（化学工艺专业论文）新型金属有机配位聚合物的合成、表征与催化性能研究.pdf

摘要 金属有机配位聚合物作为新一代多孔材料，兼具高比表面积、孔道易调控、 骨架结构多样、易于功能化等特性，得到了学术界和工业界的广泛重视。本文 对柔性、刚性有机羧酸配体的新型金属有机配位聚合物的合成、表征及催化性 能进行了研究。 。 选择亚氨基二乙酸、丁二酸、己二酸等碳链长度适中的柔性链二羧酸为配 体，通过合理引入含氮杂环配体，合成了9 种新型配位聚合物： m n ( i m i n o d i a c e t a t e ) 】n ( 1 ) 、 c u ( s u c c i n a t e ) ( i m i d a z o l e ) 2 】n ( 2 ) 、【c d ( s u c c i n a t e ) ( 4 ，4 _ b i p y ) 】d ( 3 ) 、 c o ( a d j p a t e ) ( 4 ，4 - b i p y ) n ( 4 ) 、c d 4 ( a d i p a t e ) 4 ( 1 ，1 0 - p h ) 4 】1 2 h 2 0 ) n ( 5 ) 、 2 ( s u c c i n 如) 3 ( h 2 0 ) 2 。0 5h 2 0 ) n ( 6 ) 、 n d 2 ( s u c c i n a t e ) 3 ( h 2 0 ) 2 。( 7 ) 、 n d ( s u c c i n a t e ) 1 5 ( h 2 0 ) 】1 2 5 h 2 0 ) n ( 8 ) 、【l a 2 ( s 1 尬c i n a t e ) 3 ( h 2 0 ) 2 】。( 1 0 ) 。配合物( 1 ) 的热稳定性好， 4 5 0 以上发生骨架分解；配合物( 5 ) 中具有新颖的螺旋链结构，其中c d 2 + 采取了 六、七两种配位数。 单晶衍射晶体结构分析表明，柔性链二羧酸配体易于连接金属中心形成双 核或多核单元，提高了配合物的稳定性；当金属中心为配位数高的稀土金属离 子时，柔性链二羧酸配体采取五齿或六齿两种配位模式，碳链空间取向多变， 形成了同分异构的配位聚合物( 7 ) 和( 8 ) ，而且复杂的碳链取向在一定程度上 阻碍了第二配体参与配位。 选择间苯二甲酸、均苯三甲酸等刚性芳香羧酸配体，通过合理引入竞争性配 体，合成5 种新型配位聚合物： 【n d 2 ( b d c ) 3 ( 1 ，1 0 巾h e n ) ( h 2 0 ) o 5 h 2 0 。( 9 ) 、 c 0 3 ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 】0 2 5 h 2 0 n ( 11 ) 、【n i 2 z n ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 】。( 1 2 ) 、 z n ( b t c ) ( 2 ，2 - b i p y ) h 2 0 】。( 1 3 ) 、 z n 2 ( h b d c ) 2 ( b d c ) 】( 1 ，1 0 p h ) 1 5 h 2 0 ) 。( 1 4 ) 。配合物( 1 2 ) 是新颖的异核金属中心配位聚合物。 单晶衍射晶体分析结果表明，两种刚性羧酸配体的羧基数目不同，在连接 金属中心时呈现出各自的特点；螯合配体的引入，会降低金属中心的配位数； 形成的配合物中具有复杂的氢键网络，通过氢键作用构筑三维网络结构；同时 荧光分析表明芳香羧酸配体对稀土离子的发光效率和荧光光谱特征峰位都有影 响。 缩醛反应研究表明四种配合物【( 6 ) ，( 8 ) ，( 1 1 ) ，( 1 2 ) 】都具有较好的酸催化活性， 且选择性高，其中使用 n i 2 z n ( b t c ) 2 】。( 1 2 ) 时苯甲醛转化率达8 1 3 ；配合物 ( 2 ) 【c u ( s 酩c i n a t e ) ( i 矗d a z o l e ) 2 】n 在常温下即可催化苯甲醇的氧化反应，其催化活性 随着反应温度提高而增强，但选择性氧化性能降低。 关键词：金属有机配位聚合物多孔材料有机羧酸配体晶体结构催化性能 a b s t r a c t m e t a l o 玛a n i c 丘锄e w o t i ( s ，鹬a 矾wc a t e g o d ro fp o r o l l sm a 谢a l s ，h a _ v e 也e p r o p e n i e so f h i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，h i 曲l yd e s i g n a b l ec h a n n e l ，v e r s a t i l es 仇l c t u r e s a n de a s i l y 允n c t i o n a l 沱e d 丘龇n e w o r k s a l lt h i sl e a d st 0t h ew i d e s p r e a da t t 训o nb o t h i na c a d e m i aa n di n d l l s t 巧i i lt b i sp a p e r ，也es y n t l l e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n 缸d 也e c a 协l 蛳cp e r f b 呦c eo f 也ec 0 0 r d i n a t e dp o 岫e r sc o n s t n l c t e db y 也en e x i b l e0 rr i 西d c a r b o 】【y l i ci 追a n d sw e r es t u d i e d n i n ek i n d so fc o o r d i n a t i o np o b i ，m e r sa r ec o n s 仃i l c t e d 丘o m 也e 弱s 即曲l yr e a c t i o n o fm em e t a li o n 龃d 也en e x i b l ed i c a r b o x y l i ca c i d ( i m i n o d i a c e t i ca c i 正s u c c i n i ca c i d a n d a d i p i ca c i d ) i n t 1 1 e p r e s 姐c e 0 fa d d i t i o n a ln i t r i c h e t e r o c y c n c1 i g 锄d s 瞰n ( i l i n o d i a c 咖t e ) 】。( 1 ) ， c u ( s u c c i n a t e ) ( i 血d a z o l e ) 2 】n ( 2 ) ， c d ( s u c c i n a t e ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】n ( 3 ) ， c o ( a d i p a t e ) ( 4 4 - b i p y ) 】。( 4 ) ， c d 4 ( a d i p a t e ) “1 ，1 0 - p h e n ) 4 】1 2 o n ( 5 ) ， f 也( s u c c i n a t c ) 3 ( h 2 0 瑚0 5 h 2 0 n ( 6 ) ， 时d 2 ( 飘l c c i n a t e ) 3 ( h 2 0 ) 2 】n ( 7 ) ， n d ( s u c c i n a t e ) 1 5 帆o ) 】1 2 5 h 2 0 ) 。( 8 ) ， l a 2 ( s u c c i n a t e ) 3 ( h 2 0 ) 2 】n ( 1 0 ) n ec o o r d i n a t i o n p o l ”n e “1 ) s h o w sg o o dt h e 衄a ls 讪i l i 够f o ri t sh i 曲d e c o m p o s i t i o nt 锄p e r a _ t u r ea t 4 5 0 t h ec o o r d i n a t i o np o b ，n l e r ( 5 ) h 嬲ad o u b l e - s 仃锄dh e l i c a lc h a i ns 仃u c t u r e ，姐d c d 2 + a d o p t e ds i ) 【觚ds e v c nc o o r d i n a t e dn u 血b e r s t h ec 巧s t a ls 仃u c t u r e 柚a i y s i ss h o w e d 也a t 也ef l e x i b l ed i c a r b o x y l a t el i g a n d st e n d t 0c o n n e c t 血em e t a i i o 璐t of 0 衄b i o rp o l y m l c l e a rs 臼m l r eu n i t ，w h i c hc o l l l db ea b e n e f i c i a lf o rh i g h 也e 衄a ls t a b i l i 够m 朗t l l eh i 曲c 0 0 r d i n a t e dr m e 疵hm e t a li o n s w e r ee m p l o y e 也t h en e x i b l ed i c a r b o x y l a t ei i g 锄d sa d o p t e d 丘v e o rs i x d e n t a t e c 0 0 r d i l l a t e df 酗h i o n t h ed i v c r e x 钯n d j n gd i r e c t i o no fm en c x i b l ec h a i nc o l l l d 西v e r i s et 0f 0 皿i s o m e r 0 1 鹏c o m p l e x ( c 0 0 删o np o 岫e r ( 7 ) 锄dc 0 0 r d i n a t i o np o l y m e r ( 8 ) ) ，觚di ta l s op r e v tt h ea d d i 石0 n a l l 远纽d 丘0 mc 0 0 r d i l l a t i o nt 0s o m ee x t e n t f i v ej d n d so fc 0 0 r d i n a t i o np o l y m e r sa r es ) ，n t h s i z e d 丘。o mt h e 勰s 朋曲l yr e a c t i o no f 也em e t a l i o na n dt h er i 西da r o m a d cc a r b o x y l i ca c i d ( 1 ，3 ，5 - b e n z 嘶c a r b o x y l i ca c i d 饵3 b t c ) 髓d1 ，3 - b e n z e d i c 砌，o x y l i c i d ( h 2 b d c ) ) i nm ep r e s e n c eo f a d d i t i o n a l c 唧c t i t i o nl i g 锄d s n d 2 ( b d c ) 3 ( 1 ，1 0 - p h 饥) ( h 2 0 ) 】0 5 h 2 0 n ( 9 ) ， c 0 3 ( b t c ) 2 但2 0 ) 1 2 】0 2 5 h 2 0 ) n ( 1 1 ) ， 瞰i 2 z n t c ) 2 a 也o ) 1 2 】n ( 1 2 ) ，【z 邮t c ) ( 2 2 b i p y ) h 2 0 】n ( 1 3 ) ， z n 2 ( 皿d c ) 2 ( b d c ) 】( 1 ，1 0 - p h e n ) 1 5 h 2 0 ) n ( 1 4 ) t h ec 0 0 r d i n a t i p o l r ( 1 2 ) i san o v e lh e t e i 0 】m e t a l l i cc 唧l 懿 t h ec 眄s t a ls t l l l c t l l r ea m l y s i si n d i c a t e d 也a t 锕o 缸o m 撕cc 砷o ) 【y l a t eh g 龃d sb u t h a v ed i 丘e r e n tc o o r d i n a t i o nc h a r a c t c rf b r 也e i rd i 庙：r e n tc a r b o x y im l m b e r s ；i h e c h e l a t eb i p y - l i l 【el i g a n d sc o u l dr e d u c ec o o r d i n 撕o nn u n l b e r so fm e t a l i o 璐；魁lm e s e f i v ec o o r d i n a t i o np o 岫e r sh a v ev a r i o u sh y d r o g c nb o n d sn e t w o r _ k s ，b yw h i c h3 d 丘a m e w o r ka r ec o n s 仇l c t c d ；t h el u m i n e s c e n c es p e c 衄i n d i c a t c d 也ea r o m a t i c c a r b o x y l a t el i g a n dc o u l di n n u e n c et h el ：1 1 i n e s c c n c ei n t e l l s 姆a n dt h ep e a kp o s i t i o n s i i l 也ea s p e c to fc a t a l 妒cp e r f o m a n c eo fm o f s ：f o u rc 0 0 r d i n a t i o np o b ，1 1 1 e r s ( 6 ) ， ( 8 ) ，( 1 1 ) a n d ( 1 2 ) 】a r eu s e d 弱c a t a l y s t si nt t l ea c c e t a l i z a t i o no fb e n z a l d e h y d e 谢也 t r i m e 也y l o n h o f 0 加1 a t e ，a uo ft h e ms h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i 够觚l dh i 曲s e l e c t i v i 咄 t h e c o n v e r s i o no fb e n z a l d e h y d er e a c h e d81 3 w h 阻 c a t a l y z e d b y n i 2 z n ( b t c ) 2 】n ( 1 2 ) 1 1 1 ec 0 0 r d i n a 廿o np o l f r ( 2 ) c u ( s u c c i n a t e ) ( i m i ( h z o l e ) 2 n c o u l dc a t a l y z e 也eo x i d a t i o no fb e m 秒la l c o h o la tr o o mt e m p e r a t l l r e t h ec a t a l 蛳c a c t i v j 锣w 嬲呻r o v e d 研也m ei n c r e a s i n g 呻e r a t i l r c ，w h i l e 也es e l e c t i v i 锣o f b e n z a l d c h y d ed c c r e 嬲e d k e y w b r d s ： m e t a l - o 玛a 血c 丘a m e w o f i 【s ，p o r o u sm a t e r i a l s ，c a r b o ) 【y l i ch g a n 也 c 巧s t a ls 加l c t i l r c ，c a t a l 州cp e r f o n n 髓c e - 上- j 一 刖罱 金属有机配位聚合物( m e t a l o 曙l n i cf r a m e w o r l c s ，m o f s ) 是由有机配体与 金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架材料。作 为新一代多孔材料，它兼具高比表面积、孔道易调控、骨架结构多样、易于功 能化等特性。作为新的研究领域，在合成、结构、性能等方面已得到迅猛发展， 得到了学术界和工业界的广泛重视。 目前m o f s 多孔材料的研究主要集中在由有机羧酸配体构筑的配位聚合物。 因为羧酸基配体在构筑孔材料方面具有明显的优越性：许多研究结果表明通过 羧酸配体可以构筑大孔径和孔体积的类分子筛材料；羧酸配体与金属离子可形 成强的配位键，所形成的配位聚合物具有更好的稳定性；羧酸配体与金属离子 易形成次级构造单元( s e c o n d a r yb u i l d i n gu 1 1 i t ，s b u ) ，能够有效地防止网络的互 相贯通。柔性链羧酸和刚性芳香羧酸都是重要的有机羧酸配体，由于空间构型 的特点，在与金属离子配位时呈现出不同的配位特点，加之羧基本身配位方式 灵活多样，所以易于构筑新颖和特殊骨架的配位聚合物，此外引入端基或桥连 第二配体，以及采用高配位数的稀土金属离子，对于自组装过程都会产生一定 影响。因此对这方面开展系统性的研究工作有重要意义。 目前的研究结果已经表明m o f s 材料在催化、分离、气体存储、分子识别、 离子交换、光、电以及磁性材料等方面具有巨大的应用潜力。尤其是在m o f s 中引入金属活性点( 不饱和金属配位位) ，由于骨架自身的特点，金属中心在空 间上规则排列，使其对客体分子能够产生区域选择性或形状、尺寸的选择性， 而且催化中心均匀分布，这一点在其它材料中是难以实现的。具有孔道结构和 配位水分子的配位聚合物，在高真空下加热除去配位水分子后可以产生不饱和 配位的金属中心，即金属活性位，因此配位聚合物可具有一定的l e 丽s 酸性。当 金属中心采取了低配位数结合有机配体时，该配位聚合物也可能具有一定的催 化活性。这方面的研究还处于初步阶段，有待开展广泛深入的探索性工作。 综上所述，本文开展新结构m o f s 的合成、结构表征和性能的研究。以过 渡金属离子和稀土金属离子为金属中心，柔性链羧酸和刚性芳香羧酸作为第一 配体，含氮杂环有机化合物作为第二配体进行合成新颖结构m o f s 的研究，考 察不同配体与金属中心的配位规律。通过红外光谱、单晶衍射、元素分析以及 热重分析和荧光分析等方法对合成的m o f s 的结构和热稳定性等进行表征。在 结构分析的基础上选择出可作为催化剂的配位聚合物，经过活化处理后，通过 缩醛反应和苯甲醇的氧化反应对其催化性能进行评价。 独创。焉i 声明 z 。a 声明所呈交磐j 学伉论文是本人匹导师指导 、边行的研究工作瘸取得孵 ：二斧成祟除j ，文孛特剐加以标注毋】致谢之她外，论文中刁 o o 一口 。芎太 图1 9 ( l 5 为金属配体合成具有金属活性点的m o f f 培1 9s c h e m o f 驴也e s i z i i l g 血e m o fw i t h 蛳t a l 扯n v e c e m c 巧璐证g ( k 血) m e t a i l o l l g 姐d 13 金属一有机配位聚合物的合成方法 第一章文献综述 1 3 1 水( 溶剂) 热合成法 水( 溶剂) 热合成、法【5 5 】是合成配位聚合物晶体的有效方法。在水热条件下， 水( 溶剂) 的粘度下降，促进了扩散过程，使常温常压下不溶或难溶的化合物 溶解度会增大，从而促进反应的进行和晶体的生长。 具体做法是将有机配体与金属离子等放入密封的耐高压容器里，加热到一 定的温度( 1 0 0 v 3 0 0 ) ，在自生压力( 可高达1 0 0 劬) 下反应。这种方法解决 了前躯体不溶解的问题，而且具有设备简单、晶体生长完美等优点。当使用具 有不同官能团、极性、介电常数、沸点和粘度等的溶剂时，可大大的增加合成 路线和产物结构的多样性。 此外，采用双相溶剂热法合成微孔配位聚合物，解决了无机组分、有机组 分溶解性能不同的问题，即无机组分溶于水中，而有机组分溶于不与水互溶的 戊醇、环己醇等溶剂。但仅有很少文献报道【5 妒7 。 1 3 2 溶液中自组装【5 町 气相扩散法：将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂中，将气态碱 性物质扩散进溶液中实现脱质子化进而与金属离子反应生成配位聚合物； 液层扩散法：将选择的金属盐、有机配体分别溶解在适当的溶剂中，小心 地将一种溶液放置在另一种溶液上，两种溶液接触通过扩散发生反应； 凝胶扩散法：将一种组分配制在凝胶中，另一种组分的溶液放置在凝胶上， 两种组分通过扩散在交界面上生成产物。 这些方法合成配合物的条件比较温和，易获得高质量的单晶，但是比较耗 时，一般需要一个星期到几个星期，有时甚至需要一个月或凡个月，而且要求 前驱体的溶解性要比较好，室温下能够溶解。 1 3 3 无溶剂合成法 无溶剂合成法是将反应物在研磨作用下充分混合，一旦两者开始反应就无 需再施加外力，反应继续进行而得到产物。p i c h 等跚报道采用该方法将反应 物醋酸铜和异烟酸用研磨机研磨1 0 m i n ，得到了三维的微孔配位聚合物 c u ( i n a ) 2 】 的晶体。o r i t a 等踟的研究证明无溶剂反应可明显加速自组装过程，这种方法的 优点在于简便易行、反应时间短、能耗少，因为不使用有机溶剂，是适于m o f s 大规模制各的绿色工艺，具有开发、利用的潜力。 l o 第一章文献综述 1 4 金属一有机配位聚合物合成过程的影响因素 自组装是目前构造高度有序结构最有效的方法和途径。配位聚合物是在一 种合适的溶剂中，通过金属中心与有机配体之间的配位作用或氢键等超分子作 用完成自组装。常用的实验方法为水( 溶剂) 热合成法和溶液中自组装。近来 文献报道了无溶剂合成法。 1 4 1 中心离子 在自组装过程中，金属中心离子是作为构成骨架的结点，不同金属中心离 子具有不同的氧化状态和几何配位要求，在配位聚合物自组装过程中具有模板 作用，因而可以产生不同的骨架，对于配位聚合物的最终结构具有决定作用。 图1 1 0 为不同配位数中心离子的配位构型【5 3 1 。 图1 1 0 配位数与配位构型 a 直线形；b - 平面三角形；c t 形；l - 平面正方形；e 四面体形；三角双锥形； g 四方锥形；h - 八面体形li - 三棱柱形：j 五角双锥形；l c - 十二面体形；l - 三面冠三棱柱形 f i g 1 - 1 0 1 1 1 er c l a t i o no f c o o r d i n a t i o n 硼曲粥锄dc o o r d i n 撕g e o 妣缸y 在目前已合成的m o f s 中，绝大多数是四配位数、六配位数的过渡金属离 子作为中心离子，如c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 等，得到了大量具有四面体、平面 正方形及八面体金属结点的新型骨架【6 1 。删。 稀土金属离子具有特殊的电子结构，配位数大都在六以上。镧系金属离子 则以八和九为常见的配位数。这就有利于配体采取复杂的配位方式和形成大的 分子簇等特殊结构，因此可得到更为复杂、稳定性更好的骨架【6 5 蜘。利用高配 位数的金属离子被认为是提高配位聚合物维数的有效策叫6 8 1 。但与过渡金属离 子相比，由于稀土金属离子倾向于采取高配位数，再加上离子电荷较高，致使 陟够 第一章文献综述 合成微孔稀土金属配位聚合物具有一定困难。因此这方面的研究还不充分。 随着大量新型配位聚合物的合成，中心离子的选择已经不只是单一的过渡 金属离子或稀土金属离子的无机金属盐，采用金属配合物【6 9 域双核【7 0 】、多核金 属簇【4 4 川作为中心离子前驱体的合成已有文献报道。以c d ( p h e n ) 2 ( n 0 3 ) 2 一维金属 配合物为前驱体合成了具有新颖结构的【c d 2 ( b p d c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】_ 一维链状配 位聚合物，它的特别之处在于结构中出现了两个p h e n 配体同时与中心离子c d 配 位的情况。p h 分子本身体积较大，由于空间位阻的限制是不倾向于两个p h e n 配体同时配位的。目前文献报道的多核金属簇主要是z n 0 4 以及三价金属( 如f e ， c r ，v ，r m ，c o 等) 醋酸盐。而事实上这些方法都是为了将骨架中的结点由单一 金属中心离子变为能提供更多配位中心的金属单元，从而增强配位聚合物的稳 定性。 1 4 2 有机配体的特征 有机配体在自组装过程中是连接骨架结点( 中心离子) 的连接体，当中心 离子选定时，配体的种类不同( 配位原子、配位基团数目不同) 、配体的结构特 点( 配位基团的相对位置) 和配位模式控制了金属离子之间的距离和骨架的维 数。 一 1 一 1 4 乏1 有机配体的种类 一 一 按照配位原子的不同可将有机配体分为含氮类、含氧类和含氮、氧类配体- o 含氮配体，如4 ，4 - 联吡啶( 4 ，4 - b i l ) y ) ，2 ，2 一联吡啶( 2 ，27 - b i p y ) ，l ，1 0 - 邻菲 罗啉( 1 ，1 0 - p h ) ，咪唑( i l l l i d 讹o l e ) 等含氮杂环分子，其配位原子为氮原子；含氧 类配体主要是芳香羧酸和脂肪羧酸，其羧基氧原子参与配位，此外含c n 基类有 机物经水解也可成为含羧基的配体；含氧、氮类配体则有吡啶羧酸、烟酸、异 烟酸、氨基酸等。其中羧酸配体易与金属离子形成s b u 结构，有效的防止网络 的贯通，因此常用来构筑高稳定性的多孔骨架【4 3 删。含氧、氮类配体由于同时含 有l 硎s 酸碱性不同的氧原子和氮原子，常用来构筑具有特殊功能的配位聚合物 【7 2 7 4 】 o 此外不同种类的配体与金属离子的亲合性也不同，根据软硬酸碱原则确定 中心离子与配体之间的亲合性，从而保证配体可与金属配位。如镧系金属离子 对硬碱亲合性强，多羧酸是优选的配体嗍。 1 4 2 2 有机配体的结构和配位模式 有机配体的结构决定了配体在自组装过程中连接结点的方式和配体在空间 1 2 第一章文献综述 的拓展形式，从而对最终形成的骨架结构产生影响。链形配体比具有芳环的配 体刚性差，因此容易形成互穿的网络结构。配位基团在对称位时可作为桥连配 体，如4 ，4 - b i p y ，对苯二甲酸、丁二酸等；配位基团位置靠近时则一般与金属中 心螯合配位，只能作为端基配体，如2 ，2 - b i p y 和1 ，1 0 - p h e n 等；而有些配体含有 的配位基团较多，可以作为桥连配体也可作为端基配体，视金属的配位环境和 合成条件等因素决定。 然而无论是端基配体还是桥连配体，其配位基团中配位原子的配位方式是 多种多样的，尤以羧基的配位方式最为复杂，如图1 1 1 所示。当金属中心的配 位数较高时，配位原子趋于采取多齿配位。 奔a ，a 卜a 凡m 占一扣m 桥式四齿( g ) 螯合- 桥式三齿一螯合- 桥式四齿 ( i ) 螯合一桥式六齿 图1 1 l 羧基的配位模式 f i g 1 llc o o “l i n a 虹o np a 】 t l o m so f c 锄m o x y lg 咀l p 1 4 3 中心离子与有机配体的比例 反应物配比的变化导致不同的产物是司空见惯的化学现象，y a 吐i 【7 6 】等认为， 金属中心与芳香羧酸配体的比例关系到配位聚合物的结构维数变化。对b t c 体 系的研究表明，当m b t c 的比例较高时，金属离子提供了足够的配位中心，配 体能够充分配位，同时竞争性配体的作用得以体现，从而构筑新的结构类型； 而当m b t c 的比例低时，配体过量可能采取较为单一的配位模式，而导致结构 变化不大。中心离子与有机配体的比例一般在l ：1 0 到1 0 ：l 之间。 1 4 4 其它因素 影响配位聚合物自组装过程的因素还包括：体系p h 值、阴离子、反应温度 等。这些因素的影响相当复杂和微妙，这里介绍文献报道的一些规律。 体系的p h 值的影响主要体现在对配体的配位模式、反应物的溶解度、对杂 质的敏化或钝化，同时可能通过改变晶面的吸附能力，影响晶体的生长习性【7 7 ，7 8 1 。 第一章文献综述 阴离子能够影响配体的配位方式和骨架结构。当阴离子对金属离子的配 位能力较强时，可以通过与金属离子配位占据其配位点，使得与金属离子发生 配位的配体数目发生改变，导致金属与配体配位单元的大小和对称性发生变化， 进而改变配合物的结构。此外，阴离子的体积、模板效应也对网络结构产生影 响。 配位聚合物的合成可以采用室温的温和条件，也可以采用高温水热条件， 在不同的反应温度下，羧基的配位能力是不同的。在较高的温度下，羧基常 为多齿型配体，而在温和的室温条件下，则多为单齿型配体。因此，在高温水 热条件下容易得到三维骨架结构的配合物。此外，温度对结晶度和产率也有很 大的影响。 15 有机羧酸配体构筑的金属有机配位聚合物的结构 有机羧酸配体主要分为芳香羧酸、脂肪羧酸及氮杂环羧酸。以有机羧酸配 体构筑m o f s 有以下优点，首先，通过羧基可以构筑许多大孔径的材料；其次， 与含氮类配体相比，具有较好的簇形成能力，有利于提高骨架的刚性和稳定性， 这与形成强的配位键有关，在羧酸配合物中z n o 键的键能为3 6 0 1 ( j m o r l ，c u o 键能为3 7 2k j m o r l ，因此热稳定性高；另外，羧酸配体与金属离子易形成s b u 结构，能够有效地防止网络的互相贯通。因此近年来，以有机羧酸为配体的骨 架得到大量合成和研究。 51 芳香羧酸配位聚合物 芳香羧酸是含有两个或更多羧酸基团的刚性环骨架的配体，常被用来构筑 3 d 刚性骨架。目前研究的芳香羧酸主要有：邻、问、对苯二甲酸m “删， 拶墨妒 _ 钨 辚更 m w ；1 7 7 图l 1 2m o f 一5 和m o f 一1 7 7 的骨架结构 f l gl 1 2 n 卸珊0 r k so f m o f 一5a n dm o f - 1 7 7 均苯三甲酸( 1 ，3 ，5 b t c ) 9 1 。9 3 】、偏苯三甲酸( 1 ，2 ，4 - b t c ) 嗍、均四苯甲酸【 ，蚓 孵譬 第一章文献综述 联苯二酸( b p d c ) 9 9 1 0 0 1 、萘二酸( n d c ) ，1 吲、联苯四羧酸1 、金刚烷羧酸“蚪】 等。 最具代表性的研究当数y a 曲i 1 1 1 研究组合成的一系列长度、功能基团不同的 芳香羧酸作配体的m o f s 。m o f 一5 、m o f 一1 7 7 的合成被认为是晶态孔材料发展 中的两次飞跃。其结构如图卜1 2 所示。它们的比表面积分别达到了2 9 0 0m 2g 1 和4 5 0 0m 29 1 。 图1 1 4 具有疏水性孔道和亲水性孔道的骨架 f 屯l 1 4f r 珊e w o f k w i 也血eh 灿o p h o b l cc b a l l n e la n d 也eh y d r o p m l l cc h a n n e l c h o i 等”0 5 1 从有机配体的疏水性出发，认为由于疏水性骨架对水分子的排斥， 会减少空穴阻碍水分子的进入，从而使得不利于形成大孔径的多孔骨架。因此 第一章文献综述 合成时除使用1 ，3 ，5 一b t c 、4 ，4 _ b i p y 和镍金属外，还在反应液中加入萘分子，得到 了同时具有疏水性孔道和亲水性孔道的骨架，萘分子和水分子分列其中。如图 1 1 4 所示。 52 脂肪赣酸配位聚合物 脂肪羧酸配体主要是革酸1 帷”、丁二酸1 睁“2 1 和己二酸【“3 。“6 噜。它们都具 有“线性”的桥连能力，易于提高配位聚合物的维度。通过控制反应条件，可 以获得具有不同维度( 1 d 、2 d 、3 d ) 的配位聚合物。但由于易产生互穿结构，脂 肪羧酸配体的研究还不充分。 草酸是最简单二元脂肪酸，c 2 0 4 2 具有多种几何配位形式，为金属中心提 供剐性的和更佳的配位方式。l u 等 i * 1 报道了一系列由草酸组成的配位聚合物， 其中首次合成一个由4 ，4 _ b i p y 将草酸钴的一维链连接成正方 格子的骨架 c o ( c 2 0 4 ) ( 4 ，4 - b i p y ) ，两个4 4 _ b l p y 环共平面，并且彼此相互对 称。磁性研究表明该化合物具有弱的反铁磁性相互作用。 s e 0 7 1 1 报道了两个分别由丁二酸和己二酸与f e i 的醋酸盐( 三聚体s b u ) 构筑的新颖结构的3 d 骨架f e “3 0 ( c h 3 0 田3 0 2 c 一( c 均n - c 0 2 ) 3 x ( c h 3 0 d 。； x = c h 3 c 0 2 ，n = 2 ，“一5 ( m i l 一8 8 ) 以及) ( = c 1 ，d = 4 ，m - 6 ( m i l 一8 9 ) 。其结构如图 i 1 5 所示。由图可见尽管使用了相同的金属中心s b u ，由于羧酸配体长度不同 形成了两种明显差别的孔道，说明脂肪链羧酸对骨架结构有决定作用。 磷弦譬筘姆 腰殛甄 图1 一1 5 皿8 8 及m ，8 9 的骨架结构 f i g l 1 5f 删玳w o r k o f m 匝- 8 8a n d m ，8 9 b a k a l b a s s i s 和m i c h 耐l i d e s 等叩) 报道了己二酸构筑的一系列新颖结构的配位 聚合物 m 1 1 ( a d i p a t e ) ( h 2 0 ) 。 n ( m ”= c d ，c u ，n i “) ，其中 c d ( a d i p a 忙) ( h 2 0 k n ， 【c u ( a d i p a t e ) ( h 2 0 ) 2 】n 和 n i ( a d i p a t e ) ( h 2 0 ) 4 】n 是由金属阳离子和羧酸配体形成无 限长的一维链结构，并且配位水分子和羧基氧原子通过氢键连接成三维结构。 滋 第一章文献综述 值得注意的一点是通过配位水分子，作为氢键的给体，由一维金属一有机链转变 为三维结构。 1 5 3 含氦杂环羧酸配位聚合物 含氨杂环羧酸主要有：毗啶羧酸m ”、呋哺甲酸旧】、烟酸】、异烟酸 阻“，1 2 5 ，1 2 “、2 2 一联吡啶5 ，5 一二羧酸【”瞎。由于这类配体同时含有氧原子和氮原 子，配位方式变化多样，合成了大量具有新颖结构的配位聚合物。 2 ，6 吡啶二羧酸构筑的配位聚合物报道较多，s u j l t 等( 1 船1 使用2 ，6 一吡啶二甲 酸与l a “合成了具有两种纳米管状结构的四种骨架，分别为 l a ( p d c ) ( h 2 0 ) 4 c l ( 1 ) 、 l a ( p d c ) 呷2 0 ) 4 n 如( 2 ) 、【l a ( p d c ) ( p d c h ) ( h 2 0 ) 2 j4 h 2 0 ( 3 ) 和皿a 2 ( p d c ) 3 ( h 2 0 ) 6 2 h 2 0 ( 4 1 ，如图l 1 6 所示。 图1 - 1 6 两种纳米暂状结构 f l g1 1 6 t w ok 访d so f n 蚰。劬es 仃u c 眦 为了寻找更新颖的拓扑结构，研究者还合成了些新的含氮氧配体。l u 等”9 】 以合成的4 ，5 咪唑二酸( d c ) 与c d ”得到具有纳米级笼的两种高稳定性三维骨架， 分别为 n a 4 c 由( i d c ) 6 】3 b p y7 h 2 0 ) 。和 ( b u 4 n ) k 3 c d 7 ( d c ) 6 】) 6 h 2 0 ) 。它们具有 罕见的特征：纳米级的大笼是一个3 8 4 ”笼构造单元( c b 叻：客体分子的溢出速率 受到颗粒尺寸的影响。它集m o f s 和分子筛的特征于一体，有望成为具有特殊性 质的新型材料。 6 金属一有机配位聚合物的研究热点 161 分子模拟技术应用于m o f s 的研究 计算机分子模拟技术自2 0 世纪9 0 年代以来发展迅速，在多 l 材料的性能 表征和结构分析中已经成为一种重要的方法和工具。它不仅能提供定性的描述 第一章文献综述 而且能模拟出分子体系的一些结构与性能的定量结果。在功能性材料研究和开 发领域的应用已经非常广泛【1 3 0 】。 ， m o f s 作为新一代多孔材料，其骨架结构的变化无穷无尽，因此分子模拟技 术是预测新的骨架结构和性能的有力工具【1 3 l 】。 最早的研究报道是在2 0 0 3 年，s h n y a k o v 等【1 3 2 】采用原子模型和切陌力场， 用巨正则蒙特卡洛法( g h n d c 缸o n i c a l m o n t e c 础o ，g c m c ) 模拟计算了c u b t c 中氩气的吸附曲线，同时也报道该配合物在低压范围得到的吸附实验数据，计 算结果与实验结果基本一致，此外通过分子模拟他们还得以研究吸附位及孔的 填充顺序。之后对于m o f s 吸附性能的g c m c 研究不断报道【1 3 3 ，1 3 4 1 。d l l r 等【1 3 5 】 通过模拟预测了u m o f 1 及l j m o f 6 中甲烷的吸附曲线，计算结果与实验结 果非常吻合。这一结果为分子模拟在这一领域的应用提供了强有力的支持，并 显示出分子模拟在筛选新的吸附材料及指导新材料合成方面的重要性。 分子模拟研究m o f s 多孔材料中的扩散行为也是非常有用的工具。s k o u l i d 弱 等1 3 6 ，1 3 刁报道以分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y 船n l i c s ，m d ) 研究m o f - 2 、m o f 3 、 m o f 5 和c u b t c 中氩气、甲烷等气体分子的扩散行为；s a r k i s o v 掣1 3 s 】则研究 了甲烷、环己烷、苯和几种正构烷烃在m m o f 1 中的扩散，两者的研究结果都 表明m o f s 与分子筛中的扩散系数在同一数量级，为研究m o f s 中的扩散性质 提供了大量的数据。y a n g 等【1 3 9 】以m m o f 1 、u 订o f 8 、m o f 1 8 为研究对象， 采用m d 考察有机配体对氢气吸附的影响，结果表明在随着压力的增大，有机配 体表现出明显的影响。 从文献报道可以看出，密度泛函法( d e n s 毋f 1 】n c t i o h a lt h e o 粥d f t ) 【1 蛾1 4 1 1 、 从头计算法( 彳6 伽f f f d ) 【1 4 2 1 、半经验分子轨道计算0 订o l e c u a k0 b i t a l ，m o ) 【1 4 3 】等 量子力学的计算方法也引入到m o f s 的研究中，这方面的报道集中在研究m o f s 的储氢性能。采用量子力学法可以得出m o f s 中有机配体的电子结构、静电势 能图、氢分子的吸附位及氢分子与活性位的相互作用等重要数据，研究表明有 机配体的电子结构对储氢能力起关键作用。 随着对功能性m o f s 开发研究，分子模拟技术必然会更加突显出其重要的 作用。 1 6 2m o f s 的工业应用前景 金属有机配位聚合物作为新一代多孔材料，在光、电、磁学、催化、吸附 和分子识别等方面有着潜在的应用价值。这方面的报道很多n 槔1 4 9 1 ，而y a 曲i 【2 】 和鼬t a g a w a 【1 1 的综述内容是最为全面的。 1 8 第二章文献综述 近来m u e l l e r 等【1 5 0 】报道的工作值得关注。他们采用常规的带回流装置的玻 璃反应器，加热搅拌反应后，再经沉淀、晶化、过滤、干燥等过程合成了配位 聚合物m o f 2 、m o f 5 、讧o f 8 ，制备量可达到k 毫级。首次采用一种全新的 合成方法一电化学法合成了配位聚合物c u - b t c ，。并以大量合成的m o f s 进行 了性能研究。 采用脉冲梯度n m r 法测定了乙烷、苯在m o f 5 及n 叛分子筛中的扩散行 为，结果表明在m o f 5 中的扩散系数比n a ) ( 分子筛高出2 3 个数量级；通过 由丙炔制甲氧基丙稀和由乙炔制乙烯酯的反应验证了m o f 2 、m o f 5 的催化活 性；此外在天然气净化、储氢、稀有气体分离方面的实验结果都表明m o f s 在 气体加工领域的工业应用前景。 事实上，金属有机配位聚合物不能仅看作是结合了有机和无机化学成分的 一类新型多孔材料，从工业应用的角度来看，它还具备了许多重要的特征：无 可比拟的大比表面积、高度的孔隙率、灵活性与刚性兼具的骨架结构、金属活 性点充分暴露、客体分子在有序孔道中的高自由度以及无穷无尽的新m o f s 不 断出现。 m o f s 的优越性能意味着无论在材料科学的学术界还是工业界，它都会带来 一场有意义的革新。 1 7 研究内容和意义 有机羧酸配体构筑在构筑孔材料方面具有明显的优越性，柔性链羧酸和刚 性芳香羧酸都是重要的有机羧酸配体，由于空间构型不同可呈现出不同的配位 特点，加之羧基本身丰富多样的配位方式，引入端基或桥连第二配体或采用高 配位数的稀土金属离子，都有利于构筑新颖和特殊骨架的多孔配位聚合物，对 这方面的合成规律进行