（应用化学专业论文）砼高效塑化剂的合成与性能研究.pdf

摘要 本文围绕现实生产对高效塑化剂的需要和目前存在的理论与应用问题，并以性价 比为核心，研究了氨基磺酸盐高效塑化剂( 以下简称a s p ) 和聚羧酸盐高效塑化剂( 以 下简称m a p ) 的合成和性能。首先，论文分析了高效塑化剂对水泥的塑化作用机理， 包括吸附、分散、润滑、润湿、减水增强、坍落度损失机理。以酸碱基本理论为基础， 采用活性中间体理论，并利用重量计算和i r 光谱，证实了a s p 的合成机理为：在碱 性催化条件下，甲醛和苯酚反应生成活性中间体一羟甲基酚，然后和对氨基苯磺酸钠 苯环的邻位缩合反应，同时氨基上只有一个氢和甲醛反应生成仲胺，最后形成高聚物。 然后，建立了相应的测试评价方法，即以2 h 净浆流动度大小来衡量分散保塑性 能，并以此为依据，采用正交实验的方法，优化了a s p 、m a p 两种高效塑化剂的合成 原料配比及工艺条件，得出了最佳结果。a s p 高效塑化剂的最佳原料配比：对氨基苯 磺酸钠：苯酚：甲醛：氢氧化钠= 2 0 ：1 2 ：2 0 ：l ；最佳工艺条件为：t ：9 5 ；t ：2 h ； c 】：3 5 ；m a p 高效塑化剂的最佳原料配比为：乙烯基聚醚( m 1 ) ：马来酸酐( m 2 ) ：丙烯酸( m 3 ) ： 甲基丙烯磺酸钠( m 4 ) = 2 0 ：5 ：2 ：0 6 ；最佳工艺条件为：过硫酸钾( i ) ：1 o g ；t ：8 0 ；t ：2 h ； c 】：3 5 。同时，测试了两种高效塑化剂的性能并以高效塑化剂的塑化作用机 理为理论指导，讨论了影响塑化剂保塑性能的因素。两种塑化剂都能降低水的表面张 力，具有定的表面活性。投料方式对两种高效塑化剂影响显著，a s p 高效塑化剂采 用一次投料而m a p 采用滴加方式，滴加量为3 4 。反应时削影响分子量大小和分子 结构从而影响了分散保塑性能， a s p 高效塑化剂反应时间为2 h ，m a p 反应时间控 制在5 h ，其分子量分别为5 4 2 5 、1 5 8 9 0 左右时塑化剂的性能最好。另外，对a s p 高 效塑化剂的原料比和其它工艺条件进行了专门研究，得出如下结论： p ：a = i 5 ；f ：a = 3 5 ；t = 9 5 ：t = 2 h ：碱有一个合适的量； c = 3 5 。分散保塑性能与高效塑 化剂的掺量有关，随着掺量增大分散保塑好，并存在一个饱和掺量。温度和掺量对净 浆经时损失影响明显，a s p 在高温使用效果好，最佳使用温度为3 0 c ：m a p 则适用 于低温。掺量大，两种高效塑化剂的净浆损失小。净浆减水率、砼的减水率与掺量有 关，掺量大，减水率高。m a p 掺量为2 2 ，砼减水率高达4 7 5 7a s p 掺量为2o ， 砼减水率达到2 7 o 。由于两种高效塑化剂的结构不同，掺量对混凝土强度影响也不 同。随着掺量增大砼强度增加，m a p 掺量为1 0 ，2 8 d 强度提高3 8 ；a s p 在掺加 量为1 8 时，2 8 d 强度提高了6 4 。但掺量超过一定量时，砼强度下降。a s p 塑化 剂由于易泌水，砼强度锐降；m a p 引气量大，也有一定幅度的下降。两种塑化剂掺 入后，钢筋锈蚀结果显示无影响。同时利用红外光谱，分别表征了a s p 塑化荆的分 子结构中含有一s 0 3 一、_ 0 h 、_ n h 等活性基团；m a p 分子中含有一s 0 3 一、c o o - 、 聚醚侧链。 最后，对两种高效塑化剂进行了复配应用、性价比的研究。根据临界保塑概念， 建立了性价比的评价方法，进行了相关的实验，结果证明a s p 与萘磺酸甲醛缩合物 ( 简称f d n ) 高效塑化剂具有良好的协同效应，复配比为5 ：2 ，砼的性能明显改善： a s p 的性价比与f d n 相比较提高了1 4 ，与f d n 复配后性价比比f d n 提高1 4 1 5 7 。m a p 与低色度磺化丙酮( 简称l c s a f ) 复配效果好，复配比为1 ：2 ，砼的 性能也得到提高；m a p 性价比与f d n 比较可降低成本1 8 8 ，复配后做泵送剂成本 比f d n 降低1 7 。 本论文的系统性、科学性、新颖性和实用性： l 系统性：本文系统的研究了氨基磺酸盐( a s p ) 、聚羧酸盐( m a p ) 两种高效塑 化剂的合成方法，性能测试，讨论影响分散保塑性能和砼性能的各种因素，包括表面 张力、反应原料配比及工艺条件、分子量大小、高效塑化剂的掺量、温度等。用红外 光谱分别表征了两种高效塑化剂的分子结构。通过复配技术，分别解决了两种塑化剂 的缺点和不足，建立了性价比的评价方法，并对两种塑化剂及其复配后塑化剂进行了 系统的评价。 2 科学性：本文的合成是以高分子逐步缩聚和链锁共聚基本原理为基础，通过大量 的实验数据和实验现象，运用图表分析等手段对其合成给予合理解释。围绕塑化剂的 作用机理，借助大量实验数据，准确全面讨论了影响性能的各种因素和复配协同效应。 3 新颖性：首次以酸碱基本理论、实验事实、i r 光谱分析，证实了a s p 的缩聚机理。 以2 h 净浆流动度为评价标准，使合成的两种高效塑化剂具有良好的分散保塑性能， 克服了利用初始净浆流动度大小为标准合成的塑化剂，初始分散流动性好而保塑性差 的缺点。创造性地提出临界保塑概念，并以此为标准评价塑化剂的性价比。 4 实用性：合成的氨基磺酸盐( a s p ) 、聚羧酸盐( m a p ) 两种高效塑化剂于2 0 0 3 年1 2 月2 8 日通过山东省科技厅组织的技术鉴定，均达到国内领先水平，具有广阔 的市场应用前景。目前，两项科研成果分别转让给淄博华伟建材有限公司和山东东大 化工集团威森化工有限公司。 关键词：氨基磺酸盐高效塑化剂；聚羧酸盐高效塑化剂；保塑分散性能；砼性能； 复配与性价比 i i a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo fs u p e r p l a s t i c i z e r so na m i n o b e n z e n e s u l f o n a t e ( f o rs h o r ta s p ) a n dp o l y c a r b o x y l ( f o rs h o r tm a p ) w e r es t u d i e dw i t hr e q u i r e m e n t o fs u p e r p l a s t i c i z e r sa tp r e s e n t ，q u e s t i o nb e t w e e nt h e o r ya n dp r a c t i c e ，a n di nc o r eo fr a t i o o fs y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c e h e i g h t e n e d f i r s t l y ，p l a s t i c i z i n gm e c h a n i s mo f s u p e r p l a s t i c i z e rt h a tc o r m p r i s e do fa d s o r p t i o n ，d e c e n t r a l i z a t i o n ，l u b r i c a t i o n ，w e t t i n g ， w a t e r - r e d u c i n g ，i n t e n s i o n - e n h a n c i n ga n ds l u m pl o s sw a si n t r o d u c e d 。b a s e do nt h eb a s i c p r i n c i p l eo fa c i da n da l k a l i ，t h e o r yo fa c t i v ei n t e r m e d i a t ew a sf o r m e d ，a n dm e c h a n i s mo f t h es y n t h e s i z a t i o no fa s pw a sp r o v e dt h r o u 曲m a s sc o u n t i n ga n di n f r a r e ds p e c t r a l a n a l y s i s i t sm e c h a n i s mw a s ：p h e n o l a n d f o r m a l d e h y d e f o r m e da c t i v e i n t e r m e d i a t e h y d r o x i d em e t h y l i cp h e n o lb yc a t a l y s i so l b a s e a n dt h e n ，i tc o n d e n s e d w i t ho r t h oi nb e n z e n eo f p a m i n o b e n z e n es u l f o n a t e ，a tt h es a l t l et i m e ，m i d d l ea m i n ew a s t o r m e d - a sar e s u l to fr e a c t i o nb e t w e e no n l yhi na m i d oa n df o r m a l d e h y d e f i n a l l y t h e y f o r mp o l y m e r s e c o n d l y ，m e a n so ft e s t i n gt h a t2 hp a s t ef l o w a b i l i t yr e f l e c t e dd i s p e r a b i l i t ya n dk e e p i n g p l a s t i c i t yw a ss e tu p ，a n db a s e do ni t ，b yw a yo fo r t h o g o n a lt e s t i n g ，s y n t h e s i sa n d t e c h n i q u eo fa s p a n dm a pw e r eo p t i m i z e d ，a n dc o n c l u s i o nw a sd r a w nt h a tt h eo p t i m i c m a s sr a t i oo fs u p e r p l a s t i c i z e r s ：p a m i n o b e n z e n es u l f o n a t e ：p h e n o l ：i b r m a l d e h y d e22 0 ： 1 2 ：2 0 ：l ；t h eo p t i m i ct e c h n i q u ew a s ：t ：9 5 。c ；t ：2 h ； c 】：3 5 ；t h eo p t i m i cm a s s r a t i oo fm a pw a s ：e t h y l e n ep o l y a e t h e r ：m a l e i ca n h y d r i d e ：a c r y l i ca c i d ：m e t h y la c r y l i c s u l f o n a t e = 2 0 ：5 ：2 ：0 6 ；t h eo p t i m i c t e c h n i q u ew a s ：p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( i ) ：l0 9 ；t ： 8 0 。c ；t ：2 h ；【c 】：3 5 t h ep e r f o r m a n c eo ft h et w os u p e r p l a s t i c i z e r sw a st e s t e d ，a n d b a s e do np l a s t i c i z i n gm e c h a n i s m ，m a n yf a c t o r se f f e c t i n gd i s p e r s i o na n dk e e p i n g p l a s t i c i z i n gw e r ed i s c u s s e d t h et w os u p e r p l a s t i c i z e r sp o s s e s s e ds u r f a c ea c t i v i t yl o w i n g s u r f a c et e n s i o no fw a t e r v a r i o u sm a n n e r so fp r o c e s s i o nh a dn o t a b l ei n f l u e n c eo i l p e r f o r m a n c eo ft h et w os u p e r p l a s t i c i z e r s a s pw a sp r o c e s s e db yf u l la n dm a pb yd r o p i n g 3 4 r e a c t i o nt i m ee f f e c t e dd i s p e r s i o na n dk e e p i n gp l a s t i c i t yb yi n f l u e n c i n gm o l e c u l a r w e i g h ta n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e w h e na s pr e a c t e df o r2 ha n di t sm o l e c u l a rw e i g h tw a s 5 4 2 5 ；m a pf o r5 ha n d15 8 9 0 ，t h e i rp e r f o r m a n c ew a sb e s t o t h e r w i s e ，s t u d yw a sc a r r i e d o u to nr a t i oo fm a t e r i a l sa n do t h e rc o n d i t i o n so ft e c h n i q u eo f a s p a n dc o n c l u s i o nd r a w n i i i w a s ：p ：a = i 5 ；f ：a = 3 5 ；t = 9 5 ；仁2 h ：r i g h tb a s e ； c = 3 5 d e c e n t r a l i z a t i o na n dk e e p i n g p l a s t i c i t yr e l a t e dt oa d m i x i n gv o l u m eo fs u p e r p l a s t i c i z e r ，a n dt h e yw e r eb e t t e rw i t hh i g h a d m i x i n g v o l u m e f u r t h e r m o r e ，t h e r ew a sas a t u r a t e da d m i x i n gv o l u m e p a s t e f l o v a b i l i t yl o s sc h a n g e dv e r ym u c hw i t ht e m p e r a t u r ea n da d m i x i n gv o l u m e a s pw a s u s e da t h i g ht e m p e r a t u r ea n db e s ta t3 0 c ；w h i l em a pw a su s e da tl o wt e m p e r a t u r e o f c o u r s e ，p a s t et l o w a b i l i t yl o s sw a ss m a l l e rw i t hh i g ha d m i x i n gv o l u m e w a t e rr e d u c i n g r a t i oo fp a s t ea n dc o n c r e t eh a dr e l a t i o nw i t ha d m i x i n gv o l u m e ，a n di tw a sh i g hw i t hh i g h a d m i x i n gv o l u m e a d m i x i n gv o l u m ew a s2 2 a n dw a t e rr e d u c i n gr a t i oo fi t sc o n c r e t e r e a c h e d4 7 5 i nm a p ；w h i l e2 0 ，2 7 i na s p b e s i d e s ，a d m i x i n gv o l u m eh a d d i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt e n s i o no fc o n c r e t ei nv i r t u eo fd i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s u p e r p l a s t i c i z e r hi n c r e a s e dw i t hh i g ha d m i x i n gv o l u m e w h e na d m i x i n gv o l u m ew a s 1 0 i nm a p ，t e n s i o no f c o n c r e t eo f 2 8d a y si n c r e a s e d3 8 ；b u t1 8 ，6 4 i na s p h o w e v e r ，t e n s i o no fc o n c r e t ed r o p p e dw h e na d m i x i n gv o l u m ee x c e e d e d i tw a sb e c a u s e o f c h a r a c t e r i s t i co f o v e r f l o wo f a s pt h a tt e n s i o no f c o n c r e t ef e l ls h a r p l y ；a tt h es a m et i m e ， d u et om a n ya i rb u b b l e si nc o n c r e t ew i t hm a pb l u n g e d i t st e n s i o nd e s c e n d e da sw e l l o f c o u r s e ，t h et w os u p e r p l a s t i c i z e r sd i d ntr u s ts t e e lb a r a tt h es a m et i m e ，b yu s eo fi n f r a r e d s p e c t r u m ，i tw a sp r o v e dt h a tt h e r ew e r ea c t i v eg r o u p s s 0 3 。、一o h 、一n hi nm o l e c u l a r s t r u c t u r eo f a s pa n d 一5 0 3 。、c o o 、p o l y a e t b e ri nt h a to fm a p f i n a l l y ，s t u d yw a sc a r r i e do u to nm i x i n go fs u p e r p l a s t i c i z e r sa n d r a t i oo fp e r f o r m a n c e a n dp r i c e m e t h o do fa p p r a i s i n go fr a t i oo fs y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c ew a sb u i l tw i t ht h e c o n c e p to fc r i t i c a lk e e p i n gp l a s t i c i t y i tw a sc o n c l u s i o nt h a ta s pc o o p e r a t e dw e l lw i t h n a p h t h a l e n es u l f o n a t es u p e r p l a s t i c i z e r ( f o r s h o r tf d n ) ，m a da s p ：f d n 。5 ： 2 ，s i m u l t a n e i t i l y , r a t i oo fp e r f o r m a n c ea n dp r i c eo fa s pi n c r e a s e d1 4 ，o fm i x i n ga s p 、i t hf d ni n c r e a s e d1 4 1 5 7 t h a nt h a to f f d n ；m a pc o o p e r a t e dw e l lw i t hl o wc o l o u r s u l f o n a t ea c e t o n es u p e r p l a s t i c i z e r ( f o rs h o r tl c s a f ) ，a n dm a p ：l c s a f21 ：2 ，a tt h e s 锄et i m e ，r a t i oo fp e r f o r m a n c ea n dp r i c eo fm a pe n h a n c e dl8 8 ，o ft h em i x e rb e t w e e n m a pa n dl c s a fe n h a n c e d17 t h a nt h a to ff d n f u r t h e r m o r e ，p e r f o r m a n c eo f c o n c r e t ew a si m p r o v e dc l e a r l y s y s t e m i c i t y ，s c i e n t i f i c i t y ，n o v e l t ya n dp r a c t i c a l i t yo f t h e a r t i c l ew e r ea sf o l l o w s ： 1 s y s t e m i c i t y i nt h i st h e s i s ，s t u d yo na m i n o b e n z e n es u l f o n a t es u p e r p l a s t i c i z e r ( a s p ) a n dp o l y c a r b o x y ls u p e r p l a s t i c i z e r ( m a p ) w a s c a r r i e ds y s t e m i c i l yt h r o u g hs y n t h e s i s ，t e s t i n go f l v p e r f o r m a n c ea n dm a n yf a c t o r st h a te f f e c t i n gd i s p e r a b i l i t y ，k e e p i n gp l a s t i c i t ya n d p e r f o r m a n c eo fc o n c r e t e “# a n d “t m ti n v o l v e ds u r f a c et e n s i o n ，r a t i oo fm a t e r i a l s t h e c o n d i t i o n so ft e c h n i q u e ，m o l e c u l a rw e i g h t ，a d m i x i n gv o l u m e ，t e m p e r a t u r e ，a n ds o o n m o l e c u l as t r u c t u r eo ft h et w os u p e r p l a s t i c i z e r sw a sp r o v e d b yu s eo fm i x i n g ，t h e s h o r t c o m i n go ft h e mw a ss e t t l e d b e s i d e s ，t h em e t h o da n ds t a n d a r do fa p p r a i s i n gr a t i oo f p e r f o r m a n c ea n dp r i c ew e r es e tu p ，m a dt h e n ，t h es u p e r p l a s t i c i z e r sa n dt h e i rm i x e r sw e r e a p p r a i s e ds y s t e m i c i l y 2 s c i e n t i f i c i t y b a s e do i lt h ep r i n c i p l eo fc o n d e n s i n gr e a c t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，s y n t h s i s w a se x p l a i n e dr e a s o n l yb ym e a n so fe x p e r i m e n t a ld a t a ，e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n aa n d c h a r t m a n yf a c t o r si n f l u e n c i n gp e r f o r m a n c ea n dc o o p e r a t i n go fm i x i n gw e r ed i s c u s s e di n d e t a i lw i t hd a t aa n dm e c h a n i s mo f p l a s t i c i t y 3 n o v e l t y t h es y n t h e s i z a t i o nm e c h a n i s mo fa m i n o b e n z e n es u l f o n a t es u p e r p l a s t i c i z e r ( a s p ) w a s f i r s t l yp r o v e dt h r o u g ht h et h e o r yo f a c i da n da l k l i ，e x p e r i m e n ta n di n f r a r e ds p e c t r a l a n a l y s i s t h et w os y n t h s i z e ds u p e r p l a s t i c i z e r sp o s s e s s e dg o o dd i s p e r a b i l i t ya n dk e e p i n g p l a s t i c i t yb e c a u s et h e yw e r ea p p r a i s e dw i t hc r i t e r i o no f 2 hp a s t ef l o w a b i l i t y a n dt h e yg o t r i do f s h o r t c o m i n gt h a tt h e yh a dg o o dp a s t ef l o w a b i l i t yf i r s ta n db a dp a s t ef l o w a b i l i t yl a t e r t h ec o n c e p to fc r i t i c a lk e e p i n gp l a s t i c i t yw a sf o u n d e dc r e a t i o n a r y l y ，a n db yu s eo fi t ， r a t i oo f p e r b r m a n c ea n dp r i c ew a sa p p r a i s e dp r o p e r l y 4p r a c t i c a l i t y t h ea m i n o b e n z e n es u l f o n a t es u p e r p l a s t i c i z e r ( a s p ) a n dp o l y c a r b o x y ls u p e r p l a s t i c i z e r ( m a p ) w e r ei d e n t i f i e db ys c i e n c ea n dt e c h n o l o g yd e p a r t m e n to fs h a n d o n gp r o v i n c eo n d e c e m b e r2 8 t h ，2 0 0 3 ，a n dt h e yr e a c h e dt o pl e v e la th o m e ，w o u l dp o s s e s se x c e l l e n t a p p l i a b i t yi nf u t u r em a r k e t a tp r e s e n t ，t h et w ok i n d so fs c i e n t i f i cf r u i th a v eb e e n p u r c h a s e ds e p a r a t e l yb yz i b ob u i l d i n gm a t e r i a l sl t d a n dw e i s e nc h e m i c a li n d u s t r yl t d o f s h a n d o n gd o n g d ag r o u p k e y w o r d s ：a m i n o b e n z e n es u l f o n a t es u p e r p i a s t i c i z c r ；p o l y c a r b o x y ls u p e r p l a s t i c i z e r ； d i s p e r s i o na n dk e e p i n gp l a s t i c i t y ；p e r f o r m a n c eo fc o n c r e t e ；m i x i n ga n dr a t i oo f p e r f o r m a n c ea n dp r i c e v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i 毛二至l l 日期：三笙二1 77 - 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名 新虢征丛 第一章绪论 1 1 高效塑化剂的概述 砼是一种重要的建筑工程材料，砼高效塑化剂是提高砼拌和物塑化性、降低水灰 比，提高强度所需的添加剂，已成为砼的第五大组成部分，其广泛应用被视为砼发展 史上的第三次重大技术进步。砼高效塑化剂大多数属阴离子型，同时含有亲水和憎 水基团，对水泥具有吸附、润湿、润滑的作用。能显著改善砼的工作性能，提高流动 性，可泵性，均匀性，稳定性，坍落度损失小，抗离析，具有良好的物理力学性能【2 】。 同时能减水增强，提高砼的早期和后期的强度，改变水泥的水化时间，降低水化热， 提高抗渗性，耐久性和抗冻性。能显著改善施工条件，提高施工速度和质量对国民 经济和社会发展具有重要意义。 塑化剂种类繁多，一般可分为普通塑化剂和高效塑化剂。塑化剂与高效塑化剂的 不同之处是对砼的作用程度的差异。塑化剂能使坍落度增加值一般为5 0 7 0 m m ，减 水率在5 1 2 ，掺量在o 2 o 4 ，通常称为普通塑化剂。高效塑化剂也叫超塑 化剂，可使坍落度增值为1 5 0 2 0 0 m m ，减水率在2 0 3 0 ，掺量可在1 2 范围， 又称高效减水剂。氨基磺酸盐( a s e ) 塑化剂和聚羧酸赫( m a p ) 塑化剂均属高效塑化剂 类砼外加剂。 1 2 砼高效塑化剂的作用 砼高效塑化剂是一种具有表面活性的聚电解质。由于其特殊的分子结构和分子量 的大小，它能改变水和水泥颗粒之间的界面性能。从而，( 1 ) 改善新拌砼的工作性能， 提高砼拌合物的浮动性和和易性，减少拌和物的用水量，使砼拌和物易于浇筑，便于 震捣。保持砼拌和物不泌水、不离析、不分层，提高砼的匀压性，可泵性，减少砼内 摩擦力。( 2 ) 改善硬化砼的物理性能，提高硷的强度，包括早期及后期的强度，增加 砼的密实性，减少收缩和徐变，提高砼的体积稳定性，调节砼的初期和后期的凝结时 间，降低水化热，提高砼的抗渗性、抗融冻性，增加砼的耐久性。( 3 ) 提高经济效益， 节约水泥，在相同强度时，可减少1 0 2 0 的水泥用量h j 。 1 3 国内外研究现状及发展趋势 1 3 1 国外塑化剂 砼高效塑化剂的发展有着悠久的历史。2 0 世纪3 0 年代初，日本、美国和英国等 一些发达国家就对砼塑化剂进行了探索。1 9 3 6 年由k e n n e d y 首先发现了萘磺酸甲醛 缩合物，揭开了塑化剂发展的序幕。1 9 3 8 年，一种由萘磺酸盐组成的水泥分散剂在 美国获得了专利1 2 j ，并广泛地应用于砼工程中。1 9 6 2 年，日本成功地研制出以萘磺酸 甲醛缩合物为主要成分的高效塑化剂，并实现了工业化生产。联邦德国在1 9 6 4 年研 制出三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物高效塑化剂。到8 0 年代初，这两种高效塑化剂在很 多国家得到了应用和发展。9 0 年代初，日本针对超高强砼的需求，研究开发出聚羧 酸系高效塑化剂，1 9 9 5 年以后，这种高效塑化剂在日本国内的使用量已超过了萘磺 酸甲醛缩合物【”。 l _ 3 2 国内塑化剂 我国研究塑化剂的工作开始于1 9 4 9 年，科学家吴中伟和王季周成功研制了松香 聚引气剂，这是我国最早的砼塑化剂【8 j 。在5 0 年代初至6 0 年代末，成功研制了木质 素磺酸钙。7 0 年代初至8 0 年代初，人们分别合成了萘磺酸甲醛缩合物及三聚氰胺磺 酸盐甲醛树脂。9 0 年代，我国丌始研制氨基磺酸盐高效塑化剂。近年来，我国科研 人员又努力研究开发聚多酸类高效塑化剂。 1 4 氨基磺酸盐( a s p ) 高效塑化剂研究进展 2 0 世纪8 0 年代末，日本开始应用了氨基磺酸盐( a s p ) 高效塑化剂，而在我国 只是近些年才开始研制。这种塑化剂的减水率高，坍落度损失小，含碱量低，无沉淀， 不易结晶。但是，这种高效塑化剂易泌水 砼内部容易形成泌水通道而产生结构缺陷 对水泥适应性较差。单独使用时，初始在 硬化砼力学性能耐久性受到影响。因此， 该塑化剂不适合直接用于现场搅拌砼，而适合预拌砼【9 1 。这种塑化剂掺量大易泌水， 通过复配后，其性能显著提高。目前，关于这类高效塑化剂的合成原理，特别是苯环 上的氢还是氨基上的氢参与缩合的问题，还未见文献证实。一些文献上【肛1 6 于艮道氨 基苯磺酸钠两个邻位上的氢参与缩合，即： 而有的文献上【1 7 1 1 8 】则报道氨基上的两个氢缩合形成缩聚物，即 c 一丑。一 j ” 5 u 3 n a 这些文献只是从理论上分析猜测，并没有进行证实，反应的机理及其过程有待进一步 探索。这对解决该类高效塑化剂的缺点具有重要的理论和使用价值。 从分子设计的角度来分析这类高效塑化剂的特点，我们发现它的憎水主链是苯基 和亚甲基交替链接而成，主链上的憎水基团即苯环，在所使用的介质条件下易产生极 化，与水泥颗粒表面发生强烈吸引【i9 1 ，从而使塑化剂的吸附力增大，有利于增强其减 水分散作用。同时在主链上接有亲水性的一s 0 3 一和具有较强吸附缓凝功能的0 h 、 n h 2 ，这种结构符合高性能塑化剂的特点，不仅具有高减水率，还具有缓凝保坍作 用【2 0 j 。由此，可以设计这类高效塑化剂，是主链上接有一s 0 3 h 、_ n h 2 、- - o h 几种 官能团，并且控制官能团的比例，同时根据需要引入其它些取代基，如烷基、烷氧 基等，使其性能可以在一个很大的范围内进行调整。氨基磺酸盐( a s p ) 高效塑化剂 是一个具有很大开发潜力的体系，在这个体系中可根据合成原理和分子设计的原则， 控制产品中官能团和取代基的种类和比例，将很有可能开发出几个具有高减水率和优 良缓凝保坍性能的的高效塑化剂产品，符合高性能砼发展的要求。 1 5 聚羧酸盐( m a p ) 高效塑化剂研究进展 聚羧酸盐( m a p ) 高效塑化剂是近几年来国内外研究的热点，它具有很多独特 的优点。该塑化剂与不同水泥有相对更好的相容性，即使在低掺量时也能使砼具有高 流动性，并且在低水狄比时具有低粘度和较好的坍落度保持性能。聚羧酸盐( m a p ) 高效塑化剂的代表产物很多，但其结构遵循一定的原则，即在重复单元的的末端或中 间位置带有某种活性基团，如聚氧烷基e o 、c o o h 、- - s 0 3 等，由一种或几种低 级性聚烯烃链或中等极性聚酯链、聚丙烯酸酯链或强极性的聚醚链共聚而成。聚羧酸 盐( m a p ) 高效塑化剂主要通过不饱和单体在引发剂的作用下共聚，将带有活性基 团的侧链接枝到聚合物主链上而获得，其分子结构成梳型口“，主链上带有多个活性基 团，并且极性较强；侧链也带有活性基团，并且支链较长、数量较多：疏水基的分子 链较短、数量较少。一般说来，包括聚羧酸在内的脂肪烃型塑化剂的主链如果没有较 密侧基的阻碍和限制时，过低的旋转自由能常会造成柔性链的成团现象，减少了对水 泥颗粒的有效吸附，使实际减水效果受到影响【2 m 4 1 。该类塑化剂可大致分为四种： 聚羧酸酯类；含磺酸基的聚羧酸多元聚合物；顺丁烯二酸酐共聚物；含羧酸基、磺酸 基的聚羧酸系等。这四种聚羧酸系塑化剂分别具有羧基、磺酸基等，从而实现高减水 率和高保坍性能。目前国内对聚羧酸系高效塑化剂的合成研究取得了一定成果，但由 于原料价格等原因，市场受到很大的限制。聚羧酸系高效塑化剂具有良好的开拓潜力， 根据分子设计原则在分子主链和侧链上引入强极性基团如羧基、磺酸基、聚氧化乙烯 基，使分子具有梳型结构，调节极性和非极性比例和侧链分子量，增加立体位阻作用， 提高分散保坍性能【3 j ，合理选择原材料，降低生产成本，将具有广阔的市场前景。 1 6 论文研究的内容 本文根据现实生产对高效塑化剂的需要和目前存在的理论与应用问题，围绕砼高 效塑化荆的基本性能，并以提高性价比为核心，对氨基磺酸盐( a s p ) 和聚羧酸盐 ( m a p ) 两种高效塑化剂进行了理论与实践相结合的系统研究。研究中运用了有机 化学、高分子化学、高分子物理、材料化学及其它相关学科的理论知识，采用了化学 分析、仪器分析等手段。主要内容如下： l 建立相应的测试评价方法 2合成理论方面的实验与验证 3 对产品进行合成实验、结果讨论及工业化试生产 4对产品进行应用性实验 5 总结实验、进行技术鉴定，转化为工业化生产 第二章高效塑化剂的塑化作用机理 高效塑化剂是聚电解质类物质，具有表面活性的作用。掺入砼中能起减水增强， 节约水泥，提高塑化性。高效塑化剂具有这种效应的内在作用是通过吸附、分散、润 滑、润湿、减水、增强、抑制坍落度损失等作用机理产生的。 2 1 吸附作用机理 高效塑化剂在水泥浆体中的吸附是相当复杂的，影响其吸附的因素很多，如塑化 剂的分子量、温度、水泥类型等。一般而言，吸附随分子量的增大而增加，随温度的 升高而降低瞄1 。研究证明( 2 6 j ：普通硅酸盐水泥对高效塑化剂的吸附属于l a n g m u i r 型 等温吸附，其吸附方程为： r = l 羔 式中：r 吸附量( m g g ) ： t 极限吸附量( m g g ) ； p 塑化剂的浓度( m g m l ) k 实验常数。 这一吸附的特点是在溶液较稀时吸附量上升很快，到一定浓度后吸附量随浓度变 化不大，最后趋于一饱和值。高效塑化剂在水泥表面的吸附量也与水泥颗粒的比表面 积和表面性质即表面自由能和表面张力大小有关。水泥加水拌合后，水泥开始水化， 其水化产物的比表面积增大6 0 0 7 0 0 倍，表面自由能显著增强。因此，当塑化剂溶于 水后，很快被吸附在水泥颗粒表面【2 7 川 。水泥颗粒表面的吸附主要是亲水性的阴离