（化学工艺专业论文）无机纳米粒子表面接枝包覆pmma的制备研究.pdf

硕士学位论文 摘要 有机一无机纳米复合材料的组装以及相关的纳米技术在制备新型纳米复合 材料中越来越受到研究者的关注。这是由于纳米无机物与聚合物基体之间的协 同作用，使得聚合物基无机纳米复合材料具有许多新奇的特性，比如优越的力 学性能、光学性能、热性能、生物特性以及催化特性。降低纳米粒子的表面能， 减弱纳米粒子的表面极性，提高纳米粒子与聚合物的相容性是制备有机无机纳 米复合材料的关键，目前研究较多的是利用表面吸附和接枝聚合对无机纳米粒 子表面改性，相对而言接枝聚合有着许多优点，其通过聚合物单体与无机颗粒 表面的化学基团发生作用而使聚合物以化学键的形式包覆在粒子表面，不但可 以加强聚合物单体与颗粒之间的作用力，而且复合粒子还可以在非水溶性溶液 中稳定存在。 在众多的无机纳米粒子中，纳米t i 0 2 以其高的化学稳定性、比表面积、表 面能、光催化活性、无毒和低成本等性能，成为一种具有良好热稳定性和抗光 腐蚀的宽禁带金属氧化物半导体材料，并且还是一种良好的紫外吸收剂。将改 性的纳米t i 0 2 加入p m m a ，既可以提高它的抗紫外线辐射的性能，同时对它 的力学和热学性能也有所改善。纳米s i 0 2 与t i 0 2 有着相似的结构特点和物理 化学特性，s i 0 2 在对聚合物改性研究中也是应用较多的一种无机纳米粒子。 研究工作以t i 0 2 、s i 0 2 纳米颗粒为原料，采用结构不同的硅烷偶联剂( m p s ) 对纳米粒子进行改性，通过甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与m p s 的作用机理不同， 在纳米粒子表面上接枝聚甲基丙烯酸甲酯长链，得到p m m a 改性的纳米粒子， 对复合粒子的形成机理、结构及影响因素进行了详细的研究，研究内容包括以 下三个方面： ( 1 ) 以甲基丙烯酸甲酯的分散聚合作为包覆手段，应用超声技术将纳米 t i 0 2 粒子分散在无水乙醇介质中，用硅烷偶联剂k h 5 7 0 , ( 甲基丙烯酰氧基) 丙 基三甲氧基硅烷】处理纳米t i 0 2 颗粒，成功制各了聚甲基丙烯酸甲酯为壳纳米 t i 0 2 为核的有机无机复合粒子。用透射电子显微镜观察复合粒子的形貌，发现 纳米t i 0 2 粒子包覆在聚甲基丙烯酸甲酯微球中。通过红外，t o a 等表征手段， 发现聚甲基丙烯酸甲酯链是通过偶联剂m p s 以化学键的方式与纳米t i 0 2 粒子 相连。 ( 2 ) 在纳米t i 0 2 上接枝硅烷偶联剂k h 5 5 0 ( y 氨基丙基三乙氧基硅烷) ，进而 无机纳米粒子表面接枝包覆p m m a 的制备研究 通过酰胺化反应引入甲基丙烯酸甲酯单体，再发生自由基聚合反应进行包覆， 并通过红外等测试手段表征粉体有机包覆层的形貌和化学组成结构，d s c 和t g a 等测试方法研究了反应条件对复合粒子结构的影响。 ( 3 ) 分别用硅烷偶联剂k h 5 7 0 、k h 5 5 0 对s i 0 2 纳米粒子进行改性，制备了 s i 0 2 p m m a 复合材料，对反应机理、复合粒子的结构进行了相应的研究和表征。 关键词：甲基丙烯酸甲酯；硅烷偶联剂；接枝：纳米复合材料 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a s s e m b l yo fi n o r g a n i c o r g a n i cn a n o c o m p o s i t ea n da s s o c i a t e dn a n o t e c h n o l o g y h a v et a k e ng r e a ta d v a n t a g eo ft h es y n t h e s i so fr e v o l u t i o n a r yn a n o c o m p o s i t e sa n d t h e r e f o r ea r o u s e di n c r e a s i n ga t t e n t i o na m o n gr e s e a r c h e r s t h en o v e lm a t e r i a l sc a n h a v eu n e x p e c t e dp r o p e r t i e ss u c ha sm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a l ， o p t i c a l ，m a g n e t i c a n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e sd u et o t h es y n e r g i s mo ft h ep o l y m e rm a t r i xa n dt h e n a n o i n o r g a n i c s r e c e n tp r o g r e s si nn e wp o l y m e rs y n t h e s i st e c h n i q u e sm a k e si t p o s s i b l et oc o m b i n ew e l l d e f i n e dp o l y m e rh y b r i dn a n o c o m p o s i t e sw i t hn o v e l p r o p e r t i e s a n dc o n t r o l l e d a r c h i t e c t u r e s l o w e r i n gt h e i n t e r f a c i a l e n e r g yo f n a n o p a r t i c l e s ，w e a k e n i n g i n t e r f a c i a lp o l a r i t yo fn a n o p a r t i c l e sa n di m p r o v i n g c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nn a n o p a r t i c l e sa n dp o l y m e r ,b e c o m et h em o s ti m p o r t a n t t e c h n o l o g i c a lp r o b l e m sf o rc o m p o s i t em a t e r i a l s o n eo ft h em a i nm e t h o d si s p e r f o r m e dt h r o u g hs u r f a c ea b s o r p t i o n ，a n dt h eo t h e ri sb a s e do ng r a f t i n gp o l y m e r c h a i no n t ot h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e sb yc o v a l e n t l yb o n d i n gt ot h eh y d r o x y l g r o u p se x i s t i n go nt h ep a r t i c l e s i nc o n t r a s t ，t h e r ea r em a n ya d v a n t a g e so ft h e l a t t e rm e t h o d f i r s t l y ，t h e r ei sas t r o n gi n t e r f a c ea d h e s i o nb e t w e e nn a n o p a r t i c l e s a n dt h ep o l y m e rm a t r i x s e c o n d l y ，t h es t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e si nn o n a q u e o u s m e d i aw i l lb eh i g h l ye n h a n c e d n a n o t i e 2p a r t i c l eb e c o m e sas o r to fam e t a l o x i d es e m i c o n d u c tm a t e r i a lw i t h w i d t hf o r b i d d e nb a n dt h a tr e s i s tl i g h tc o r r o s i v ea n df a v o r a b l et h e r m o s t a b i l i t y ，i ti s a l s oas o r to ff a v o r a b l eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o na g e n t ，b e c a u s eo ft h eh i g hc h e m i c a l s t a b i l i t y ，s p e c i f i ca r e a ，s u r f a c ee n e r g y ，p h o t o e a t a l y s i sa c t i v a t i n g ，i n n o c u i t y a n dl o wc o s t a st h et i e 2w a se n c a p s u l a t e db yp m m a ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h e n a n o c o m p o s i t ec o u l da d v a n c ei t su v i o r e s i s t a n tl i n ee m i s s i o n ， b o t he n h a n c e di t s m e c h a n i c sa n dt h e r m a lp r o p e r t y i nc o n s i d e r a t i o no ft h er e s e m b l a n c eo ft h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r i t i e sb e t w e e nn a n o s i 0 2a n dn a n o t i 0 2 ，n a n o s i 0 2w a sa l s o c o n s i d e r e da sas o r to fa p p l i c a t i o ns u p e r i o ri n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ea tp o l y m e r m o d i f i c a t i o n i no u rs t u d y ，s e l e c t i n gn a n o m e t e rt i t a n i u mp o w d e ra n ds i l i c ap o w d e ra s i n i t i a t i v em a t e r i a l ，w eu s et h et w os t r u c t u r e so ft h ec o u p l i n ga g e n t s ( m p s ) t o m o d i f yn a n o p a r t i c l e s a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e n m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n dc o u p l i n ga g e n t ，t h el o n gc h a i no fp o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) w a sg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e s t h em e c h a n i s ma n d s t r u c t u r eo ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t s a sf o l l o w i n g ： 1 1 1 无机纳米粒子表向接枝包覆p m m a 的制备研究 ( 1 ) t h en a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e sw e r em o d i f i e dw i t hc o u p l i n g a g e n t3 - ( t r i m e t h o x y d i l y l ) p r o p y l m e t h a c r y l a t e ( m p s 5 7 0 ) a n dd i s p e r s e d i nt h e m e d i u ma p p l y i n gt h eu l t r a s o n i ct e c h n i q u ea n dt h e ne n c a p s u l a t e db yd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e t h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sw e r ec o n t a i n e di n t h ep m m am i c r o - s p h e r e sa sc o n f i r m e db yt e m i ti ss h o w nt h a ts o m ep m m a c h a i n sa r ec h e m i c a l l yb o n d e dt ot h en a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e st h r o u g h t h ec o u p l i n ga g e n tm p sa se v i d e n c e db yf t i r ，t ge t c ( 2 ) p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) t i 0 2n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d i nh i g hy i e l db yi n s i t up o l y m e r i z i n gm e t h y lm e t h a e r y l a t ei nt h ep r e s e n c eo f ( 3 - a m i n o p r o p y l ) t r i e t h o x y s i l a n e ( m p s 5 5 0 ) m o d i f i e dn a n o t i 0 2i ne t h a n o lm e d i a m m am o n o m e rw a si m p o r t e dt h r o u g ha m i d a t i n gr e a c t i o nw i t hm p s 5 5 0 。t h e n t i 0 2e n c a p s u l a t e db yf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h en a n o c o m p o s i t ep a r t i c l ew a s c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，d s ca n dt ge t e ( 3 ) n a n o s i 0 2p a r t i c l e sw e r em o d i f i e db yc o u p l i n ga g e n tk h 一5 7 0 ，k h 5 5 0 r e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，m e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r t i o no f p m m a - s i 0 2n a n o c o m p o s i t ew e r er e s e a c h e d k e y w o r d s ：p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ；c o u p l i n ga g e n t ；g r a f t ；n a n o c o m p o s i t e l v 硕士学位论文 图2 1 图2 2 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 插图索引 t i 0 2 表面官能团示意图1 4 偶联剂在纳米t i 0 2 表面反应接枝示意图1 6 聚合包覆纳米t i 0 2 反应示意图( m p s i k h 5 7 0 ) 2 3 聚合包覆纳米t i 0 2 反应示意图( m p s k h 5 5 0 ) 2 4 红外光谱图t i 0 2 - m p s k h 5 7 0 2 5 t i 0 2 m p s k h 5 7 0 复合粒子的t g 曲线2 6 红外光谱图t i 0 2 m p s k h 5 5 0 2 6 红外光谱图t i 0 2 - m p s k h 5 7 0 p m m a 2 7 红外光谱图t i 0 2 m p s k h 5 5 0 m m a 2 9 红外光谱图t i 0 2 m p s k h 5 5 0 p m m a 3 0 t i 0 2 复合粒子的透射电境图一3 1 聚合包覆纳米s i 0 2 反应示意图( m p s k h 5 7 0 ) 3 6 聚合包覆纳米s i 0 2 反应示意图( m p s k h 5 5 0 ) 3 7 红外光谱图s i 0 2 - m p s k h 5 7 0 3 8 红外光谱图s i 0 2 m p s k h 5 5 0 3 9 红外光谱图s i 0 2 - m p s k h 5 7 0 p m m a 4 0 s i 0 2 复合粒子的透射电境图4 1 红外光谱图s i 0 2 - m p s ( 5 5 0 ) m m a 4 2 红外光谱图s i 0 2 - m p s ( 5 5 0 ) p m m a 4 3 s i 0 2 复合粒子的透射电境图4 4 v 无机纳米粒了表面接枝包覆p m m a 的制备研究 附表索引 表3 1 主要试剂规格和来源( 纳米t i 0 2 类) 。2 1 表3 2 主要试验仪器及型号2 1 表3 3 热重分析t i 0 2 m p s k h 5 7 0 粒子。2 6 表3 4 热重分析 r i 0 2 - m p s k h 5 5 0 粒子2 7 表3 5 热重分析 r i 0 2 一m p s k h 5 7 0 p m m a 复合粒子2 8 表3 6 热重分析t i 0 2 一m p s k h 5 5 0 - m m a 粒子2 9 表3 7 热重分析t i 0 2 m p s k h 5 5 0 p m m a 复合粒子3 0 表4 1 主要试剂规格及来源( 纳米s i 0 2 类) 3 4 表4 2 主要试验仪器及型号3 4 表4 3 热重分析s i 0 2 m p s k h 5 7 0 粒子3 8 表4 4 热重分析s i 0 2 m p s k h 5 5 0 粒子一3 9 表4 ，5 热重分析s i 0 2 m p s k h 5 7 0 p m m a 复合粒子4 0 表4 6 热重分析s i 0 2 m p s k h 5 5 0 - m m a 粒子4 2 表4 7 热重分析s i 0 2 。m p s k h 5 5 0 p m m a 复合粒子4 3 v i 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 芝建新日期：p 圃年f 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密羽。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 狠父 日期：卜司年月日 日期： q 年月 日 硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 有机无机纳米复合材料的研究进展 1 1 1 纳米技术及纳米材料的发展 上个世纪8 0 年代以来，世界各国先后对纳米材料技术给予极大的关注。纷 纷将这一先进的材料技术列入近期高新技术研究项目。如美国的“星球大战”计 划、西欧的“尤里卡”计划、日本的创造科学技术推进事业和中国的“8 6 3 规划” 及“9 7 3 ”均将纳米材料技术研究列为重点项目。最近我国为推动纳米技术的发 展，又成立了国家纳米技术研究指导委员会。 纳米技术是在o 1 1 0 0n m 尺度范围内，研究电子、原子和分子运动规律与 特征的一门新兴学科，其研究目的是按人的意志，直接操纵电子、原子或分子， 研制出人们所希望的、具有特定功能特性的材料与制品。纳米技术涵盖纳米材 料、纳米电子、纳米机械和纳米生物等技术。 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米数量级( 1 1 0 0n m ) 的超细材料，它的尺寸大 于原子簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米材 料科学是凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面、界面等 学科的交叉学科，是现代材料科学的重要组成部分。纳米材料在结构、光电和 化学性质等方面的诱人特征，引起材料学家的浓厚兴趣，使之成为材料科学领 域研究的新热点“2 1 。纳米材料对新材料的设计与发展以及人们对固体材料本 质结构性能的认识都具有十分重要的价值，科学家们把这种材料誉为“2 1 世纪 最有前途的材料”。 用纳米材料与其它基体材料( 如树脂、橡胶、陶瓷和金属) 制成的纳米复合 材料概念逐渐被人们所接受的。由于纳米复合材料种类繁多和纳米相复合粒子 所具备的独特性能。1 ”，一经形成即被世界各国有关人员所关注，并看好其广 泛的应用前景。 随着纳米材料技术研究的逐步深入，如今纳米级的结构材料如高性能涂料、 催化剂、电子器件，光学器件以及磁性材料和生物药物等相继问世。2 0 世纪9 0 年代，开展了大量的纳米复合材料的研究开发。用纳米复合材料制造的工业产 品陆续上市。近几年来也不断有纳米材料产品产业化的报道。 纳米复合材料是由两相或多相物质混合制成的，它们在复合中所提供的性 能是其单独存在时所不能具有的。纳米复合材料中至少有一相物质是在纳米级 ( 1 - 1 0 0n m ) 范围内。因为在此范围内，原子间和分子间的相互作用可以很强地 影响材料的宏观性能。但是，当前人们对合成和加工这类材料的知识尚很欠缺， 科学家们已经知道用纳米级结构模块设计制造出来的材料性能，如催化性能、 机械性能、电子功能、光学性能以及其它性能都显示出极大的不同。例如纳米 无机纳米粒了表面接枝包覆p m m a 的制备研究 晶体铜的硬度比通常的微米级铜要高5 倍。又如陶瓷通常脆性大，但如其制造 的颗粒降到纳米范围，所得陶瓷则可易于加工。这种良好的特性在复合材料中 也得到体现和应用。在材料复合中，纳米金属粉末、纳米级的陶瓷和片材都可 作为结构模块，分散在其它材料( 如聚合物) 的骨架中。制备出的纳米复合材料 具有许多优异独特的性能。纳米结构研究结果表明：每种性能都有一个临界尺 寸范围。如果纳米结构模块小于此临界尺寸，此性能的基础物理状态就开始变 化。 由于纳米复合材料中的结构模块都是在纳米范围内，具有很大的表面积， 因此在两个混合相之间有很大的界面“。许多独特的性能都是由界面上异相互 相作用而产生的。通常的复合材料、填料( 如碳纤维) 多是微米级，其与骨架材 料间界面要小得多。而纳米级的相间的相互作用能产生新的物理现象，因此就 产生新的性能。随着纳米结构模块范围扩大，纳米复合材料研究开发又呈热点， 新材料、新性能和新用途的报道不断出现。2 0 0 0 年3 月在美国阿拉斯加 a r e h o r a g e 召开了“纳米复合材料设计和应用大会”，在会上有人指出，自然造 物是设计制造纳米复合材料的源泉。例如贝壳是微层压式结构，由不同的霞石 层( 碳酸钙的一种晶形) 的生物聚合物复合而成；骨骼是另一种具有很高韧性和 硬度的天然纳米复合材料，它主要由纳米级的片状羟基磷灰石结晶分散在骨胶 原架中组成，而骨胶原和羟基磷灰石本身都不能作结构材料，但是它们组合复 杂的骨骼，形成纳米复合材料，其所具有的性能是各种合成材料都难以达到的。 所谓“纳米复合塑料”是指无机填充物以纳米尺寸分散在塑料基体中形成 的纳米复合材料。由于分散性的纳米尺寸效应、在比表面积和强界面结合，纳 米材料对塑料的复合效果主要表现如下：( 1 ) 对塑料的增韧增强作用“。”1 ，提高 制品强度、耐热性和尺寸稳定性。纳米材料，通常是纳米粉体添加到塑料中， 对塑料即增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用的效果。( 2 ) 改善塑料 的抗老化性“”2 ”，纳米t i 0 2 材料具有很强的吸收紫外光的作用，对塑料基体具 有紫外光屏蔽作用，防止塑料光辐射老化，提高塑料制品的使用寿命。( 3 ) 赋予 塑料的功能性阻”圳等，纳米材料具有的功能性使塑料功能化，如抗菌杀菌纳米 复合塑料、抗静电纳米复合塑料、自清洁纳米复合塑料等。 由此可见，研究纳米复合材料，不仅是世界各工业强国关注并大量投入的 热点，也是我国政府和材料科学家所希望的能够与世界先进水平并驾齐驱的研 究领域之一。在纳米复合材料领域中，还有着广泛的领域需进行研究探讨，开 发出更多的纳米复合材料。 1 1 2 纳米粒子的特性 固体物理”的研究表明，固体颗粒的尺寸减小时，其声、光、电、磁、热 以及化学特性会发生变化。当尺寸减小到某一临界值时，如颗粒尺寸与光波尺 寸相当或更小时，颗粒的某些性质会发生质的变化，呈现与物体宏观状态下差 异很大的特性。大量实验表明，在室温下，产生理化性质显著变化的颗粒尺寸 2 硕士学位论文 约在0 1u m 之内。因而一般把尺寸小于1 0 0n m 的固体颗粒称为纳米粒子。纳 米粒子的新奇特性可归为体积效应和表面效应两类。它们使纳米粒子产生新的 表面理化性质及功能特性。 纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，纳米晶粒内 部的微观结构与传统的晶体结构基本一致，只是由于每个晶粒仅包含着有限个 晶胞，晶格点阵发生了一定程度的弹性畸变。纳米晶粒的表面层晶粒界面部分 占的比例较大，其结构则相当复杂，与材料的成分、键合类型、制备方法、成 型条件以及所经历的热历史等因素密切相关。可以认为纳米粒子中的界面存在 一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与租晶界面结构十 分接近，而有的则更趋于无序状态。 纳米粒子结构上的特殊性，使得这类材料具有一系列优异的性能。基于其 结构特点，纳米材料的性能主要有3 个方面决定：纳米结构单元、界面( 或自由 表面) 以及纳米结构单元之间的交互作用。 1 1 2 1 小尺寸效应 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性 质上的变化，称为小尺寸效应。纳米材料的尺寸被限制在1 0 0n m 以下，这是 一个由各种限域效应引起的各种特性开始有相当大的改变的尺寸范围。当材料 或那些特性产生的机制被限制在小于某些临界长度尺寸的空间之内的时候，特 性就会改变。如在通常情况下对于粗晶粒金属来说容易产生和移动位错，因而 金属通常是延展的。当晶体尺寸减少到其本身的应力不能再开动位错源时，金 属就变得相当坚硬。因为打开一个f r a n k r e a d 位错源的应力与位错钉扎点之间 的距离成反比，在这种情况的临界长度使打开这个位错源的应力变得比已知金 属的屈服应力大。 1 1 2 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减 小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子 性质的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所 不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其它原子相结合而趋 于稳定，所以，具有很高的化学活性。 1 1 2 3 纳米结构单元问的相互作用 近几年来，由铁磁性和非铁磁性金属材料组成的纳米结构多层膜所表现出 的巨磁电阻效应己引起人们的广泛关注1 。磁性与颗粒尺寸的依赖性是体积效 应最直观与明显的实例。随着粒径的减小，强磁性颗粒的磁畴结构将会由多畴 态转变为单畴态，使反转磁化的模式从畴壁位移转变为磁畴转动，从而使矫顽 力显著地增大。例如大块软铁一般表现为软磁特性，但对1 6 0a 的铁粉，其矫 3 无机纳米粒子表面接枝包覆p m m a 的制备研究 顽力非常高，可作为磁记录介质，即永磁材料使用。 同样，由磁性纳米颗粒均匀分散于非磁性介质中所构成的纳米颗粒膜，在 外磁场的作用下也具有巨磁效应。这种现象是由于纳米磁性颗粒通过非磁性介 质而发生交互作用造成的。 1 1 2 4 光学性质 金属的纳米颗粒对光的反射率通常可低于1 9 6 ，因而金属的纳米颗粒都是 黑色的。某些金属或半导体的纳米颗粒，表现出较大的非线性效应和超快速的 时间响应，可用作非线性光学材料，在光开关、光通讯等方面有潜在的应用前 景，如金的纳米颗粒”“，c d s 等硫化物、p b i 等铅化物。 1 1 2 5 电磁波吸收效应 当电导率较高的纳米金属粉末处于高频电磁波场中时，会出现电磁波的电 场和磁场集中于表面附近的集肤效应，其对应的表层深度叫做集肤深度。当粒 子的尺寸远小于其集肤深度时，通过自由电子运动的热损耗，使入射波能量得 到有效的衰减，这就是纳米金属粉末的自由电子吸波机制o “。 此外，目前已发现某些氧化物、氮化物和碳化物的纳米粒子对红外线有良 好的吸收。 1 1 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法大体上可以分为两大类：物理法和化学法。物理法是 指从原材料到纳米粒子的整个制各过程没有化学反应发生的制备方法，它主要 包括惰性气体蒸发法、电弧等离子体法、溅射法、高能球磨法、流动液面真空 蒸镀法及非晶晶化法等。用物理法制备的纳米粒子纯度高、表面清洁，制备过 程对环境污染轻，但设备投资大且产量低，因而限制了它的工业应用。化学法 是指从原材料到纳米粒子的整个过程中有化学反应发生的制备方法，它可以分 为气相法和液相法。气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化 学反应生成纳米粒子的制备方法，它主要包括激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) 法和化学气相沉积( c v d ) 法等。液相法又称湿化学法，是指在溶液中通过控制 化学反应的各种条件，如温度、浓度、水解速度、共沉淀等来制备纳米粒子的 方法。湿化学法种类繁多，主要包括沉淀法、水热法( 溶剂热合成法) 、溶胶凝 胶法、微乳液法等口”“1 。用湿化学法来制备纳米粉体，具有操作简单、产量大 等特点，易于实现工业化生产。 1 1 4 纳米聚合物复合材料的制备方法 为进一步提高聚合物基复合材料的性能，增强各组分间的相互作用，把其 中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在聚合物基体中便得到 所谓的聚合物基纳米复合材料。与微观相分离型高分子合金的分散相尺寸o 1 1 “m 相比，纳米体系非常微细分散。聚合物基纳米复合材料包括分子复合材料 4 硕士学位论文 体系和无机超微粒子复合体系“2 “”。其制备方法主要有以下五种： 1 1 4 1 共混法 共混法是一种传统的方法，也是最常用、最简单的制备纳米复合材料的方 法，它具体可分为： 机械共混法：在机械力作用下，将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行 混合。胡平等1 将碳纳米管用偶联剂处理后，再与u h m w p e 在三头研磨机中 研磨而制备分散较好得纳米复合材料；潘伟等“”利用共混法制备了s i 0 2 纳米粉 炭黑硅橡胶复合材料。有关纳米聚合物复合材料的研究报道较多，如填充白 炭黑的硫化胶具有优良的抗疲劳性能“”；纳米碳酸钙对溶聚丁苯橡胶的补强作 用“7 1 及其在中等丙烯腈含量丁腈橡胶中的应用h ”；纳米导电纤维填充硅橡胶“们 等。己制备的几种体系都表现出优良的力学性能，显示出良好的应用前景。 溶液共混法：把高聚物溶于溶剂中，加入纳米粒子，搅匀，除去溶剂或使 之聚合而得。如熊传溪等啼们把聚苯乙烯溶于苯乙烯中，加入纳米a 1 2 0 3 ，再使 苯乙烯聚合得p s a 1 2 0 3 、复合材料。 乳液共混法：先制成聚合物乳液，再与纳米粒子共混。 熔融共混法：将聚合物熔体与纳米粒子混合。 共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可以控制粒子形态、尺寸。其 难点是粒子的分散问题，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在 共混时，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，还可采用超 声波辅助分散，但效果均不是很明显。 1 1 4 2 原位聚合 也称“在位分散聚合”，是制备纳米复合材料一种较为新颖的方法。该方法 应用在位填充，先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应，既实现 了填充粒子的均匀分散，同时又保持了粒子的纳米特性。此外，在填充过程中 基体经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保证了各种 性能的稳定h ”。如欧玉春等“”应用在位分散聚合方法制备了分散相粒径为 1 3 0 n m 左右的二氧化硅聚甲基丙烯酸甲酷纳米复合材料；原位聚合中有一种称 为种子乳液聚合的方法，它是以纳米粒子作种子，进行乳液聚合。乳化剂的存 在，一方面可防止粒子团聚，另一方面又可使每一粒子均匀分散于胶束中。 在位聚合法是改善高分子材料性能最有效的手段，但工艺复杂、耗资大成 为这种方法得不到普遍应用的最主要原因。 1 1 4 3 层状嵌入法 即把聚合物单体嵌入层状无机物夹层中，再用适当的方法，如热、光、自 由基或阴离子等引发，在无机物夹层间聚合，形成聚合物层状无机物嵌入纳米 复合材料。 无机纳米粒子表面接枝包覆p m m a 的制备研究 由于层状无机物如粘土、云母等在一定驱动力即插层驱动力的作用下能碎 裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，可容纳单体和聚合物分 子，它不仅可让聚合物嵌入夹层，形成“嵌入纳米复合材料”，而且可使片层均 匀分散于聚合物中，形成层离纳米复合材料。其中粘土矿物是含水的硅酸盐和 铝酸盐，具有层状结构。其层间具有某种活性，适宜作为化学反应的场所，易 与有机阳离子发生离子交换反应，具有亲油性，甚至可引入与聚合物发生反应 的官能团来提高两相粘接性，因而研究较多。对于片层无机物的插入，除离子 交换外，还可采用酸碱作用、氧化还原作用、配位作用进行啼”“1 。根据插层形 式不同又可分为以下几种： 单体原位反应插层法。如北京化工大学的张立群“”等人用单体原位反应插 层法制备的粘土，橡胶纳米复合材料；此法的主要缺点在于纳米粒子的分散性要 差，界面属物理作用，反应体系过于复杂，反应时间长，不易控制，不易工业 化。 反应插层法。o k a d a 等踮耵用端氨基液体丁腈橡胶的强极性溶液( 溶剂为二甲 基亚砜) 与盐酸反应，得到端氨盐基的的液体丁腈橡胶溶液，然后将粘土分散在 水中。在强搅拌作用下，将橡胶溶液加入到粘土水分散液中，端氨盐基的液体 丁腈橡胶将在两相界面通过正离子交换反应插入到粘土层间，从而得到粘土 液体丁腈橡胶纳米复合材料，它需要进一步与通过橡胶混合使用。此技术的优 点是工艺比较简单，插层驱动力为化学作用，界面属化学键合；缺点是适用的 液体橡胶品种少，价格昂贵，且与通用高分子材料间存在相容性较差和共硫化 困难等问题。 溶液或乳液插层。主要分为小分子插入法和大分子插入法。小分子插入法 是先将小分子插入无机物层间再进行聚合反应，类似于原位聚合。大分子插入 法则是聚合物材料以大分子的形式直接插入到无机物层问。如张立群等嵋”通过 丁苯橡胶甲苯溶液和丁苯乳液分别与粘土共混，制备了粘土丁苯橡胶纳米复合 材料。 此技术充分利用了大多数橡胶均有乳液形式的优势，工艺简单，易控制， 成本低；缺点是无机物的分散性不如反应插层法好，目前己采用此技术制备了 多种粘土橡胶纳米复合材料“。 熔体插层。即先将层状无机物进行化学改性，然后再与聚合物熔体进行机 械共混。将烷基氨蒙脱石与聚苯乙烯混合，压成球团，在高于p s 的玻璃化温 度下加热球团，制得纳米复合材料。该方法优点是工艺简单，成本较反应插层 法低；缺点是插层驱动力为物理作用“，且熔体粘度高，故分散相为多层无机 物的紧密结合体，相畴尺寸较大，界面属物理作用。如能通过对基质和分散质 的设计使其产生化学插层驱动力，则该技术将会有广阔的应用前景。 1 1 4 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶技术是制备纳米结构材料的特殊工艺，它从纳米单元开始，在纳 6 硕士学位论文 米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料。”。鉴于近来人们对 纳米结构和纳米材料的重视，溶胶凝胶工艺在复合材料的设计和制备方面将发 挥重要作用哺”。溶胶凝胶能够制备气孔相互连接的多孔纳米材料，可以利用液 体浸透、化学沉积、热解、氧化还原等反应填充气孔来制备纳米复合材料。如 将二氧化硅的某些反应前体，如四乙氧基硅烷( t e o s ) 等引入到橡胶基质中，然 后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的二氧化硅橡胶纳米复合材 料“，用此技术己制备了s b r l 6 3 ，b r 1 ，聚二甲基硅氧烷汹1 ，n b r 啪1 ，i i r 1 ， 等多种纳米复合材料。此外，中山大学的胡显奎等人在聚酞胺酸溶液中水解一 缩合的溶胶凝胶反应，制备出二氧化硅聚酞亚胺纳米复合材料( s i 0 2 p i ) 和二氧 化硅聚乙酸乙烯醋纳米复合材料等；陈艳“”等制备了聚酞亚胺s i 0 2 ，复合材 料。 用溶胶凝胶法合成纳米复合材料特点是：无机、有机分子混合均匀，可精 密控制产物材料的成分，工艺过程温度低，材料纯度高，高度透明，有机相与 无机相间可以分子间作用力、共价键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络。 缺点在于：因溶剂挥发，常使材料收缩而易脆裂；前驱物价格昂贵且有毒；因 找不到合适的共溶剂，制备p s ，p p ，p e 等常见品种的纳米复合材料困难。 1 1 4 5 超微粒子直接分散法 超微粒子的表面能大，非常容易凝聚。如果在其表面覆盖一层单分子层表 面活性剂，就可以防止它们的凝聚，从而进行超微细分散曲“。如高明远等采用 甲基丙烯酸钠作表面活性剂成功地制备了粒度均一的8 a 1 2 0 3 纳米粒子，并通 过修饰，在纳米微粒表面进行甲基丙烯酸聚合，制备了无机有机核一壳型复合 纳米颗粒。甲基丙烯酸分子聚合为壳层加固了微粒表面的微环境结构，从而实 现了对表面结合分子的固定化”“”1 。 纳米材料的不断涌现为直接共混技术提供了大量的分散相素材，使其简单、 经济、直观的地位更加巩固；原位聚合技术，由于其分散相的高分散性、可设 计性( 物理化学结构、界面、形状、尺寸及其分布) ，使其成为纳米复合材料制 备技术追求的理想境界。在相当长的时间内，这两种技术将并存下去，前者统 治工业，后者统治前卫科学。 1 1 5 纳米，聚合物复合材料的功能性设计 聚合物无机纳米复合很重要的目的之一是得到功能性材料。这种复合材料 的功能是材料传输或转换能量的一种作用( 这种作用一般不包括力学性能) 。当 向材料输入的能量和从材料输入的能量形式相同，即材料仅起能量转送作用时， 材料的这种功能称为一次功能。 聚合物纳米复合材料以这些功能性为目的进行设计，就是赋予这种复合材 料以一次功能或二次功能特性的科学方法论。 7 无机纳米粒子表面接枝包覆p m m a 的制各研究 1 1 5 1 纳米复合材料的功能设计 聚合物纳米复合材料的功能设计内容包括( 1 ) 纳米材料的选择：依据设计 意图，选用合适的纳米材料，如赋予复合材料超顺磁性，可以选择铁或铁系氧 化物等单一或复合型纳米材料，对于要求发光、抗紫外线的体系，可选择稀有 金属钛系氧化物等纳米材料；( 2 ) 基体聚合物材料的选择设计：依据纳米复合 材料的适用环境，选合适的有机聚合物基体，如高温环境，必须选择聚醚酮或 者聚酰亚胺耐高温聚合物。选择复合材料的复合方法也是必须考虑的因素，如 选择聚合原位插层。或原位溶胶