（工业催化专业论文）阴离子层状双羟基材料的制备与性能研究.pdf

学位论文版权使用授权书 指导下，独立进行 的内容外，本论文 ，也不含为获得浙 。对本文的研究作 。本人承担本声明 1 5 日 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密l l ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：彳之钏刁日期：诉厂月f 石日 导师签名：荔蜴鼍。日期纱a 厂年多月，7 日 j 1 浙江工业大学博士学位论文 阴离子层状双羟基材料的制备与性能研究 摘要 阴离子层状双羟基材料( l d h s ) 是种具有特殊结构和功能的材 料，一直受到科技界和理论界的关注。其组成通式为：【m l - x m n l x ( o h ) 2 x + ( a m ) x n m h 2 0 。因为l d h s 层板m 2 + 和m 3 + 以及层间阴离子a m 的可调配性，所以使l d h s 材料的结构与功能具有多变性，可进行功 能性分子设计，因此，它在催化、吸附分离和离子交换、油漆、涂料、 污水处理、医药、油田开发等领域得到广泛应用，开展阴离子层状双 羟基材料( l d h s ) i 拘结构和功能研究不仅具有理论价值，而且具有现实 意义。本研究的工作主要有四个方面： 一合成上的调配： 本研究根据阴离子层状双羟基材料( l d h s ) 层板化学组成的可调 可控性和层间离子种类及数量的可调配性，利用主体层板的分子同晶 取代进行层板分子调配；采用插层和离子交换的方式进行层间超分子 组装，改变其层间离子种类及数量，进而使l d h s 功能发生变化。采 用各种合成方法分两大类对l d h s 的层板和层间结构进行调配：( 一) 对l d h s 的层板结构进行调变：( 1 ) m 2 + - a i ( m ”= c u ，m g ，z n ，c o ，n i ) ， 及z n - m 3 + ( m s + = f e , c r ) 二元阴离子层状双羟基材料；( 2 ) c u c o a 1 ， m g a l c u ，z n m g a 1 三元阴离子层状双羟基材料；( 3 ) z n n i m g a 1 浙江工业大学博士学位论文 四元阴离子层状双羟基材料。( 二) 对l d h s 的层间结构进行调变。改 变插层阴离子，应用离子交换法将多种杂多酸和氨基酸引入层间得到 功能性阴离子柱撑阴离子层状双羟基材料：( 1 ) 磷钨和硅钨杂多酸柱 撑阴离子层状双羟基材料；( 2 ) 天冬氨酸、丙氨酸、甘氨酸、甲硫氨 酸和组氨酸五种氨基酸柱撑阴离子层状双羟基材料。 二 结构上的表征： 用x r d 、i r 、t g d t a 等手段对合成材料进行结构表征。研究 结果表明，合成阴离子层状双羟基材料晶相单一，层状结构完好；成 功合成了四十多种阴离子层状双羟基材料。积累了大量的实验数据， 为对阴离子层状双羟基材料的理论研究提供了数据与材料。 三在环境修复中的应用： 将合成的l d h s 材料焙烧得到l d o ，其具有更高的比表面积和 较强的碱性。本研究首次将合成的四十多种阴离子层状双羟基材料焙 烧后的l d o 用于常温下对n o x 的吸附性能测试。得到了对n o x 的 吸附性能均高于活性碳。研究结果表明，z n n i m g a l l d o 在常温下 对n o x 的吸附性能最好，最大饱和吸附量可达2 3 0 0m g g ；l d o 对 n o x 的吸附主要集中在开始的lh 内，此后吸附逐渐达到平衡；吸 附饱和的l d o ，可用热分解再生。为常温下消除n o x 气体作出了创 造性的贡献。 应用l d o 的结构记忆效应，将z n a i 。l d o 用于吸附消除废水中 c r ( v i ) 。研究结果表明，在室温，p h = 6 ，搅拌和沉降时间分别为1 h 和2h 时，z n 2 a 1 一l d o 的吸附性能最好，饱和吸附量高达7 3 8 3m g g 。 价l d h s 材料层间阴离子的热稳定性以及离子交换性能，验证了前面 的合成与实验。为定向合成阴离子层状双羟基材料提供思路，为理论 上进步研究作出了贡献。 关键词阴离子层状双羟基材料，热稳定性，氮氧化物，六价铬，静 电模型 p r o p e r t i e s i t i s g e n e r a l l ye x p r e s s e di nt h e f o r m u l a ： m i i i x m i i i x ( o h ) 2 x + ( a n - ) 椭m h 2 0 b e c a u s em 2 + a n dm 3 十i nt h el a y e r - b o a r da n d a n i o n s ( a n - ) i nt h eg a l l e r ya r ef l e x i b l yc o n t r o l l a b l e ，t h es t m c t u r ea n d p r o p e r t i e so fl d h sa r ec h a n g e a b l ea n dc a nb eu s e d t om n c t i o n a l m o l e c u l a r d e s i g n t h u s ，l d h si so fb r o a du s e i n c a t a l y s i s a d s o r p t i o n s e p a r a t i o n ，p a i n t ，d o p e ，o i l e x p l o i t a t i o na n ds oo n r e s e a r c h e s o nt h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no f l d h sn o to n l ym a k et h e o r e t i c a ls e n s eb u t a l s or e a l i s t i cs e n s e t h e r ea r ef o u r p a r t si nt h i sr e s e a r c h ： ( i ) s y n t h e t i cd i s t r i b u t i o n a c c o r d i n gt o t h e f l e x i b i l i t yo fc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fl a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h s ) a n dq u a n t i t ya n dv a r i e t yo fi o n ，w e l v d i s t r i b u t e sm o l e c u l eb yt h em e t h o do f i s o m o r p h o u sr e p l a c e m e n t a n db y t h em e t h o do fi n t e r c a l a t i o na n da n i o ne x c h a n g e ，c h a n g i n gt h eq u a n t i t y a n dv a r i e t yo fi o n ，w ec a na l s oc h a n g el d h s f u n c t i o n t w oa s p e c t sc a n b ec o n s i d e r e dt od i s t r i b u t e ： ( 1 ) c h a n g i n gm e t a lc o m p o n e n t si nl a y e r - b o a r d ： a t w 。m e t a l si nl d h s ，s u c ha sm 2 + a l ( m 2 + - c u ，m g ，z n ，c 。，n i ) ， a n dz n m 3 + ( m 3 + = f e ，c r ) ； b t h r e em e t a l si nl d h s ，s u c ha sc u c o a l ，m g a 1 c ua n d z n m g a 1 ； c f o u rm e t a l si nl d h ss u c ha sz n n i m g a 1 ( 2 ) c h a n g i n ga n i o n si ng a l l e r y ： a p o m si n t e r c a l a t e di ng a l l e r ys u c ha sp w - p o m s a n ds i w - p o m s ； b a m i n oa c i d si n t e r c a l a t e d i n g a l l e r ys u c ha sl - a s p a r a g i ca c i d ， l a c t a m i ca c i d ，g l y c i n c ，m e t h i o n i n ea n d h i s t i d i n e ( i i ) s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n c h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ，t g d t aa n dt h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t s y n t h e t i cl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e si so f s i n g l e c r y s t a lw i t hg o o dl a y e r s t r u c t u r e a b o v e4 0k i n d so fl d h sa r es y n t h e s i z e d w eo b t a i np l e n t yo f e x p e r i m e n t a ld a t a ，w h i c ha r eu s e f u lt ot h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho f l d h s ( i i i ) a p p li c a t i o ni ne n v i r o n m e n t a lp r o s t h e s i s l d oi st h ep r o d u c to fr o a s t i n gl d h s ，w h i c hh a sh i g h e rb e t a n d s t r o n g e ra l k a l i i tw a sf i r s tt i m et h a tl d oh a db e e nu s e dt oa d s o r bn o x a t m o mt e m p e r a t u r e a l l l d oh a db e t t e r a d s o r p t i o n c a p a c i t y t h a n v 浙江工业大学博士学位论文 a c t c a r b o n e s p e c i a l l y , z n n i m g a l 一l d oh a dt h eb e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t y o fa l l ，a b o u t2 30 0 m g 儋d u r i n gt h ef i r s th o u rd i dl d oa d s o r bm o s to f n o x ；a n dl a t e rt h es y s t e mr e a c h e dap o i n tc a l l e d “b a l a n c e a d s o r b e d l d oc o u l db er e c y c l e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n i tg r e a t l yc o n t r i b u t e s t oe f f i c i e n te l i m i n a t i o no fn o xa tr o o mt e m p e r a t u r e z n a l l d ow a sa p p li e dt oa b s o r bc r ( v i ) o fw a s t e w a t e r , b a s i n go n l d o s s t r u c t u r em e m o r ye f f e c t i tw a st ob en o t e dt h a tz n 3 a 1 一l d o e x h i b i t e de x c e l l e n ta b s o r p t i o no fa r o u n d7 3 8 3 m g ga tr o o mt e m p e r a t u r e a n dp h = 6 ，lh s t i r r i n g a n d2 hs e d i m e n t a t i o n z n a i l d oc o u l db e r e n e w e di nt h en a 2 c 0 3 s o l u t i o n r e c y c l e df o rs e v e r a lt i m e s ，z n a l - l d o m a i n t a i n e dh i g hc a p a c i t yf o rc r ( v i ) w ep i o n e e rt ot r e a tw a s t e w a t e rb y l d 0 ( i v ) t h e o r e t i c a ld e m o n s t r a t i o n w ee v a l u a t e dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl d h s g i v e nt h a ta n i o n s w e r e p o i n tc h a r g e s a n d l a y e r b o a r d sw e r e p l a n e s w i t h e q u a b l y d i s t r i b u t i n gc h a r g e s ，a n do nt h eb a s i so f “e l e c t r i cf i e l ds u p e r p o s i t i o n t h e o r y ”，w e b u i l t u p a p h y s i c a l - s t a t i cm o d e l t h ep r o p e r t i e sw e r e q u a n t i f i e d s u c ha s i n t e r l a y e r d i s t a n c eb e t w e e nm e t a l a t o m s ，c h a r g e d e n s i t y , a n dd i s t a n c e b e t w e e na n i o n s ；a n ds t a t i c p o t e n t i a le n e r g yo f a n i o n sw a st h ef u n c t i o no fb o t hs e m id i a m e t e r sa n dm o l a rr a t i o so f c a t i o n ， a n dc h a r g e sa n ds i z e so fa n i o n s u = f ( m 2 + ，m 3 + ，x ，n ，d r ) v i t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n l a y e r - b o a r da n da n i o n sw e r ed i s c u s s e d s e p a r a t e l ya sh o s t sa n dg u e s t s q u a n t i t a t i v ee v a l u a t i o n so fa n i o nh e a t s t a b i l i t y a n d a n i o n 。e x c h a n g ea b i l i t yv a l i d a t e dt h e s y n t h e s i s a n d e x p e r i m e n tr e s u l ta b o v e i tp r o v i d e san e wm e t h o dt os y n t h e s i z el d h s ， a n dd oh e l pt ot h ef u r t h e rt h e o r e t i c a lr e s e a r c h k e y w o r d s ：l d h s ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t y , n 0 x ，c r ( v i ) ，s t a t i cm o d e l v l l 业大学博士学位论文 目录 - - i i v 1 组成与结构l 物理化学特性2 2 2 3 1 2 4 离子交换性能3 1 2 5 结构记忆效应4 1 2 6 组成与结构的可调变性4 1 3阴离子层状双羟基材料的制备方法和工艺条件4 1 3 1l d h s 材料制备机理4 1 3 2 类水滑石的制备方法5 1 3 2 1 共沉淀法5 1 3 2 2 水热法6 1 3 2 3 诱导水解法6 1 3 2 4 成核晶化隔离法6 1 3 2 5活性氧化镁与铝酸钠水溶液合成法6 1 3 3水滑石类层柱材料的制备原理7 1 3 3 1离子交换法7 1 3 3 2 共沉淀7 1 3 3 3 焙烧复原法7 浙江工业大学博士学位论文 1 3 4l d h s 材料制备工艺条件8 1 3 4 1原料配比对化学组成、结构的影响8 1 3 4 2p h 值对l d h s 结构、纯度的影响o o0 0 8 1 3 4 3品化条件对l d h s 结构的影响8 1 3 4 4 其它因素对l d h s 结构的影响9 1 4阴离子层状双羟基材料的应用领域9 1 4 1 催化剂及催化剂载体1 0 1 4 2 无机吸附与离子交换材料1 0 1 4 3 无机阻燃材料l o 1 4 4 选择性红外吸收和紫外阻隔材料1 1 1 4 5p v c 热稳定剂1 1 1 4 6 新型药物及药物载体1 1 1 4 7 油田化学品1 l 1 5阴离子层状双羟基材料在环境修复领域的研究概况o o0 10 1 2 1 5 1l d h s 在大气污染治理中的应用1 2 1 5 1 1催化消除二氧化硫( s 0 2 ) 1 2 1 5 1 2 催化消除氮氧化物( n o x ) 1 3 1 5 2l d h s 在水体污染治理中的应用d ooq d 1 4 1 6 本论文的研究思路和主要内容1 7 1 6 1 研究背景1 7 1 6 2 研究的基本思路o o o 1 8 1 6 3 研究的主要内容1 9 参考文献2 1 第二章二元阴离子层状双羟基材料的结构与性能研究3 1 2 1引言3 1 2 2 实验部分g o 3 1 2 2 1二元类水滑石化合物的合成m o oo 3 1 2 2 2 二元类水滑石化合物的表征3 2 2 2 3 二元类水滑石化合物焙烧产物对n o 。的吸附测试3 2 l x 浙江工业大学博士学位论文 2 - 3 结果与讨论3 2 2 3 1x r d 图谱分析3 2 2 3 2i r 图谱分析3 4 2 3 3 二价金属离子对阴离子层状双羟基材料吸附n o 。的影响3 5 2 3 4 三价金属离子对z n 6 n 2 h t l c s 吸附n o 。的影响3 6 2 3 5z n a l h t i c s 中锌的含量对吸附n o x 的影响3 6 2 3 6阴离子层状双羟基材料吸附n o x 的再生性的研究3 7 2 4 本章小结3 8 参考文献3 9 第三章铜钴铝三元阴离子层状双羟基材料的结构与性能研究4 0 3 1引言4 0 3 2 实验部分4 0 3 2 1铜钻铝三元类水滑石的制备4 0 3 2 2 类水滑石的表征4 0 3 2 3 测定类水滑石煅烧产物对n o ，的吸附性能4 1 3 3 结果与讨论4 1 3 3 1 部分样品的x r d 表征4 l 3 3 2l r 图谱分析4 2 3 3 3 样品的t g d t a 图谱4 3 3 3 4c u c o a i l d h s 作为前驱体对n o 。的吸附性能研究4 4 3 4 本章小结4 6 参考文献4 7 第四章镁铝铜三元阴离子层状双羟基材料的结构与性能研究4 8 4 1 弓i 言4 8 4 2 实验部分4 8 4 2 1 m g a l 一l d h 和m g a l c u l d h 的制备4 8 4 2 2 样品的表征4 9 x 4 9 4 9 4 9 5 0 5 2 5 2 5 3 - 5 4 5 5 5 5 5 6 5 6 5 7 5 7 5 1 5 层板金属元素含量分析5 7 5 1 6 n o 。吸附实验5 8 5 2 实验部份5 8 5 2 1实验材料5 8 5 2 2 实验仪器5 9 5 3 结果与讨论5 9 5 3 1金属层板元素分析5 9 5 3 2 x r d 表征5 9 5 3 3i r 表征6 1 5 3 4 四元阴离子层状材料煅烧产物对n o 。的吸附情况6 2 5 3 4 1 n o 。的饱和吸附量及机理探讨6 2 5 3 4 2 n o 。吸附动力学曲线6 4 5 3 5 吸附前后晶粒的形貌变化6 5 5 3 6 n 2 吸附脱附曲线6 6 5 4 本章小结6 6 x l 论文 。6 7 与性能研究6 9 6 9 。6 9 。6 9 。7 0 。7 0 。7 2 7 3 6 4 本章小结7 4 参考文献7 5 第七章 氨基酸柱撑阴离子层状双羟基材料的结构与性能研究7 6 7 1 引言7 6 7 1 1 氨基酸柱撑z n - a i l d h s 的合成研究7 6 7 1 2 氨基酸合成中摄入量的研究7 7 7 1 3 氨基酸柱撑z n - a i - l d h s 材料对n o 。的吸附研究7 7 7 1 4 本章的研究目的及意义7 7 7 2 实验部份7 7 7 2 1 主要实验仪器及材料7 7 7 2 2 实验方法7 8 7 3 结果与讨论7 9 7 3 1 氨基酸摄入量的研究7 9 7 3 2 f t - i r 光谱分析8 0 7 3 3 水滑石及其柱撑材料的x r d 分析8 0 x l l 浙江工业大学博士学位论文 7 3 4t g d t a 分析8 1 7 3 5 样品对n o x 的吸附8 2 7 4 本章小结8 3 参考文献8 4 第八章阴离子层状双羟基材料吸附消除c r ( v i ) 性能研究8 7 8 1引言8 7 8 2 实验部份8 7 8 2 1主要实验仪器及药品8 7 8 2 2 实验方法8 8 8 2 2 1吸附材料的制备及表征8 8 8 2 2 2 c r ( v i ) 的吸附及解吸实验8 8 8 2 2 3 c r ( v i ) 的测定8 9 8 3 结果与讨论8 9 8 3 1 z n a l 一l d o 的吸附c r ( v i ) 性能8 9 8 3 1 1实验条件的选定8 9 8 3 1 2 溶液初始c r ( v i ) 浓度及z n a 1 比对吸附性能的影响8 9 8 3 1 3 p h 值对吸附性能的影响9 0 8 3 2 材料的再生利用9 1 8 4 本章小结9 2 参考文献9 3 第九章阴离子层状双羟基材料组成、结构与性能的理论研究9 4 9 1 引言9 4 9 2 微观结构模型的构建9 5 9 2 1 层板阳离子间距9 5 9 2 2 层间阴离子间距与层板电荷密度9 5 9 2 3 静电势能模型9 6 9 2 3 1层间阴离子间斥力势能的计算9 7 9 2 3 2 层板对层间阴离子的引力势能的计算9 7 i l l 浙江工业大学博士学位论文 9 2 3 3 层间阴离子受到的总势能的计算o 00 00 9 8 9 3 结果与讨论9 8 9 3 1调变层板组成对类水滑石结构参数的影响9 8 9 3 1 1层板金属离子间距9 8 9 3 1 2层间阴离子间距与层板电荷密度9 9 9 3 2调变层板组成对类水滑石热稳定性的影响9 9 9 3 2 1调变层板金属离子比1 0 0 9 3 2 2 调变层板金属离子种类1 0 0 9 3 3调变层间阴离子对类水滑石离子交换性能的影响1 0 1 9 4 本章小结1 0 1 参考文献1 0 3 第十章全文总结与展望1 0 5 本论文的创新点1 0 7 作者简介o oq og 1 0 8 博士期间发表与待发表的论文1 0 9 致谢1 1 1 图1 1 阴离子层状双羟基材料的结构示意图 f i g 1 - 1 s 咖c t u r eo fa n i o nl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sm a t e r i a l 水滑石，m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早于1 8 4 2 年在瑞典被发现。其结构非 常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱边形成单元层板，位于层板中的 m g + 可在一定范围内被a 1 ”同晶取代，使得层板带有正电荷。层间有可交换的阴离 子c 0 3 2 - 与层板上的正电荷平衡，使得整体结构呈电中性。此外，在层间同时存在着 一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除【5 7 】。l d h s 有两种不 同的对称性堆积方式：r h o m b o h e d r a l ( 菱形堆积，即3 r ) 或h e x a g o n a l ( 六方堆积，即 2 h ) 。如果l d h s 以3 r 堆积顺序进行堆积，则晶胞参数为a 和c = 3 c ，如果l d h s 以2 h 堆积顺序进行堆积，则晶胞参数为a 和c = 2 c 。参数a 为相邻晶胞中两个金 属阳离子之间的距离，参数c 为晶胞的厚度，c 为层间距，包括一块层板的厚度和 两层板之间的通道高度i 1 0 】。图1 1 描述了水滑石的典型结构。 脱结晶水、层板羟基缩水并脱除c 0 2 和新相生成等步骤。水滑石在空气中加热温 度低于2 0 0 0 c 时，比较稳定，失去的是物理吸附水和以弱相互作用相连的层间水； 当加热到2 5 0 - 4 5 0 0 时，层板羟基缩水并脱除c 0 2 ；在4 5 0 - - 5 5 0 c 区间，可形成比较 稳定的双金属氧化物，组成是m 9 3 a 1 0 4 ( o l i ) ，简写为l d o 。l d o 在一定的湿度( 或水) 和c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件下，可以恢复形成l d h s ，即所谓的“记忆”功能。l d o 一般 具有较高的比表面积( 约2 0 0 一- 3 0 0 m 2 g ) 、三种强度不同的碱性中心和不同的酸性中 心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比l d h s 更强的碱性。当加热温度超过6 0 0 时，尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 形成，金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积大 大降低，孔体积减小，碱性减弱【1 9 _ 2 0 】。 1 2 2 酸碱特性 l d h s 最基本的性能是碱性，不同l d h s 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化 物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积( 约5 - - 2 0 m 2 g ) ，表观 碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物l d o 中表现出来。 浙江工业大学博士学位论文 l d h s 一般也带有酸性特征，不同l d h s 的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧 化物的酸性强弱有关，也与二价金属氢氧化物的碱性强弱有关2 1 。2 5 1 。 l d h s 的酸性有时来自于柱撑阴离子，对不同的柱撑阴离子，其酸碱性也不同。 对硫酸根、硝酸根、氯离子型水滑石，以酸性中心为主，而碳酸根型水滑石则以 碱性为主。各阴离子柱撑水滑石酸性大小的顺序为：s 0 4 2 c 1 n 0 3 c 0 3 2 ，即当 柱阴离子的共轭酸性较强时，主要表现出酸性；当柱阴离子的共轭酸为弱酸时， 则以碱性为主。柱撑水滑石的酸性主要与层间的杂多阴离子相关，而酸量和酸强 度的变化则可能与杂多阴离子所处的化学环境有关，也可能与柱阴离子与水滑石 的相互作用有关【2 6 。钔。 1 2 3比表面积和孔结构 l d h s 的n 2 一吸附等温线的形状与层间阴离子的种类有关。对于f ，c l , n 0 3 。 和c 0 3 2 - 等尺寸较小的阴离子，l d h s 的层与层之间没有足够的空间允许n 2 分子进 入，其等温线的形状为i i 型，且常有很窄的滞后环：而当层间为体积较大的阴离子 ( 如f e ( c n ) 6 孓m 0 7 0 2 4 6 。，v l 0 0 2 8 昏) 时，层间距很大，较紧密的层结构被撑开，且层 问阴离子的数量较少，使得n 2 分子能够大量的进入层间，所以吸附等温线为i 型， 呈现微孔结构。l d h s 的比表面积和孔体积随着焙烧温度的升高而变化。一般认为， l d h s 表面积的这种变化趋势与其微孔的产生有关。未经焙烧样品的比表面积较小： 经一定温度焙烧后，由于羟基和碳酸根离子脱出，微孔数量急剧增加，比表面积 和孔体积随之增大，在适当焙烧温度下达到最大值，此时对应着无定型的复合氧 化物相态：随着焙烧温度继续升高，由于晶型趋于完善，或尖晶石相生成，比表面 积和孔体积又呈现降低趋势。而对于层间阴离子为非挥发性物质的l d h s ，随着焙 烧温度的升高比表面积减小【2 9 。3 们。 1 2 4 离子交换性能 l d h s 层间阴离子的可交换性取决于他们所带的电荷与自身的性质，一般来 说，电荷越高，尺寸越小，离子交换能力越强【3 1 。3 1 。l d h s 层间阴离子可与各种阴 离子如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子进行交换，从而 调变了层间距，同时使柱撑l d h s 的择形催化性能更加显著，也可以用体积较大 的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到更多的反应空间和暴露更多的活性中 浙江工业大学博士学位论文 心。利用这一性质，可以将一些功能性离子引入层间，实现分子设计 3 4 - 3 5 】。 1 2 5 结构记忆效应 l d h s 在一定温度下焙烧从而改变结构，在一定条件下，可重新吸收水和阴离 子，部分恢复为原有的层状结构。利用这一点，可作为阴离子捕获剂。被捕获的 阴离子离子半径越小，恢复后的层状结构的层间距越小，阴离子价数越高，越容 易进入层间【3 6 1 。一般而言，l d o 在焙烧温度5 0 0 。c 以内结构恢复是可行的。以 m g a i l d h s 为例，温度在5 0 0 c 以内得到的焙烧产物接触到水以后，其结构可以 部分恢复到层状有序结构的l d h s ：但当焙烧温度在6 0 0 c 以上时，生成尖晶石， 导致结构无法恢复【3 7 。引。 1 2 6 组成与结构的可调变性 层板化学组成的可调控性：纳米l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行 调整。在一定范围内调变原料配比，层板化学组成则发生变化，进而导致层板化 学性质、层板电荷密度等相应变化。 层间离子种类及数量的可调控性：根据应用需要，利用主体层板的分子识别 能力，采用插层或离子交换的方式进行超分子组装，可改变其层间阴离子种类及 数量，进而纳米l d h s 的整体性能发生较大幅度变化。 正是由于l d h s 组成与结构的可调变性以及由此导致的多功能性，使l d h s 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 1 3阴离子层状双羟基材料的制备方法和工艺条件 1 3 1水滑石类层柱材料的制备原理 1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t t 2 l l 苫f 次用共沉淀法合成了l d h s 。在含有金属盐类的溶液 中，加入沉淀剂通过复分解反应，生成难溶的金属水合氧化物或凝胶从溶液中沉 淀i i ：j 来。制备过程可表示为： 滴加一沉淀一晶化一过滤一洗涤一千燥 水滑石的制备反应式如下： 浙江工业大学博士学位论文 m g ( n 0 3 ) 2 + a i ( n 0 3 ) 3 + n a o h + n a 2 c 0 3 - 。m 9 6 a 1 2 ( o h ) 16 c 0 3 4 h 2 0 + n a c i l d h s 层状结构是由于层板一卜金属离子正电衙过剩形成的，为使电荷达到平 衡，层蒯吸附阴离子和部分极性分子如水，通过氢键或分子问力相连接。因此， l d h 具有离子交换特性，利用l d h s 这种特点，可以将许多无机和有机阴离子交 换进入层间位置。 但当金属氧氧化物沉淀的聚集速度远远大于定向排列速度时，将形成混合金 属氢氧化物沉淀的凝胶而无法形