（工业催化专业论文）二氧化硅负载镍或磷化镍催化氯苯气相加氢脱氯的研究.pdf

中文摘要 催化加氢脱氯( h y d r o d e c h l o r i n a t i o n ，h d c ) 是实现有机氯化物污染物最小化以 达到环保控制要求的有效处理方法。 本文采用氢吸附、h e t p r 、x r d 、h 2 t p d 及活性评价等方法，考察了制备 方法、助剂及活化条件对n i s i 0 2 催化剂结构及其氯苯加氢脱氯反应性能的影响。 研究结果表明，与浸渍法相比，采用沉积沉淀法可以制备出镍晶粒较小的n i s i 0 2 催化剂，因此该催化剂具有较好的氯苯催化加氢脱氯活性。与浸渍干燥焙烧 还原法相比，采用浸渍干燥还原法制备的n i s i 0 2 催化剂具有较小的镍晶粒， 并且其表面具有较多的溢流氢，该催化剂上氯苯的转化率明显提高。经1 w t 助 剂磷改性的n i s i 0 2 催化剂催化剂中镍晶粒大小未发生明显变化，但金属镍表面 的吸附氢减少，而催化剂表面的溢流氢增多，活性评价结果表明助剂磷能提高催 化剂的h d c 活性。以上结果表明，n i s i 0 2 催化剂的加氢脱氯性能与镍晶粒大小 及表面溢流氢密切相关。 本文首次将二氧化硅负载型磷化镍( n i x p s i 0 2 ) 催化剂应用于h d c 反应，该 催化剂的加氢脱氯反应性能明显优于负载型镍基催化剂。采用程序升温还原法制 备n i 。p s i 0 2 催化剂，利用b e t ，h 2 t p r ，h 2 t p d ，x r d ，u v - v i s ，x p s 及活 性评价等手段对催化剂的物化性能进行了考察。研究结果表明，由二氧化硅负载 的磷酸镍前驱体通过程序升温还原法可以成功制备n i 。p s i 0 2 催化剂，而磷化镍 的物相组成与前驱体中镍磷摩尔比密切相关。随着前驱体中镍磷比减小，所制备 催化剂的比表面和孔容降低，但孔分布情况未发生明显改变。磷化镍活性相中镍 与磷之间的部分电荷转移导致了表面活性镍与氢的键合减弱，这可能是导致 n i 。p s i 0 2 表面具有较多溢流氢从而具有较佳h d c 反应性能的重要原因。 n i x 】p s i 0 2 催化剂在h d c 过程中存在诱导期，并且催化剂前驱体中镍磷比越小， 反应的诱导期越长，而通过提高还原温度、反应温度、在还原或反应体系中加入 水蒸气等手段都能缩短诱导期。诱导期的出现可能是还原过程中形成的过剩磷覆 盖载体表面活性中心所致。 关键词：加氢脱氯，氯苯，镍，磷化镍，浸渍法，沉积沉淀法，程序升温还原法， 氢溢流 a bs t r a c t c a t a l y t i ch y d r o d e c h l o r i n a t i o n ( h d c ) o fc h l o r i n a t e do r g a n i cw a s t ei sa l le f f e c t i v e c h e m i c a li n d u s t r i a lm e t h o dt om i n i m i z et h er e l e a s eo fc h l o r i n a t e do r g a n i cw a s t ea n d m e e tt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc o n t r 0 1 i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o nm e t h o d ，p r o m o t e ra n da c t i v a t i o nc o n d i t i o n s o nt h es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i ch d cp e r f o r m a n c e o fn i s i 0 2 c a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fh e - c h e m i s o r p t i o n ，h e - t p r d ，x r da n da c t i v i t ye v a l u a t i o n i naf i x e db e dr e a c t o r n i c k e l p a r t i c l e s o v e r n i s i 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e db y d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ( d p ) m e t h o dw e r es m a l l e rt h a nt h o s eo ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e d b yi m p r e g n a t i o n ( i p ) m e t h o d ，a n ds ot h ef o r m e re x h i b i t e db e a e rh d cp e r f o r m a n c e c o m p a r e dw i t hn i s i 0 2c a t a l y s tp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n d r y i n g - c a l c i n a t i o n 。r e d u c t i o n m e t h o d ，t h eo n ep r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n d r y i n g r e d u c t i o nm e t h o d s h o w e ds m a l l e rn i c k e lp a r t i c l e sa n d p o s s e dm o r es p i l l o v e rh y d r o g e n ，a l lo f w h i c hl e a d i t sh i g h e rh d c a c t i v i t y t h en i c k e lp a r t i c l es i z ei nn i s i 0 2c a t a l y s tw a sn o ta f f e c t e d b yp r o m o t e rp ；h o w e v e r ，i nt h ec a t a l y s tm o d i f i e dw i t het h ea m o u n to fc h e m i s o r p t i o n h y d r o g e no nt h em e t a ln i c k e ls u r f a c ew a sd e c r e a s e d ，w h i l et h a to ft h es p i l l o v e r h y d r o g e no nt h es u p p o r tw a si n c r e a s e d t h er e s u l to fa c t i v i t ym e a s u r e m e n ts h o w e d t h a tp r o m o t e rpf a v o rt h eh d c p e r f o r m a n c eo fn i s i 0 2c a t a l y s t b a s e do nt h ea b o v e r e s u l t s ，i tw a ss u g g e s t e dt h a t t h eh d cp e r f o r m a n c eo f n i s i 0 2c a t a l y s t sw a sc l o s e l y c o r r e l a t e dt ot h en i c k e lp a r t i c l es i z ea n dt h es p i l l o v e rh y d r o g e n s i l i c as u p p o r t e dn i c k e lp h o s p h i d e s ( n i x p s i 0 2 ) w e r ef i r s ta p p l i e di nt h eh d c p r o c e s sa n ds h o w e dm u c hb e n e rh d cp e r f o r m a n c et h a nt h e s u p p o r t e dn i c k e l c a t a l y s t s t h ep h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t i e so fn i x w s i 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e db y t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) m e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fn 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，h 2 一t p r d ，x r d ，u v v i s ，x p sa n da c t i v i t ye v a l u a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tn i x p s i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yt p rm e t h o d a n dt h en i c k e lp h o s p h i d e sp h a s ew a si n f l u e n c e db yt h ei n i t i a ln i pm o l er a t i oi nt h e p r e c u r s o r s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei n i t i a ln i pm o l er a t i oi nt h ep r e c u r s o r s ，t h eb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h ep o r ev o l u m eo ft h en i x p s i 0 2c a t a l y s t sd e c r e a s e d ，w h i l e t h ep o r er a d i u sd i dn o tc h a n g e ds i g n i f i c a n t l y t h ew e a kl i g a n de f f e c to fpl e dt o t r a n s f e r p a r t i a lc h a r g ef r o mn it opi nn i c k e lp h o s p h i d e s ( n i x p ) p h a s e ，w h i c h c o n t r i b u t e dt ow e a k e nt h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nn i c k e la n dh y d r o g e n ( n i h ) i n d i c a t e df r o mt h ei - 1 2 一t p dr e s u l t s ，t h e r ew a sa b o u n ds p i l l o v e rh y d r o g e no nt h e s u p p o r to fn i x p s i 0 2c a t a l y s t s ，w h i c hw a s r e l a t e dt ot h ew e a kn i - hb o n d i n gs t r e n g t h ， a n ds ot h ee n e r g yb a r r i e rt oh y d r o g e ns p i l l o v e rw a sl o w e r e d t h es u p e r i o rh d c p e r f o r m a n c eo fn i x p s i 0 2w a sp e r h a p sd u et oal o to fh y d r o g e ns p i l l o v e r h o w e v e r ， t h e r ee x i s t e da no b v i o u si n d u c t i o np e r i o d i nt h eh d cp r o c e s so v e rn i x p s i 0 2 c a t a l y s t s a n dt h es m a l l e rt h ei n i t i a ln i pm o l er a t i oi nt h ep r e c u r s o r sw a s ，t h el o n g e r t h ei n d u c t i o np e r i o d t h ei n d u c t i o np e r i o dc o u l db es h o r t e n e db yi n c r e a s i n gt h e r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n di n t r o d u c i n gw a t e rv a p o rd u r i n gt h e p r e p a r a t i o no f n i x p s i 0 2w i t ht p r m e t h o d i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ei n d u c t i o np e r i o d w a sc o r r e l a t e dt oe x c e s spo nt h ec a t a l y s ts u r f a c e ，w h i c hc o u l db l o c kt h ea c t i v es i t e s k e yw o r d s ：h y d r o d e c h l o 血a t i o n ；c h l o r o b e n z e n e ；n i c k e l ；n i c k e l p h o s p h i d e ； i m p r e g n a t i o n m e t h o d ；d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；d i r e c t r e d u c t i o nm e t h o d ；h y d r o g e ns p i l l o v e r ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗态堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 ) 学位论文作者签多铡穆杉蝴期：嘲年月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，：并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅：同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。_ ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：砷年 导师签名：尸孚吝与争 签字日期。叫铂m7 日 私 穆弘 易 卜 第一章绪论 1 绪论 第一章绪论 1 1 氯代芳烃气相催化加氢脱氯的研究背景 催化是一个十分令人感兴趣的研究领域，它能为人类共同所面对的问题( 如能 源及环境保护等) 提供良好的解决办法j 。从上世界七十年代到今后一段时期内 催化研究的主要特征是受环境保护的推动和科学与新技术相结合的影响【2 】。环保 催化的概念就是指利用催化科学与技术来解决环保问题【3 】，它在发展避免和减少 各种类型污染物的新技术中将起到创造性和关键性的作用1 4 】。 c c h 等挥发性( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ，v o c ) 有机污染物和六氯苯( h c b ) 等持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 5 】具有很大的生理毒性、 生物聚集性和环境毒性1 6 j ，它们的大量使用和无意识排放，引起了全世界各国政 府、学术界、工业界和公众的广泛重视( w w w p o p s i n t ) 。目前，有效处理工业生 产过程所排放的v o c p o p s 中的有机氯化物仍面临巨大挑战。高温焚烧作为处 理有机氯化物主要方法1 5 ，7 1 是一种末端( e n d - o f - p i p e ) 控制处理方法，只能作为一 种近期策略。生物降解【8 ，9 】、辐射处理【1 0 1 、光催化【1 l 】、臭氧氧化 1 2 , 1 3 】、催化氧化 【1 4 1 5 , 1 6 、热分解【1 7 1 、超临界 1 8 , 1 9 、电处理【烈壕、金属还原1 2 2 , 2 3 , 2 4 等技术用于有效 处理有机氯化物的污染物也还处于研究阶段。上述方法均存在一些缺点【2 5 1 。焚 烧方法将导致生成高毒性的二嗯英类化合物( p c d d s p c d f s ) t 2 6 2 7 ，即使改进焚烧 技术【2 8 ，2 9 】也不能保证生成的不充分燃烧产物达到将来严格的立法标准，因此，焚 烧过程的控制条件和影响因素将越来越复杂。光催化、臭氧氧化、超临界氧化作 为先进的氧化修复处理技术不仅能耗高而且工业实际应用困难。催化氧化和热分 解作为可行的处理技术，可以使污染物在一定条件下转化成合成气，但它需要破 坏有机氯化物的芳环或碳链结构，反应机理复杂，反应温度也高【2 刀。辐射处理 方法目前也处于基础研究阶段。生物降解方法虽然可行，但存在反应器庞大、投 资大及转化率低的缺点。金属还原方法不仅消耗金属，同时因产生废料导致二次 污染。 从二十世纪六十年代开始刚，催化加氢脱氯( h y d r o d e c h l o r i n a t i o n ，h d c ) 作 为处理有机氯化物的化工处理方法由于环保的推动得到了越来越多的关注。催化 h d c 处理有机氯化物是指催化h 2 与含c c l 键的有机氯化物反应，在反应过程 中氯以h c i 的形式脱除，原来的c c l 键被c h 键代替，即如下式反应【3 1 l ： 第一章绪论 r - c i + h 2 r h + h c l 与前述末端控制处理方法相比， k e 粕e 【2 5 】认为h d c 作为实现有机氯化物污 染物最小化和达到环保控制要求的化工处理方法，它具有以下优点： 1 与焚烧相比，温度适中( 室温 - 3 0 00 c ) ，能耗低，非氧化破坏化学结构过 程，避免了n o x s o x 的生成，更重要的是没有c 0 2 的排放； 2 没有热诱导自由基反应生成的剧毒物； 3 能选择性脱除氯元素并生成可重复使用或可循环的产品； 4 可作为生物降解氯化物的提浓前处理过程； 在全球控制温室效应的背景下，如何利用含碳化合物以达到控制c 0 2 排放的 要求仍面临着很大的科学理论和技术障碍。在此过程中，催化过程将扮演着积极 的作用【3 2 1 。因此，能避免c 0 2 的排放h d c 技术具有突出的环保意义。随着人类 社会对环保要求越来越严格，化学工业将向环境友好或生态化工的方向发展【3 3 ，3 4 ， 3 5 , 3 6 , 3 7 ，化学工业必须提高反应物的原子利用率、能源的有效利用率和满足无毒 生产、可循环和创造性的循环管理废弃物，并实现原材料的1 0 0 利用和零排放 的长期目标。催化h d c 技术能避免n o x s o x ，p c d d s p c d f s 等有毒化合物的排 放，因此被认为是一种环境友好的处理过程。研究表明，有机氯化物的高毒性主 要是由于化学结构中氯的存在，不破坏碳链或芳环化学结构的催化加氢脱氯处理 技术能实现废物的循环利用，所以该过程符合生态化工的发展趋势。 工业催化剂的开发过程中必须把催化剂和过程工程紧密结合起来【3 8 1 。由于 h d c 与加氢脱硫( h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，h d s ) 、加氢脱氮( h y d r o d e n i t r o g e n a t i o n ， h d n ) 有着相似的反应机理，即氢原子取代化学结构中的杂原子，而杂原子与氢 结合脱除，因此，丰富的h d s 及h d n 工程经验将为h d c 过程的实际设计与操 作奠定了很好的的经验基础。所以，催化加氢脱氯处理技术将可能替代目前的焚 烧处理技术、金属还原技术，还有望替代光降解、热降解、生物降解处理二嗯英 等技术【3 9 1 。 美国化学会发表的 2 0 2 0 年催化远景报告( c c r - v i s i o n2 0 2 0c a t a l y s i sr e p o r t , w w w c c r h q o r g v i s i o n i n d e x r o a d m a p s c a t r e p h t m l ) 明确指出，催化加氢脱氯是一个 重要的研究课题。在催化加氢脱氯的前期的应用基础研究过程中，一般以氯苯 ( c h l o r o b e n z e n e ，c b ) 或氯代苯酚( c h l o r o p h e n o l ，c p ) 作为模型反应物进行研究。 1 2 氯代芳烃气相催化加氢脱氯的催化剂体系 1 2 1 气相催化加氢脱氯催化剂的体系及其催化加氢脱氯活性特征 2 第一章绪论 氯代芳烃的催化加氢脱氯反应过程可在气相或液相中进行，所采用的主要是 负载型镍基和负载型贵金属催化剂。一些氯代芳烃的加氢脱氯催化剂列于表1 1 中。 表1 1 催化加氢脱氯催化剂 t a b l e1 1h y d r o d e c h l o r i n a t i o nc a t a l y s t s g - g 勰；l ：l i q u i d ； 影响催化剂活性的首要因素是主组分。在加氢处理反应过程中，活性组分金 属对氢分子吸附解离活性决定着催化剂的加氢处理性能。贵金属( p t 、p d 、r h ) 催 化剂具有非常优越的氢吸附解离性能，因而具有很高的h d c 活性，但它的高成 本限制了它的应用。由于金属镍也具有良好的吸附解离氢的能力，而且与贵金属 相比，它具有成本相对低廉的优势，因而被广泛应用于氢处理反应过程，如有机 官能团加氢、加氢脱氢、裂化、碳氢化合物的氢解等。负载型金属镍催化剂催 3 第一章绪论 化性能以及制备方法也因而得到了较为广泛与深入的研究，在h d c 过程中也同 样得到了广泛的关注。k e a n e 等人5 7 j 采用不同方法以不同载体制备了含不同大 小n i 晶粒的催化剂，结果表明催化剂的h d c 转换频率( t o f ) 随n i 晶粒尺寸的 增大而增加，意味着结构敏感性【弱j 是负载镍基催化剂用于h d c 过程中的一个显 著的活性特征。 助剂同样是影响负载型金属催化剂h d c 活性的一个重要因素。s r m w a s 5 9 】 等研究了其它金属对p t a 1 2 0 3 催化剂h d c 活性的影响，该研究发现金属助剂能 改变催化剂的稳定性、活性与选择性。例如，v 将降低催化剂的对苯的选择性， 相反，m o 、w 能提高苯的选择性。这种影响可以归因于第二种金属的存在降低 了表面p t 的含量以及改变了p t 的电子能带结构，因而改变p t 与反应物的相互作 用。f e 助剂不仅降低负载p d 的还原性能，而且形成的p d f e 合金降低了表面p d 的含量，因此催化剂的h d c 活性反而下降【删。与上述几种金属助剂不同，y b 金属助剂不仅能减小负载p d 的颗粒尺寸，增大p d 颗粒尺寸的分布范围，而且 由于y b 的给电子作用从而改变p d 本征活性和解离氢到p d 活性位的传输( 通过 y b h 2 ) 以及提高表面解离氢的浓度，因此y b p d s i 0 2 的活性明显大于p d s i 0 2 催 化剂的活性【6 。 由于贵金属具有比金属镍优越的氢解离性能，因此，p d s i 0 2 比n i s i 0 2 催化 剂有更高的h d c 活性，但通过改性后n i s i 0 2 催化剂同样具有较好的稳定性与 选择性【2 引。因此，通过助剂来改善负载型镍基催化剂的h d c 性能将是研究h d c 催化剂的一个重要研究方向。目前，所研究的助剂主要集中在金属助剂。最近， a u 在催化领域中的应用研究迅速增长【6 2 】，虽然a u 的本征活性较低，但它可以 影响b 族金属的催化活性和选择性。y u a n 等人【6 3 】研究发现，添加助剂金的 n i a u s i 0 2 催化剂对氯代苯酚的初始h d c 活性虽然不如n i c u s i 0 2 ，n i a g s i 0 2 ， n i s i o z ，但经过还原再生后，其h d c 活性明显高于后者。而且，n i a u s i 0 2 催 化剂因金前驱体中残留氯能导致表面重构，因此热处理再生使负载金属颗粒尺寸 反而下降，与此相反，n i s i 0 2 反应后n i 颗粒因反应过程中氯的诱导而聚集增大。 i ia 族的m g 的加入虽然不能改善催化剂的稳定性，但能明显提高负载n i 催化 剂的初始h d c 活性酬。t p d 表征结果表明y b 、a u 、m g 助剂对催化剂h d c 性 能的促进作用源自于助剂对氢吸附脱附动力学的改变。 影响负载金属催化剂的另一个因素是载体的性质。载体的表面性质决定着反 应物、产物与载体表面作用特征及其在载体上的表面扩散性能，这两者对溢流 ( s p i l l o v e r ) 反应过程影响尤为突出。常用的s i 0 2 不仅具有较大的比表面积，而且 作为非金属氧化物具有稳定的化学性质，在反应过程中不会与h c i 发生作用。 与此相反，c e 0 2 却能在反应过程中与h c i 作用形成c e c l 键而导致载体表面性 4 第一章绪论 质的改变【6 5 】。与氧化铝1 6 6 1 、五氧化二铡6 7 1 等金属氧化物载体相比，新型的介孔材 料( 如m c m ，s b a ) 具有高比表面积( 高达1 6 0 0m 2 g ) 、孔径分布单一、孔道立体 分布规则等优点嘲】，它们作为载体有利于提高负载金属的分散度和及传质性能， 从而有利于提高催化剂的h d c 活性。例如，采用a i m c m 4 1 负载n i 基催化剂， 在h d c 过程中t c b 的转化率和苯选择性均可达1 0 0 ，并在2 4 小时内未发生 失活。c e s t e r o s 6 9 l 认为n i a 1 m c m 4 1 的高催化h d c 活性与a i m c m 4 1 载体孔 道的有序性以及n i 的高分散度有关。同样，高h d c 活性也出现在s b a 负载n i 基催化剂 7 0 , 7 1 】和活性碳负载n i 、p d 基催化剂上1 7 2 , 7 3 。载体的比表面积是影响分 散度的重要因素。a m o r i m 掣7 3 j 比较活性炭( a c ) 、碳纳米管( g n f ) 和石墨( g r a p h i t e ) 三种不同碳材料负载p d 催化剂发现，比表面积的顺序分别为p d a c ( 8 7 5 m 2 g - 1 ) p d g n f ( 7 4m 2 g - 1 ) p d g r a p h i t e ( 11m 2 g q ) ，p d 颗粒大小却依次为 p d a c ( 2 0 r i m ) p d g n f ( 2 3 n m ) 1 6 x 1 0 6 ，从而可以判定氯苯催化加 氢脱氯为不可逆反应过程。因此，提高催化剂的h d c 活性能实现氯苯的完全转 化。 1 3 2 氯代芳烃气相催化加氢脱氯的反应机理 h d c 过程有解离氢的亲核和亲电进攻卤代芳烃两种反应机理【8 8 1 。 芳香族亲核取代( s n ) 是通过亲核试剂优先进攻芳环上电子云密度最低的位置 而实现的。在h d c 反应中，亲核试剂( h - ) 将进攻与氯相连的仅- c ，形成带负电的 中间体( r e a c t 1 2 ) 。 ( 3 - c - + h 一伙一+ c r 由于带p 孤电子对的c l 能与芳环形成p 一万共轭，芳环带负电后电子云密度增加， 破坏了c l 与芳环形成p 一万共轭键的稳定性，因此其中间体较难形成，所以亲核 取代反应活化能较大。 一般认为h d c 过程为亲电取代反应机理【8 引。当芳烃与亲电试剂m 相接触 时，首先形成万络和物，即矿与芳环平面两侧的环状石电子云发生松散结合， 但亲电质点( h + ) 与芳环之间没有形成真正的化学键，而是一种在芳环与，r 络和物 之间的平衡态。对于亲电能力较强的试剂，在形成石络和物后，它将进一步从芳 环夺取一对电子，从而与芳环上的碳原子形成口键，称之为t l r 络和物( 正离子) 。 t 络和物和盯络和物之间存在平衡关系，但盯络和物较为稳定。形成盯络和物或 者脱除质子将是反应的速控步骤阳。h a g h 等【5 3 9 8 1 认为，n i m o y - a 1 2 0 3 在催化六 氯苯和其它氯苯的h d c 反应过程中，脱氯反应机理可能通过芳烃正离子中间体 8 第一章绪论 p 络和物) 进行( r a c t 1 3 ) 。对此，s e r g u c h e v t 恻假设氯代芳烃反应物与催化剂在高 电子密度的c 原子位上形成垂直仃络和物而非平行，r 络和物，其量子化学计算 结果表明c b 能在吸附位上形成i 和i i 两种仃络和物，前者c c l 键减短而后者 增长( 图1 1 ) 。 兮矿一g 一g 一+ c + r e a c t 1 3 c 叹袋 ii i 图1 1 盯络和物 f i g 1 - 1 ae o m p l e xc o m p o u n d r e a c t 1 4 与上述机理不同的是，t a v o u l a r i s 1 0 0 1 认为氯苯亲电加氢脱氯过程中，解离氢 首先进攻邻位碳( c 2 位) ，另外一个氢亲电( s z 9 进攻c l 位，然后消除( e 2 ) h o 分子 ( r e a c t 1 - 4 ) 。这一机理较前叙机理( r e a c t 1 3 ) 可能更为准确。因为如果解离氢首先 亲电进攻( s e 2 ) c i 位，那么c l 将与h 、c l 和相邻碳进行矿杂化轨道成键，而c l 原子p 轨道上的孤对电子将与c h 超共轭成键，即p 电子对填充到c h 键的反 键轨道( z 。) 上，从而削弱c - h 的键合。相反，如果氢先进攻c 2 位，然后作为 邻位基团与c l 原子进行超共轭成键，这种超共轭成键将削弱c l 原子与芳环的成 键，有利于下一个氢亲电进攻( s e 2 ) c l 位。 此外，影响亲电取代的h d c 反应过程的因素还包括反应物中存在的诱导效 应、共轭效应和空间效应【2 5 ，5 2 ，1 0 1 ，1 0 2 1 。因为诱导效应的存在，作为吸引电子的氯 原子通过诱导效应使芳环上的电子云密度降低，从而不利于亲电取代反应发生 伊7 j ；相反，给电子基取代基( o h 等) 能通过诱导效应增强h d c 活性。共轭效应 能稳定芳烃离子中间体并最终影响选择性。同样，立体空间阻力使得c l 对邻位 产生位阻，因此同样影响选择性。 9 第一章绪论 1 3 3 氯代芳烃气相催化加氢脱氯的动力学 c o q 4 5 1 和b o d n a r i u l 等【10 3 】较早提出了加氢脱氯的反应过程并给出了相应 的动力学方程。n i m o t a 1 2 0 3 催化氯苯加氢脱氯的宏观反应过程为：氯苯与催化 剂表面吸附解离形成苯基和氯；然后解离氢与氯、苯基形成氯化氢与苯分子；氯 化氢与苯分子从催化剂表面脱附。h a 曲和a l l e n 在假设表面反应为控制步骤， 吸附脱附和表面反应速率相当这两种前提下，推导出了对应 l a n g m i u r - h i n s h e l w o o d 宏观动力学方程【1 0 4 】。然而，实际的负载型金属催化剂表 面是以多相表面的形式存在，而且氢溢流现象 1 0 5 a 0 6 也发生在加氢脱氯过程中 1 1 0 7 1 。因此，基于氢溢流的存在以及量子化学的计算结果，s e r g u c h e v 等人【别进一 步用l a n g m i u r - h i n s h e l w o o d 吸附模型描述h d c 化学反应过程并推导出了对应的 动力学方程。t a v o u l a r i s 蚓同样基于l a n g m i u r - h i n s h e l w o o d 吸附模型与氢溢流机 理( r e a c t 1 - 1 0 - - - 1 5 ) 给出了类似的动力学方程( e q 1 - 2 ) 。 h 2 + 2 0 2 h o r e a c t 1 5 cb+幸= 鲁= c b r e a c t 1 6 + n o 卜h +o r e a c t 1 7 c b + + 2 h ；h c i + 船 r e a c t 1 8 h c i 卜h c i + 事 r e a c t 1 9 h b 卜h b + r e a c t 1 1 0 ( 式中：0 r 幸，分别代表活性金属n i 表面，载体表面活性吸附位) t o f c a ：万笋垒黑 e q 1 2 ( 1 + 乞只：b ) ( 1 + k 曰乃) 1 ( 式中：t o f 为催化剂的转化频率；p c b ，p h 分别为c b 和h 2 的分压：k c 8 ，k n 分别为c b 和h 2 的在催化剂上吸附平衡常数；七为动力学反应常数) 以上模型都认为负载金属仅作为溢流氢生成相，载体为接受相，有机氯化物 吸附在载体上，其c - c i 键通过溢流氢氢解，载体上表面化学反应为速控步骤i l 吲。 但h a s h i m