泛应用于石油、天然气工业生产。 1 4 咪唑啉类缓蚀剂的发展 1 9 4 6 年9 月咪唑啉及其衍生物以其优良的缓蚀性能，作为抗c 0 2 缓蚀剂首次在美国 获得专利【6 1 1 ，首次使用的缓蚀剂是一种咪唑啉及其盐的碳氢化合物溶液。咪唑啉型两性 表面活性剂最早是由h a n s s m a n n h e i m e r 在5 0 年代开发的，并用“两性的来命名【6 2 1 。1 9 5 0 年日本某公司开发了i b i t 1 系列以咪唑啉类为丰的缓蚀剂，并成功应用于机车锅炉清洗。 1 9 6 3 年b e r m g n a 最早报道了咪唑啉作为一种缓蚀剂应用于油田【6 3 1 。 1 4 i 咪唑啉及其衍生物的结构特点 咪唑啉是含两个氮原子的五元杂环化合物，其母体结构是咪唑【6 4 1 ，二氢代咪唑被命 名为咪唑啉，其杂环大小与咪唑一致。咪唑啉类缓蚀剂一般由3 部分组成：1 个含氮五 元杂环、杂环上与n 成键的含有具有不同活性基团( 如酰胺官能团、胺基官能团、羟基 等) 的亲水支链和含有不同碳链的烷基憎水支链。 长链烷基咪唑啉一般不溶于水，因此常常需要进行改性以提高水溶性，常用的方法 是引入乙氧基团和季铵化，这两种方法效果都不错，应考虑实际应用情况选择合适的方 法，引入适当的基团。当咪唑啉环上氮原子的化合价变成四价时，就成为咪唑啉季铵盐， 由于旷对金属表面有着强烈的吸附作用，所以咪唑啉衍生物的缓蚀性能远比咪唑啉为好 怕引。由羧酸、多胺和氯化苄按不同的配比可合成多种眯唑啉季铵盐，具有极好的缓蚀性 能。咪唑啉季铵盐分别与硫脲，苯甲酸以质量比4 ：l 复配，在l o 盐酸中加2 0 m g l 复 配物对q 2 3 5 钢的缓蚀效率分别为9 6 3 4 和9 5 1 9 6 6 。陈家坚【6 7 】研究了咪唑啉季铵盐 对碳钢腐蚀电化学行为的影响，咪唑啉季铵盐的添加使碳钢在盐酸溶液中的腐蚀受到强 烈抑制，其缓蚀效率达到9 0 以上；张光华【郇】通过研究发现，双烷基咪唑啉季铵盐阳离 子表面活性剂缓蚀率高( 9 9 6 以上) 抑雾作用强( 8 5 以上) ，酸洗耗酸量低。对咪唑啉季 铵盐来说，其季铵阳离子能被带负电荷的金属表面所吸附，季铵阳离子排列在金属表面 就使得金属表面好像带正电荷一样，氢离子就难于靠近金属表面，阴极反应速度就降低。 若吸附的阳离子完全覆盖了金属表面，则电荷的移动也就受到抑制【6 9 】。 1 4 2 咪唑啉及其衍生物的合成 咪唑啉一般由长链脂肪酸如月桂酸( 十二酸) ，棕搁酸( 十六酸) ，十四酸，硬