（化学工艺专业论文）纳米晶铈锆复合氧化物催化剂的sas法制备与表征.pdf

摘要 不断增加的汽车排放污染物已经成为危害生态环境和人体健康的越来越严 重的问题。用于汽车尾气净化的铈锆复合氧化物的研究近年来成为新的研究热 点。 超临界抗溶剂法( s u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n t s ，s a s ) 是一种新兴的微粒化技术， 在热敏炸药、聚合物、催化剂等领域具有十分广阔的应用前景。与传统的制备催 化剂的方法相比较，s a s 法表现出很多的优势，例如制备得到的粒子形状规则、 尺寸小等。本文采用s a s 法制备了铈锆复合氧化物。 采用s a s 法制备了平均粒径为5 0 7 0n n l 的c e 0 2 前驱体，并采用正交试验 法对制备工艺条件进行研究。结果表明，温度、浓度对c e 0 2 前驱体的粒径影响 较大；经焙烧，得到了纳米c e 0 2 催化剂。采用s a s 法制备了铈锆复合氧化物前 驱体，考察了温度、压力和溶液浓度等工艺条件对铈锆共抗溶剂效应的影响。结 果表明，温度对铈和锆在抗溶剂过程中有不同的影响，较高的温度下，乙酰丙酮 锆比乙酰丙酮铈表现出更强的抗溶剂效应；随着压力、溶液流量增加，相对于乙 酰丙酮铈，乙酰丙酮锆的抗溶剂效应逐渐降低。上述实验结果为实现不同铈锆比 制备过程的可控性提供了有价值的依据。采用s a s 法制备了一系列不同铈锆比 的纳米铈锆复合氧化物催化剂并对其进行了表征。结果表明，和共沉淀法制备的 催化剂相比，采用s a s 法制备的纳米铈锆固溶体催化剂具有粒子尺寸小、形状 规则、储氧量高、耗氢量大等优点：热稳定性实验结果表明，s a s 法制备的催化 剂具有较高的热稳定性和高温抗烧结能力。 关键词：超临界抗溶剂法铈锆固溶体c e 0 2 催化剂 a b s t r a c t i th a sb e c o m e 也es e r i o u sp r o b l e mt h a tt h ei n c r e a s i n g a u t o m o t i v ee x h a u s t p o l l u t i o nj e o p a r d i z e s t h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dp e o p l e s h e a l t h c e r i u m z i r c o n i u mc o m p o s i t eo x i d e sh a v eb e e nw i d e l yu s e da st h r e e 。w a yc a t a l y s tt oc o n t r o l t h ea u t o m o t i v ee x h a u s tp o l l u t i o n t h es t u d yo nt h ec e r i u mz i r c o n i u mc o m p o s i t e o x i d e sh a sb e c o m et h eh o tt o p i ci nt h i sf i e l di nr e c e n ty e a r s t h es u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n tm e t h o d ( s a s ) i sa n o v e lt e c h n i q u ef o rm i c r o n i z a t i o n u s e di nt h ef i e l d ss u c ha sp r e p a r a t i o n so fe x p l o s i v e s ，p o l y m e ra n dc a t a l y s t sp r e c u r s o r , s h o w i n gg o o da p p l i c a t i o np o t e n t i a l ，c o m p a r e d w i t ht h ec o m m o np r e p a r a t i o nm e t h o d s ， s a ss h c 、se x c e l l e n ta d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e ，s m a l la n dn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na n d r e g u l a rs h a p e i nt h i sp a p e r t h es u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n ti sa p p l i e d t op r e p a r ec e n u m z i r c o n i u mc o m p o s i t eo x i d e s t h ea m o r p h o u sp r e c u r s o ro fc e 0 2w a sp r e p a r e db yt h es u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n t t e c h o n o l o g y ，w i t ht h ea v e r a g es i z e5 0 - 7 0n m t h e e f f e c t so fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s w e r ei n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a lt e s t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i n f l u e n c e dp a r t i c l es i z e n a n o c e 0 2w a so b t a i n e da f t e rc a l c i a n e da t5 5 0 ( 2 f o r2h o u r p r e c u r s o r so fc e r i u mz i r c o n i u mc o m p o s i t eo x i d e sw e r ep r e p a r e db yt h es u p e r c r i t i c a l a n t i s o i v e n t a n dt h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt h ec o a n t i s o l v e n te f f e c to f c e ( a c a c ) 3a n dz r ( a c a c ) 4 w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r e b e h a v e dd i s t i n c ti n n u e n c e so nt h ea n t i s o i v e n to fc e ( a c a c ) sa n dz r ( a c a c ) 4 z r ( a c a c ) 4 s h o w e ds t r o n g e ra n t i s o l v e n te f f e c tt h a nc e ( a c a c ) 3 a t h i g h e rt e m p e r a t u r e ；w i t h i n c r e a s i n go fp r e s s u r ea n ds o l u t i o nf l o wr a t e ，t h ea n t i s o l v e n t e f f e c to fz r ( a c a c ) 4 b e c a m ew e a k e r c o m a p r a e dw i t hc e ( a c a c ) 3 t h e s ec o n c l u s i o n sp r o v i d e dt h ev a l u a b l e g u i d ef o rt h ec o n t r o l l e dp r e p a r a t i o no ft h ep r e c u r s o ro f c e r i u mz l r c o n l u mc o m p o s i t e o x i d e s as e r i e so fc e r i u mz i r c o n i u mc o m p o s i t eo x i d e sc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc e z r r a f t ow e r ep r e p a r e db ys a sm e t h o da n dt h e nc h a r a c t e r i z e d 。t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t c o m p a r e dt oc o p r e c i p a t i o nm e t h o d ，t h ec a t a l y s tp r e p a r e db ys a sm e t h o ds h o w e d c o n s i d e r a b l ea d v a n t a g e ss u c ha ss m a l l e rp a r t i c l es i z e ，m o r er e g u l a rs h a p ea n ds p o n g e r o s c p r o p e r t ya n dh i g h e rh y d r o g e nc o n s u m p t i o n t h er e s u l t so f t h e r m a ls t a b i l i t yt e s t s i n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s tp r e p a r e db ys a sm e t h o ds h o w e dh i g h e rh e a ts t a b i l i t ya n d t h er e s i s t a n c et os i n t e r i n g ，c o m p a r e dw i t ht h ec a t a l y s tf r o mc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n t ，c e r i u mz i r c o n i u mc o m p o s i t eo x i d e s ， c e 0 2 ，c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：歃金荡签字日期：w 年p 石月。厂同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权基凄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：熬金彦 导师签名： 萎澎锈 签字同期：h 年口月。厂日 签字日期： 切谚年月衫日 第一章绪言 第一章绪言 1 1 超临界流体技术的基本概念和性质 1 1 1 超临界流体的基本概念 超临界流体是指温度和压力处于临界温度及临界压力以上的流体。从物质的 状态关系来看，物质的三态分别以一定的压力、温度而区别。如图1 1 。 从微观的角度来看，流体分子的动能和势能两者的关系决定了流体处于气相 还是液相。当势能占主导地位时，流体分子排列有一定的规律，流体以液态存在； 当分子的动能占主导地位时，流体将以分子排列无序的气体形式存在。分子的动 能随温度的增加而增加，分子的势能则随分子间距的减小而增加。因此，一般情 况下，随着温度的升高，液体将变成气体，而当气体受压时将变成液体。但如果 温度高到一定值时，不管分子间距离如何缩小，分子的动能将永远大于流体成为 液体的分子势能，此时流体不能再被液化，这时的温度称为临界温度；同样地， 如果压力高到一定值时，不管温度如何升高，分子的势能将永远大于流体成为气 体的分子动能，此时流体不能被气化，此时的压力称为临界压力。高于临界温度 和临界压力的区域属于超临界流体状态。 p 图1 1 纯物质流体的状态关系 f i g 1 - 1s t a t u so fp u r es u b s t a n c e t 第一章绪言 1 2 超临界微粒制备技术 用超临界流体实现材料微粒化的技术主要有三种：超临界溶液快速膨胀过程 ( r e s s ) 、超临界抗溶剂过程( s a s ) 和气体饱和溶液法( p g s s ) 。 在s a s 方法中需要制备粒子的材料首先溶解于常规溶剂( 根据溶质性质的不 同，溶剂可以是无机的或有机的，然后超临界流体( 通常是c 0 2 ) 与溶液相接触。 由于通常情况下，超临界溶剂更容易与常规溶剂结合而不是溶质，因此，常规溶 剂由于大量溶于超临界流体而密度迅速降低导致溶解能力也迅速下降，溶质于是 结晶析出。结晶出来的溶质的形态和尺寸，主要与溶液的膨胀速率以及超临界流 体加入速度有关。 p g s s 和r e s s 处理的体系主要是二元体系( 溶质与超临界流体) ，不涉及常 规溶剂的使用。此体系在特定的温度和压力下不稳定，将会发生相分离，形成两 相体系。当体系温度高于溶质的熔点时，形成的两相都为液体：一相富含超临界 流体，并溶有少量的溶质；另一相富含液态溶质，少量c 0 2 溶于其中。当体系 温度小于溶质的熔点时，形成的两相是溶质相( 可以认为是纯的溶质) 和超临界相 ( 在此相中，溶质部分溶解) 。在p g s s 方法中，操作温度高于溶质的熔点，富溶 质相通过喷嘴减压膨胀制备粒子。在r e s s 方法中，操作温度低于溶质的熔点， 超临界相通过喷嘴膨胀减压制备粒子。 不管是p g s s 方法还是r e s s 方法，粒子都是通过快速膨胀导致溶解度迅速 降低从而结晶析出。p g s s 方法适合于处理溶解度较大的物料，因此产率比较高； 而r e s s 方法适合于温度不宜太高的物料，如易爆、高温下易失活的物质。 尽管这三种方法有不同的应用范围，但它们相互补充。可以根据处理物料在 超临界流体中的溶解度来粗略地选择这三种方法。总之，利用这三种方法几乎可 以处理所有的物料，从而获得合适形态的固体物料。 除上述三种外，超临界流体微粒制备技术还包括超临界流体反转微乳胶技 术、超临界流体反应结晶( r e a c t i o nc r y s t a l l i z a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，r c s f ) 、 超临界流体干燥技术( s u p e r e r i t i c a if l u i dd r i n g ，s f d ) 、超临界反向结晶技术 ( r e t r o g r a d ec r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d ，r c m ) 。下面将分别介绍这几种方法的原理、 方法及应用。 1 2 1 超临界流体快速膨胀技术( r e s s ) 由于超临界流体的特性，它对固体物质的溶解度可比根据理想气体状态方程 计算所得的气体溶解度高10 6 倍，而使超临界流体压力迅速变化在技术上又是非 常容易实现的。例如通过小孔进行节流膨胀，超临界流体可在非常短的时间内 2 第一章绪言 ( 8 的条件下，对含水混合氧化物进行沉淀，并添加表面活性剂会发生h 与表 面活性剂之间的阳离子交换过程，最后经过锻烧就可以形成铈锆固溶体。 北京大学的卜林涛等人用c t a b 作为阳离子表面活性剂与6 种不同链长和不 同大小的e q 基团的非离子表面活性剂组成混合模板剂，合成出具有规则六角排 列孔道的s i 0 2 平均孔径约为3 0a m ，而且发现随着非离子表面活性剂分子非极 性链的增加，所得s i 0 2 的孔径大小相应增加【3 2 】。 1 3 2 4 溶液燃烧法 溶液燃烧法 3 3 1 是通过燃烧硝酸亚铈、硝酸氧锆、草酰二酰肼 ( o x a l y l - d i h y d r a z i d e ，o d h ) 或碳酰肼( c a r b o h y d r a z i d e ，c h ) 等来制备具有高比表面 积的纳米结构的c e x z r l x 0 2 。 1 3 2 5 化学削锉法 用草酸铈锆分解制得的c e 。z r l x 0 2 的释放氧温度偏高，为解决这一问题， m a s u i 掣3 4 】用“化学削锉”法对其进行表面处理，即在高温下，稀土和锆的氯化 物与三氯化铝形成气相化合物而挥发，从而使c e x z r l x 0 2 的表面得到“化学削锉 。 1 3 2 6 其它方法 除上述制备方法外，y u 掣3 5 1 用声化学法制备出了比表面积可达2 0 0m 2 g 。 以上的铈锆固溶体，该法不需要进行干燥、焙烧等后处理，所获得的固溶体具有 纳米孔结构。另外，钟依均等f 3 6 】认为，如果能改变传统的工艺技术，直接在堇青 石陶瓷蜂窝载体表面涂载铈锆固溶体涂层作为催化剂第二载体，利用铈锆固溶体 的高储氧性能和稳定性，将明显提高催化剂的三效性能，提高催化剂的抗烧结性 能，延长催化剂的使用寿命。 1 3 3 铈锆固溶体的结构特征 二氧化铈为淡黄色粉末，立方萤石晶系；二氧化锆是白色粉末，常温时的稳 定晶型是单斜晶系，在1 2 7 3k 以上转变为正方系晶系。铈锆结合成为固溶体后， 在结构上表现出如下特征： 一( 1 ) 由于z r 4 + 的离子半径比c e 4 + 小，所以随着氧化锆的含量逐渐增加，晶胞 参数的大小逐渐减小。 ( 2 ) 铈锆形成固溶体后，形成了结构上的缺陷，晶胞中的原子数目下降。在 c e o 5 z r o 5 0 2 中，z r 4 + 的邻位氧配位数从8 降到了6 ，氧空位浓度增加，促进了氧 的迁移和扩散能力。 1 4 第一章绪言 ( 3 ) 结构缺陷不仅有氧缺位，也有离子缺位。 ( 4 ) 除了某一c e o 键会随着晶胞的缩小而缩短外，c e _ o 的配位半径不 再变化。 1 3 3 1 铈锆固溶体相图 氧化铈的储氧能力( o s c ) 与体相氧的迁移能力有关，而氧的迁移能力又与晶 体结构有直接的关系 3 7 - 3 9 】，因此已有学者对研究铈锆固溶体相图进行了很多的研 究，研究表明，当温度低于究m 谓5 1 。研究结果表明，当温度低于1 0 0 0 时，铈 锆固溶体中存在五种晶相，单斜相( m ) 、四方相“，t f ，t i f ) 和立方相( c ) 。由于晶 格氧的x 射线原子散射强度远远低于晶体中铈和锆的x 射线原子散射强度，x 射线衍射图形主要由晶体中阳离子晶格产生，因此尽管三种不同的四方晶相( t ， t ，t ”) 可以通过x 射线衍射实验来区分，但从x r d 并不能区分四方t ”晶相和萤 石型立方相( c ) 4 9 , 5 1 , 5 2 。r a m a n 光谱测试对检测晶体中的离子缺陷较为灵敏，因 此四方t ”晶相和萤石型立方相c 可以通过r a m a n 光谱测试来区分。四方相的空 间点群为p 4 2 n m c ，有6 个r a m a n 活性振动模式a 1 9 + 3 e g + 2 8 1 9 ：而萤石型立方 相的空间点群为f 2 9 ，只有一个r a m a n 活性振动模式f 2 9 。不同z r 含量的铈锆 固溶体具有不同的r a m a n 谱图【5 2 1 。 1 3 3 2 铈锆固溶体氧化还原性能和储氧性能研究 铈锆固溶体的氧化还原性能与固溶体的晶体结构有关。氧离子在c e 0 2 中的 扩散行为可以用晶体的缺陷理论来描述。不同的晶体结构中，氧迁移能力是不同 的。立方相中晶格氧的迁移能力大于四方相中晶格氧的迁移能力，导致了立方相 比四方相更有利于固溶体体相的还原1 3 7 , 3 9 。 1 3 3 3 热稳定性能 t w c 的热失活主要发生的现象是原本很好的贵金属、氧化铝以及铈颗粒在尾 气持续攀升的高温条件下会发生改变。对于c e 0 2 助催化作用，热稳定性是关键： c e 0 2 颗粒烧结，o s c 和金属与载体之间的相互作用就会受到阻碍。锆掺杂进入 c e 0 2 的萤石结构，特别是形成铈锆固溶体以后，能够有效的阻止氧化铈的烧结。 实验表明1 5 3 含有少量锆的c e 0 2 经过固态反应，形成了固溶体，增强c e 0 2 的热稳 定性。无论化学合成还是简单的浸渍都能阻止c e 0 2 的热失活。 许多学者研究了参杂其它的阳离子对c e 0 2 热稳定性的影响，认为铈空位扩散 为烧结过程中的速率控制步骤。在所研究的不同阳离子中，比c e 4 + 离子半径小的 那些离子可以有效地抑f f l j c e 0 2 烧结，起到稳定c e 0 2 的作用。普遍认为铈锆固溶 第一章绪言 体高的热稳定性与z r 0 2 的加入有关，z r 0 2 对c e 0 2 表面积稳定的固有效应不仅与 组成有关，还有c e 0 2 z r 0 2 混合物的均匀性有关。文献报道的主要有如下几点： ( 1 ) 随着z r 0 2 含量的增；自l c e 0 2 ：z r 0 2 的热稳定性增加【5 4 1 ，且当z r 0 2 的含量大于 5 0 时，表面积几乎不再随温度变化而变化。不同的是，o s c 却在z r 0 2 含量为 2 5 5 0 时，可能最高。 ( 2 ) 通过对由高能球磨法合成的c e ，：z f l x o ：2 ( x = 1 0 、0 8 、o 5 、0 2 、0 ) 进行研 究表明【5 5 1 ，表面积随着c e 0 2 的增加而增加，当x = 0 8 时，表面积最大。这与上述 的结论是相反的。通过对由共沉淀法和浸渍沉淀法制得的气凝胶作比较研究， x r d 图显示了前者生成了纯的铈锆固溶体，而后者有m , z r 0 2 存在。 对它们在1 2 7 3k 下焙烧后，其表面积分别为3 9m ：g - 1 和1 2m 2 g 一，晶粒粒径相 似，大约为1 2 1 4n m 。但s e m 和t e m 显示前者的颗粒分散，后者却严重凝聚。 足见它们的烧结行为是不同的，x p s 钡u 试也发现在后者中出现了c e 0 2 的表面富 集。研究显示，以共沉淀法制各c z 时，若添加表面活性剂，则所得试样经高温 焙烧，仍具有高的比表面积。 ( 3 ) 高温热处理和氧化还原( r e d o x ) 循环是另一个因素 6 0 l 高温焙烧或还原气 氛下处理，c e 0 2 - z r 0 2 的表面积都会下降，但后者却更加明显。因为后者因有中 间孔的生成，使得它保持了较高的o s c 。 1 3 3 4 铈锆固溶体的e x a f s 研究 自1 9 7 5 年k i n c a i d 与e i s e n b e r g e r l 5 6 】用储存环得到第一张扩展x 一射线吸收精细 结构( e x a f s ) 谱图以来，x 射线吸收精细结构( x a f s ) 技术已被广泛应用于固体 物理、催化剂、材料科学等领域。由于e x a f s 可以提供配位数，配位壳层距离 和无序度因子等结构信息，它已成为当前结构研究的一个强有力的工具【5 卜5 9 j 。尽 管以上研究表明，z r 进入c e 0 2 的晶格，形成铈锆固溶体，可以明显促进c e 0 2 的 氧化还原特性，提高c e 0 2 的储氧能力，增力1 c e 0 2 ：的催化活性，但都没有给出直 接的证据来说明z r 进入c e 0 2 的晶格后，是如何改变c e 0 2 的各种性质的。而e x a f s 却可以直接提供铈锆固溶体中的晶体结构信息【6 嘶2 1 。 1 4 本文研究的意义和主要内容 本文拟采用超临界流体的特殊性质，采用超临界抗溶剂法制备粒径小且分布 均一的铈锆复合氧化物催化剂；对其制备过程的影响因素进行系统的研究。课题 具有重要的理论意义和一定的实用价值。 本文的研究内容如下： 1 6 第一章绪言 ( 1 ) 采用超临界抗溶剂法( s a s ) 制备纳米氧化铈前驱体，考察制备工艺条件 对制备粒子尺寸的影响。 ( 2 ) 采用超临界抗溶剂法制备铈锆复合氧化物催化剂，考察工艺条件对对铈 锆共抗溶剂效应的影响；表征铈锆复合氧化物催化剂的晶体结构、还原性能、热 稳定性等物理化学性质。 第二章实验 2 1 实验原料和规格 第二章实验 本实验室所用实验原料均为市售，其规格列入表2 1 中。 表2 1 实验原料与试剂 t a b l e2 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l sa n dr e a g e n t 2 2 实验装置 本实验中使用的是美国t h a r 公司制造的超临界抗溶剂( s a s ) 装置，如图2 1 所示，实验流程图如图2 2 所示。 第二章实验 2 3 实验操作步骤 图2 is a s 实验装置 f i g2 - 1s a s a p p a r a t u s ( 】) 确定各阀门处于正确的开关状态。开启恒温水槽的电源。将温度设定为 0 c ，启动循环泵。打开二氧化碳泵( p 1 ) 、溶剂泵( p 2 ) 、自动背压阎( a b p r ) 和 温度控制器的电源。 ( 2 ) 待电脑完成控制部件的初始化后，启用软件，进行控制参数的设定。控 制参数包括实验的温度、压力、二氧化碳的流曩以及溶液的流量等。 ( 3 ) 设置完毕后，待恒温浴降温到o ，打开二氧化碳铜瓶阀门向沉淀室( v 】) 通入二氧化碳，当压力稳定后对各个连接点进行试漏，确保实验系统无漏泄。 ( 4 ) 开启二氧化碳泵( p i ) 给系统升压，直至系统压力达到实验设定的压力。 ( 5 ) 当压力达到实验压力后，开启加热控制器给预热器、沉淀室( v 1 ) 、旋风 分离器c sj 加热。加热到实验温度并进行温度稳定。 ( 6 ) 开启溶剂泵进行捧气，切换阀门m v 4 - o u t 2 和m v 4 一a u t l ，开启溶剂泵 ( p 2 ) 进行实验。沉淀完成后，二氧化碳和溶剂的混合物进入旋风分离器c s l ，降 第二章实验 2 0 - 譬盆 暑_p-虢阮 沈沈o暑靠爵嚣号参。一i!i叩一莳h 圃驰嚣禽林捌蝴沈n山囤 鬈 鼍毒协 薯-孟l灞善-国 * 磁= k-警；盎鼍 麓2 _ 爹并毒螗疑r盘誊尊o _ 暮 第二章实验 压力后，二氧化碳和溶剂进行了分离。溶剂通过m v 3 阀门排出。二氧化碳气体 直接排出体系。 ( 7 ) 实验结束后，根据实验的需要，继续通二氧化碳一段时间进行沉淀粒子 表面的吹扫以保证实验产品的干燥。 ( 8 ) 卸压，卸下沉淀釜上下的管路，取出篮子，收集产品。 2 4 表征方法 2 4 。1t e m 表征 本实验采用j e o l ( 日本电子) 生产的j e m 1 0 0 c x i i 透射电镜，观察纳米粒子 的形貌和大小。 2 4 2x r d 表征 采用日本理学株式会社( r i g a k u1 n e r n a t i o n a lc o r p ) 生产的d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射分析仪进行催化剂的x r d 测定。具体参数如表2 4 所示。 表2 2x r d 扫描参数 t a b l e2 - 2t h ep a r a m e t e r so fx r d 用荷兰帕纳科公司生产x 射线衍射仪( c o k a 辐射) ，样品为粉末状( 第五章用 用到的x r d 图谱，采用了该仪器进行测试) 。 2 4 3 热重一质谱分析( t g - m s ) t g m s 系统由热重分析仪和质谱仪构成，两种仪器型号与参数分别列于表 2 3 和2 4 中。 第二章实验 p f e i f f e r 1 3 0 0 o _ 42 x1 0 nmamu151 a m b a r ( f a r a d a y ) 21 0 m b a r ( f a r a d a y )1 3 0 0 0 1( t h e r m o s t a r t m 2 4 4b e t 本实验采用美国m i c r o m e r i t i c s 公司的t r i s t a r 3 0 0 0 表面及孔结构分析仪，使用 高纯氦作为载气，在液氮冷阱中做氮气吸附，测定样品的比表面积。 2 4 5 元素分析( i c p ) 采用美国v a r i a n 公司的电感耦合等离子体发射光谱仪( i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m ao p t i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ，i c p - o e s ) 。通过样品与标准溶液的比对，定 量测得样品中元素的含量。 2 4 6 程序升温还原( t p r ) 采用美国m i c r o m e r i t i c s 公司生产的a u t o c h e m1 1 2 9 2 0 化学吸附仪，用 1 0 h 2 n 2 为载气，流量为5 0m l m i n ，以i o * c m i n 。1 从室温升至9 0 0 进行t p r 测定。 2 4 7 储氧性能测定 采用美国m i c r o m e r i t i c s 公司生产的a u t o c h e mi i2 9 2 0 化学吸附仪进行储氧性 能测定。首先在h 2 a r 气氛中程序升温到9 0 0 c ，流量为5 0m l m i n 、升温速率 为1 5 c m i n - 1 ，进行表面的清洁处理，而后采用与t p r 相同的实验条件进行升温 还原。当温度降到5 6 0 。c 时，进行氧脉冲。 第二章实验 2 4 8 氧化还原老化实验 采用美国m i c r o m e r i t i c s 公司生产的a u t o c h e mu 2 9 2 0 化学吸附仪进行实验。 首先将一定质量的催化剂样品装载u 型管中，在1 0 h 2 a r 气氛中程序升温到 9 0 0 c ，并在此温度下保持6h ，载气流量为5 0m l m i n 。而后切换为5 0 2 n 2 ， 同样保持6h ，载气流量为5 0m l m i n 1 ，降温到室温后在h 2 a r 气氛中升序升温 到9 0 0 。c ，进行t p r 实验。 2 5 乙酰丙酮盐的制备 参照稀土类乙酰丙酮盐络合物的制备方法【6 3 础】，采用沉淀的方式制备乙酰丙 酮铈和乙酰丙酮锆。 将1 2g 的氯化铈放入盛有6 0m l 去离子水的烧杯中，常温下搅拌溶解。在搅 拌下滴加1 2g 左右的乙酰丙酮( 理论过量2 5 ) ，加入氨水( 3 ：i 2 0 = 1 ：5 ) 调节 溶液的p h 值为6 0 0 。搅拌2 5h 。过滤，用去离子水洗涤，真空干燥2 5h 。真 空干燥温度为6 0 。最终制备得到乙酰丙酮铈。 将1 2g 的硝酸锆放入盛有6 0m 1 去离子水的烧杯中，超声溶解。在搅拌下滴 加1 2g 左右的乙酰丙酮( 理论过量2 5 ) ，加入氨水( v w a 3 ：v h 2 0 = 1 ：5 ) 调节溶液的 p h 值为6 0 0 。搅拌2 5h 。过滤，用去离子水洗涤，真空干燥2 5h 。真空干燥温 度为6 0 。最终制备得到了乙酰丙酮锆。 第三章纳米氧化铈的制备与表征 第三章纳米氧化铈的制备与表征 3 1 前驱体和有机溶剂的选择 针对s a s 过程的要求，所选用的前驱体一方面要在有机溶剂中有很好的溶( ) 1 w t ) 另一方面要求其在二氧化碳中溶解度很小或不溶。根据文献，铈的一些有机 盐类被应用于氧化铈粒子的制备中。因此本文采用乙酰丙酮铈作为前驱体。如 表3 - 3 为乙酰丙酮铈的溶解度数据。 表3 - l 乙酰丙酮铈在不同溶荆中的溶解性能 t a b l e3 - 1t h es o l u b i l i t yo f c o ( a c a c ) 3 i n d i f f e r e n t s o l v e n t s 溶质溶剂 溶解度( g 1 0 0 9 溶剂) 甲醇2 c e ( a c a c ) 】l 醇 i5 丙酮不溶 授4 定结果表明，c e ( a c a c ) ，在甲醇中有较大的溶解性。最终选定氧化铈的前躯 体为乙酰丙酮铈，溶剂为甲醇。 图3 1 为采用s a s 方法制各的氧化铈前驱体纳米颗粒，可以发现颗粒小而且 分布均一。 幽3 - ls a s 方法制备的氧化铈前驱体的电镜照片 f i g3 - it e mp h t o g r a p h o f c 0 0 2p t e c m o rp r e p a r e db ys a s m e t h o d 第三章纳米氧化铈的制备与表征 氧化铈前驱体的x r d 图，如图3 2 所示。由图可以看出，前驱体具有非晶态 结构。这主要是因为在s a s 过程中，沉淀过程在很高的过饱和度下进行，粒子析 出速度极快，生成的晶核来不及形成完整的晶体。除此之外，溶剂和抗溶剂之间 的相互作用，易于形成较大的湍流强度。湍流强度对最终粒子的成核和生长也有 较大的影响，因而在正常的s a s 操作中很难形成晶体，更多是以无定形的形式存 在的【7 0 1 。 兮 邑 量 害 暑 20 ( 9 ) 图3 2 氧化铈前驱体的x r d 图 f i g 3 - 2x r dp a t t e r no fc e 0 2p r e c u r s o r 3 2 工艺条件对氧化铈前驱体s a s 过程的影响 本节采用正交试验方法，对温度、压力、溶液流量和溶液浓度等条件对s a s 过程的影响进行了研究，正交试验设计的实验编号、具体实验条件以及测定分析 结果表如表3 2 所示。 一 一 第三章纳米氧化铈的制备与表征 2 6 第三章纳米氧化铈的制备与表征 均值l 均值2 均值3 均值4 较佳水平 极差分析 偏差平方和 f 比 显著性 4 8 2 l 6 1 3 9 7 3 2 1 5 1 7 8 4 0 2 4 4 9 7 15 0 2 4 2 1 7 3 6 6 有影响 6 4 2 4 6 2 5 0 6 1 4 2 4 6 4 3 2 4 1 7 8 1 8 8 1 2 7 9 0 5 5 3 5 4 9 9 6 6 4 2 8 6 4 9 9 3 1 5 0 3 3 6 3 3 4 3 4 3 9 8 53 1 0 5 4 5 3 5 5 5 3 5 6 2 4 6 7 1 4 2 0 5 2 6 0 7 0 1 4 6 1 4 6 5 7 1 6 5 有影响 5 7 1 4 6 1 4 3 6 2 5 0 5 3 5 3 2 0 3 9 8 通过f 比分析，可以看出温度、溶液浓度对粒径有较大的影响，而压力、溶液 流量对粒径影响较小。各因素对粒径影响的显著性顺序为浓度 温度 压力 流量。 3 2 2 工艺条件对前驱体抗溶剂过程的影响 t e m p e m 耐 c 图3 3 温度对前驱体粒径的影响 f i g 3 3t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo np a r t i c l es i z eo f p r e c u r s o r 2 7 口m，|暑弓dioc壁h 第三章纳米氧化铈的制备与表征 温度对抗溶剂过程产生两种不同趋势的效应，一方面超临界流体在溶剂中的溶 解度以及扩散系数随着温度的升高而增大，强化了超临界流体溶解溶剂的抗溶剂 效应；但是随着温度升高，超临界流体的密度减小，降低了其溶解能力，减弱了 超临界流体的抗溶剂效应，二者之间的协同效应影响颗粒的粒径。如图3 3 所示， 5 0 之前，制备的颗粒直径随着温度的升高而增大，在5 0 时粒径达到了最大值 ( 7 0n m ) ，继续升高温度，粒径减小。 图3 - 4 压力对前驱体粒径的影响 f i g 3 - 4t h ei n f l u e n c eo f p r e s s u r eo np a r t i c l es i z eo f p r e c u r s o r 压力对前驱体颗粒直径的影响如图3 4 所示，可以发现，随压力的升高，颗粒 直径减小。这主要是由于压力增大，增加了超临界二氧化碳的密度，与溶剂之间 的互溶能力提高，有利于形成较大的过饱和度，强化了超临界流体的抗溶剂效应， 因而得到粒径更小的前驱体粒子。 第三章纳米氧化铈的制备与表征 图3 - 5 溶液流量对前驱体粒径的影响 f i g 3 - 5t h ei n f l u e n c eo fs o l u t i o nf l o w0 np a r t i c l es i z eo f p r e c u r s o r 图3 5 为溶液流量对前驱体粒径的影响。增大溶液流量，一方面使得通过喷嘴 的液体线速度增加，有利于形成更小的雾滴，减小产物的粒径；另一方面，增加 溶液流量，减小了超临界流体与液体的摩尔比，减弱了液体的膨胀程度，增加产 物的粒径。随着溶液流量的增大，增大溶液流量所带来的对粒径的负面影响逐渐 占据主要地位。由图可以发现，即在溶液流量为3m l r a i n - 1 时，前驱体粒径达到了 最小( 约为5 0n m ) ，进一步增大流量，粒径重新开始增大。 图3 - 6 溶液浓度对前驱体粒径的影响 f i g 3 6t h ei n f l u e n c eo fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no i lp a r t i c l es i z eo fp r e c u r s o r 2 9 第三章纳米氧化铈的制各与表征 图3 - 6 示出了溶液浓度对前驱体粒径的影响，可以发现，随着溶液浓度的增加， 颗粒尺寸不断增大，这是因为在溶液浓度较高情况下，析出的粒子之间碰撞的几 率增大，促进了晶体的团聚，导致大颗粒的生成。 3 3 前驱体的焙烧过程 根据前节的优化制备条件，在温度为4 0 c ，压力为2 4m p a 、溶液浓度为3w t ， 二氧化碳的流量为3 0g m i n ，溶液流量为3m l m i n j 的条件下，制备出前驱体乙 酰丙酮铈的纳米粒子，其平均粒径约为4 0n m 5 0n n l 。本节将讨论由铈的纳米前驱 体制备纳米氧化物的焙烧过程。 藿 孳 吾 蜀 图3 7s a s 法制备的氧化铈前驱物的t g 图和分解产物c 0 2 f i g 3 7t gc u r v ea n dr e s o i v e n tc 0 2o f t h ep r e c u r s o ro f c e r i u mo x i d e sp r e p a r e db ys a sm e t h o d 由图3 7 为s a s 法制备的纳米氧化铈前驱体在空气气氛下的热重质谱图，由 图可以看出，s a s 法制备的氧化铈前驱体失重，可以分为三个阶段：1 5 0 。c 之前失 重速率较快；1 5 0 。c 3 5 0 c 为一个相对平缓阶段。3 0 0 。c - 5 0 0 c 失重速率最快。对 应于上面三个阶段，都有二氧化碳逸出。至5 0 0 4 c 样品质量基本不变，热分解过程 完成。基于上述实验结果，确定适宜的焙烧条件为5 5 0 c ，空气气氛，2h 。 第三章纳米氧化铈的制备与表征 图3 8 前驱体5 5 0 焙烧后得到的氧化铈x r d 图 f i g 3 8x r do fc e 0 2o b t a i n e da f t e rc a l c i n a t i o na t5 5 0 c 图3 8 为纳米前躯体焙烧后获得氧化铈的x r d 图。从图3 - 9 可以看出，前驱 体焙烧后形成了立方萤石结构的氧化铈，根据s c h e r r e r 公式计算，制备的氧化铈 晶粒平均直径为5n m 左右。 3 4 本章小结 本章采用s a s 法制备了氧化铈前驱体的纳米颗粒，经焙烧得到了纳米氧化铈 颗粒。 ( 1 ) 通过s a s 法制备的氧化铈前驱体为纳米颗粒，粒径为5 0 7 0n m ，具有非 晶态结构。 ( 2 ) 采用正交试验的方法研究了温度、压力、浓度和溶液流量等工艺条件对前 驱体粒径的影响。结果表明，5 0 之前，制备的颗粒直径随着温度的增高 而增大，在5 0 时粒径达到最大值( 7 0n m ) ，继续升高温度，粒径降低； 粒径随着压力的增大而减小；随着溶液浓度的增大而增大；溶液流量在3 m l r a i n 。时，得到了粒径最小的颗粒( 约5 0n m ) 。 ( 3 ) 前驱体在5 5 0 下空气中焙烧2h 后得到了具有立方萤石结构的氧化铈纳 米颗粒，其晶粒直径为5l l m 左右。 第四章铈锆复合氧化物的制备 第四章铈锆复合氧化物的制备 在第三章的基础上，本章拟采用s a s 法制备铈锆复合氧化