（应用化学专业论文）微波氢等离子体发射光谱诊断.pdf

摘要 氢等离子体在功能材料的化学气相沉积、等离子体刻蚀和新的含氢化合物的 化学合成等方面具有重要应用。在这些工艺过程中，氢原予被认为起到了非常关 键的作用。因幽，对氢原子浓度的原位诊断是研究和改进上述等离子体工艺过程 的重点也是难点之一。本文在分析了多种等离子体诊断方法后，采用了装置简单、 对等离子体没有扰动的发射光谱技术，通过a c t i n o m e t r y 方法( 以心做内标气体) ， 对a s t e x 型微波放电氢等离子体中的氢原子浓度进行了原位测定。详细研究了 氢原子谱线( b a l m e r 线系) 和氩原子谱线( 7 5 0 4n l n ) 的相对强度与氢气流量、 微波输入功率以及放电气压之问的关系；同时对可视等离子体球的空间分布进行 了测量。本文在考虑电子直接激发和激发态氢原子和氩原子被氢分子淬灭的条件 下，首次对较高气压下微波氢等离子体中氢气的解离率做了计算。结果显示，在 微波输入功率密度为13 5 w c m 3 ，气体压力从5 - - 2 5t o n 变化的条件下，氢气的解 离率从0 1 1 降低到0 0 4 。另外，本文还讨论了碰撞截面数据、等离子体的电子 和气体温度对氢气解离率的影响。 关键词：微波放电；氢原子；发射光谱；等离子体 n a b s t r a c t a t o m i c h y d r o g e np l a y si m p o r t a n tr o l e si nc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no f f u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，p l a s m ae t c h i n g a n dn e wc h e m i c a l s y n t h e s i sa p p r o a c h e s o f h y d r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d s t h ep r e s e n t w o r k r e p o r t se x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o n so fa t o m i ch y d r o g e ni nm i c r o w a v e d i s c h a r g eh y d r o g e np l a s m a sf o r m e d f r o mt m 0 1m wm o d ei na na s t e x - t y p er e a c t o rv i a o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p yb y u s i n ga ra sa na c t i n o m e t e r t h ea b s o l u t ee m i s s i o ni n t e n s i t i e so fa t o m i ch y d r o g e n b a l m e rl i n e sa n da r - 7 5 0 4n n la saf u n c t i o no fg a sf l o wr a t e so fh 2h a v eb e e n d i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v ei n t e n s i t i e so f ha t o mb a l m e rl i n e sa n da t - 7 5 0 4 n me m i s s i o n sa sf u n c t i o n so fi n p u tp o w e r , g a sp r e s s u r ea n dt h ep o s i t i o ni n s i d et h e v i s i b l em w p l a s m ab a l lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a ta ni n p u tm wp o w e rd e n s i t yo f 1 3 5w c m 3 ，t h ea p p r o x i m a t eh y d r o g e nd i s s o c i a t i o nf r a c t i o n s ，d e c r e a s e df r o m0 1 1t o o 0 4w i t hg a sp r e s s u r ev a r y i n gf r o m5t o2 5t o r r , w e r ec a l c u l a t e db a s e do ns o m eo f t h ea v a i l a b l e e l e c t r o n - i m p a c te x c i t a t i o na n dq u e n c h i n g c r o s ss e c t i o n si nt h el i t e r a t u r e s t h ei n f l u e n c e so ft h ea b o v ec r o s ss e c t i o n s ，t h ee l e c t r o na n dg a st e m p e r a t u r eo ft h e p l a s m a s o nt h ee x t r a c t i o no f h y d r o g e nd i s s o c i a t i o nf r a c t i o nd a t ah a v eb e e nd i s c u s s e d k e y w o r d s ：m i c r o w a v e d i s c h a r g e ；a t o m i ch y d r o g e n ；o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ；p l a s m a i l l 礅波氧等离予体发射光谱诊断 1 绪论 1 t 等离子体简介 通常情况下物质有三个状态：气态、液态、固念。在一定温度和压力下三态可以互 相转化。但在一定条件下，如加热、放电等，使气体分予发生解离、电离等过程，当产 生的带电粒子密度达到一定数值时，物质状态就会毖现新的变化，这对的电离气体已经 不再是原来的气体了。我们把这时的状态叫做等离子体态一物质的第四态。 等离子体在组成和性质上都与其它三态不同，后者是由电中性的分子或原子组成 的，前者则是带电粒子和中性粒子组成的集合体。因此在性质上，这种电离气体与普通 气体有着本质的区别。由于它有带电粒子，所以能够导电，并能在与气体体积相比拟的 宏观尺度内维持电中性i ”。另外，中性粒子组成的气体分子间并不存在净电磁力，而等 离子体中的带电粒子间存在库仑力，由此导致带电粒子群的种种集体运动。此外作为一 个带电粒子系。其运动行为还会受到磁场的影嫡和支配。 等离子体按照电离度的不同，可以分为热等离子体和低温等离子体。热等离子体的 气体分子基本完全电离，并且离子温度和电子温度接近相等，是一种完全热平衡等离子 体。而低温等离子体的气体没有完全电离，其中存在分予，离子。电子和自由基等。离 子温度和电子温度有差别，是一种局部热平衡等离子体。根据等离子体中离子温度和电 子温度差别的大小，又可以把低温等离子体分为低温热等离子体和低温冷等离子体。 低温冷等离子体是一种非热平衡等离子体。它的特点是电子温度与离子温度相差悬 殊。电子温度可以高达数万度，而离子温度和中性粒子的温度接近室温。这样。一方面 其中的电子具有足够高的能量使反应物分子激发、解离和电离，从而产生大量高反应活 性的物种；另一方面整个体系保持低温，降低了对设备的要求，节约了能源且容易实现。 因此低温冷等离子体在薄膜沉积、等离子体聚合、微电路制造、焊接和等离子体化工等 领域得到了广泛应用。 1 2 等离子体的诊断方法 为了研究等离子体中的基元物理一化学过程以及改进等离子体工艺流程，有必要对 其中的各种参数进行测量，这就是所谓的等离子体诊断。常用的等离子体诊断方法主要 有三种：探针法、光谱法和质谱法。 1 2 1 探针法 自从19 2 4 年l a n g m u i r 和h m m o r t s m i t h 系统地提出单探针理论之后，探针就成为 测量等离子体参量的重要工具。探针法又分为单探针法( s i n g l ep r o b e ) 双探针法( d o u b l e 微波氢等离子体发射光潞诊断 p r o b e ) 1 2 - 3 、 三探针法( t r i p l ep r o b e ) 4 - 5 】和发射探针法( e m i s s i v ep r o b e ) 6 - 7 等几种。 探针法主要是对等离子体密度，电子温度、等离子体电位和悬浮电位等等离子体 参数进行测量。但是由于探针的引入使得等离子体或多或少地会受到扰动 8 1 ，这也是该 方法的缺点之一。 l a n g m u i r 单探针的原理：向等离子体中插入一根极小的电极( 探针) ，然后在探针 和参考电极之间加上电压，测量流过探针的电流，可得到电流电压特性曲线( 图 1 1 ) 。从测量数据可以求得等离子体的密度、电子温度瓦、等离子体电位和悬浮电 位0 。图中的探针电流是虚线所示的电子电流t 与离子饱和电流，。之和。离子饱和电 流可由下式给出： i ；，= 一0 。6 05 9 以o ( 足t 。研，) “2s 其中表示等离子体的密度，e 表示单位电荷量，s 表示探针面积，l 表示电子温度，k 是波尔兹曼常数，椒表示离子覆量。 电子电流可由下式给出： ，。= 竺卒立s e 。( ”e 一7p ) k y e ，即i n i 。cg ( 一z , ) k l 通过数值k l 与电压间的关系，可以求出电子温度瓦。 图1 - 1 探针的电流电压特性【4 0 】 f i g 1 - 1 t h ec u r v eo fc u r r e n ta n dv o l t a g eo nl a n g m u i rp r o b e 1 2 2 光谱法 等离子体的光谱诊断方法主要有发射光谱法、激光诱导荧光和速度调制分子离子 激光光谱技术等。 微波氢等离子体发射光谱诊断 1 2 2 1 发射光谱法( o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，o e s ) 发射光谱法原理：当物质中的分子、原子、离子或者自由基等物种在外界的作用 下( 放电、辐射、化学反应或者高能粒子的碰撞等) 被激发到激发态，由于处在激发 态的物种一般情况下寿命很短( 寿命比较长的称为亚稳态) ，通常只有约1 0 4 秒，所以 处在激发态的物种会很快跃迁到较低的能态。在激发态物种向下跃迁的过程中，如果 是通过辐射的方式从高能态跃迁到低能态，则物种就会发光形成自己的光谱。由于每 种物种所发射的光谱分布是不同的，而且谱线强度还会受到等离子体中各种放电参数 的影响，因此，通过对发射光谱的分析，人们可以得到许多关于等离子体中粒子种类、 等离子体温度、电子密度等一系列参数的信息。如，根据发射光谱的谱线频率可确定 等离子体中激发态物种的种类：根据谱线的相对强度可获得激发温度兀。：根据多普 勒( d o p p l e r ) 展宽的半峰宽( f w h m ) 可以计算出离子温度( 即表观温度) ：根据s t a r k 展宽或示踪元素法【9 1 可获得电子密度；通过模拟转动分辨还可以得到转动温度1 f 0 i 等。 除了辐射跃迁外，激发态物种还可以通过非辐射的方式向低能级跃迁。如通过与 其它粒子或者器壁发生碰撞而使激发态物种消激发，这一过程也是等离子体尤其是高 气压等离子体中激发态物种的一个重要损耗机制。 发射光谱作为一种实时、在线、原位，对体系没有扰动、时空分辨性能良好的诊 断手段，已被广泛应用于非稳态等离子体发光过程的时间行为分析及瞬态参数的诊断。 如用于研究基于等离子体为工作介质的开关器件【l o i ；用空间分辨发射光谱测量分析激 光烧蚀等离子体中各种烧蚀产物的形成过程和空间分布【l i 】等。下面简要介绍一下如何 通过发射光谱来得到一些我们所需要的等离子体参量。 1 根据谱线的相对强度计算激发温度” 通过比较某一物种的两条谱线的强度可以得到该物种的激发温度， r = 宰i n 等捌 式中表示能级刀到，跃迁的谱线强度；o 表示能级m 到，跃迁的谱线强度。为 了提高精度，还可以根据多条谱线的强度数据通过最小二乘法求得激发温度： i n l ：h v m r c a 。r g m rk t e 如果所研究的等离子体满足局部热平衡，即电子的速度符合麦克斯韦分布，束缚 电子在分立能级上的分布符合玻尔兹曼分布，带电粒子浓度服从沙哈方程，而且等离 子体还是光学薄的，这个时候激发温度等于电子温度。但一般情况下等离子体都不满 足局部热平衡，丽是部分局部热平衡或者是非部分局部热平衡。 3 微波氧等离子体发射光谱诊断 2 根据谱线的半峰宽( f w l q m ) 计算电子密度几或离子温度乃 在等离子体中，有许多因素会引起谱线的展宽，其中主要因素如下： ( 1 )自然展宽 自然展宽是原子能态本身固有的，是由量子力学导出的一个能级宽度，它 与外界条件没有关系。由它的影响形成的谱线线形是洛仑兹线形。 ( 2 ) 多普勒展宽 当激发态分子以速度v 相对于静止观察者运动，观察者测得的分子辐射频 率u 相对于在分子坐标系中分子发射线中心频率有一个频率移动，称为多普 勒( d o p p l e r ) 频移。由于分子的运动是杂乱无章的，向各个方向运动的分子都 有，从而使观察者测得的谱线发生展宽，这就是多普勒展宽的原因。由多谱勒 展宽的影响形成的谱线线形是高斯线形。 ( 3 ) 碰撞展宽 当一个具有能级能量为巨和峨的原子a 接近另一个原子或者分子b 时， 由于a ，b 之间相互作用，a 的能级会发生移动。这个e 依赖于a 和b 的电 子组态和它们之间的相互作用力以及距离r ( a ，b ) 。由于原子a 的两个能级所 处的原子态不相同，它们受到b 原子的作用也会不同，因而两能级的势能曲线 巨( r ) 和e ( r ) 随r 的变化也会不同，它们之间的差值随r 会发生变化。假设 辐射跃迁发生的持续时间比碰撞时间短得多，以至于跃迁时距离不改变，如图 1 3 所示。辐射跃迁是垂直方向，因此测得的谱线频率会发生变化。 在实际气体中，原子作无规则运动，两个原子a 和b 之间的距离不像固体 那样是固定的，而是偶然起伏的，围绕平均值r 。有一分御，心决定于压力和温 度。因而辐射能量除了固有的自然宽度以外，还会围绕最概然值幻吃) 有一分 布，从而造成测得的谱线分布增宽。如图1 - 4 图1 - 3a 原子的能级受碰撞原子b 的影响1 1 3 】 f i g 1 3 t h ee f f e c to f c o l l i s i o na t o m i cbo nt h ee o e r g yl e v e lo f a t o m i ca 4 微波氯等离予体发射光谱诊断 图1 - 4 辐射的碰撞加弹1 3 1 f i g 1 - 4 c o l l i s i o nb r o a d e no f r a d i a t i o n ( 4 ) 斯塔克加宽 电场引起的能级分裂在光谱仪分辨率不足时所产生的加宽。它分为两种： 对于氢原子和类氢原子呈现次斯塔克效应，它在电场中分裂的大小与电场强 度成正比；对于其它原子呈现二次斯塔克效应，它在电场中分裂的大小与电场 强度的平方成正比。般来说，只有对氢原子与类氢原子，斯塔克效应才比较 显著，对于其它原子，斯塔克效应几乎可以忽略不计。 ( 5 ) 塞曼加宽 由磁场引起的能级分裂在光谱仪分辨率不足时产生的加宽。 自然加宽和碰撞加宽都是洛仑兹线形，而多普勒加宽则是高斯线形。它们 的图形如图1 5 。 图1 - 5 各种线形的对l e , t 1 3 】 f i g 1 5 t h ec o n t r a s to f v a r i o u sc u r v e s s 微波氢等离子体发射光谱诊断 2 一l 根据斯塔克展宽计算电子密度仉“。 当等离子体的温度比较低，电子密度在1 0 2 0 _ 1 0 2 4 c m 。范围内，谱线的线形又是洛 伦兹线形时，发射光谱的谱线展宽主要 3 t s q 是发生辐射跃迁的原子受到德拜球内离子 电场作用产生的斯塔克能级分裂。对于氢原子，斯塔克效应是线性展宽，它的谱线展 宽与电子密度有关，这时谱线轮廓的半峰宽五l ，2 与电子密度有如下关系： a 2 l ，2 = 2 5 1 0 - 1 4 口2 玎；乃 疗m 】 式中口 垃是归一化轮廓s ( 口) 的半峰宽，电子密度的单位为【m d 】。对于其它非类氢原 子，斯塔克效应为非线性展宽，到目前为止还没有较好的公式可资利用。 利用斯塔克效应进行诊断的一个优点是，由于它是仅与电子密度有关的效应，与 温度关系极微，即与等离子体是否达到热平衡关系不大，因而无论是瞬变等离子体还 是准稳态等离子体，都可以应用斯塔克效应进行诊断。 2 - 2 根据多普勒展宽计算离子温度乃“5 当等离子体的温度比较高，谱线的线形又是高斯线形时，发射光谱的谱线展宽主 要是辐射粒子运动造成的多普勒展宽。其公式如下 从l 2 = 7 1 6 x1 0 4 矗1 降【玎卅 v 卢， 在利用半峰宽做计算的时候，要特别仔细地比较各种因素对谱线展宽的影响，否 则计算结果的误差会比较大。 2 - 3 根据双原子分子振转谱线强度计算转动温度咒。“ 根据d i e k e 和c r o s s w h i t e 的结论，7 可以通过测量r 或q 支发射强度，并将其 作为能级能量e 的函数绘制出曲线的办法而求得： h v 。) = c - 毵l 式中s 是跃迁几率，v 是跃迁频率，e 是上能级的能量。通常求转动温度一般是芹用 n 2 + ( b x ) 的( o o ) 振动跃迁的r 支。以及o h ( a x ) 的( o 0 ) 振动跃迁的r 支【1 8 1 。 一般来说，这种计算的误差比较大，但是我们可以通过计算机模拟得到较准确的转动 温度【1 9 】。 6 微波氢等离子体发射光谱诊断 1 2 2 2 激光诱导荧光( l a s e ri n d u c e df l u o r e s c e n c e ，l i f ) 激光诱导荧光原理：每种物质分子中都具有一系列紧密相隔的能带，而每个能带 中又包含一系列的振动能级和转动能级。大多数分子在室温时均处于基态的较低振动 能级，当吸收入射光的能量后被激发到能量较高的激发态上。由于激发态不稳定，一 部分分子直接跃迁到低能级上，并伴随光的辐射：另一部分分子由于与同类分子或其 它分子碰撞消耗能量，降落在第一电子激发态的最低振动能级上，并且没有辐射。处 于第一电子激发态最低振动能级上的分子，继续往下降落至基态的各个不同振动能级 时则以光的形式发射，所产生的光即是荧光。 尽管几乎所有物质分子都有吸收光谱，但不是所有物质都会发荧光，即产生荧光 必须具备两个条件： ( 1 ) 物质分子必须具有与所入射的光线相同的频率。这与分子的结构密切联系。 ( 2 ) 吸收了与本身特征频率相同的能量后的分子必须具有高的荧光效率。 激光诱导荧光具有突出的优点：高空间分辨，可达到亚微米量级：快速的时间响 应，时问分辨可达亚纳秒量级：高灵敏度，探测下限约为1 0 6 个粒子a m 3 ：与电子密度、 电子温度无关：对等离子体与鞘层的状态干扰小。因此，l i f 被广泛应用于a ，亚稳态、 n 2 + 、o h 等离子和自由基的测定 2 0 - 2 2 】。 1 2 2 2 1激光诱导荧光法测量气体温度 常见的激光诱导荧光法测量气体温度一般有两种方法，一种是通过测量不同荧光光 谱波长的分支比【2 3 】：另一种是根据气体的荧光衰减时间常数推算气体的温度【2 4 】，测量 原理如图1 6 所示。 根据分子光谱学，气体发出的荧光强度随时间是按指数形式衰减的，其强度和衰减 时间常数与气体的状态参数之间有如下关系：( 1 ) 荧光强度达到饱和的情况下。气体密 度决定荧光信号的强度大小【2 5 】：( 2 ) 荧光信号的衰减时间常数反映气体的碰撞频率，是 气体密度和温度的函数。 在测量的时候保持气体的压强不变，或使气体的压强成为温度的函数，就能从气体 的荧光衰减时间常数推算出气体温度。 7 微波氧等离子体发射光i 捋诊断 矗毫鼻 图1 - 6 测量系统原理图【2 4 】 f i g 1 6 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h em e a s u r e m e n ts y s t e m 1 2 ，2 3 速度调制激光光谱技术( v e l o c i t ym o d u l a t i o nl a s e r s p e c t r o s c o p y ，、m l s ) 速度调制激光光谱技术原理：速度调制激光光谱技术，是对样品气体( 通常加有惰性 气体作为缓冲气体) 进行交流高压辉光放电，由此产生分子离子，同时分子离子又在该 交流电场中受到电场力的作用做往返加速运动而产生周期性的速度漂移，其吸收谱线通 过多普勒效应产生和放电频率一致的频率调制，采用锁相放大器进行同频解调、放大。即 可记录分子离子的光谱信号( 如图卜7 ) 。由于中性分子不受电场力的作用，所以这种技 术可以避免中性分子光谱的干扰，获得单纯的离子分子光谱。 图卜7v m l s 实验方框图1 f i g 1 7 s c h e m a t i cd i a g r a mo f v m l s 8 微波氧等离于体发射光； 诊断 速度调制激光光谱技术有如下几个主要特点嘶1 ： ( 1 ) 较高的探测灵敏度。实验中分子离子的浓度约为1 0 ”c m 3 ，而且其寿命较短。但使用 该技术仍可以观测到其光谱信号。 ( 2 ) 良好的探测选择性。在该技术中，只有带电粒子才受到凋制，所以能选择性地探测到 分子离子的信号，而抑制了较强的中性分子的光谱信号。 ( 3 ) 特定的谱线线形。速度调制激光光谱的谱线线形为高斯线形的一次微分线形，并且 由于正、负带电粒子在电场中的运动特性相反，所以所测谱线具有相反的位相，由此 可以区分所测粒子的带电特性，用于谱线的辅助标识。 在速度调制分子离子光谱技术的实验中，常常用氦气作为缓冲气体。v m l s 实验中的 分子离子主要通过母体分子与氦气混合放电获得( 通过p e n n i n g 电离) 。之所以选择氦气 而不是其它惰性气体作为缓冲气体原因有二1 ：第一是氦的亚稳态能量最高，足以使所 有分子电离：第二是氦的质量和偶极极化率均最小，分子离子与其碰撞动量损失最小，使 得该体系中速度调制度最大。 虽然v m l s 光谱技术被证明为一种灵敏的分子离子选择测量光谱技术。但其测量灵 敏度相对于量子噪声极限而言仍然较低，这是由于：第一，速度调制频率较低，无法彻 底抑制激光源幅度涨落噪声；第二，同频高压交流放电辐射干扰探测回路；第三。交流放 电不对称性、不稳定性，导致离子浓度涨落。要进一步提高v m l s 的测量灵敏度，就必须 与其它高灵敏的光谱技术相结合。( f r e q u e n c ym o d u l a t i o n ，f m ) “”光外差检测光谱技 术( 图卜8 ) ，由于其调制频率非常高，理论上可以极大地抑制激光幅度涨落噪声，达到量 子噪声的极限。另外，其调制频率和v r l s 相差甚远，亦可以抑制其它两噪声来源。可 见，v m l s 与f m 相结合，可以大大地提高测量灵敏度。 图卜8 光外差速度调制分子离子光谱技术实验装置啪1 f i g 1 - 8 t h ee x p e r i m e n t a ls e t u po f f m v m s 9 微波氢等离子体发射光谱诊断 1 2 3 质谱法( m a s ss p e c 乞r o s c o p y ) 把等离子体中的活性物种直接导入质量分析仪，通过质量分离测定质谱，可以确定 粒子的种类这种诊断方法叫质谱法。常规质谱只能对气压很低( hb h ， a r ( 7 5 0 4 n m ) 。这是因为要产生h 。、h h ，、a r ( 7 5 0 4 n m ) 需要的 电子能量依次升高，分别为1 2 ，l e v 、1 2 7 e v 、t 3 1 e v 、1 3 7 e v 。高能电子对它们的影响 会依次减弱，因此它们的谱线强度的变化会逐渐减小。 3 4 等注入功率情况下，氩( 3 5 4 ) + 氢微波等离子体中谱线强度比随 气压的变化 图3 - 5 为氢原子谱线( h 。、h 。m ) 强度与氩原子谱线( 7 5 0 4 n m ) 强度的比值随 气压的变化情况。 微波氢等离子体发射光谱诊断 8 0 7 。 6 0 丑 憾5 0 嘿4 0 3 0 2 0 1 0 o2 03 04 05 0 气压( t o r r ) 图3 5 谱线强度比与气压的关系 f i g 3 5 t h er a t i oo f e m i s s i o n i n t e n s i t i e so f ha n da ra saf u n c t i o no f g a s p r e s s u r e ( p m w = 1 0 0 0 w , f m = 6 5 4 s c c m ) 从图中可以看出，随着气压的升高，谱线强度比i h 。，i m ( a _ o 、b 、y ) 的值也逐 渐增大，不过增大的幅度不同，在2 0 5 0t o r r 气压范围内变化较快。这主要是因为， 在微波注入功率一定的条件下，随着气压的升高，可视等离子体小球的功率密度逐渐增 大( 由于可视等离子体小球的半径随气压升高而减小) ，引起电子温度的升高。电子温 度的升高对h 。、h 。、h ，、a r ( 7 5 0 4 n m ) 谱线强度的影响依次减小，因此i m i a r ( a _ a 、 b 、y ) 的变化幅度依次减慢。从图3 3 中可以看出，在2 2 0t o r r 气压范围内功率密 度变化较小，因此图3 5 中这一气压范围内的i h a i a r ( a = n 、b 、y ) 的值变化相对较 小。 3 5 等功率密度下，氩( 3 5 4 ) + 氢微波等离子体中谱线强度比随气压 的变化 在一定的微波注入功率密度( 1 3 5 w c m 3 ) 下，测量得到了氢原子谱线( h 。、he 、h ，) 强度与氩原子谱线( 7 5 0 4 r i m ) 强度的比值随气压( 5 2 5 t o r r ) 的变化情况，如图3 - 6 。 微波氮等离子体发射光谱诊断 51 01 52 02 5 气压( t o r r ) 图3 - 6 等功率密度下谱线强度比与气压的关系 f i g 3 6 d e p e n d e n c eo f e m i s s i o ni n t e n s i t yr a t i oo f a r a n dho n g a sp r e s s u r e ( d i p = 1 3 5 w c m 3 ，f m = 6 5 4 s c e m ) 图中d i 。表示微波输入功率密度。 从图3 - 6 可知，i h 。i a r ( a ia 、b 、y ) 的值随着放电室气压的增加而减小。因为 等功率密度下，i h 。i a r 的值与基态氢原子的浓度成比例( 见第4 章) 。随着气压的升高， 在微波输入功率密度不变的情况下，由于电子温度的降低和碰撞过程的加剧，基态氢原 子的浓度会降低，因此i h 。i a r 的值随着气压的升高而降低。 参考文献 1 】c o b u mjw a n dc h e nm ，o p t i c a le m i s s i o n s p e c t r o s c o p yo f r e a c t i v ep l a s m a s ：am e 廿1 0 df o rc o r r e l a t i n g e m i s s i o n i n t e n s i t i e s t o r e a c t i v ep a r t i c l e d e n s i t y , z a p p l p h y s 1 9 8 0 5 1 ：3 1 3 4 - 3 1 3 6 2 】b a r s h i l i ah ca n dv a n k a rv d ，c o n c e n t r a t i o no fa t o m i ch y d r o g e ni nt h eg r o u n ds t a t ei nac h 4 一h 2 m i c r o w a v e p l a s m a , ja p p lt h y s1 9 9 6 ，8 0 ：3 6 9 4 - 3 6 9 8 【3 1s t - o n g el a n dm o i s a r tm h y d r o g e na t o my i e l di nr fa n dm i c r o w a v eh y d r o g e nd i s c h a r g e s ，p l a s m a c h e m i s t r ya n d p l a s m a p r o c e s s i n g ，1 9 9 4 ，1 4 ：8 7 - 1 1 6 ：5 ； ； 筋 1 2 伯 羞趔嚼 微波氢等离子体发射光谱诊断 4 氢分子解离率的计算 4 1 前言 在含氢等离子体中，用p e a ( p l a s m a e m i s s i o na c t i n o m e t r y ) 方法测量氢原子浓度已 经有几十年的历史o l 。在氢原子的定量测定中，几个研究小组【4 “1 8 1 已经研究了电子温 度、电子碰撞激发截面和一些其它的影响因素。w e l z e l e ta 1 【l0 】报道了在o 5 p a 的低气压 下，由e c r 产生的等离子体中氢原子的绝对浓度。除此而外，所有其他人的工作仅仅 是讨论了在放电气压从几t o r t 到接近1 0 0t o r t 的条件下，氢原子谱线与氩原子谱线之比 的相对变化关系。尽管b a r s h i l i a 和v a n k a r t 7 j 在微波放电、放电气压o 5 6 0t o r r 的条件 下，给出了氢原子的绝对浓度，但是他们忽略了所有的矫正因素，并且简单的得出下式： h i = j a r 】i ( h r ) l ( a r - 7 5 0 4 r i m ) “4 - 1 本文利用文献中的电子直接激发截面和一些相关的淬灭截面，对氢气的解离率作了 近似计算，并讨论了相关物理数据和等离子体参数对氢气解离率计算的影响。 图4 - 1 为实验所得到的一张典型的发射光谱图。 6 0 0 0 0 4 0 0 0 瑙 霞2 0 0 0 0 5 r i m ) 1 0 02 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 01 0 0 0 波长t a m ) 图4 1h 2 和m ( 3 5 4 ) 的微波放电发射光谱图 f i g 4 一lt h e e m i s s i o ns p e c t r u mo f m w d i s c h a r g e i n h 2 a n d a r ( 3 5 4 ) ( p = 1 0 0 0 w ，p = 6 t o r r ，f m = 6 5 4 s c c m ) 微波氢等离子体发射光谱诊断 4 2 基态氢原子浓度计算公式推导 以h 和a 工原子分别作为目标原子和内标原子。观测到的氢原子的谱线强度和氩原 子的谱线强度分别由式4 - 2 和式4 3 表示。 及知) = 爿 h 】c ( 厶) 办c 矗1 及五d = a 朋 耳】c ( 卉) h c 2 r 1 4 2 4 3 在上式中，h 表示p l a n c k 常数；c 表示真空中的光速：吃雅和p ，q 分别表示h 和 的上下态。玎和n 7 表示氢原子相关态的主量子数。【) ( 】( m o l c c u l e s ，p a r t i c l e s c m 3 ) 表示物种x 的粒子数密度。a ( s o ) 表示氨原子从月到，7 能级的自发辐射系数，爿w ( s 。) 表示氩原子从p 到g 能级的自发辐射系数。旯h 和五分别表示氢原子和氩原子 相对应跃迁的光波长。c ( 知) 和c ( 南) 分别表示实验中包含整个光收集和检测系统对波长 为抽及衍光子的总探测几率及最终转换为实际探测光强的各有关步骤的总比例系数， 近似假定其与产生等离子体的放电条件无关。而仅是波长的函数。 对氢原子而言，如果忽略除电子与基态氢原子和基态氢分子碰撞生成h 以外的各 种过程( 蜘级联辐射、级联碰撞弛豫、电子与激发态氢原予和激发态氢分子碰撞以及氢 正离子与氢负离子或电子复合等产生h 。的各种过程) ，同时，对巩的消激发过程而言， 仅考虑其自发辐射弛豫及其与基态氢分子的碰撞弛豫( 即忽略激发态氢分子、离子和内 标物等对巩的碰撞消激发) ，则有式4 4 ： 【h 】仉+ h 2 】i i 。2 【h 。】+ k q 【h 胡 h 2 】 4 - 4 与此类似，对时而言则有式4 - 5 磕田n e 2 4t t a吗】鸭】 这旱，丘如和f 幽分别表示电子与基态氢原子或基态a r 原子碰撞直接激发生成如及l 的速率常数，k 如表示电子与基态氢分子碰撞通过解离激发生成如的速率常数。【h 】、 h 2 】、 t 】和n c 分别表示基态氢原子、基态氢分子、基态m 原子和电子的粒子数密度。如和 分别是从h 和l 出发的总包自发辐射常数。和j 7 口分别表示如和l 被基态氢分 子碰撞消激发的速率常数。从式4 - 4 和式4 5 分别求出 h 击和【b 】并分别代入式4 3 和式 4 2 可得式4 6 和4 7 ： 3 4 徽波氢等离子体发射光谱诊断 ，) 一4 ，t 姒) 儿( k 圜+ k 吗】) 九+ 吼 ) 4 6 4 ( 4 + 略匣 ) 4 _ 7 由( 4 6 ) 和( 4 7 ) 式相比可得式( 4 8 ) ： 酗一砜) 姒) 矗南 磅矗+ 礅h 】 i t 陆) 眠) 4 如碍 l + 磋咀 瞒：嘲) ) 4 + 甾幔】 4 8 为了得到一个简单的具有清晰物理意义的公式，【h 】仍然保持在公式的右面。 对h 原子而言，具有同一主量子数甩而不同角量子数f 的能级间能量相差很小( 如 其如、功和3 d 态能量仅相差不到o 2c m l ) ，经普通单色仪所观察到的h 的光强 即包含了同样托n 但不同许可的lf 值跃迁的贡献。以h ，线聆= 3 一 1 = 2 跃迁为例， 在不区分，值时，就包含了如_ 印，印一乃和3 d 一印三种跃迁。h 原子”一n 跃迁的 总包自发辐射常数可表示为式4 9 ： a n n ，= ( g 耐a n h ) ， 岛， 4 9 从h 原子n 能级出发的包含所有许可跃迁的总包自发辐射常数可表示为式4 1 0 ： ( 踟如+ t ) 小砧+ l 专 一 h 原子 三4 能级出发的各个自发辐射跃迁的相关数据【1 i 】见表4 - 1 。 表4 - 1 氢原子从，z 三4 能级出发的辐射跃迁【1 1 1 t a b l e4 - 1 t h er a d i a t i v et r a n s i t i o n so f a t o m i ch y d r o g e n f r o mn - - - - 4e x c i t e ds t a t e s t 1 】 t r a n s t i o n s w a v e l e n g t ha m _ 。| g m i s 1 2 166 2 6 5 x 16 2 口，- 旷 3 s 扫6 5 6 36 3 1 3 x 10 6 2 如_ i s1 0 2 61 6 7 2 x 1 0 9 6 堑= 尘! ! ! ：i! ：! ! ：! ! ：! 4 。1 0 微波氯等离子体发射光谦诊断 材一妇 6 5 6 36 4 6 5 x 1 0 。1 0 4 s 一2 口4 8 6 i 2 5 7 8 x i 世2 如一妇 1 8 7 5 1t8 3 5 1 旷2 4 d 斗l s9 7 368 1 8 x 1 0 j 6 和_ 2 s 4 8 6 1 9 6 6 8 x1 0 6 6 和一3 s 1 8 7 5 130 6 5 x 1 0 e6 和十3 d 1 8 7 5 134 7 5 1 0 6 4 d 一2 p 4 8 6 12 0 6 2 x 1 0 。1 0 4 d 3 口 1 8 7 5 i7 0 3 7 x1 0 61 0 4 f 呻3 d 1 8 7 5 i1 3 7 9 1 0 i、4 对惰性气体原子如本实验中所用的a 工而言，其基态电子构型及谱项分别为r z 3 s e 3 p 6 和。s o 。其单电子激发态谱项用山 耦合导出并用【嗣，表示。这里，五= 如+ 6 ，= k + 研，6 和s i 分别是最外层被激发的单个电子的轨道和白旋角动量，k 是除此电子外所 有内壳层电子之总轨道和总自旋角动量厶 与爵 的矢量和。我们在实验中观测到的a r 的最强的两条辐射线分别是7 5 0 4n n l 和8 1 1 5i l i t l ，其对应的灯原子上激发态分别是 3 2 3 p j ( 2 p i ，2 ) 啦【1 翻。和好3 矿( 2 p 3 曲和一【5 2 1 3 。从这两个态出发的各辐射跃迁有关数据见 表4 2 。心的3 ，印5 和激发组态包含1 0 个分立的量子态，在低气压下，从此组态出发 的较强辐射跃迁多达十余条，我们实验中所使用的单色仪可以将它们分辨开，故对船 原子而言，与氢原子不同，无须使用式4 9 来计算总包的自发辐射常数，只要直接使用 表4 2 从文献中引用的每个分立态的自发辐射常数一。即可。从心原子p 能级出发的所 有许可跃迁的总包自发辐射常数可表示为式4 1 1 ： 4 = 如+ 钆 g i g 叼) 表4 - 2 a r 原子从3 ，矿( 2 p l a ) 4 p 1 2 o 和3 ，矿( 2 p 3 d 和 5 2 3 激发态出发的辐射跃迁1 2 1 t a b l e4 - 2 t h er a d i a t i v et r a n s i t i o n so f a t o m i ca rf r o mu p p e rs t a t e so f 3 s 2 3 p 5 ( 2 p l ，2 ) 和 1 2 oa n d3 向5 ( 2 p 3 ，2 ) 和 5 2 3 【1 2 】 i w 。a 叫v e l e n 。g 。t h )陋蛐 p 砷l o w e rs t a l e , q c o n f i g u r a t i o nc o n f i g u r a t i o n t e r m 盘 昂 i nv a c ( n m ) t 钿n 一r q 二i 7 5 0 4 f 矿( 2 p l n ) 印 1 2 1 03 ，印( 2 p 1 n ) 4 s1 1 2 1 ，4 4 5 x 1 0 71 8 1 1 5 f 印( 2 p 3 n ) 和【5 埘】f 印5 ( 2 p 3 n ) 4 s 3 2 2 3 3 1 x1 0 7 基态氢原子和a r 原子被电子直接激发生成h 。及l 的速率常数k a , ，和七与相应电 子直接激发截面o “d 和，曲“d 的关系可分别用式4 - 1 2 和式4 1 3 表示： 微波氢等离子体发射光谱诊断 k d i , = ( 2 以) 2p j ( e ) d e 碌= ( 2 m d “2 p 2 t 厂( e ) 扭 4 1 2 o o 4 1 3 其中阮表示电子质量，e 表示电子能量，必毋表示电子能量分布函数。 因为对于一般的两体碰撞，随两体相对运动速度变化的激发和去激发截面数据缺 乏，因此常用下面的公式4 1 4 估计一定温度下的速率常数。 蜒) = j 确触涉6 r j = v f ( v ) d v = b v 可= 眠毛利陀 4 1 4 4 1 5 其中知表示b o l t z m a n n 常数：表示两体碰撞时的折合质量；毛表示气体温度。 在计算和危机时，需要用到随能量变化的激发截面1 1 4 q 5 1 ，电子能量分布函数氕目 假设符合m a x w e l l b o l t z m a n n 能量分布( 如式4 1 6 所示) 。由于式4 - 1 2 和式4 - 1 3 中有积 分形式，所以计算时需要用到插值程序对截面数据进行插值计算( 见附录a 、b 、c 、d 、 e ) 。 厂( 司2 器f 4 3 激发截面的计算 4 1 6 在置加、毛掂的计算中( 需要的数据见表4 - 3 ) ，激发截面是一个很重要的量。关于电 子直接激发截面，文献中有两种数据可供选择。一种是通过电子能量损失谱测定的截面 数据，这种截面数据用国i r 表示。另一种是通过发射光谱测定的截面数据，这种截面数 据用。嚣1 。表示。这两种截面数据之间有如式4 1 7 和式4 - 1 8 的关系： g d i ，= 6 笋