（应用化学专业论文）有机硅改性环氧树脂灌封材料的研究.pdf

摘要 摘要 太阳能电池环氧树脂灌封材料长期暴露在太阳光下，易变黄、发生老化，从 而影响太阳能电池的光电转化效率。为了解决环氧树脂老化问题，通常在环氧树 脂中加入光稳定剂和抗氧剂，或者对胺类固化剂进行羟烷基化、氰乙基化改性。 但光稳定剂和抗氧剂与环氧树脂的相容性差，在用量为质量分数1 2 的情况 下会析出，直接影响太阳能电池封装材料的透明性。本文通过用三种有机硅烷对 环氧树脂进行化学改性以改善其性能，并探讨了对改性环氧树脂水性化及固化剂 d 2 3 0 自乳化的实验条件，研究内容如下： 采用化学共聚改性的方法，分别研究了丫一缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷 ( g l y m o ) 、乙烯基三甲氧基硅烷( v t m o ) 和丫一氨丙基三乙氧基硅烷( k h 5 5 0 ) 三种有机硅改性环氧树脂的工艺，并且通过抗紫外实验比较了三种有机硅改性环 氧树脂的透明性和抗紫外性能，结果表明：当g l y m o 的用量为4 ，反应温度为 1 0 0 。c ，反应时间为5 h 时，制备的有机硅改性环氧树脂有着较好的透明性和抗紫 外性能；通过红外光谱分析可以看出，g l y m o 有机硅顺利接枝到环氧树脂分子 结构上。 比较了用不同固化剂制备改性环氧树脂灌封材料的性能，探讨了固化剂对固 化物耐水性、耐酸碱性以及力学性能的影响。实验结果表明：d 2 3 0 i p d a 固化 g l y m o 改性环氧树脂的固化物外观无色透明、透光率高；力学性能好，其中断 裂强度达4 7 1 5 m p a 、邵氏硬度达9 5 1 8 。、冲击强度是2 5 2 2k j m 2 ；耐药品性能佳， 室温下经水、盐酸、氢氧化钠溶液浸泡7 2 h 后，质量变化分别为o 1 8 、1 2 1 和0 4 5 。 通过热分析、抗紫外光老化和耐酸碱性等实验，比较了环氧树脂灌封材料改 性前后的各种性能，紫外光照射6 0 m i n 后，改性前后的环氧树脂灌封材料黄度指 数变化值y 1 分别为1 1 7 3 和9 6 3 ；改性后断裂强度、邵氏硬度和冲击强度 分别增加了8 4 9 、8 9 9 $ d1 3 3 ；室温下经水、盐酸、氢氧化钠溶液浸泡7 2 h 后，改性后环氧树脂灌封材料质量变化率分别减少了3 0 8 、5 7 8 、3 9 2 ；玻 璃化温度提高了2 5 9 。c ；改性后的环氧树脂灌封材料要比未改性灌封材料有着更 好的透明性、抗紫外线性能、化学性能和力学性能。 采用在环氧树脂的固化剂一聚氧化丙烯二胺d 2 3 0 的分子链段上接上环氧基 广东t 业大学t 学顾f j 学位论文 团，将亲水性的d 2 3 0 改性成为即亲水又亲油的两亲性化合物，制备出了自乳化 型的水性环氧树脂固化剂。以二乙醇胺改性有机硅环氧树脂，保留尽可能多的环 氧基，加入醋酸中和成盐后，制得阳离子型环氧树脂体系，研究了水性环氧树脂 的制备工艺，通过正交试验得出水性环氧树脂的最优制备条件为：有机硅环氧树 脂和二乙醇胺的摩尔比为1 5 ：1 ，反应温度为8 0 ，反应时间为3 h ，同时通过红 外分析对水性环氧树脂进行表征，证明二乙醇胺与环氧基团发生开环加成反应。 水性环氧树脂的固化工艺有待后续研究。 关键词：环氧树脂；有机硅烷；改性；水性化 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l a rc e l le p o x yr e s i ne n c a p s u l a t i n gm a t e r i a li se a s yt ob ey e l l o w n e s sa n da g i n g e a s i l yi nt h es u r l sr a y si nal o n gt i m e ，a c c o r d i n g l ya f f e c t sp h o t o e l e c t r i c i t yt r a n s l a t i o n e f f i c i e n c y i no r d e rt os o l v et h ea g i n gp r o b l e m ，l i g h ts t a b i l i z e ra n da n t i o x i d a n t ea r e u s u a l l yp u ti n t oi t ，o ra m i n ec u r i n ga g e n ti st ob eh y d r o x i d e a l k y l 、c y a n o g e n - e t h y l b u t c o m p a t i b i l i t yo fl i g h ts t a b i l i z e r 、a n t i o x i d a n t ea n de p o x yr e s i ni sb a d ，a n dw h e nt h e m a s s p o i n t i s l 2 ，t h e y w i l lb e s e p a r a t eo u t ，a f f e c t t h et r a n s p a r e n c yo f e n c a p s u l a t i n gm a t e r i a ld i r e c t l y i nt h i sp a p e r , e p o x yr e s i ni sm o d i f i e dt ob ei m p r o v e d b y t h r e ed i f f e r e n to r g a n i cs i l a n e ，a n dt h er e s u l t a n ti sw a t e r e db yd i e t h a n o l a m i n e ，a tt h e s a l l l et i m e ，d 2 3 0i sc h a n g e dt ob eh y d r o p h i l i ca n dl i p o p h i l i cc o m p o u n d ，i d i o g r a p h i c s t u d yc o n t e n ta sf o l l o w s ： p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fe p o x yr e s i nm o d i f i e db yo r g a n i cs i l a n ew e r es t u d i e d s u c ha sg l y m o 、v t m oa n dk h 55 0 ，a n dt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n ss t u d yo f c h e m i c a lc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sd i s c u s s e d 。a n t i u va g i n gp e r f o r m a n c ea n d t r a n s p a r e n c yo ft h r e eo r g a n i cs i l a n em o d i f i e de p o x yr e s i nw e r ec o m p a r e dt h r o u g h a n t i - u va g i n ge x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a t ：w h e nd o s a g eo fg l y m oi s 4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s i0 0 。c ，r e a c t i o nt i m ei s5 h ，g l y m oo r g a n i cs i l a n e m o d i f i e de p o x yr e s i nh a sb e t t e rt r a n s p a r e n c ya n da n t i u va g i n gp e r f o r m a n c e ； g l y m o o r g a n i cs i l a n ei sa l r e a d ye m b e d d e dt oe p o x yr e s i nb y i r p e r f o r m a n c e so fm o d i f i e de p o x yr e s i ne n c a p s u l a t i n gm a t e r i a ls o l i d i f i e db y d i f f e r e n tc u r i n ga g e n tw e r ec o m p a r e d e f f e c t so fd i f f e r e n tc u r i n ga g e n to n w a t e r - r e s i s t a n t 、a c i d a l k a l i r e s i s t a n ta n dm e c h a n i c sa b i l i t i e sw e r es t u d i e d e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tg e n e r a lp e r f o r m a n c e so fd 2 3 0 i p d as o l i d i f i e sm o d i f i e de p o x yr e s i n i sb e t t e r , f e t t l ei sc o l o r l e s sa n dt r a n s p a r e n t ；m e c h a n i c sa b i l i t yi sg o o d ，p a r ti n t e n s i o ni s 4 7 15 m p a 、r i g i d i t yi s9 5 18 0 、i m p u l s i o ni n t e n s i o ni s2 5 2 2k j m 2 ；m a s sc h a n g eo n l ya l e 0 18 、1 21 、0 4 5 ，a f t e rd i p e di nw a t e r 、h y d r o c h l o r i ca c i da n ds o d i u mh y d r o x i d e 7 2 ha tr o o mt e m p e r a t u r e d i v e r s i f i e dp e r f o r m a n c eo fu n m o d i f i e da n dg l y m oo r g a n i cs i l a n em o d i f i e d e p o x yr e s i nw e r ec o m p a r e d ，t h r o u g hd s c 、a n t i u va g i n ga n da c i d a l k a l i r e s i s t a n t 1 1 1 广东丁业人学t 学硕i ：学位论文 e x p e r i m e n t a f t e r 6 0m i n si l l u m i n a t i o n ，y e l l o w n e s si n d e xv a r i a b l e ( av i ) o f u n m o d i f i e da n dm o d i f i e de p o x yr e s i na r e11 7 3 a n d9 6 3 s e p a r a t e l y p a r t i n t e n s i o n 、r i g i d i t ya n di m p u l s i o ni n t e n s i o ni n c r e a s e8 4 9 、8 9 9 a n d 1 3 3 s e p a r a t e l y g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) i n c r e a s e s2 5 9 c m o d i f i e de p o x yr e s i n h a sb e t t e rt r a n s p a r e n c y 、a n t i - u va g i n g 、c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c s p e r f o r m a n c et h a nu n m o d i f i e de p o x yr e s i n e p o x yg r o u pw a se m b e dt oc u r i n ga g e n td 2 3 0 ，a n dc h a n g e dd 2 3 0t o b e h y d r o p h i l i ca n dl i p o p h i l i cc o m p o u n d s i l a n em o d i f i e de p o x yr e s i nw a sw a t e r e db y d i e t h a n o l a m i n e ，a tt h ep r e c o n d i t i o no fk e e p i n gm o r ee p o x yg r o u p ，t h e na c e t i ca c i dw a s p u tt ob es i l a n e t h ep o s i t i v ei o ne p o x yr e s i ns y s t e mh a sb e e ng o t , t h ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo fw a t e r - s o l u b i l i t ye p o x y r e s i nw a ss t u d i e d ，t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n w a sc o n f i r m e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ：t h em o lr a t i oo fd i e t h a n o l a m i n ea n ds i l a n e m o d i f i e de p o x yr e s i ni s1 5 ：1 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 。ca n dr e a c t i o nt i m ei s 3 h ；a n di rc h a r a c t e r i z e dt h a ta d d i t i o nr e a c t i o nw a sh a p p e n e db e t w e e nd i e t h a n o l a m i n e a n ds i l a n em o d i f i e de p o x yr e s i n k e y w o r d ：e p o x yr e s i n ；s i l a n e ；w a t e r - s o l u b i l i t y ；m o d i f i e d i v 广东t 业人学1 = 学硕上学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签字：鲰毙楹 指导教师签字：南c 农 唧年月彩日 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 选题目的与意义 太阳能电池灌封材料是太阳能电池光电转换高效率的保证，它是一种透明、 耐光老化、粘接性好、能承受大气变化而具有弹性的胶层，它的作用是保护太阳 能电池不受外界影响，保证其正常的光电转换，延长太阳能电池的使用寿命。因 为要长时间的在户外使用，太阳能电池组件必须具备耐老化性能的条件，而这是 由灌封材料的耐老化性能决定的，可以说灌封材料的透光性和耐候性直接影响 到太阳能电池光电转化效率和使用寿命，所以，研究一种新型的太阳能电池封装 材料有着十分重大的意义。 太阳能电池的灌封材料一般是硅橡胶和环氧树脂等高分子材料，目前对封 装材料性能的研究主要有：( 1 ) 力学性能，如洪晓斌等人担1 合成了一种3 ，3 ，3 一三羟基 苯氧基硅烷三缩水甘油醚有机硅改性剂，通过加入少量的有机硅改性剂使得环氧 树脂的拉伸强度、弯曲强度分别提高了1 0 4 和5 3 6 ；( 2 ) 电学性能，张锡风曙1 等人采用液相化学还原法，合成了一种长约9 0 r i m 、直径为3 n m 的针形纳米铜，将 所制备的纳米铜添加到环氧树脂中并制成涂层，其导电性能优于球形纳米铜所形 成的涂膜。( 3 ) 耐化学介质，郭俊宝等人，研究了环氧树脂做扩链剂，利用环氧基 与羟基和羧基的反应原理，使对苯型不饱和聚酯的分子扩链，合成了a b a 型结 构的嵌段共聚物，提高了对苯型不饱和聚酯树脂的耐碱性能，改善了树脂固化后 的表面光洁度。( 4 ) 耐热阻燃性，闵玉勤等人伸恰成了一种含氮固化剂2 ，4 ，6 三( 羟 基苯基亚甲基胺) 均三嗪( m f p ) 和两种结构不同的含磷环氧树脂( f d 、e o ) ，将两 者配合使用制得了新型无卤阻燃环氧树脂固化物，经t g a 和u l - 9 4 燃烧试验测 试，证实所得固化物具有优良的热稳定性，在8 5 0 具有较高的残炭率，以及优 良的阻燃性能。但对于长期暴露在太阳光下，易变黄、发生老化。，的环氧树脂 封装材料的透明性和抗紫外能力却鲜少报道。 目前多数环氧树脂是以有机溶剂为载体，制成溶剂型树脂提供使用。溶剂型 树脂含有一定量的有机溶剂，在使用过程中会发挥出来，对人体和环境都有比较 大的伤害。而根据我国科学发展和环境保护的要求，涂料、塑料包括灌封材料都 必须减低有机溶剂( v o c ) 的挥发量、节能低毒、尽量减少固化剂中游离单体的 含量，研究开发水性环氧材料是一大趋势，具有开阔的应用前景。 广东t 业人学t 学硕 ：学位论文 本文针对以上问题，利用有机硅耐高低温、耐候性能优良的特点，通过各种 有机硅烷对环氧树脂改性，讨论了提高坏氧树脂抗老化性能、化学性能和力学性 能的途径，并用二乙醇胺对制备出来的改性环氧树脂进行水性化，以及固化剂 d 2 3 0 自乳化，为研制出既适合于现有工艺，又具有优良性能并且能起到保护环 境作用的封装材料提供实验基础。 1 2 太阳能电池灌封材料的研究现状 1 2 1 聚氨酯灌封材料 聚氨酯是当今世界六大合成材料之一，是一种介于一般橡胶和坚硬塑料之 间的高分子聚合材料，它既有塑料的高强度，又具有橡胶的弹性和韧性。聚氨酯 弹性体因具有优良的耐水性、耐油性、低温性能、吸振性、电性能和防霉菌性而 被应用于电信电缆、电子、航天、石油、汽车等各个领域。 例如用聚合物h 和纯度高度9 9 5 的改性异氰酸酯k 为主要原料合成的聚 氨酯灌封胶，通过测试发现该灌封胶不仅具有良好的耐腐蚀性、耐水性和电性 能等，而且生产工艺简单，使用操作简便，对环境友好、对人体无毒害，完全满 足电缆接头灌封和电子元件灌封的使用条件。武应涛，康玲两人一通过加入2 5 份e s 活性稀释剂和0 0 2 - 0 0 3 份的催化剂d ，以一步法工艺制备优良性能软弹 性c d i 聚氨酯灌封材料，材料性能达到了进口c d i 聚氨酯灌封材料的水平。 但是聚氨酯在应用中存在灌封胶表面过软、易起泡、固化不充分且高温固化 时易发脆、灌封胶表面还有花纹现象n 们等难以解决的问题。这些缺陷的存在，使 得聚氨酯灌封材料不能广泛应用于太阳能电池的封装。 1 2 2 环氧树脂灌封材料 环氧树脂灌封材料具有收缩率小、无副产物、优良的力学性能、电气性能、 粘接性能、化学稳定性，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等特点，而广泛 应用涂料、电子电器、复合材料、胶粘剂、建筑等领域。 如张思亮，采用低黏度的胺类固化剂和环氧活性稀释剂，并加入d b p 增塑 剂来改善环氧树脂灌封胶的柔韧性；制备出柔韧性好，黏度低，无色透明，适宜 作为太阳能电池的灌封材料。也有人f 2 1 用笼型b 一氨乙基1 一氨丙基倍半硅氧烷和 4 , 4 - - 二氨基二苯醚为固化剂，间苯二酚双缩水甘油醚为活性稀释剂，制备双酚a 型环氧树脂灌封胶，该灌封剂对普通碳钢胶接剪切强度可达4 6 m p a 以上、2 0 0 2 第章绪论 恒温7 2 h 的保持率为9 3 以上，热分解起始温度为3 0 0 ，正切温度为3 7 5 ， 是一种热稳定性好、耐高温、粘度低的结构胶粘剂。用高纯度z r w 2 0 8 粉体和s i 0 2 粉体分别作为填料可以制备出低膨胀系数的环氧树脂封装材料，且在室温至 1 6 3 c 范围内灌封材料的电阻率稳定在3 0 3 1 0 6q r n ，电击穿场强均大于 1 0 k v m ，满足于微电子器件封装材料的实际应用n ”。 陈秀宇n 们将s v m 应用于双组分环氧树脂灌封胶的研制，通过对双组分环氧 树脂灌封胶配方的学习，建立s v m 推理模型，并结合穷举法对配方进行优化， 结果表明：所建s v m 推理模型具有一定的预测能力，展示了其优越性和推广前 景，可应用于胶粘剂配方的研制，对配方优化起到一定的指导作用。崔佳等人n 钉 针对封装材料在使用中的缺陷，研究了对环氧树脂的增韧，提高耐热性，改善透 明性，改善加工性能的研究现状，并预测了l e d 环氧树脂封装材料的发展前景。 但由于环氧树脂的三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，碳一碳键、碳一 氧键键能较小，表面能较高，内应力较大，发脆、高温下易降解、易受水影响， 耐水煮性较差，而且自身醚键的亚甲基容易受光氧化，稳定性差，导致耐候性差。 而太阳能电池工作环境较为苛刻，其灌封材料除了要求有良好的力学性能，还必 须有良好的透明性和耐候性，所以环氧树脂一般需要经过改性后才能达到太阳能 电池灌封材料的要求。 1 2 3 有机硅灌封材料 有机硅灌封材料因为其特殊的硅氧键主链结构而具有耐高低温、机械性能、 耐候、电绝缘等一系列优良性能，不仅适用于集成电路和大规模集成电路，而且 适用于超大规模功率集成电路。 针对复合外套避雷器的灌封，以加成型室温硫化硅橡胶为基料，混入石英粉、 交联剂、阻聚剂、催化剂等组分，研制出的灌封材料具有良好的阻燃性能、粘度 低和较长的操作时间等特点，。钟冬晖等人n ”研究了以乙烯基硅油和氢基硅油为 主要组分的有机硅橡胶，通过比较了不同含量的h 基硅油作为交联剂对凝胶时 间的影响，并选择合适的抑制剂解决催化剂的中毒问题，最终制备硫化时间可控、 产品性能良好的有机硅电子灌封材料。 但是有机硅灌封材料也存在一点的缺陷，例如力学性能、附着力、耐磨性、 耐溶剂性较差，成本较高，故需要通过改性来改善它的粘接性能和降低它的成本。 有人町对电子灌封硅橡胶的背景进行了研究，通过分析灌封硅橡胶的组成以及灌 3 广东t 业人学t 学硕j j 学位论文 封工艺，对灌封中常见的问题提出了改进措施，并指出通过共聚、改性等方法对 有机硅主链结构进行分子设计，是一个发展方向。 1 3 有机硅改性环氧树脂的研究 基于太阳能电池工作环境的要求对灌封材料提出以下性能要求：电性能 方面要求绝缘强度和绝缘电阻高，介质损耗和介质常数小，电参数随温度和频率 的变化小；物理机械方面：要求抗张强度大，冲击强度和热变形温度高；抗 老化性能方面要求透明性好，抗紫外线能力优良；工艺性能方面要求粘度小， 适用期长，固化温度尽可能低，灌封材料最好无毒或低毒。 要满足上述的性能要求，只有通过有机硅改性环氧树脂，结合两者的优点， 才能得出综合性能良好的太阳能灌封材料。有机硅改性环氧树脂是近年来发展起 来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性和耐水煮性n 町 等性能的有效途径。如利用有机硅上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基与环氧树 脂中的环氧基、羟基进行共聚，生成嵌段高聚物，既解决了两者相溶性的问题， 又在固化结构中引入了稳定和柔性的s i o c 链，提高了环氧树脂的断裂韧性。 1 3 1 共混改性环氧树脂 聚合物的共混改性是将不同种类的聚合物进行共混，以形成具有优异综合性 能的聚合物体系，且成本较低。但由于硅橡胶及聚有机硅氧烷与环氧树脂溶度参 数相差较大，若通过简单共混，两相界面张力过大，分散相相畴较大，改性效果 差。为了改善相容性，要对有机硅氧烷进行改性，或采用增加过渡相的方法。 ( 1 ) 有机硅分子结构中引入增容基团 在有机硅分子中引入特定的相互作用的基团，可使不同的聚合物分子之间发 生强烈的物理相互作用，如氢键、偶极偶极、氢键、离子一离子、离子一偶极等。 目前已报道的引入有机硅的增容基团包括极性稍强的苯基、聚醚链节等，它们提 高了有机硅分子的极性，增加了其与环氧树脂的相容性。 孙秀武等伽，合成了与环氧树脂相容性良好但无反应性的聚醚接枝聚硅氧烷 共聚物，并将其与环氧树脂共混，对环氧树脂进行改性，分散相平均粒径可以减 小至1 5 9 m 以下；s s h o u 等人心”用含硅氢基的聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行 硅氢加成反应，得到含环氧基的聚硅氧烷，然后将其与双酚a 型坏氧树脂在室温 下共混，结果发现两者的相容性很好，不分相。 4 第帝绪论 ( 2 ) 采用增容剂或有机硅偶联剂 增容剂能够降低表面张力，使聚合物达到足够的分散程度，提高界面的粘接 力，使不同相界面之间能够更好地传递应力。增容剂一般选用与共混体系有相同 链段的嵌段、接枝或无规共聚物，嵌段共聚物比接枝共聚物具有更好的效果。 例如用芳香族聚酰胺和硅烷的嵌段共聚物为增容剂，改善有机硅改性环氧树 脂固化物的性能恤，；从改变交联网络结构及改性物分子结构设计角度考虑，合成 含酚羟基的有机硅氧烷及芳氧基取代的多官能度有机硅改性剂，两种改性剂均可 有效提高环氧树脂浇铸体的韧性，提高其抗开裂指数，同时保持固化物较高的玻 璃化温度，并可降低双酚系环氧树脂基体的粘度。 由于分子结构上的原因，有机硅树脂与环氧类树脂物理共混时，相容性不是 很好，一般情况下都是利用有机硅树脂中的羟基、氨基、烷氧基与环氧类树脂中 的羟基进行缩聚反应，实现有机硅树脂对环氧类树脂的化学改性。 1 3 2 共聚改性环氧树脂 共聚是利用有机硅上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中的环氧 基、羟基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，从而解决相容性的问题，并在固化 结构中引入稳定和柔性的s i o 链，提高环氧树脂的断裂韧性。 1 3 2 1 带羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂反应 其反应类型有： ( 1 ) 聚硅氧烷的烷氧基与环氧树脂中的仲羟基反应，形成稳定的硅一氧一碳 键： iifi s i - - o r+ h o - - c 一叶一s i 勺一c 一+ r o h l li i ( 2 ) 聚硅氧烷的羟基与环氧树脂中的仲羟基反应，形成稳定的硅一氧一碳 键： i l 一宁一o h + h o c i i i l 一f i - - o - - f l ( 3 ) 聚硅氧烷的羟基与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，形成稳定的硅 一氧一碳键： 广东工业人学t 学硕l ! 学位论文 i l 一鬟- - o h + q h 2 _ 9 h 一_ +一i o _ c h ，工h i o i 2 o ih 用乙氧基封端的有机硅低聚体对环氧树脂进行改性，用酚醛树脂作体系的固 化剂，可以制备出一种兼有有机硅、环氧和酚醛树脂优点的可耐5 0 0 。c 以上的高 温涂料，。采用含氢硅油( h p d m s ) 和烯丙基缩水甘油醚( a e p ) 在氯铂酸催化下， 合成了带侧链环氧基的环氧化硅油( e s ) ，并用e s 及其改性物( p s a ) 来改性邻甲 酚醛环氧树脂( e c n ) ，制备出一系列可用于电子封装等具有高韧性、高耐热性等 高性能环氧基料嘛，。苏倩倩，刘伟区啪，用聚甲基三乙氧基硅烷( p t s ) 通过化学改 性的方法，成功制备了一系列有机硅改性环氧树脂。通过对改性所得固化物的玻 璃化转变温度、拉伸强度及断裂伸长率、热稳定性和微观结构进行了分析测定， 结果表明，化学改性环氧树脂产物具有更为优良的性能，双酚a 型环氧树脂e 4 4 通过p t s 化学反应改性，当m ( e 4 4 ) ：m ( p t s ) = 1 0 0 ：1 0 时，其固化物拉伸强度达 5 8 3 61 v i p a ，断裂伸长率达11 6 5 ，t g 达6 9 8 2 ，质量热损失温度达4 8 7 ； 比未改性的纯环氧树脂分别提高了9 4 2 m p a ，4 9 1 ，1 7 2 9 ，3 9 。 1 3 2 2 带氨基的聚硅氧烷与环氧树脂 基本反应如下( r 为c h 2 c h 2 一c h 2 ) ： ii s i l 0 一呲+ 孓卜一一千一n 卜洲f 量一 以甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 、聚醚二元醇为主要原料制得n c o 封端的预 聚体，按一定比例和环氧树j q 旨 e 5 1 混合均匀，再与氨基聚硅氧烷反应，所得的产 物具有很低的表面能和良好的综合性能啪。c h i u h t 等人协研究了液态硅橡胶、 聚氨酯、环氧树脂三元共混体系的聚集态结构和力学性能。以4 ，4 二苯基甲烷二 异氰酸酯( m d i ) 与双羟基聚甲基苯基硅氧烷为主要原料制得- n c o 封端的预聚 体，再与环氧树脂分子结构中的羟基反应，实现有机硅对环氧树脂的化学改性， 也可以达到提高其耐热性的目的，同时聚有机硅氧烷一热固性聚氨酯在树脂基体 中形成硬段微区结构，可提高材料的玻璃化温度啪。l e e 等m ，研究了不同摩尔质量 的端丙氨基聚硅氧烷( a s ) 改性四甲基双酚二缩水甘油( 咖p d g e ) 体系的形 态结构和断裂韧性。结果表明，a s 与环氧树脂在熔融态时的预反应程度随着a s 6 第帝绪论 摩尔质量的降低而提高；在预反应时，如果将低摩尔质量和高摩尔质量的a s 混 合，就可以增加高摩尔质量a s 与环氧树脂的相容性，生成粒径小且粒径分布窄 的聚硅氧烷微粒。以a s 9 0 0 a s 3 0 0 0 、a s 9 0 0 a s 3 8 8 0 混合物改性t m b p d g e ， 其断裂韧性比纯环氧树脂提高1 5 之5 。 1 3 2 3 带乙烯基的聚硅氧烷与带乙烯基环氧树脂反应 h o t z o n g h a n n 等b n 用邻甲酚线性酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应，引入 乙烯基，然后用2 乙基叔丁基过氧化已酸酯和1 ，1 2 ( 叔丁基过氧化) 一3 ，3 ，5 一三甲 基已酸酯做为引发剂，与带乙烯基的p d m s 进行自由基聚合，合成样品v s l 、v s 2 、 v s 3 、v s 4 、v s 5 、v s 6 。其中样品v s l v s 5 ，乙烯基在端基位置：样品v s 6 乙烯 基在侧基位置。研究结果：t g 变化不大，弹性模量下降了，弯曲强度却有了较大 的提高。t a i 等n 钉用类似的方法合成了乙烯基硅氧烷改性的甲酚线形酚醛型环氧树 脂，还合成了甲酚线形固化剂，固化后得到的硅氧烷改性体系比未用硅氧烷改性 的体系具有更低的杨氏模量和更高的断裂伸长率，改性树脂可解决“爆玉米花 问题。 1 3 2 4 含有s i h 键的聚硅氧烷与带有乙烯基团的环氧树脂进行硅氢加成反应 基本反应如下： 十h + 介弋岁：一一孛- c 粕 2 - - c h - - o h o ：。 i l 。 。 0 。 以4 ，4 一二烯丙基双酚a ( d a b p a ) 和环氧氯丙烷( e c h ) 为原料经两步法合成一 种含烯丙基双键的环氧树脂二烯丙基双酚a - 缩水甘油醚( d a d g e b a ) ，然后 d a d g e b a 和三甲氧基硅烷经氯铂酸催化的硅氢加成反应制得了有机硅化环氧 树脂，采用红外光谱( 兀瓜) 和核磁共振( 1 3 c 撇、2 9 s i - n m r ) 对所得树脂进 行了结构表征，测定了环氧树脂的黏度、分子量和环氧值，结果表明，所合成树 脂为含有三甲氧硅基的环氧树脂，室温下可流动，溶于大部分常用溶剂，具有良 好的使用性能i 罅1 。y a s u m a s a m o r i t a 等人h 以双s i h 封端的硅氧烷和带乙烯基的环 氧树脂为原料，合成了不同链长的有机硅环氧树脂，并考察了硅烷主链长短对阳 离子聚合、热变色的影响，催化剂浓度对热变色、u v 变色的影响，研究结果表 明，催化剂浓度越高，热变色越严重，随二甲基硅氧烷链段的增长，热稳定性相 应增加，聚合物的韧性也有改善；同时三种环氧硅烷产物都显示出优良的阳离子 7 广东t 业大学l t 学硕 j 学位论文 聚合活性。 1 3 2 5 有机硅接枝共聚改性环氧树脂 采用自由基溶液共聚和溶胶一凝胶法制备了有机硅一丙烯酸酯一环氧树脂杂化 材料( 简称杂化材料) 并对该杂化材料的结构、光学性能和热稳定性进行了研究， 发现：当正硅酸乙酯( t e o s ) 的质量分数为1 5 和2 5 时，杂化材料中无机相s i 0 2 的平均粒径分别为3 6 n m 和4 5 n m ，且分散均匀n “。傅里叶变换红外光谱表征结果 显示，杂化材料中的有机相和无机相之间以化学键相连接，随t e o s 含量的增加， 杂化材料在可见光区的透光率有所降低，但起始分解温度和最大失重速率温度、 耐光老化性相应提高。 h s u n - t i e nl i 等人m ，以5 降冰片烯一2 ，3 双羧酐、四甲基二硅氧烷、禾氨基酸、 环氧氯丙烷为原料，合成了硅氧烷和酰亚胺改性的环氧树脂。研究表明：改性的 环氧树脂产物没有明显的相分离发生，力学性能特别是韧性有所改善且玻璃化温 度在1 7 0 。c 以上，在氮气和空气中都存在良好的热稳定性。原因是纳迪克酸酐存 在着降冰片烯，使得含s i h 键的有机硅能与之发生硅氢加成反应，再引入环氧基， 达到了增韧、提高耐热性的改性效果。 杨风等人m ，以环氧树脂( e p ) 和有机硅硼改性e p 预聚物为主体材料，研制出一 种可室温固化、高温使用且固化压力仅为接触压力的胶粘剂。并通过s e m 、热重 分析法和力学性能测试等手段对该胶粘剂的性能进行了研究。实验结果表明，有 机硅硼改性e p 预聚物与纯e p 相容性很好，有机硅硼的加入明显提高了e p 的韧性、 耐热性和力学性能( 尤其是高温时的剪切强度) ；当m ( e p ) ：m ( 有机硅硼改性e p 预 聚物) = 1 0 0 ：4 0 时，剪切强度为1 4 8 4 m p a ( 2 0 。c ) 和4 8 8 m p a ( 1 0 0 。c ) ，与未改性前相 比，高温时的强度损失率由改性前的8 1 o 降低至6 7 1 ；该胶粘剂可在1 0 0 * c 时 长期使用，短期可耐1 5 0 的高温。 随着人们对有机硅改性环氧树脂研究的不断深入，开发出更多含新官能团的 有机硅改性环氧树脂，通过化学改性充分发挥出二者的优良性能，使有机硅改性 环氧树脂得到更充分的应用r m ，。 1 4 水性环氧树脂的研究方法 近年来，由于人们环保意识的逐渐增强，不含或少含挥发性有机化合物 ( v o c ) ，以及不含有害空气污染物( h a p ) 的体系已成为新型材料的研究方向，水 8 第幸绪论 性环氧树脂越来越受到重视。 基于体系中环氧树脂的分子质量高低不同，水性环氧体系一般分为两类： ( 1 ) i 型水性环氧体系：由低分子液体环氧树脂( 环氧当量一般为17 5 - 2 4 0 ) 和水性 环氧固化剂组成，固化剂起到交联，乳化的双重作用，使液体环氧树脂分散于水 中。该体系普遍存在施工活化期短、涂膜柔韧性差等缺点。( 2 ) 型水性环氧体 系：由高相对分子质量的固体环氧树脂( 环氧当量为5 0 0 - - , 1 0 0 0 ) 制备的乳液和水性 环氧固化剂组成。在环氧树脂分子链段上接入亲水链段获得亲水性，不需要水性 固化剂对环氧树脂进行乳化，固化剂只起交联作用。型水性环氧体系得到的涂 膜在柔韧性、耐冲击性、表干时间以及施工适用期等方面比i 型水性环氧体系要 好。 1 4 1 水性环氧树脂的原理和特点 水性环氧树脂，是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式，分散在以水为连 续相的介质中，配制成稳定的分散体系。由于环氧树脂本身不溶于水，其水性化 实际上是在环氧树脂的分子链中引入亲水性的分子链段，或者加入亲水性组分， 使环氧树脂能够在水中溶解或分散的过程。典型的环氧树脂水性化过程见图l t “。 乳化嗣】c 溶液 甄匝恻嬲h 洲辫 由 图一：环氧树脂水性化过程 与有机溶剂型环氧树脂相比，使用水性环氧树脂配制的水性环氧涂料具有许 多优点： ( 1 ) 以水作为分散介质，不含有机溶剂，或挥发性有机化合物的含量较低， 无环境污染； ( 2 ) 操作性能好，施工工具可以用水直接清洗，操作安全、方便： ，( 3 ) 对大多数基材具有良好的附着力，并可以与水泥或水泥砂浆配合使用； 9 广东t 业人学t 学硕 ：学位论文 ( 4 ) 可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有较高的 交联密度。 与此同时，水性环氧树脂也存在部分缺点： ( 1 ) 与有机溶剂相比，水的蒸发热高，在低温和高湿的情况下，水的蒸发 更慢，使表干时间延长； ( 2 ) 水的表面张力较高，对基材的润湿性较差，尤其是除油不干净的底材 更难润湿； ( 3 ) 水的导电率高，在涂膜干燥过程中易使金属腐蚀； ( 4 ) 水的冰点比大多数有机溶剂高，因此，水性涂料的冻融稳定性较差。 1 4 2 水性环氧树脂的主要制备方法 1 4 2 1 直接乳化法 直接乳化法又称机械法，是指环氧树脂在球磨机中磨碎后，加入乳化剂的水 溶液，通过机械搅拌将粒子均匀分散在水中，也可以将环氧树脂和乳化剂直接混 合，加热到适当的温度后进行机械搅拌，搅拌过程中逐渐加水，形成乳液。常用 的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯等。直接乳化 法的特点是成本低廉、制备工艺简单。不足之处是制备的水性环氧树脂分散体系 稳定性较差，且分散相颗粒的尺寸较大( 1 0 9 m ) 。 1 4 2 2 相反转法 相反转法是通过改变水相的体积，将聚合物从油包水状态转变成水包油状 态，是一种有效的制备高分子水基化体系的方法。相反转法的优点是，能将大部 分的高分子树脂，通过物理乳化的方法制成相应的水基化体系，极大的拓宽了其 制备范围。 m a s s i g i l 等m 1 用磷酸酯化环氧树脂制成水基微乳液，有报道称嗵过相转化 法，用h p o 和丙烯酸及其酯类单体对环氧树脂进行改性，得到了一种性能优良的 自乳化水性环氧防腐涂料乳液，主要用于容器内壁的防护装饰，也有采用非离子 型表面活性剂与环氧树脂反应，将具有表面活性的分子链段引入环氧树脂分子链 中，合成反应型水性环氧乳化剂，借助相反转技术进一步制备出稳定的水性环氧 乳液的1 。 用相反转法制得的环氧乳液粒径小，其分散相的平均粒径一般为l - 2 1 m a ， l o 第帝绪论 乳液的稳定性好。只需加入占树脂1 1 0 的乳化剂就能获得性能优良的乳液， 相对其它类型的环氧树脂乳液来说成本较低，在实际应用中有一定优势。 1 4 2 3 化学改性法 化学改性法又称自乳化法，它是通过化学反应，将极性基团引入环氧树脂分 子骨架上，使其具有亲水亲油两亲性质，从而具有类似于表面活性剂的作用。化 学改性法的特点是制得的乳液稳定，粒子尺寸小，多为纳米级，但其制备过程复 杂，难以控制，且成本较高。有文献报道在环氧树脂分子链上引入亲水性聚氧乙 烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有2 个或2 个以上的环氧基，得到的改 性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液”。 用于将环氧树脂水性化的化学改性法分为醚化型、酯化型和接枝反应型3 种。 其中前两种反应类型均是通过打开环氧基引入极性基团，而接枝反应型则是通过 自由基引发丙烯酸接枝共聚，将亲水性组分引入环氧树脂。 如以中等相对分子质量的环氧树脂为原料、2 丙烯酰胺基一2 甲基丙磺酸 ( a m p s ) 为改性剂，过氧化苯甲酰为自由基引发剂，制备稳定的环氧树脂乳液，。 或以过氧化苯甲酰为引发剂，以甲基丙烯酸为接枝聚合的单体，采用溶液聚合方 法对环氧树脂进行接枝改性。也有报道- 使用丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共 聚反应，在环氧树脂中引入强亲水性基团c o o h 使树脂水性化。r o b i n s o nl 等“， 将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上，得到不易水解的水基环氧树脂i 陈永等人t - ， 采用端甲氧基聚乙二醇一马来酸酐一e 4 4 多元共聚物合成非离子型水性环氧树脂 乳化剂，结果表明：端甲氧基聚乙二醇一马来酸酐与环氧树脂e 4 4 在1 1 0 - 1 2 0 反应5 h ，酯化率达9 8 以上；乳化剂用量在1 6 5 - - 2 0 0 时其乳化效果及所制得 乳液的稳定性最好。m d s o u c e k 等啪，从改变环氧树脂分子结构出发，发明了一种 可交联的、核壳式脂环族环氧化合物乳液，由于该类脂环式环氧化物环氧基不缺 电子，脂环上的环氧基团位阻效应很大，不易受亲核试剂的进攻；又由于环氧化 合物中没有苯环，2 个环氧之间的距离