（应用化学专业论文）生物无机纳米复合絮凝剂的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 本课题应用f e r r o n 逐时络合比色法和铁的紫外吸收光谱对生物聚合铁的聚 合形态进行分析，考察了其形态分布与絮凝性能之间的关系，发现盐基度在 1 2 - 2 3 4 之间，盐基度越大，铁的低聚物含量越多，絮凝效果越好，并据此 优化了生物聚合铁的制各条件：在此条件经驯化，微生物具有较高的催化活性， f e ”氧化速率可达1 0 g l h 。 基于强化生物聚合铁的絮凝性能，制备了纳米f e 3 0 4 粉体，使之与生物聚 合铁形成复合絮凝剂，考察了复合絮凝剂的絮凝性能，并初步探讨了其絮凝机 理。结果表明纳米f e 3 0 。和生物聚合铁复合絮凝剂处理低温低浊水和含油废水 的效果均优于单独使用生物聚合铁时，复合后的最高除油率可达9 4 8 ，对低 温低浊水的除浊率从8 0 1 提高到8 9 3 ，考察了投药量对絮凝性能的影响。 进行了加压法制备生物聚合铁的试验研究，对比了常压和加压下微生物催 化氧化反应的状况，发现加压状态下平均反应速率较常压时有较大提高。r = 1 时，常压反应的周期平均氧化速率为0 7 5 9 l h ( f e ”) ，而加压反应的周期平均 速率为o 9 5 9 l h ( f d + ) ，且整个反应周期的任意时间段内，微生物催化氧化的 平均反应速率均维持在一个较高的水平上，这对反应非常有利，因此加压制备 法具有一定的研究价值。 关键词：生物聚合铁复合絮凝剂絮凝性能聚合形态盐基度纳米f e ，0 。 东北电力大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h ep o l y m e r i cs p e c i e s o fb p f sa r e a n a l y z e db y f e r r o n - - c o m p l e x a t i o nt i m e ds p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o da n d u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r ao f f e ( i i i ) a q u e o u ss o l u t i o n t h er e l a t i o nb e t w e e nt h e p o l y m e r i cs p e c i e s a n d f l o c c u l a t i o ne f f e c ti si n v e s t i g a t e dt h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h eb a s i c i t yi s1 2 t o 2 34 ，t h e h i g h e rt h eb a s i c i t yi s ，t h eh i g h e rt h e c o n c e n t r a t i o no fl o wp o l y m e r i c s p e c i e so f f e ( i i i ) i s ，t h e b e t t e r t h e f l o c c u l a t i o ne f f e c t i s ，a n d t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o n c o n d i t i o no fb p f si so b t a i n e da c c o r d i n ga b o v e a d a p t e du n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h e o x i d a t i v ea c t i v i t yo ft h em i c r o o r g a n i s m si sg r e a t ，t h eo x i d i z a t i o nv e l o c i t yo ff e 2 + i s u p t o1 0 9 lh i no r d e rt os t r e n g t h e nt h ef l o c c u l a t i o ne f f e c to fb p f s ( b i o p o l y m e r i cf e r r i c s u l f a t e ) ，n a n o f e 3 0 4i sp r e p a r e d ，t h e n u s ei tt or e m o v et h e t u r b i d i t yo fl o w t e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t yw a s t e w a t e rw i t hb p f s t h em e c h a n i s mo f f l o c c u l a t i o n i ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ef l o c c u l a t i o ne f f e c to ft h ec o m p l e xc o a g u l a n ti n t r e a t i n go i l ya n dl o wt u r b i d i t yw a s t e w a t e ri s 。s u p e r i o rt ob p f st h er e m o v a lr a t eo f o i li nw a s t e w a t e rr e a c h e su pt o9 48 a f t e rc o m b i n a t i o na n dt h et u r b i d i t yr e m o v a l r a t eo f t h el o wt u r b i d i t yw a s t e w a t e ri sf r o m8 0 1 u dt o8 93 t h ei n f l u e n c eo f t h e d o s a g eo nf l o c c u l a t i o ne f f e c ti si n v e s t i g a t e da n dt h eo p i t u md o s a g ei sd e t e r m i n e d t h en e wp r e p a r a t i o nm e t h o do fb p f su n d e rh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o ni sa p p l i e d ， a c c o r d i n gt h ec o m p a r i s o no fr e a c t i o np r o c e s s ，w ed r a wac o n c l u t i o nt h a tt h ea v e r a g e o x i d i z a t i o nv e l o c i t yo ff e 2 + o ft h ew h o l ep e r i o du n d e rh i g hp r e s s u r ei sh i g h e rt h a n u n d e rc o m m o m p r e s s u r e ，w h e nr = 1 ，t h ea v e r a g eo x i d i z a t i o nv e l o c i t yo fc o m m o m p r e s s u r er e a c t i o n i s0 7 5 nh ( f e ”) ，b u tt h ea v e r a g ev e l o c i t yo fh i g hp r e s s u r e r e a c t i o ni s0 9 5g l h ( f e 2 + ) ，f u r t h e rm o r e ，t h ea v e r a g er e a c t i o nv e l o c i t yo f a n yp e r i o d o ft i m ek e e p sa l lah i g hl e v e lw h i l et h ew h o l er e a c t i o np r o c e s s ，i ti sv e r yu s e f u lt ot h e p r e p a r a t i o nr e a c t i o n ，s ot h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fb p f su n d e rh i g hp r e s s u r eh a s s o m er e s e a r c hv a l u e k e y w o r d s ：b p f s ( b i o - p o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e ) c o m p l e xc o a g u l a n t f l o c c u l a t i o n - e f f e c t p o l y m e r i cs p e c i a t i o nb a s i c i t yn a n o f e 3 0 4 i i 论文原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法 律意义上己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申 请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担以下责任和后果： i 交回学校授予的学位证书； 2 学校可在相关媒体上对作者本人的行为进行通报； 3 本人按照学校规定的方式，对因不当取得学位给学校造成的名誉损害， 进行公开道歉； 4 本人负责因论文成果不实产生的法律纠纷。 论文作者签名： 牟拖： 日期：生6 年三一月墨上曰 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人 离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为东北电力大学。 论文作者签名： 导师签名： 目期：鲨! 年月业日 日期：型! 年l 月丑日 第l 章绪论 第1 章绪论 水是人类赖以生存的基础，是社会经济发展的命脉。我国是水资源匮乏且 时卒分布极不均匀的国家，工业的迅速发展又使有限的水资源严重污染，更加 重了缺水的局面。因此，大力保护、治理水资源，解决缺水问题已成为当今社 会发展的重中之重，而研究开发新的水处理药剂和水处理技术已成为解决这一 问题的迫切要求。 化学混凝法是最古老的水处理方法之一，由于它具有经济、简便等优点， 迄今仍然是国内外水处理领域最常用、最重要的方法。混凝、过滤是给水和废 水处理工艺流程中不可缺少的前置预处理技术，混凝具有除浊、除c o d 、除嗅、 脱色等作用，可以除去水中的悬浮物、胶体物质，降低有机污染物、重金属和 微生物等杂质的含量。混凝效果的好坏往往决定着后续过滤处理的效果，进而 影响整个水处理工艺的出水水质和处理费用。混凝过程的关键在于选用合适的 混凝剂( 絮凝剂) 及适当的投加量，而国内每年工业用水、城市给水、污水处 理需求絮凝剂百万吨i l i ，因此，研究新型、高效、无污染、价廉的混凝剂是当前 水处理工作者的主要任务之一。世界各国都把混凝剂的开发作为水处理技术领 域中优先发展的技术，进行相关理论研究和技术开发工作，并及时将所取得的 成果应用于生产实践，以促进水处理技术的进步，保证水处理的经济性和安全 性，提高水资源的利用率。 1 1 絮凝剂发展状况 絮凝剂是化学混凝法的核心。近年来，水处理絮凝剂的发展速度很快，新 产品层出不穷。絮凝剂种类繁多，但归纳起来可分为三类：无机絮凝剂、有机 絮凝剂和微生物絮凝剂。为了获得更好的絮凝效果，人们还将单一絮凝剂和其 他类型的絮凝剂复合，配制成复合型絮凝剂，发挥了不同絮凝剂之间的协同效 应与增效作用，增强了絮凝剂的使用效率1 2 i 。 1 1 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂是应用得最早、最多、最广的一种絮凝剂，由于其原料易得、 东北电力大学硕士学位论文 工艺简便、无毒( 或低毒) 、价格低廉等优点，在絮凝剂的开发利用中占有极其重 要的地位【3 i 。六十年代以前广泛使用的是铝系和铁系低分子的金属盐，这类絮 凝剂存在絮凝效果差、沉降速度慢、价格高等缺点，且残留在水中的铝离子会 导致二次污染，铁离子本身有颜色，并对设备有腐蚀作用，已逐渐被无机高分 子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e r i cf l o c c u l a n t ，简称i p f ) 替代。 i p f 是六十年代以后在传统铝盐、铁盐基础上发展起来的新型水处理药剂， 相对于传统絮凝剂具有絮凝效果好、生产成本低等优点，已成为无机絮凝剂发 展的主流。目前在日本、俄罗斯、西欧、中国等有广泛的生产和应用，近几年 美国也对其产生极大的关注。i p f 是无机金属盐类在适当的条件下水解一聚合 一沉淀过程的中间产物。一般认为，i p f 比传统絮凝剂具有较高的絮凝效果是 因为其含有抑制水解能力强、能较稳定存在的低聚态金属盐水解中间产物，这 些中间产物在絮凝过程中起主要作用垆l 。 聚合铝是最早出现的i p f ，包括聚合氯化铝( p o l y m e r i c a l u m i n u mc h l o r i d e ， 简称为p a c ) 和聚合硫酸铝( p o l y m e r i ca l u m i n u ms u l f a t e ，简称为p a s ) 。聚合 铝，特别是p a c 具有絮凝体形成快、沉降迅速、混凝效果好、污泥脱水容易、 对原水变化适应性强等优点，因而广泛应用于给水净化，废水处理以及铸造、 轻工、医药、机械等方面1 4 i 。聚合铝易生产、价廉、使用范围广，在我国实际 用量占絮凝剂总量的8 0 以上。但在絮凝效果方面，聚合氯化铝仍处于低分子 铝盐絮凝剂与有机絮凝剂之间，它的吸附架桥能力仍比有机絮凝剂差得多。聚合 硫酸铝( p a s ) 具有与聚合氯化铝p a c 相当的净水性能，但在脱色、重金属离子的脱 除等方面优于后者，尤其适合高浊度水的处理1 3 】。然而，大量研究表明铝盐絮凝 剂对人和生物有一定的毒性。某些铝盐在胃肠吸收率可达1 - 2 5 ，并可富集于 脑、骨、肾、肝、甲状旁腺等处，七十年代证实人类早老痴呆、。肾透析性脑病 等均系环境铝暴露水平升高而致脑铝升高，以致神经原损伤。由此可知，不仅 一次性过量摄取铝可致病，微量铝亦可通过富集作用累积致病。而日前饮用水 净化又多用聚合氯化铝作絮凝剂，由此使人们认识到，有必要预防和控制因净 化过程产生的过量水溶性铝。 铁是人体必需的微量元素之一，过量的铁亦可导致某些疾病，但至今尚未 发现有关铁可富集于人体的报导，所以控制铁的环境暴露水平，防止因一次性 过量铁致病，是饮用水净化处理过程中的关键环节。聚合铁类絮凝剂尤其是聚 合硫酸铁，由于其无毒无害，且具有良好的絮凝效果，越来越受到人们的重视， 己成为第二代无机絮凝剂的代表。 聚硅酸絮凝剂是一种应用较早的絮凝剂。聚硅酸是用中和法既由硅酸钠在 加酸条件下水解、聚合反应到一定程度的中间产物。因活性硅酸必须现场配置 第l 章绪论 使用，从而降低其实用性。此外，活性硅酸的不稳定性在定程度上也制约了其 在废水处理中的应用吼 1 1 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂包括人工合成的有机高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂 两种。 合成有机高分子絮凝剂具有用量小，絮凝能力强，产生浮渣少，效率高等优 点。常用的合成高分子絮凝剂有：聚丙烯酰胺( p a m ) 、聚丙烯酸钠、聚氧乙 烯、聚乙烯胺、聚乙烯磺酸盐等，其中聚丙烯酰胺的应用最多，占合成高分子 絮凝剂用量的8 0 左右。然而这一类絮凝剂由于存在着一定量的残余单体丙烯 氰，不可避免地带来毒性，加之价格也相对较贵，所以限制了它的应用。 天然高分子絮凝剂来源广泛，易生物降解，本身或中间降解产物对人体无 毒，具有选择性大、价廉、产泥量少等优点，具有良好的应用前景。近年来研 究开发的天然有机高分子絮凝剂主要有碳水化合物类( 多聚糖、木质素等) 、甲 壳素类等。淀粉衍生物作为工业絮凝剂的研究始于6 0 年代。壳聚糖、甲壳素类 絮凝剂作为水处理剂在工业上已大量应用，美国主要用于给水及饮用水处理； 日本主要用于水处理及污水处理，其中用于水处理的壳聚糖每年达5 0 0 吨之多。 目酶清华大学着手壳聚糖作絮凝剂的中试生产研究，获得了一套适合我国国情 的工业化生产的最佳工艺路线，其主要性能指标均达到或超过国内外同类产品 的水平f ”。 1 1 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物或其分泌物产生的代谢产物，它是利用微生 物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而得的，是具有生物分解 性和安全性的高效、无毒、无二次污染的水处理剂。能产生微生物絮凝剂的微 生物种类很多，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。目前微生物絮凝 剂的研究还处于菌种筛选的实验室研究阶段，成本较高，工艺条件仍不太成熟， 离工业化生产还有一定的距离”j 。 东北电力大学硕士学位论文 1 1 4 铁系高分子絮凝剂的发展 1 1 4 1絮凝机理研究絮凝剂的絮凝机理主要可归结为如下四种1 6 1 ： 压缩双电层作用：带同号电荷的胶粒之间总是存在着由电位引起的静电 斥力，与此同时，胶粒之间又总是存在着范德华引力。在稳定胶体中，胶粒互 相接近的动力主要来源于布朗运动的动能，它远远小于排斥势能，这就是胶体 长期稳定、久置不沉的根本原凶。向胶体溶液中投加电解质，增大了溶液主体 中的离子强度，使胶团的扩散层受压变薄，电位降低，当排斥势能低至不能 阻碍胶粒互相聚集时，胶体就处于脱稳状态；扩散层极端压缩时，在开始产生 排斥的距离上，范德华引力已大到足以同它抗衡，至全部距离上吸引力都占了 优势，此时胶粒每次碰撞都能促成凝聚。 吸附和电荷中和作用：当投加的化学药剂为铁盐和铝盐时，能在一定条件 下水解，生成类似于双亲分子的络离子和多核络离子，这些离子进入液固界面， 被电位离子牢固地吸附并中和电位，从而使胶体脱稳。但是，如果投加量过 多，同样会造成胶粒电号反逆而出现再稳。 网捕作用：当被投加的含金属离子的化学药剂如铁盐水解而迅速产生沉淀 时，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网 捕。显然，在此过程中，胶粒并不一定脱稳。废水中的胶体多带负电荷，所以 沉淀物若带正电荷，尤能加快网捕速度。 吸附、架桥作用：作为絮凝剂的高分子物质如聚铁高聚物，均具有线性结 构。胶体微粒对这类高分子物质具有强烈的吸附作用，高聚物线型长度较大， 它可以在相距较远的两胶粒之间进行吸附、架桥。当它的一端吸附某一胶粒后， 另。端伸入水中又吸附另一胶粒，形成微粒一高分子一微粒的结构。最后，各 个高分子再互相搭接，形成大的絮凝体而沉降。在微粒与高分子形成的絮凝体 巾，微粒之间并未直接接触，而是通过高分子的长链作为桥梁将其连接在一起 的。 聚合铁的絮凝机理较复杂。这是因为f e 3 + 有很强的水解一聚合一沉淀趋势， 絮凝效果由一系列水解、聚合过程支配。聚合铁的独特絮凝性能是由于它在水 溶液中存在 f e 2 ( o h ) 3 】”、 f e 2 ( o h ) 2 】”、 f e 3 ( o h ) 6 】”等络合离子，在羟基或氧的 架桥作用下生成多核络离子聚合物( 分子量达1 0 5 ) ，这些聚合物通过压缩双电 层和电中和作用使胶体脱稳。聚合物进一步水解，产物通过吸附架桥作用，使 脱稳胶体凝聚、聚沉。此外，f e ”水解的展终产物絮状f e ( o h ) ，沉淀有较大表 面积，约为2 0 0 1 0 0 0 m 2 g ，因而还起到沉淀网捕作用1 7 1 。 1 1 4 2 铁系高分子絮凝剂研究现状无机高分子聚合铁类絮凝剂主要是聚 第1 章绪论 合硫酸铁( p o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e ，简称为p f s ) ，为第二代无机絮凝剂 的代表，其优点是絮凝效果好，生产成本低廉1 8 i 。七十年代铁系i p f 首先在日 本研制成功1 9 , 1 0 】，我国对聚合铁的研制始于8 0 年代初。 聚合硫酸铁( p f s ) 也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，简称聚铁，其分子式一般 可表示为( f e a ( o h ) 。( s o h 。a ) 。它是硫酸铁在水解絮凝过程中的中间产物，它 能通过吸附、架桥、交联等作用，促使水中胶体微粒与有机物形成粗大的絮团 而迅速沉降。它与其他无机絮凝剂( 硫酸铝、聚合氯化铝等) 相比，具有水解沉 降速度快、絮体颗粒大、p h 适用范围广等特点，对水中的有机物、悬浮物、硫 化物、金属离子等杂质能够良好的去除，并且具有脱色、除臭、破乳及污泥脱 水等功能。因此，p f s 被广泛应， j 于工业用水、饮用水及污水处理领域中1 1 1 1 。 目前，制备p f s 的方法有许多，按照氧化方式的不同可分为三类：第一是 直接氧化法，采用强氧化剂直接氧化f e 2 + 为f e ”，经水解、聚合得p f s ，所用 氧化剂主要有h 2 0 2 旧14 1 、n a c l 0 3 1 1 3 1 6 1 、k c l 0 3 、n a c i o t l 3 , 1 4 , 1 7 】、m n 0 2 等， 这种方法氧化剂消耗量大，由氧化剂引起的残留物分离费用高，对加药系统腐 蚀严重，因此，过高的成本使其难以工业化生产i “j ；第二是催化氧化法，即在 催化剂的作用下，利用空气或氧气将f e 2 + 氧化为f e 3 + ，经水解、聚合得p f s ， 所用催化剂主要有：n a n 0 2 、h n 0 3 l 旧】或硝酸盐，目前国内外生产p f s 普遍采 用这种方法1 1 8 , 2 0 1 ，但是这种方法氧化过程中产生的氮氧化物有毒，且亚硝酸盐 本身是一种有毒的致癌物1 2 1 i ；第三是无需氧化，直接酸溶法，即以炼钢烟尘、 硫铁矿烧渣等为原料，直接在高温条件下酸溶，这种方法所得产品杂质含量高， 需过滤，因此其应用受到限制。制各聚合铁的原料主要是硫酸亚铁( 如钛白粉 生产中的副产物) ，此外还有铁泥，磁性氧化铁，废铁屑，硫铁矿烧渣，炼钢烟 尘等。 除p f s 外还有聚合氯化硫酸铁( p o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t ec h l o r i d e ，简称为 p f s c ) ，但很少见报道，其生产方法主要有：以f e s 0 4 为原料，以n a c l 0 3 为氧 化剂合成f 1 7 j 年口以f e s o 。为原料，氯气为氧化剂，氯化钙为稳定剂合成 2 2 , 2 3 j 。 在进行聚合氯化铁( p o l y m e r i cf e r r i cc h l o r i d e ，简称为p f c ) 制备时，常采用 盐酸处理废钢渣，浸出液在硝酸作催化剂的条件下，通氧气氧化而制得。其适 用p h 值范围广( p h 4 1 1 ) ，净水效果比氯化铁好，特别适用于处理低温水( 1 5 以下) 1 7 4 , 2 5 1 。 以上讨论了聚合铁的各种制备方法，这些方法各有不足：产品性能不稳定， 酸度大( p h 小于1 ) ；需特殊氧化剂和催化剂，成本高，使用的亚硝酸盐等致 癌物质被带入水中，影响水质：制备条件苛刻，反应温度高( 1 0 0 3 0 0 ) ；产 品中含有大量不发生混凝作用的电解质，导致水中含盐量增加，增加除盐工艺 东北电力大学硕士学位论文 运行成本，有些甚至污染离子交换器及反渗透装置。 1 2 复合絮凝剂的发展及应用现状 为了获得更好的混凝效果，人们开发出无机高分子复合絮凝剂，它是将铝 盐、铁盐和硅酸盐等多种具有絮凝或助凝作用的物质混合，经羟基化聚合，形 成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，具有较单一无机高分子絮凝剂更为 优异的絮凝性能和对胶体颗粒的混凝沉降效果i “j 。主要有聚硅铝盐无机高分子 复合絮凝剂、聚硅铁盐无机高分子复合絮凝剂、聚合铝铁无机高分子复合絮凝 剂等类型，其中聚硅酸铝盐是这类絮凝剂中最早研究的品种，也是目前的主要 研究对象。无机高分子复合絮凝剂常表现出优于单一絮凝剂的处理效果，而比 有机高分子絮凝剂价格低廉，己成为絮凝剂研究与开发的热点和重要发展方向。 近年来，我国对无机高分子复合絮凝剂的研究开发也巳取得了相当进展1 2 ”。 人们还将单一的絮凝剂和其他类型的絮凝剂复合，配制成复合配方，这样发 挥厂不同絮凝剂之间的协同效应与增效作用，增强了絮凝荆的使用效率啪i 。复 合型絮凝剂的研究起始于2 0 世纪8 0 年代，即带有p a m 的聚合氯化铝，这种复合絮 凝剂具有它们的双重优点，而又避免了二者的不足，使净水效果得到高度发挥。 当前研究较多的复合絮凝剂有无机无机复合型、无机合成有机高分子复合型， 而无机天然有机高分子复合型絮凝剂的研究报道相对较少。目前无机合成有机 高分子复合型絮凝剂研究的最多的是无机聚丙烯酰胺复合絮凝凝剂，同时为提 高絮凝效果，针对聚丙烯酰胺( p a m ) 的改性进行了大量的研究，引入一些可变 官能团和增加电荷密度来提高絮凝效果1 2 8 i 。阙英伟，陈玉璞等1 2 9 j 研制的复合絮凝 剂是采用在生产聚合铁的基础上溶入合成有机絮凝剂聚丙烯酰胺，其净水原理 是利用聚合铁在水解后可产生多种高价和多核离子如， f e ( o i - i ) o 】2 + 、 f e 8 ( o h ) 2 0 】”、 f e 3 ( o h ) 】3 十等，对水中的悬浮胶体颗粒进行电中和，促使离子相 互凝聚、吸附，使悬浮粒子发生凝聚并沉淀，而聚丙烯酰胺的高度架桥能力使 凝聚吸附更快，从而达到净化水的目的。 诸爱士等i ”l 在聚合硫酸铁中加入不同的助凝剂，包括非离子型表明活性 剂、高分子电解质和硅藻土，助凝剂的加入量为绿矾质量的0 ，6 ，结果表明助 凝剂可大幅度提高产品的盐基度和产品的稳定性，进而提高其絮凝效果。其中 硅藻土是无机细粉固体絮凝剂，它具有强烈的表面吸附作用，使羟基更多地吸 附到羟基络和物上，从而提高盐基度。 a g u i l a r 等p 1 i 用f e 2 ( s 0 4 ) 3 作絮凝剂，分别以活性硅胶、粉末活性炭、阳离子 第1 章绪论 p a m 、阴离子p a m 、聚乙烯醇、聚丙烯酸作助凝剂处理含固体颗粒物悬浊液， 发现单独使用f e 2 ( s 0 4 ) 3 时，颗粒物去除率与其大小尺寸有关，总去除率可达 8 7 ；当加入助凝剂时，除活性硅胶使颗粒物去除率下降n 7 8 # b ，其他几种助 凝剂的加入均使颗粒物去除率提高，其去除率在9 3 ( 聚乙烯醇) 9 9 ( 阴离子 p a m ) 之间。王栗批州选用石灰粉、自制絮凝剂( b m ) 、p a c 、p f s 、聚丙烯酸的 比例为2 ：3 ：3 ：4 ：4 形成的复合絮凝剂，大大改善了絮凝效果，使棉纤维生产废水 中的c o d c ，去除率达n 6 0 以上，且絮凝效果比单一组分絮凝剂更显著。 同时，对于无机盐除铁盐和铝盐外，硅胶也可以作为无机盐的原料，而且 其成本低，无污染。国外已有一些关于二氧化硅类微颗粒体系与有机高分子复 合絮凝剂的报道，其中斑脱土或微晶高岭土微颗粒体系与阳离子聚丙烯酰胺由 于其良好的絮凝效果，目前已商业化1 3 2 i 。 ， 陶珍东1 3 剐等用羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、硫酸铝和氯化铁四种絮凝剂 进行氧化铝微细颗粒的絮凝沉降研究。结果表明在适宜的参数条件下，四种絮凝 剂均可显著提高氧化铝微细颗粒的沉降速度。 有一点值得注意的是目前国内几乎没有无机金属微颗粒体系复合絮凝物的 研究，而国外也不太多，由于其絮凝性能优于常用的聚合物絮凝物，发展该类 体系的絮凝物应具有很好的前景【2 ”。 混凝过程中形成的絮凝体的大小、形状、结构等对调节污染物的传输与去 除有着重要的作用。能否形成结构良好的絮凝体，是影响混凝效果的重要因素， 可以作为衡量混凝效果的重要依据。李冬梅等1 3 4 】对絮凝体的结构特性进行了研 究，通过试验及对电镜照片的研究，表明絮凝体表面和内部具有高度不规则性 及自相似结构，并考察了絮凝体的密度、孔隙率、粒径分布、絮凝体强度、沉 降速度等参数的最佳条件及相互影响。 1 3 本课题的研究内容 1 3 1 课题前期工作 课题的前期工作者从催化剂的寻找和生产工艺的优化两方面出发，融合生 物技术和i p f 研究开发技术的特点，将生物技术引入p f s 的制备过程，以工业 硫酸亚铁为原料。微生物为催化荆，空气为氧化剂，开发出新型、高效、无污 染、低成本的絮凝剂一生物聚合铁( b i o p o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e ，简称为 b p f s ) ，主要进行了生物膜法和自由悬浮法的制备研究，考察了各种因素对制 东北电力大学硕士学位论文 备过程的影响，并进行了b p f s 除浊、除c o d 等性能实验，考察加药量、p h 值等因素对絮凝效果的影响。 b p f s 酸度低，杂质含量少，处理时加药量少，絮凝过程中絮体矾花大，沉 降速度快，适用的p h 范围宽，与其它絮凝剂相比，除浊、除c o d 性能更优越。 既可以用于污水处理，又可用于给水等对水质要求较高的行业的水处理 3 5 , 3 6 1 。 1 3 2 本课题的选择 b p f s 虽已具有较好的絮凝性能，但其絮凝效果还有待进一步强化，以期 获得更好的絮凝效果和经济效益，尤其是要强化其对低温低浊水、微量含油废 水的处理效果。另外，盐基度的大小对聚合硫酸铁絮凝性能的影响如何及盐基 度能否作为判断聚铁质量优劣的指标一直存在争议，本课题也将以此为着眼点， 基1 二b p f s 的絮凝效果开展相应的研究工作。 强化b p f s 絮凝效果，可以通过改善其自身絮凝性能，或向其中加入经济高 效的助凝剂，或选择合适的絮凝剂与之形成复合配方来实现。纳米材料由于具 有不同于一般材料的光、电、磁、热效应以及化学活性等，而得到了更多的关注 和研究，广泛应用于涂料、塑料、电子、磁记录材料、催化剂及生物医学等方面。 本课题基于纳米氧化物的特殊性能，制备纳米粉体，并将其同b p f s 复配， 形成复合絮凝剂，以此方法来强4 l b p f s 的絮凝效果。考察其对低温低浊水和微 量含油废水的絮凝性能，并进行其强化机理的探讨研究。进一步优化生物聚合 铁的生产工艺，尝试新的制备方法，提高生产效率，扩大生产规模。 1 3 3 本课题的研究现状 国外已有一些关于二氧化硅类微颗粒体系与有机高分子复合絮凝剂的报 道，其中斑脱土或微晶高岭土微颗粒体系与阳离子聚丙烯酰胺由于其良好的絮 凝效果，目前已商业化1 3 2 l 。柴波等p 1 一步反应直接合成w o 型f e 3 0 4 磁流体， 并对磁流体清除水面浮油进行模拟试验研究获得满意效果。李海英等【36 j 利用化 学共沉淀法制备煤油基f e ，o 一磁流体，对乳化的模拟含油污水进行净化处理。 刘颖等1 5 i 将膨润土作为载体应用于复相光催化降解污染物中，通过铁盐与膨润 土浆液反应制备纳米f e 2 0 3 膨润土复合催化剂，其催化活性要远大于旺f e 2 0 3 的催化活性。膨润土是一种2 ：l 型粘土矿物，具有大的比表面积和良好的离子 交换能力( c e c ) 。改性后的膨润土，特别是通过阳离子表面活性剂改性的膨润土， 能够有效去除水中的非极性有机化合物和含氧酸阴离子，可大大提高其对水中 第1 章绪论 污染物的去除能力。 前已提及值得注意的是目前国内几乎没有无机金属微颗粒体系复合絮凝物 的研究，而国外也不太多，由于其絮凝性能优于常用的聚合物絮凝物，发展该 类体系的絮凝物应具有很好的前景1 2 8 1 。 在聚合铁的制备工艺方面，阮复昌等i ”l 将f e s 0 4 7 h 2 0 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 、 促进剂和h ：o 按一定比例先后投入聚合反应釜，并立即密封加料口以免n o 。溢 出，再通入氧气进行了聚合硫酸铁合成试验，发现随着操作压力的升高，反应 速率不断增大，但当操作压力增大n o3 m p a 时，继续升高操作压力，反应速率 进一步增大的幅度不大。 1 3 4 本课题的主要研究内容 本课题基于强化生物聚合铁的絮凝性能，拟以b p f s 为原料制备纳米四氧 化三铁粉体，并将制得的纳米粉体同b p f s 复配，形成复合絮凝剂，考察其絮 凝性能，并进行其强化机理的探讨研究。另外，絮凝形态、盐基度的大小对聚 合硫酸铁絮凝性能的影响是近年来水处理工作者一直探讨的问题，研究它们之 间的关系将为进一步优化聚合硫酸铁的制各技术、更好的强化聚合铁的絮凝性 能提供有力依据。因此本课题也将以此为着眼点，开展相应的研究工作。本课 题的主要研究工作如下； 1 以前期工作所用的微生物进行硫酸亚铁的催化氧化制备b p f s ，并在此基 础上，通过加酸加碱的方法制备不同盐基度的b p f s 。 2 应用f e r r o n 逐时络合比色法和铁的紫外吸收光谱，对不同盐基度的 b p f s 中铁的水解聚合形态进行分析，考察其盐基度、聚合形态与絮凝性能之间 的关系，并通过对比不同盐基度b p f s 的絮凝效果，确定最佳盐基度范围和b p f s 制备的最佳加酸量，进而优化b p f s 的制备过程。进行b p f s 的实际应用研究。 3 以制得的b p f s 为原料制备纳米四氧化三铁粉体并进行表征。将纳米四氧 化三铁粉体与b p f s 复配，考察其对低温低浊水的除浊性能和对微量含油废水的 除油性能，考察加药量等因素对处理效果的影响。 4 设计并制作常压和加压反应器，考察常压下生物聚合铁制备过程中加酸 量对微生物催化氧化活性的影响。进行生物聚合铁加压法制备的试验研究，以 进一步优化b p f s 的制备技术，推进b p f s 的应用。 东北电力大学硕士学位论文 第2 章生物聚合铁聚合形态与絮凝性能关系研究 2 1 引言 盐基度是聚合硫酸铁产品的重要指标。聚合硫酸铁盐基度可表示为 b = 0 h f e ，对于分子通式为 f e 2 ( o h ) 。】。m ( 6 - n ) + 的聚铁溶液，其盐基度定义为 b = n 6 1 4 。p f s 是硫酸铁水解的中间产物，是一系列的羟基络合物。在硫酸铁的 网络结构中插入羟基越多，产品盐基度就越大，聚合度也越高。但硫酸铁是一 种具有强烈水解倾向的无机盐，因此从理论上讲，聚铁的盐基度越高。其稳定性 越差，在存储、使用过程中越易形成沉淀1 4 1 4 2 1 。 影响 p f s 盐基度的因素很多，女l l p h 、反应温度、原料浓度、助聚剂的加入、 存放时间等，其中p h 是影响盐基度的重要因素，通过控制溶液的p h 就可以得到 不同盐基度的p f s 。但为避免p f s 生产过程产生大量氯氧化铁凝胶沉淀，严格控 制p h 1 2 5 是极为必要的i ”j 。 盐基度的大小对聚合硫酸铁絮凝性能的影响如何以及盐基度能否作为判断 聚铁质量优劣的指标一直存在争议。国家标准g b l 4 5 9 1 9 3 严格规定p f s 的盐 基度必须达到9 1 4 ，日本标准样品的盐基度为83 3 1 6 6 7 ，而p f s 工业 品赫基度一般为5 1 2 p ”。一直以来水处理工作者对盐基度持有不同看法， 有观点认为聚铁的盐基度越高越好，即盐基度越大，絮凝效果越好；也有人认 为盐基度并不能作为判断聚铁质量优劣的指标【”i 。沈晓东等【4 3 i 认为用滴定法测 得结果并不能反映溶液中与铁相结合的羟基数量，至多只是一个相对指标，实 际上的盐基度要远大于实测结果。 解立平等1 4 2 j 认为聚铁具有吸附和电中和作用，高盐基度聚铁由于在使用过 程中，生成更多的沉淀物，使其吸附和电中和作用减弱。而对于低盐基度聚铁， 由于投加后不易产生沉淀物，因而具有良好的吸附和电中和作用。 周春琼等1 2 柳指出水解形态的分析与确定是无机高分子絮凝剂基础研究的 核心问题之一，所以探讨研究聚合铁的形态分布具有重要意义。 为探讨盐基度与絮凝性能的关系，首先以前期工作所用的微生物进行硫酸 贬铁的催化氧化制备b p f s ，在所制备的b p f s 成品的基础上，通过加酸加碱的方 法得到不同盐基度的b p f s ，考察其聚合形态与絮凝性能之问的关系，进而优化 b p f s 的制备；在最佳条件下制备b p f s ，并将其应用于某热电厂的补给水预处 理巾，考察其实际应用的效果。 第2 章生物聚合铁聚合形态与絮凝性能关系研究 2 2 主要试剂与仪器 2 2 1试剂 无特殊说明所用试剂均为ar 级 1 1 0 s n c l 2 溶液 2 5 h g c i ：溶液 3 0 2 二苯胺磺酸钠水溶液( 指示剂) 4 s - p 混酸( 硫酸：磷酸：水= 1 5 ：1 5 ：7 ) 5 010 0 0 m o l lk 2 c r 2 0 7 标准溶液 6 o 0 1 0 0m o l lk 2 c r 2 0 7 标准溶液 7 01 m 盐酸 8 01 mn a o h 9 5 0 0 9 l k f 溶液 1 0 1 0 9 l 酚酞乙醇溶液 1 1 p h = 40 0 ( 2 0 ) 邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液 1 2 p h = 6 8 6 ( 2 0 ) 磷酸二氢钾缓冲溶液 1 3 1 + 3 盐酸溶液 1 4 k 2 c r 2 0 4 标准溶液( 1 2k 2 c r 2 0 4 = 0 2 5 0 0 m o l l ) 1 5 试亚铁灵指示剂 1 6 0 1 m o l l 硫酸亚铁铵【( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 标准溶液 17 h 2 s 0 4 a 9 2 s 0 4 溶液 1 8 f e r r o n 试剂 1 9 浓硫酸 2 0 盐酸 2 1 乙酸钠， 2 2 氢氧化钠， 2 3 硫酸亚铁( 工业用，纯度9 0 ) 2 4 光谱纯铁粉( 9 9 以上) 东北电力大学硕士学位论文 ，! ! ! ! | _ _ e - _ _ _ _ _ 目_ - _ _ _ _ i i i i _ _ _ - _ - e 日! j 日e ! 篡 2 2 2 仪器 1 7 2 l a 分光光度计 2 d b j 6 2 l 定时变速搅拌机 3 s t z a 2 2 型浊度仪 4 p h s j 3 f 型实验室p h 计 5 k q 3 2 0 0 b 型超声波清洗器 6 u v 2 4 5 0 型紫外可见分光光度计 2 3 生物聚合铁的制备工艺 2 3 1制备原理 厦门分析仪器厂 四三三二厂 无锡市光明浊度仪厂 上海精密科学仪器有限公司 昆山市超声仪器有限公司 岛津( 香港) 有限公司 微生物可以在酸性条件下催化氧化硫酸亚铁，反应过程中发生f e 3 + 的水解 反应，水解过程中有中间产物生成，即聚合铁，控制溶液的酸度可以使中间产 物稳定存在，则可制成生物聚合铁( b p f s ) 。反应式如下： 4 f e 2 + + 0 2 + 4 h + 垒墅! ! 4 f e 3 + + 2 h 2 0 f e ：( s o 。) ，+ ，j h2 0 - - + f e ：( 0 h ) 。( s o 。) + n ，h ：s o 。 a f e ：( 。功。贶) 3 一：) l + n , 4 - - 4 a 盹( d 棚。阮) 一：) l 。n a ( a 为微生物) 2 3 2 制备工艺 在筛选和驯化的基础上，优选t 等4 种以嗜酸好氧自养菌为主的混合菌作 为生物催化剂，以工业硫酸亚铁为原料制备b p f s 。具体过程为：配制一定浓度 的硫酸亚铁溶液，用硫酸调节p h ，加入所需营养，引入混合菌种，在室温下通 入空气作为氧化剂。溶液中的硫酸亚铁在微生物的催化作用下，发生一系列的 氧化、水解、聚合反应，最终制得成品b p f s i ”i 。所制得的b p f s 为红褐色，加 酸量对反应的影响较大，p h 较高时，过程中产生的沉淀较多，过多沉淀会危害 第2 章生物聚合铁聚合形态与絮凝性能关系研究 反应；而当p h 较低时，过程中产生的沉淀明显减少，有利于反应进行，但p h 过 低，微生物的催化活性会受到抑制，使反应速率降低。 经过几代的驯化复壮，确定混合菌种所需的最佳营养比例，结果表明制备 过程中所加营养比例较小，所用的无机营养总量为3 6 m m o l l ，相对于其他的 p f s 的制备方法，在聚铁溶液中引入的离子量大为减少，仅为其十分之一。因 此，b p f s 的使用，可减轻水的后续除盐处理负荷，提高水处理效率1 4 “”。 s b r 工艺的五个阶段分别为：迸料期、运行期、沉淀期、排污期、排液期。 在进料期按比例加入所需量的f e s o 。料液及微生物所需营养：在运行期，通过 鼓气、恒温控制，使微生物进行生长代谢，催化硫酸亚铁氧化，再经水解、聚 合反应生成聚合铁；在沉淀期，反应器处于静沉状态，系统中悬浮物沉降后得 到潲清的褐色聚合铁溶液；在排污期将沉淀排出；在排液期排出一定量聚合铁 溶液，反应器中存留一定量溶液作为下次反应的原液。在适宜的反应酸度下， 反应系统中不出现沉淀，则取消沉淀期和排污期。 2 4 不同盐基度生物聚合铁的制备 通过向制备好的b p f s 中加入不同量的浓硫酸或3m o l l 氢氧化钠制得不 同盐基度的b p f s ，其中氢氧化钠逐滴加入，且在剧烈搅拌条件下待产生的沉 淀完全溶解后再继续滴加。全铁、亚铁含量以及盐基度的测定按化学工业标 准汇编水处理剂所列方法1 4 8 1 进行测定。具体结果见表2 1 。 表2 1 不同盐基度的生物聚合铁 盐基度( )2 342 031 621 388 112 p h 19 8l8 8 1 7 71 6 01 4 2 l