（化学工艺专业论文）基于大豆蛋白和淀粉纳米粒的纳米复合材料的结构和性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 纳米尺度结构能与聚合物基质形成强烈的界面相互作用并限制聚合物链段 的运动，将它们均匀分散于聚合物材料中是提高材料力学性能的有效途径。大 豆蛋白( s p i ) 是少数几类可以通过小分子增塑剂热成型的天然高分子，但是在加 工成型过程中以及成型的大豆蛋白塑料存在耐水性能差、流变性能差、刚性强 等不足，同时由于石油基塑料的价格优势而使其发展受到限制。最近，通过纳 米复合改性解决大豆蛋白塑料因增塑后强度降低的不足并提高其耐水性，是发 展大豆蛋白塑料的热点。淀粉纳米晶( s t n ) 是从天然淀粉中提取的片层纳米结构， 可用于增强改性制备出纳米复合材料。由于无机纳米粒子对人体健康等方面存 在问题，因此基于这种天然纳米结构的研究也成为当前的一个研究热点。本课 题就是利用大豆蛋白和淀粉纳米晶两种生物质，期望通过纳米复合改性制备出 高性能的材料。 本论文的研究工作主要分为两个方面：( 1 ) 利用有机和无机纳米粒子填充改 性大豆蛋白塑料；( 2 ) 利用淀粉纳米晶及其接枝聚己内酯改性聚合物材料。具体 而言，采用球形的纳米s i 0 2 和管状的碳纳米管两种纳米粒子通过简单的溶液共 混制各大豆蛋白纳米复合材料；同时采用于淀粉中提取的淀粉纳米晶这种天然 的纳米结构改性大豆蛋白塑料，制备全降解的纳米复合材料：还利用淀粉纳米 晶，通过表面修饰接枝聚己内酯链段，然后分别用于改性聚乳酸和水性聚氨酯， 根据其表面修饰的聚己内酯链段，可与聚合物基质形成共连续相结构而得到增 强甚至增强增韧的纳米复合材料。通过对材料进行了力学性能、x 射线衍射 ( x r 饼、差示扫描量热分析( d s c ) 、动态力学分析( d m a ) 、透射电镜( t e m ) 、扫 描电镜( s e m ) 等测试表征。主要结果如下：( 1 ) 利用球形纳米s i 0 2 和管状的多壁 碳纳米管( m w n t ) 改性大豆蛋白塑料，大豆蛋白强度都得到了提高，甚至在一些 条件下同步增强增韧材料，同时碳纳米管大豆蛋白纳米复合材料的耐水性能在 一定程度上也得到了提高。( 2 ) 利用于淀粉中提取的淀粉纳米晶这种天然纳米结 构改性大豆蛋白塑料，得到增强的全降解纳米复合材料。淀粉纳米晶含量为2 时具有最优的增强效果，这主要是因为淀粉纳米晶均匀分散于大豆蛋白的无定 形区，同时应力通过淀粉纳米晶与大豆蛋白基质强界面相互作用而传递至淀粉 纳米晶上。( 3 ) 通过于淀粉纳米晶表面修饰接枝聚己内酯链段( s t n - g p c l ) ，然后 用于改性聚乳酸( p l a ) 和水性聚氨酯( w p u ) ，通过与聚合物基质的强相互作用及 形成共连续相结构而增强甚至增强增韧材料。 本工作的创新点主要是：( 1 ) 利用球形纳米s i 0 2 、管状碳纳米管( m w n t ) 和 片状淀粉纳米晶( s t n ) 成功改性大豆蛋白塑料，并提高了其强度。同步增强增韧 武汉理工大学碗士学位论文 的条件为纳米s i 0 2 的适当聚集并与大豆蛋白基质的强相互界面作用力。同时， 确僵r r 纳米复合材料的高强度归因于最大的有效界面面积。最大尺度的m w n t 由于允许大豆蛋白链段进入m w c l r 内壁并与内壁以及支出部分与大豆蛋白基质 强相互作用而增强材料，此外，刚性的m w n t 及其聚集体对大豆蛋白链段的限 制而使材料的耐水性能提高。( 2 ) 不同形貌、性质的纳米粒子对大豆蛋白的改性 增强作用机理不同。纳米s i 0 2 并不是以单个的粒子分散于基质中，而是聚集成 1 0 0 姗左右的纳米簇均匀分散于大豆蛋白基质中而增强材料。而m w n t 呈单个 或交联成网状结构而分散于基质牛以此来增强材料。发现大豆蛋白链段不仅可 以缠绕予m w n t 上增强材辩，同时也可以与m w n t 的内壁发生相互作用而增 强材科。淀粉纳米晶通过表面的活性羟基与大豆蛋白形成氢键等强相互作用而 增强材料；( 3 ) 首次通过微波辅助开环聚合在淀粉纳米晶上接枝聚己内酯，然后 甩于改性聚合物基质，其表面的聚合物链段与基质形成强烈的相互作用，并形 成共连续相结构而增强甚至增强增韧材料。 总的来说，通过这一系列增强的甚至增强增韧的纳米复合材料制备工艺及 性能研究，解决了大豆蛋白塑料因增塑后强度降低等问题，并在某种程度上增 强了大豆蛋白材料的耐水性能。同时，借助接枝链对界面粘合的促进作用，增 强了韧性较好的水性聚氨酯材料，还进一步提高了聚乳酸材料的强度和伸长率。 研究了纳米粒子的形貌、尺度、表面性质、纳米粒子在基质中的排列情况对纳 米复合材料性能的影响。纳米复合材料中主要存在三种作用力：纳米粒子问、 纳米粒子与大豆蛋白基质问以及大豆蛋白基质内链段间的相互作用力。三种作 用力相互制约，共同决定了材料的性能。本论文建立了纳米复合材料结构与性 能之间的关系，提出了设计及改性纳米复合材料的新思路。 关键词：大豆蛋白，淀粉纳米晶，纳米复合材料，力学性能，结构与性能间的 关系 h 武汉理工大学硕士学位论文 i ti sag o o dw a yt or e i n f o r c em a t e r i a lt h a t9 a n o - s i z e ds t r u c t u r eu n i f o r m l yd i s p e r s e d i n t op o l y m e rm a t r i xb ys t r o n g l yi n t e r a c t i n gw i t hm a t r i xa n dr e s t r i c t i n gt h em o t i o no f p o l y m e rs e g m e n t s s o yp r o t e i ni s o l a t e ( s p i ) i so n eo ff e wn a t u r a lp o l y m e r st h a tc a n b e t h e r m o p l a s t i cp r o c e s s e d a s s i s t e dw i l hs m a l lm o l e c u l e s h o w e v e r , t h e w a t e r - s e n s i t i v i t y , l o wr h e n l o g ya n dh i g hr i g i d i t yo fs o yp r o t e i n , a sw e l la st h e c o m p e t i t i o n o fp e t r o l e u m - b a s e dp r o d u c t sw i t he c o n o m i ca d v a n t a g e s ，l i m i tt h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fs o yp r o t e i np l a s t i c s r e c e n t l y ，i tb e c o m e sah o tt o p i c t od e v e l o ps o y p r o t e i np l a s t i c s a tt h es a m et i m e , s t a r c hn a n o c r y s m l ( s t n ) ，o r i g i n a t e d f r o mn a t u r a ls t a r c hg r a n u l e ，c a nb ea l s ou s e dt op r o d u c eb i o n a n o c o m p o s i t e s f o rt h e e f f e c t so fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e so nh u m a n sh e a l t h ，t h er e s e a r c ho fs t n - b a s e d n a n o c o m p o s i t eh a sb e c o m ean e wf o c u so fm a t e r i a ls c i e n c e s t h i sw o r ka i m st o p r o d u c ep o t e n t i a ln a n o c o m p o s i t em a t e r i a lw i t hh i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sm a i n l y b a s e dt w on a t u r a lp o l y m e r , s p ia n ds t n t h ec o n t e n to ft h i st h e s i si sd i v i d e di n t ot w o a s p e c t s ：t h eo n ei st h es p i - b a s e dn a n o c o m p o s i t e sf i l l e db yi n o r g a n i ca n do r g a n i c n a n o p a r t i c l e s ，a n d t h eo t h e ri st h en a n o c o m p o s i t e sm o d i f i e db ys t ng r a f t e d p o l “- c a r p r o l a c t o n e ) ( s t n - g - p c l ) t h ed e t a i l e dw o r ki nt h i st h e s i si sd e s c r i b e da sf o l l o w s t h en a n o - s i 0 2a n d m u l t i w a l l e dn a n o t u b e ( m w r f l 3w e r ec o m p o u n d e di n t o s o yp r o t e i nb ys i m p l e s o l u t i o nm i x i n g , a n dt h e nc o m p r e s s i o nm o l d e da st h en a n o c o m p o s i t es h e e t s m e a n w h i l e ，t h es t n w a sf i l l e di n t os o yp r o t e i nm a t r i xt op r o d u c ef u l l - d e g r a d a b l e n a n o c o m p o s i t e i na d d i t i o n ，t h es t n - g - p c lw a sp r e p a r e da c c o r d i n gt ot h eo p i n i o no f “g r a f t i n gf r o m ”v i am i c r o w a v e - a s s i s t e dr i n g o p e np o l y m e r i z a t i o n a n dt h e na d d e d i n t op o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) a n dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) ，r e s u l t i n gi nt h e e n h a n c e m e n to fs t r e n g t ha n de l o n g a t i o n i no r d e rt od i s c l o s et h es t r u c t u r e - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p ，s u c hn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，d y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s ( d m a ) ，t r a n s m i t t a n c ee l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt e n s i l et e s tc t c t h es p h e r i c a ln a n o - s i 0 2 a n dt u b u l a rm w n t s r e s u l t e di nas i m u l t a n e o u si n c r e a s ei ns t r e n g t ha n de l o n g a t i o nf o rs o yp r o t e i np l a s t i c s m e a n w h i l e ，t h ew a t e ru p t a k eo ft h em w n t s p in a n o c o m p o s i t ew a sd e c r e a s e dd u et o t h es t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nm w n t sa n ds p ic o m p o n e n t t h es t n s ，d e r i v e df r o m n a t u r a ls t a r c hg r a n u l e ，w e r ea l s ou s e dt op r e p a r es o yp r o t e i nn a n o c o m p o s i t e , a n d l i i 武汉理工大学硕士学位论文 w o d e c e ar e i n f o r c e df t t l l - d e g r a d a b l en a n o c o m p o s i t e s i tw a sa t t r i b u t e dt oau n i f o r m d i s p e r s i o no fs m a l b s c a l cs t ni na 瑚r p h o t l sr e g i o no fs p im a t r i xa sw d la se n d u r i n g s t r e s 8o f 啦；i ds | na n ds n c s st r a n s f e r r i n gm e d i a t e dw i t hi n t e f f a c i a li n t e r a c t i o n s b c 脚n 越t i v es t n8 u l f a c ca n ds p im a t r i x i na d d i t i o n , t h es t n - g - p c lw a su s e dt o r e i n f o r c ea n d 幻u g h e np l aa n dw p u h e r e i n , t h eg r a f t e dp c li ns t n - g - p c lc 锄 s u o n g l yi n t e r a c tw i t hp o l y m e rm a t r i xa n d e e nf r o mc o - c o n t i n u o n sp h a s es l r u c t t w e , w h i c he n h a n c e st h e 啦嘲g i ha n d e l o n g a t i o na to t l et h n e ： a sar e s t f l t , t h ec r e a t i v ep o i m 。缸t h i st h e s mc a nb ec o n c l u d e da sf o l l o w s l s p h e r i c a lm m o - s i 0 2 t u b u l a rm w n t sa n dp l a t e l e t - l i k es t nw e r es u c c e s s f u l l y c o m p o u n d e di n t os o yp r o t e i nt op r o d u c er e i n f o r c e dn a n o c o m p o s i t e s , w h i c ho v c “：m c t h e 删锄o fd e c r e a s i n gs t r e n g t hc a u s e db yt h ep l a s t i c i z a t i o no fs o yp r o t e i np l a s t i c s t h en a n o - s i 0 2 p a r t i c l e ss e l f - a g g r e g a t e da sc a 1 0 0t i md u s t e r s ，a n ds h o w e ds u p e r i o r r e i n f o r c i n g 矗嘲汹i nc o n t r a s tt oi s o l a t e dn a n o p a r t i c l e s n a m e l ya ne n h a n c e m e n t 蛔 s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na to 鹏t i m e t h ei s o l a t e dm w n t sa n dn e t w o r k - l i k es t r u c t u r e d i s p e r s e di n t os p im a t r i xt of o r mt h es t r o n gi n t e d a d a ia d h e s i o nb yt h ew r a p p i n ga n d p e n e t r a t i n ga fs p ic h a i n st om w n t s w h e nt h es i z ea n dc o n t e n to fm w n t w e r e m o d e r a t e ，t h es t r e n g t ha n de l o n g a t i o nw c i es i m u l t a m 弛n s l ye n h a n c e d i na d d i t i o n , t h e h y d r o x y lg r o u p so n t ot h es t ns u r f a c ec a ns t r o n g l ya d h e r es p im a t r i xa n dt h e n r e i n f o r c et h em a t e r i a l s ( 2 ) t h ee f f e c t so fv a r i o l 塔s h a p e sa n dc h a r a c t e r so f n a n o p a r t i c l e s0 1 1t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e sw e r ed i s c l o s e d t h e s i m u l t a n e o u sr e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n go fn a n o - s i 0 2 s p in a n o c o m p o s i t e sw a s a t t r i b u t e dt ot h em o d e r a t en a n o - c l n s t e 娼a g g r e g a t e db yn a n o - s i 0 2 鹤w e l la sa nk i n d s o f s t r o n g i n t e r r a c i a li n t e r a c t i o n s t h e h i g h e rp e r f o r m a n c e s o fm w n t s p i n a n o c o m p o s i t er e s u l t e df r o mh i i g he f f e c t i v es p e c i f i cs u r f a c ea r e af o ra d h e r i n gs p ! m a t r i xa n d e a s y - t o - w r a p p i n gc h a r a c t e ro fs m a l l - s i z eo b j e c t sa sw e l la st h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e np e n e t r a t i n gs p ic h a i n sa n di n t e r n a lw a l lo fm w n t sa n dt h ea s s o c i a t i o n s w i t hs p im a t r i xm e d i a t e db ys t r e t c h i n gs p is e g m e n t si n s i d em w n t s t h e r e i n f o r c i n go fs t nm a i n l yd e p e n d e du p o nt h ep o l a rh y d r o x y lg r o u p so n t os t ns u r f a c e a n di n d u c e dt h ei n t e r r a c i a li n t e r a c t i o n ( 3 ) t h i sw o r ki st h ef i r s tr e p o r to ng r a f t i n g p c lo n t os t n b ym i c r o w a v e - a s s i s t a n tr i n g - o p e n - p o l y m e r i z a t i o n t h e r e s u l t a n t s t n 苫- p c lw a sc o m p o u n d e dw i t hv a r i o u sp o l y m e rm a t r i x ，s u c ha s 、) l ，p ua n dp l a t h eg r a f t e dp c lc h a i n si n d u c e dac o - c o n t i n u o u sp h a s es t r u c t u r e ，w h i c hn o to n l y r e i n f o r c e dm a t e r i a l s ，b u ta l s oe n h a n c e de l o n g a t i o n b a s e do nt h es t u d ya b o v em e n t i o n e d ，t h es t r e n g t ho fs o yp r o t e i np l a s t i c sw a s e n h a n c e db yi n t r o d u c i n gn a n o p a r t i c l e s ，a n dt h ew a t e r - r e s i s t a n c ew a sa l s oi m p r o v e dt o l v 武汉理工大学硕士学位论文 ac e r t a i ne x t e n t t h u s ，t h ep r o b l e mt h a tt h ep l a s t i c i z a t i o nc a u s e dt h ed e c r e a s eo f s t r e n g t hw a ss o l v e d a tt h e $ a 1 et i m e ，t h es t n - g p c ls i m u l t a n e o u s l yr e i n f o r c e da n d t o u g h e n e dt h ew p ua n dp 执m o r e o v e r , i ti s d i s c l o s e dt h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e ss t r o n g l yd e p e n do nt h es h a p e ，s i z e ，s u r f a c ec h a r a c t e ro f n a n o p a r t i e l e sa n dt h e i rd i s t r i b u t i o ni np o l y m e rm a t r i x t h e r ea r ea l w a y st h r e ek i n d s o fi n t e r a c t i o nw h i c hc o n t r i b u t et ot h es t r e n g t ho fn a n o c o m p o s i t ea n de v e ne l o n g a t i o n , s u c ha so r i g i n a li n t e r a c t i o ni np o l y m e rm a t r i x ，t h ei n t e f f a c i a li n t e r a c t i o n sb e t w e e n m a t r i xa n dn a n o p a r t i c l e s ，a n dt h es e l f - a g g r e g a t e da f f i n i t ya m o n gn a n o p a t t i c l c a i n c o n c l u s i o a , t h es t r u c t u r e - p r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i pf o ra l lt h es y s t e m sa r ee s t a b l i s h e d w h i l eas t r a t e g yt od e s i g na n dm o d 硒, n a n o c o m p o s i t eh a sb e e ns u b m i t t e d k e yw o r d ：s o yp r o t e i ni s o l a t e ，s t a r c hn a n o c r y s t a l , n a n o c o m p o s i t e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，s t r u c t u r e p r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p v 此页若属实，请研究生及导师签名，并装订在学位论文的摘要前。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：垄左量坌日期：窭翌i ：! ：矽 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学棒亨坚 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内在，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 研究生( 签名) ： ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 蒸i i 至垒_ 导师( 签名) ： 日期：a 丑! ! ：彭 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 纳米复合材料 纳米科技是研究在原子或分子水平上的科学，是当前科学研究的一个热点 领域。纳米粒子具有小尺寸效应、量子效应、表面效应、界面效应等特殊效应， 它已经使催化技术得到了快速的发展，同时使我们可以更好地在分子和原子水 平研究材料的行为。纳米材料定义为至少有一维的尺度在1 1 0 0 蛐l l 司。相比之 下，典型的病毒为1 0 0 砌，可见光的尺寸为4 0 0 - 7 0 0n m ，以及中密度的聚乙烯 的平均分子链段长度为4 6 0 衄【。纳米科学涵盖了一个很广泛的学科领域，例 如纳米复合材料、纳米反应器、纳米生物学、纳米电子学等。对所有的纳米复 合材料开发者来说，主要是通过控制纳米结构来调控宏观上的材料的性能。 1 1 1 纳米增强材料概述 自然界无疑是第一个以纳米复合材料来达到高强度的。一个典型的例子便 是软体动物的壳，它可以很明显的展现自然界材料的设计和构造。它的微观层 积结构，包含着层状的文石( 碳酸钙的一种结晶形式) 和一种高分子橡胶，通过几 千年的演化可以使材料的具有高强度、硬度和韧性，而材料的密度并不大。这 种复合材料的韧性分别是它的组成部分的两倍和一千倍。 而骨是另一种天然的纳米复合物，具有相当高的韧性和强度。它包含许多 纳米级、片状的羟基磷灰石( 另一种含钙的材料) 结晶分散于胶原质纤维基质中。 单独的羟基磷灰石和胶原质都不是高强度材料，但是当它们同其它的组分复合 在一起并组装形成骨的复合微结构，结果这种纳米复合材料的性能是其它合成 材料无法比拟的。 纳米材料很早就用于制备高分子产品。许多填料，如炭黑很早就已经用于 轮胎增强和电线、电缆抗紫外。这些工业用纳米级的填料至少有上百年的历史。 在汽车轮胎中使用的填料大概为1 0 , - - 5 0 0 岫尺度的炭黑，并且价格便宜。在过 去的一个世纪里，有许多类的填料用于高分子材料和弹性体。典型的包括碳酸 钙、二氧化钛、炭黑、云母、滑石、高岭土、纤维、金属以及其它种类的填料。 增强填料具有的优势包括：增加材料的强度、模量、硬度、刚性、热变形温度、 收缩性、表面等性能。同时也包括一些缺点，包括：如增加材料的粘度、密度、 抗冲击性能、透明性等。同时许多的填料也提供一些独特的性能，例如对于高 分子材料提高抗紫外性能、气体通透性降低等。 尽管上述的许多材料并不是有意设计成纳米级的，但他们很多都是纳米材 料。特别是炭黑和二氧化钛已经提供纳米级的材料多年。只是在最近，随着新 武汉理工大学硕士学位论文 催化技术的发展，这些尺度才具体的被量化。 尽管这些纳米级的材料已经被应用多年，但直到最近我们才开始理解这些 材料的作用机制，并能够操控它们在纳米级为我们所利用。其中三个关键的技 术p 】使我们能够从“无意”间的纳米应用，如炭黑，发展到一个新兴的科学领域； l 、新的、更好的对纳米级的控制和结构堆积的操控； 戤新的、更好的对材料在纳米级的表征( 如空间捧列、化学响应) ； 新的、更好的理解纳米结构与性能间的关系以及它们怎样被操控。 纳米粒子主要是用两种方法制各，分别是“b o t t o mu p ”和“t o pd o w n ”方法 f l , 4 3 ，b c 毗o mu p 方法是一种比自叩d o w n 更新更好的方法，自叩d o w n 是从宏观提纯到 纳米粒子，而b o t t o mu p 方法是从原子、分子水平构建成纳米结构。在这方面主 要是通过自组装等方法实现1 5 ，q 。 1 1 2 纳米增强复合材料 纳米粒子具备与宏观颗粒不同的特殊体积效应、表面界面效应和宏观量子 隧道效应等，从而表现出独特的光、电、磁和化学特性，由此为制备高性能的、 多功能复合材料开辟了一个全新的途径。高分子纳米复合材料是一个两相体系， 它含高分子及高比表面积的增强填料组成1 2 】，这种体系因为有望添加少量的填料 而达到高性能而受到关注。纳米复合材料是分散相的尺度进入纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的聚合物合金，它兼具无机和有机材料的特点，并通过两者之间的偶合作用 产生出许多优异的性能。通常由一维、二维、三维的纳米粒子，如图1 1 1 2 j 。 a )( b ) f i g 1 - 1s c h e m a t i c so f ( a ) 1 - d i m e n s i o n a l ，嘞2 - d i m e n s i o n a l ，a n d ( c ) 3 - d i m e n s i o n a l c o l l o i d a lp a r t i c l e s 根据纳米粒子的种类，当前研究热点大致可分为硅土、碳纳米管、层状硅 酸盐等。 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 是由成千上万个处于芳香不定域系统中 的碳原子组成的大分子，具有类似石墨的层状结构，可大致分为单壁碳纳米管 和多壁碳纳米管两类，它们几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，妨 碍了对其进行分子水平研究及操作应用，也难于将它们于聚合物基质中均匀分 武汉理工大学硕士学位论文 散，大大限制了碳纳米管在各方面的应用i ”】。 蒙脱土即是一种研究较多的层状硅酸盐，即由中心层为铝或氧化镁的八面 体、层外为二氧化硅四面体所构成的层状结构组成。这种四面体和八面体的紧 密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层厚度约为1i 1 1 1 1 ，且具有很高的 刚度、层间不滑移，正电荷的不足由层间存在的水合阳离子( 如n a + 、k + 、c a 2 + 、 m 矿+ ) 补充。因此，蒙脱土是一种天然的纳米材料。用蒙脱土和烷基季铵盐取代 蒙脱土通过熔融共混制备得到淀粉蒙脱土新型生物可降解热塑性复合材料。由 于淀粉和蒙脱土硅酸盐层相界面上极性的匹配以及相互作用两者形成插层结 梅。这种复合材料比淀粉有机粘土以及纯热塑性淀粉具有更好的拉伸强度、动 态力学性能、热稳定性和水气阻透性。同时，仅向淀粉中加入5w t 的蒙脱土即 可显著提高材料的性能。 也有将共混改性同纳米复合相结合共同来提高材料的性能，如利用p h y t a g e l 与大豆浓缩蛋白共混形成交联，在含4 0 的p h y t a g e l 和2 0 的甘油时拉伸强 度可以提高3 4 0 ( 超过5 0m p a ) ，杨氏模量大约提高3 6 0 钡超过7 1 0m p a ) 1 9 1 。 当再添加纳米粘土其强度进一步增强。同时，其热学、耐水性能等也相应的提 高 1 2 大豆蛋白生物纳米复合塑料 蛋白质主要分动物蛋白和植物蛋白1 1 0 - 1 6 1 ，而动物蛋白不到3 0 ，植物蛋白 占7 d 以上，而来源最丰富且价格低廉的植物蛋自是来自大豆的大豆蛋白质。 m 0 1 l i a u e , o t h e r 1 4 f i g 1 - 2t h ec o m p o s i t i o no fs o y b e a n 大豆含有丰富的大豆蛋白质、大豆油、碳水化合物与纤维素等【n 1 9 1 ，还含 有一定量的大豆异黄酮、维生素、皂甙、大豆磷脂以及钙、钾、磷、铁、硒、 铝、铜等微量元素1 2 0 , 2 1 1 。大豆的大致组成如图1 2 所示【纠，可以看出大豆中含有 丰富的大豆蛋白成分。此外，大豆皮、大豆杆、大豆叶、大豆芽、大豆渣等也 武汉理工大学硕士学位论文 都有各自的用途，它们已经广泛用于营养食品、医疗保健、药物载体、日常用 品、粘合剂、塑料等诸多领域1 2 3 3 l l 。 大豆加工得到的主要产物是大豆油、脱脂大豆粉、大豆分离蛋白( s o yp r o t e i n i s o l a t e ，s p i ) 和大豆浓缩蛋白( s o yp r o t e i nc o n c e n t r a t e ，s p c i 。s p i 大约含9 0 的 纯大豆蛋白质，而s p c 和大豆粉分别含6 5 和5 0 的大豆蛋白质 3 2 , 3 3 1 。s p i 是 由豆粕经过碱抽提酸沉淀，并中和、灭菌、高温干燥之后的精炼产品，在大豆 粗加工的各级产物中，为蛋白含量最高的产品，达9 0 以上。因此它是目前应 用最为广泛的高附加值大豆产品，同时也是基础研究中最常用的大豆加工产品。 因此我们在实验室对大豆蛋白进行了相关的研究工作。 大豆蛋白质的物理和化学性质与简单的蛋白质有很多共同之处。但是，由 于大豆蛋白质是多种类型蛋白质的混合物，分子量分布宽，成分和结构复杂， 因此它的变性、溶解凝胶化行为、乳化、吸水性等物化性质表现出各种成分 的混合特性。基于大豆蛋白质的物化性能，可以通过化学、物理和生物方法对 大豆蛋白质进行改性，从而达到设计和优化材料结构和性能的目标。大豆分离 蛋白改性的本质是通过各种方法改变蛋白质的各级结构，在保持大豆蛋白质材 料的生物降解性的前提下提高其加工流动性、力学强度、耐水性和耐热性。大 豆分离蛋白的改性包括通过物理、化学或酶试剂改变二、三和四级结构，以及 通过化学反应改变大豆蛋白质的分子结构。s p i 的改性方法有物理改性、化学改 性、酶改性和生物工程改性。 1 2 1 大豆蛋白生物纳米复合塑料 大豆蛋白在很早以前就用于制备塑料制品，早在上世纪3 0 到4 0 年代，h e n r y f o r d 已将大豆蛋白质与酚醛树脂混合用于生产汽车部件闺】。当时石油价格昂贵， 促进了大豆蛋白质的开发和利用，但后来石油价格下跌，以石油为原料的塑料 在二战后迅速占领了市场，大豆蛋白质塑料的研究与开发几乎停止。今天，随 着石油、能源危机的加剧、石油价格的上涨和环境污染等问题的日益严重，世 界各国对大豆蛋白质塑料研究又再次成为研究的热点。 s p i 具有热塑性，是少数几种可以热成型的天然高分子材料，目前s p l 塑料 主要通过模压、挤出和注塑等成型方法制备。对于模压成型，加工的温度、压 力、时问等是影响材料性能的主要因素。适合于s p i 粉末模压成型压力、温度和 时间分别为2 0m p a 、1 0 0 - 1 5 0o c 和3 8m i n ，所得材料的拉伸强度可达到4 2 9 m p a 。这种材料不耐水，在水中浸泡2h 和2 6h 的吸水率分别为5 0 和1 8 0 1 3 4 1 。 当温度高于1 4 0 - 1 5 0 0 c 温度范围时，蛋白质易分解，引起塑料的力学强度降低。 通过挤出成型或先挤出造粒再进一步注塑成型的方法也常用于s p i 塑料的制备 3 5 - 3 s 。热塑性挤出是在水或甘油等增塑剂的存在下形成非均相混合物的熔融过 4 武汉理工大学硕士学位论文 程。s p i 可以在较高的剪切力和较高温度作用下熔化形成流体1 3 9 l 。因为挤出过程 剪切力和温度都较高，所以可能会产生分子内和分子问交联、二硫键断裂或重 组等现象，这些都利于s p i 的改性。大豆蛋白质塑料改性的目的是在保持材料的 生物降解性的前提下提高其加工流动性、力学强度、耐水性和耐热性1 4 0 - 4 9 1 。大 豆蛋白塑料的改性主要涉及增塑剂的添加、与其他高分子共混等方法对蛋白质 进行化学修饰等 5 0 - 5 9 i 。 秘用生物相容的天然高分子及其衍生物，基于分子问的非共价键作用形成 稳定的药用微球，如通过离子交联作用制备出海藻酸钠大豆蛋白共混微球。基 于对纳米粒和微球的结构和性质及其对p h 和温度的响应性质的研究，成功地将 其发展成为药物载体，应用于药物控制释放领域。值得关注的是，共混微球有 效地复合了天然聚多糖和蛋白质的生理活性以及其他组分的刺激响应性质， 是类具有发展潜力的功能复合的药物载体。例如，海藻酸钠大豆蛋白共混微 球就将大豆蛋白组分的生理活性和海藻酸的p h 响应性质有效地结合，不仅具有 识别体内p h 微环境并控制释放药物的功能，还利用大豆蛋白的生理活性降低了 药物的副作用等 6 0 , 6 “。此外，选择性移出共混微球的某组分导致内部大孔的形成， 例如利用碱处理海藻酸钠大豆蛋白共混微球移出大豆蛋白组分成功地制各出大 孔微球，有利于负载更多的药物并实现更迅速、更敏感的释药功能。 同时，利用纤维素衍生物填充大豆分离蛋白制备出生物可降解和生物相容 的复合材料1 6 2 j 。值得关注的是，添加适当含量的纤维素衍生物不仅提高了复合 材料的拉伸强度，还同步提高了伸长率。随着纤维素衍生物在共混材料内含量 的增加，由单分子分散逐渐聚集形成独立的结晶微区，导致增强效果的降低和 伸长率的明显下降。当纤维素衍生物单分子分散并通过其伸出的侧基嵌入基质 时，较强的组分间相互作用实现了材料的同步增强增韧，是提高力学性能的最 佳形式。此外，大豆蛋白质聚合物共混体系通常需要添加一定量的增容剂以提 高相容性和界面粘力l 叫。 此外，随着纳米科技的发展，人们认识到纳米尺度的颗粒和晶须等对高分 子具有很强的界面相互作用和运动限制作用，将它们均匀分散到高分子材料中 是提高材料力学性能的有效途径 6 4 - 6 7 1 。利用木质素衍生物的超分子纳米相和环