（市政工程专业论文）焦化废水的氨氮处理.pdf

焦化废水的氨氮处理+ 摘要 p s l b 2 s 2 焦化废水成分复杂，氨氮浓度高，生物难降解有机物含量 高，水质、水量变化较大，而传统的活性污泥法生物处理工艺 对c o d 和n h 。一n 的去除效果不够理想，难以使出水达到排放标 准，给环境和人体带来危害。研究表明：利用厌氧酸化作为预 处理，反硝化一碳化一硝化作为二级生物处理，是一种经济而有 效的焦化废水脱氮处理工艺。 本试验研究中，先培养、驯化出6 种降解难降解物质的优 势菌种和脱氮菌种，进行固定化后，分别投入碳化、硝化和反 硝化反应器，在各自的反应器中研究了难降解物质及n h 。一n 的 降解途径、降解过程分析及影响生物脱氮过程的各种因素，然 后将优势菌应用于焦化废水处理的复合型脱氮工艺中，并通过 研究脱氮工艺流程及运行参数，最后确定出最佳工艺为 a 。一a ：- o - m 工艺，并选定本试验条件下的最佳工艺条件和运行 参数为：系统总h r t = 5 1 h ，相应地，a 。段h r t = 1 0 5 h ，段 山西省自然科学基金资助项目 h r t = 1 2 5 h ，0 段h r t = 2 0 h ，m 段h r t = 8 h ；厌氧段p h 值维持在 6 5 7 5 ；混合液回流比r = 3 5 5 0 ；在缺氧段加入甲醇作 为反硝化碳源，按b o d 。：t n = 1 0 6 为宜；好氧段t 维持在2 5 3 2 。c ，好氧0 段p h 值通过滴加n a h c o 。控制在7 7 8 2 ，剩余 碱度为1 0 0 2 0 0 m g l ，出水d o 为2 0 m g l 左右，m 段p h 值控 制在7 5 8 6 ，d 0 控制在6 5 9 6 8 3 m g l ；好氧段进水c o d 负荷不高于0 0 5 ( k g c o d k g m l s s d ) ，n h 。一n 污泥负荷不高于 0 0 1 ( k g n h 。一n k g m l s s d ) 。在上述工艺条件下，系统对c o d 和n h 。一n 的去除率分别在8 7 7 9 3 9 和8 6 5 9 2 4 ，a 。的反 硝化率达7 5 以上；当进水c o b 8 0 0 m g l ，n h s n 2 6 0 m g l 时， 出水c o d 1 0 0 m g l ，n h 。一n 1 0 h ) 吸附，可使焦化废水达到 良好的深度处理效果“。上海公用事业研究所采用z w l 炭质吸附剂对 焦化废水进行深度治理结果：z w l 炭质吸附剂通过物理吸附、生产吸附 和氧化、化学吸附等手段，能有效地去除酚、氰、硫、c o d 等有害物质， 使焦化废水达标排放“”。崔伟等利用焦炉炉头焦制炭质吸附剂对焦化 废水进行深度处理研究表明：当c o d 和n h a - n 的平均进水浓度分别为 1 4 4 3 4 m g l 、5 7 9 7 m g l 时，用l t j 炭质吸附剂处理后平均出水浓度分 别为7 4 9 9 m g l 、5 4 2 3 m g l ，平均去除率分别为4 8 0 6 和6 4 5 ，平 均吸附容量各为4 2 1 7 8 m g 几和2 2 7 6 m g l ；当c o d 和n 1 3 州的平均进 水浓度分别为1 4 4 3 4 m g l 、5 7 9 7 m g l 时，用新华8 # 活性炭吸附剂处 理后平均出水浓度分别为7 4 8 2 m g l 、5 4 2 5 m g l ，平均去除率分别为 4 8 1 6 和6 4 2 ，平均吸附容量各为4 2 2 8 1 m g l 和2 2 6 2 m g l ”“。 ( 2 ) 折点加氯法在焦化废水深度处理中的应用 刘英聆在折点加氯法脱除焦化废水氨氮的学位论文中，对山西焦化 总站的废水采用h o - 折点加氯法脱氮工艺，进水n 1 3 一n 为2 3 0 m g l 时， 出水n h 。一n 浓度为5 m g l ，远低于一级排放标准，且运行稳定，效率高， 可作为深度处理的首选方案”。 ( 3 ) 氧化塘在深度处理焦化废水中的应用 由于氧化塘系统具有处理效果稳定、能耗低、容易管理、费用低等 诸多好处，所以可将氧化塘用于焦化废水的深度处理。吴红伟等人” 太原理工大学硕士学位论文1 5 通过研究发现：氧化塘的深度处理效果与废水进水浓度、温度、p h 、营 养条件密切相关。它对二级处理后的低浓度焦化废水进行处理的适宜 p h 值为6 8 ，最佳p h 值为7 ；适宜温度范围为2 5 3 5 。c ，最佳为3 5 ；如投加生活污水于焦化废水中，其c o d 和n h 3 一n 去除率都将得到提 高；藻类吸收作用是焦化废水氧化塘脱除n 地一n 的主要途径，硝化反应 是焦化废水n 地一n 转化的主要反应。 ( 4 ) 吸附法 粉煤灰吸附法 粉煤灰主要成分是二氧化硅和硅酸盐。用粉煤灰作为吸附剂深度处 理焦化废水时，脱色效果好，对c o d 。，、挥发酚、油等的去除效果好， 费用低“。夏畅斌等人“”研究了粉煤灰与少量的硫酸烧渣和适量的固 体n a c i 在较高温度下用h ：s 0 4 浸渍，制得集物理吸附和化学混凝为一体 的混凝剂。这种混凝剂与无机高分子絮凝剂p s a 配合用于焦化废水的处 理，s s 、c o d 。色度和酚的去除率分别为9 5 、8 6 、9 6 和9 2 。这种 混凝剂的生产原料来源丰富，制备工艺简单，生产成本低，处理废水时 混凝沉降速率快，污泥体积小，处理费用低，是一种很好的焦化废水深 度处理技术。 长焰煤吸附法 长焰煤是一种具有不均匀固体表面的煤基吸附剂。经研究发现“”： 龙口长焰煤对焦化废水中化学物质具有较快的吸附速率以及客观的吸 附容量，所以将其用于焦化废水的深度处理或与生化法协同进行废水深 度处理是一种有效方法，具有极高的环保和经济效益。 炭一生物膜法 炭一生物膜法处理焦化厂废水是活性炭吸附和炭表面生物膜氧化分 解协同作用的结果。本法具有工艺简单、设备少、投资省、占地面积小、 太原理工大学硕士学位论文1 6 操作方便、运行稳定可靠和处理费用低等优点。张许达等人“2 通过试 验研究表明：焦化废水经此方法处理后，废水中的酚、氰含量小于 0 5 m g l ，硫化物小于l m g l ，硫氰根的平均去除率为8 5 o ，氨的平均 去除率为3 1 5 ，c o d 的平均去除率为4 0 o 。 ( 5 ) 生物铁炭法 生物铁炭法是向曝气池中既投加铁盐又投加粉末活性炭，利用铁盐 的絮凝和粉末活性炭的吸附作用可进一步降低经过好氧生化处理的焦 化废水中的c o d 值，它比单一的生物铁法或生物炭法对c o d 的去除率都 高，但这三种方法对焦化废水中氨氮的去除均无明显的效果。 2 2n h 3 _ n 及其处理技术 2 2 1 n h 。一n 的来源、存在形式及危害 ln k n 的来源及存在形式 ( 1 ) n h 3 一n 的来源 废水中的n h 。- n 主要来源于两种作用：一种是在氮索循环( 见图2 一 i ) 中，废水中的有机氮化合物可经氨化微生物的分解释放出氨；另一 种由n 2 经固氮微生物的固氮作用产生。 焦化废水中的n 地一n 主要来自煤高温干馏和荒煤气冷却产生的剩余 氨水或在废水处理过程中由一些含氮有机物或含氮无机化合物( 如硫氰 化物、氰化物等) 经微生物作用在化学和生化反应中转化而来。 ( 2 ) n h 3 一n 的存在形式 在废水中，氮素的存在形式有：有机态氮( 主要有蛋白质、氨基 酸、尿素、胺类、氰化物、硝基化合物等) ；氨态氮( n i 3 和n i l , 一) ： 亚硝酸态氮( n 0 2 一) ；硝酸态氮( n o a 一) a 太原理工大学硕士学位论文1 7 有机含氮 化合物 影 n 0 3 一- n 0 2 一- n 2 n h 3 作用 图2 - i 氮素循环 焦化废水中的氨氮主要以游离氨及固定氨两种形式存在。 2 n 地_ n 的危害 废水中的n 地一n 是水体富营养化和环境污染的一种重要的污染物 质，水体中n 地一n 超标会造成水体严重富营养化，致使受纳水体d 0 降 低和水生生物死亡，甚至形成“水华”：n 心一n 硝化生成的硝酸在某些情 况下会在人体消化道内被反硝化还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐会与人体血 红蛋白反应引起高铁血红蛋白症，此外，亚硝酸盐还是亚硝胺的前身， 而亚硝胺是强致癌物质；含有大量氨氮的水体作为给水水源时，氨氮会 与氯生成氯胺，从而增加用氯量降低速效消毒能力，导致处理成本上升； 废水处理中n 地- n 浓度过高时严重抑制硝化菌对n 地- n 的去除。 2 2 2 废水生物脱氮技术原理 废水中氮的存在形式，以有机氮化合物和氨氮为主，传统的活性污 泥法能将有机氮化合物转化为氨氮，却不能有效的去除氨氮。废水生物 脱氮的基本原理是通过硝化反应先将氨氧化为亚硝酸盐，再进一步氧化 太原理工大学硕士学位论文1 8 为硝酸盐，然后通过反硝化反应将硝酸盐还原成氮气从水中逸出。 1 生物硝化过程 生物硝化过程是由一群自养好氧微生物完成的，它包括两个步骤： 第一步是由亚硝酸菌( n i t r o s o m o n a s ) 将氨氮转化为亚硝酸盐( n o z 一) ， 亚硝酸菌中有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝化球菌属。第二 步则由硝酸菌( n i t r o b a c t e r ) 包括硝酸杆菌属、螺菌属和球菌属，将 亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐( n o s 一) 。亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌。 它们的特征如下表2 2 。 表2 - 2硝化细菌的特征 项目亚硝酸菌硝酸菌 细胞形状椭球或棒状椭球或棒状 细胞尺寸 1 1 50 5 1 o 革兰氏染色阴性阴性 世代期h 8 3 61 2 5 9 自养性专性兼性 需氧性严格好氧严格好氧 最大比生长速率um h 1 0 0 4 0 0 80 0 2 0 0 6 产率系数y ( m g 细胞m g 基质) 0 0 4 0 1 30 0 2 0 0 7 饱和常数k ( m g l ) 0 6 3 6 0 3 i 7 硝化过程可由两个反应式写出： ( 1 ) n k 一1 3 8 2 0 2 1 9 8 2 h c 0 3 - 卜 0 0 1 8 c 。h 7 0 2 n - o 9 8 2 n 0 2 一一1 0 3 6 h 2 0 一1 8 9 1 h 2 c 0 3 ( 2 ) n 0 2 一一0 0 0 3 n h , 一一0 o l h 2 c o , 一0 0 0 3 h c 0 3 一一0 4 8 8 0 2 0 0 0 3 c 5 h ，o z n 一0 0 0 8 h 2 0 一n 0 3 太原理工大学硕士学位论文 1 9 硝化反应中氮元素的转化及其氧化还原态的变化如表2 - 3 。 表2 - 3硝化反应过程中氮的转化 氮的价态变化氮的转化 一3 氨或铵离子n h 3 、n h ；一 2 1羟胺n h ：o h 0氮气n z 1硝酰基n o h 2( n 0 2 n h o h ) 3亚硝酸盐n o z ” 4 5硝酸盐n 0 3 一 j“口k l 一础穑细益- j 2 生物反硝化过程 反硝化反应是由一群异养性微生物完成的，它的主要作用是将硝 酸盐或亚硝酸盐还原为气态氮或n 2 0 ，反应在无分子氧的条件下进行。反 硝化细菌包括假单胞菌属、反硝化杆菌属、螺旋菌属和无色杆菌属等。 它们多数是兼性的。 反硝化过程反应式： 当利用碳源为甲醇时，反硝化过程用下式表示： n 0 3 。一1 0 8 c l - h o i i - o 2 4 h 2 c 0 3- o 0 5 6 c 5 h 7 0 = n 一0 4 7 n 2 一1 6 8 h 2 0 一h c 0 3 n 0 2 - o 6 7 c 心0 h - 0 5 3 h 。c 0 。，0 0 4 c 5 h , 0 2 n 一0 4 8 n 2 一1 2 3 h 2 0 一h c 0 3 微生物通过内源反硝化的反应式为： c 。h 7 0 2 n 一4n 0 3 ：- 5 c o z 一2 n z n h 3 4 0 h - 太原理工大学硕士学位论文 反硝化反应中氮元素的转化及其氧化还原态的变化见下图2 2 。 一3 氮 - 2 l 靴反硝化， 的 1 氧 0 同化反硝化。i气态氮n 。t 化 1 。 硝赢曩n o h 还 2 7 原 3亚硝酸氮n 0 2 。 态 4 硝酸5 图2 2反硝化反应中氮的转化 2 2 3 废水生物脱氮的影响因素 具备了一定的脱氮条件，要取得理想的脱氮效果，还必须有一系列 适宜的微生物生长的环境条件。影响脱氮效果的因素有很多。 1 温度 温度对脱氮的硝化和反硝化的反应程度至关重要。生物硝化反应 可以在4 4 5 的温度范围内进行。亚硝酸菌的最佳生长温度为3 5 。c ， 硝酸菌的最佳生长温度为3 5 4 2 c 。温度不但影响硝化菌的比生长速 率，而且影响硝化菌的活性。在5 3 0 范围内，硝化反应速率随温度 的升高而增加，温度超过3 0 和低于1 5 。c 时，硝化反应速率降低，当 温度低于4 时，硝化菌的生命活动几乎停止。 温度对反硝化速率的影响与反硝化设备的类型( 微生物悬浮生长型 与附着生长型) 有关。 太原理工大学硕士学位论文2 1 2 p h 值 很多文献认为硝化菌和反硝化菌最适生长的p h 值为7 o 8 5 。硝 化反应要消耗碱度( 每氧化1 9 氨氮要消耗碱度7 1 4 9 ( c c o 。计) ) 以满 足硝化菌生长的需要。硝化菌对p h 的变化十分敏感，当p h 在7 o 7 8 和7 7 8 1 时活性最强，p h 超过这个范围，活性就会明显降低，当p h 降到5 5 以下是硝化反应几乎停止。但在实际的生物处理硝化反应中， 硝化菌经驯化后，p h 的适宜范围比单纯的亚硝酸菌和硝酸菌要宽一些。 h a u g 和m c c a r t y 报道，经l o d 驯化后，硝化菌可适应p h 从7 0 降到6 0 。 反硝化过程的最适宜p h 为7 o 7 5 。当p h 值低于6 0 或高于8 0 时，反硝化反应受到强烈抑制。反硝化过程会产生碱度，每还原l g n 0 3 一n 产生3 5 9 碱度( 以c a c o 。计) ，但实测值低于理论计算值。 3 溶解氧( d o ) 硝化菌是一种好氧性自养菌，硝化反应必须在好氧条件下进行，溶 解氧浓度影响硝化反应速率。对于清陛污泥系统，一般建议硝化反 应中溶解氧浓度大于2 m g l 。在生物膜系统中，一般控制好氧段d 0 为 3 5 4 5m g l 较合适。反硝化菌是一种兼性异养菌，在缺氧系统中生 长。一般认为活性污泥系统中应控制d o o 5 m g l ；膜法反硝化系统中， 可适当高一些。有文献报道，当d 0 为1 2 m g l 时，并不影响反硝化进 行。 4 营养条件“ 污水中的营养指能为污泥中微生物所氧化、分解、利用的那些物质， 也就是废水中的各类有机污染物物质。向废水中投加不同的营养物对细 菌的影响不同，从而对c o d 和n h 。- n 的去除率影响不同。废水中的有机 物质依其浓度的不同，对活性污泥中的细菌的影响可能出现如下关系： 充当营养物质；成为抑菌剂；成为杀菌剂。一般来说，焦化废水中5 0 0 m g l 垄塑堡塑；2 堂堡主堂垡堡茎 ! ! 以下浓度的酚可作为一些解酚细菌的营养物。细菌所需的主要营养物质 有碳源、氮源及无机盐类( p 、s 及一些微量元素) 。对于像焦化废水之 类含有多种污染物和有毒难降解的有机工业废水，适当的补充一些别的 废水或有机碳源，增加营养素，加强共代谢作用，对处理效果的提高是 很有好处的。 5 有毒物质 一些有机物对硝化菌有抑制作用。因为方面完成硝化反应的亚硝 酸和硝酸细菌为专性化能自养菌，对有机物十分敏感，有机物浓度超过 一定数量即可对硝化菌产生抑制作用。另一方面催化硝化反应的酶内含 o ui c u i i 电子对，凡是与酶中蛋白质竞争c u 或直接嵌入酶结构的有机 物，都会对硝化菌产生抑制作用。一些有机物对硝化反应抑制的数据归 纳于表2 4 和表2 - 5 。 表2 4 对硝化反应形成5 0 或7 5 抑制的有机物浓度 形成7 5 抑制形成7 5 有机物的浓度 有机物抑制的浓 ( n , g l ) 度( m g l ) 丙酮2 0 0 0 0 8 一羟基喹啉7 2 5 烯丙醇1 9 5 硫基苯丙噻唑3 0 烯丙基氯1 8 0 0 盐酸甲胺1 5 5 0 0 二硫化苯并囔唑 3 8 0 异硫氰酸甲酯0 8 二硫化碳 3 5 o 甲基硫酸硫脲6 5 氯仿1 8 o酚5 6 邻甲酚 1 2 8 硫氰化钾3 0 no 二烯丙基乙醚 1 0 0 0 甲基吲哚 7 0 二聚氨基氰2 5 0 0 二甲基二硫代氨基甲酸1 3 6 双胍5 0 0 钠 2 ，4 一= 硝基酚4 6 0 0 甲基二硫代氨基甲酸钠0 9 二硫代草酰胺1 1 二硫化四甲基秋兰姆3 0 0 乙醇2 4 0 0 0 硫代乙酰胺0 5 3 碳酸胍1 6 5 氨基硫脲0 1 8 联胺5 8 0硫脲0 0 7 6 烯丙基异硫氰酸盐 1 9 三甲胺1 1 8 0 表2 - 5有机物对氨氧化抑制程度的影响 有机物在所指浓度下的抑制程度 抑制程度为5 0 时 i 0 0 ( r a g l )5 0 ( m g l )1 0 ( m g l ) 计算浓度( m g l ) 十二烷胺 9