（化学工艺专业论文）固体碱催化法制备生物柴油的工艺研究.pdf

摘要 生物柴油是一种对环境友好的可再生燃料，对解决矿物能源的不可再生性以 及矿物燃料带来的环境问题有重要意义。为了发展环境友好的生物柴油生产工艺 及降低生产成本，本文进行了固体碱催化剂的研制，并以菜籽油和甲醇为原料研 究了固体碱催化剂催化酯交换反应制备生物柴油过程。 首先建立了原料、产品的分析方法。采用g c m s 对原料及产品成分进行了 定性分析，结果表明原料油的脂肪酸成分主要为油酸、亚油酸、亚麻酸、1 1 廿 碳烯酸和芥酸，产品成分为上述几种脂肪酸甲酯。采用h p l c 对产品进行定量分 析。 其次，采用浸渍法制备了几种碱金属、碱土金属化合物负载型固体碱催化剂， 并从中优选出k o h t a 1 2 0 3 为目标催化剂，优化了催化剂的制备条件，得到最佳 k o h t - a 1 2 0 3 制备条件为：k o h 浸渍量4 5 9 1 0 0 9 ( 载体) 、催化剂煅烧温度5 0 0 、载体粒度1 4 0 1 6 0 目。 对最佳条件下制备的k o h t 舶0 3 进行了b e t 、x r d 和瓜表征，测得其比 表面积3 8 8 9 r n 2 g ，孔径2 4 3 o h m ，同时表征结果显示有新物质k a l 0 2 产生，该 物质形成了k o h 7 a 1 2 0 3 催化剂的活性中心。 采用最佳条件下制备的k o h 7 a 1 2 0 3 固体碱进行了催化酯交换反应的研究， 通过正交实验法对反应条件进行优化，得到了最佳工艺条件。实验结果表明，在 醇油比为1 5 ：l ，催化剂用量为2 5 w t ，反应温度为6 5 和反应时间6 h 的最佳 工艺条件下，甲酯收率达到了9 6 4 9 。 本文还考察了原料酸值和水含量对k o h t 砧2 0 3 催化酯交换反应的影响，结 果显示该催化剂的耐酸耐水性远高于传统的k o h 催化剂。 本文制备的k o i - v v - a 1 2 0 3 固体催化剂与目前文献报道的该类碱金属化合物 负载型固体碱相比，制备方法简单，k o h 便宜易得，催化酯交换反应的活性更 高。采用固体催化剂进行酯交换反应将使催化剂分离过程简单，并减少环境污 染，因而，k o f i y a 1 2 0 3 固体催化剂的使用将有助于发展一条环境友好的生物柴 油制备新工艺。 关键词：生物柴油；菜籽油；甲醇；固体碱；酯交换反应； a b s t r a c t b i o d i e s e lp r o d u c e di san e w r e n e w a b l ea n dp r o m i s i n ga l t e r n a t i v ef u e lt od i e s e l r e g a r d i n gt o l i m i t e dr e s o u r c e sf o s s i lf u e la n dt h ee n v i r o n m e n t a lc o n c e m s f o r d e v e l o p i n ga ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g np r o c e s sa n dr e d u c t i o no ft h ep r o d u c t i o nc o s t ， t h ep r e p a r a t i o no fh e t e r o g e n e o u ss o l i db a s ec a t a l y s t w a ss t u d i e d ，a n dt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fr a p e s e e do i la n dm e t h a n o lw e r ei n v e s t i g a t e dc a t a l y z e db ys o l i d b a s e f i r s t l y ，t h ea n a l y t i c a lp r o c e d u r e so fm a t e r i a la n dt h eb i o d i e s e lp r o d u c t sw e r e d e v e l o p e d g c - m sw a s u s e dt oi d e n t i f yt h ec o m p o s i t i o n so ff a t t ya c i di nm a t e r i a la n d t h ec o m p o s i t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e ri np r o d u c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m a i nc o m p o s i t i o no ff a t t ya c i di nt h em a t e r i a li n c l u d e do l e i ea c i d , f i n o l e i ca c i d , l i n o l e n i ca c i d , e r u c i ca c i da n dc i s - 1l - e i c o s e n o i c t h em a i nc o m p o s i t i o n so fp r o d u c t s w e r em e t h y le s t e ro ft h ef a t t ya c i d s ：h p l cw a su s e dt oq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s 血ef a 竹 a c i dm e t h y le s t e ri np r o d u c t s e c o n d l y ，v a r i o u ss o l i db a s ec a t a l y s t sw e r ed e v e l o p e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ， i nw h i c hk o h ) r - a 1 2 0 3w a sc h o s e na st h et a r g e tc a t a l y s t t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o ft h ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e da sf o l l o w s ：t h el o a d i n ga m o u n to f k o hi s4 5 9 1 0 0 9 ( c a r r i e r ) ，t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei su pt o5 0 0 * ( 2 ，a n dt h e g r a n u l a r i t yo f c a r r i e ri sb e t w e e n1 4 0 1 6 0m e s h b e t , x r da n di rw e r es e p a r a t e l yu s e dt oa n a l y s i st h es o l i db a s ek o h y - a 1 2 0 3 t h er e s u l t ss h o w e di t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a s3 8 8 9 m 2 g ，p o r es i z ew a s2 4 3 0 n m a n dt h e r ee x i s t e dan e ws u b s t a n c eo fk a l 0 2 ，w h i c hi sc o n s i d e r e dt ob et h ea c t i v e p o i n to ft h ec a t a l y s t t h es o l i db a s ek o h y a 1 2 0 3p r e p a r e du n d e rt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s w a su s e dt o c a t a l y z et h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fr a p e s e e d o i la n dm e t h a n 0 1 t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e db yo r t h o g o n a lt e s t t h eo p t i m a l t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw g l ed e v e l o p e da sf o l l o w s ：m e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o 1 5 ：1 ，a m o u n to fc a t a l y s t2 5 w t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 2 ，r e a c t i o nt i m e6 h t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g h e s ty i e l do fm e t h y le s t e rw a su pt 09 6 4 9 f i n a l l y , t h ei n f l u e n c e so fa c i dv a l u ea n dw a t e rc o n t e n ti nm a t e r i a lo ny i e l do f m e t h y le s t e ro ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y z e db yk o h y a 1 2 0 3w e r ei n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c e so fa c i dv a l u ea n dw a t e rc o n t e n ti n m a t e r i a lo nt h ea c t i v eo fk o h t a 1 2 0 3w e r em u c hs m a l l c o m p a r e d t ot h e c o n v e n t i o n a lk o h c a t a l y s t ： c o m p a r e dw i t ht h el i t e r a t u r er e p o r t e dc a t a l y s to fa l k a l ic o m p o u n d ，t h ea c t i v i t y o fk o h 1 , - a 1 2 0 3t o w a r d st r a n s e s t e r i f i c a t i o ni sh i g h e ra n dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o di s s i m p l e r t h em a t e r i a lo fk o hi sa l s oi n e x p e n s i v e t h eu s eo fs o l i db a s ec a t a l y z e d t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a nn o to n l ym a k et h es e p a r a t i o np r o c e s se a s i e ra f t e rt h er e a c t i o n ， b u ta l s or e d u c ew a s t e w a t e rp o l l u t i o n t h e r e f o r e ，t h eu s es o l i db a s eo f k o h y a 1 2 0 3 w i l lb eb e n e f i tt od e v e l o pa ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g np r o c e s sf o r p r e p a r i n gb i o d i e s e l k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ，r a p e s e e do i l ，m e t h a n o l ，s o l i db a s e , t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘翌或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：五绋钮签字日期：刀刀年 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：多绋极 导师签名： 签字日期：为口7 年歹月7 日签字日期：仍听年二月f8 日 刚 日l j舌 近年来，由于大规模使用石油燃料对环境带来的危害( 温室效应，酸雨等) 以及石油储备的日益减少。开发新的对环境无污染的可再生能源日益得到重视。 植物油等油脂为现成的可再生能源，但是由于植物油脂黏度大，流动性差，不能 直接在发动机中燃烧，生物柴油是以植物油、动物油脂或废煎油与甲醇等低碳链 醇经过酯交换反应得到的一种可再生能源，其性能与石化柴油相似，同时又在一 些方面优于石化柴油。 生物柴油无毒、可降解；不含硫和芳香烃类化合物，燃烧后可有效减少机动 车尾气中c o 、c 0 2 、s o x 、h c 以及颗粒物质的排放；闪点高于石化柴油，是运 输、储存中最为安全的一种燃料；十六烷值高于石化柴油，抗爆性能好；燃烧过 程中所需的氧气较石化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油；具有良好的润滑 性；可用于任何柴油发动机，通常情况下不必对发动机进行调整；可以与石化柴 油以任意比例混合，石化柴油中加入生物柴油可以降低油耗、提高动力性、降低 排放污染率。发展生物柴油对解决能源危机、保护生态环境意义重大。 目前用于制备生物柴油的方法可分为物理法和化学法，其中物理法包括直接 混合法和微乳化法；化学法包括热裂解法和酯交换反应法。物理法虽然能降低油 脂的黏度，增加其流动性，但是长时间使用会产生积炭及润滑油污染等问题。热 裂解法一般会产生大量小分子化合物，主要产物为生物汽油而非生物柴油。目前 用的最多的是油脂与甲醇的酯交换反应法。 根据酯交换反应过程中使用的催化剂种类不同将酯交换反应分为均相催化 法、非均相催化法以及不使用催化剂的超临界流体法。目前工业上主要采用均相 催化法，均相催化法包括均相碱催化法、均相酸催化法。均相碱催化法催化剂活 性高，反应条件温和，甲酯收率高，工艺成熟，但是对原料质量要求较高。相对 于均相碱催化法，均相酸催化法催化剂活性低，反应温度、压力高，但是对原料 的要求较低。均相催化法均存在后期分离过程复杂的问题。超临界流体法由于不 使用催化剂后期分离简单，此外由于油脂在超临界甲醇中的溶解度远远大于液态 甲醇，因此反应体系呈一相，反应转化率高，反应时间短。但是超临界流体法的 反应条件苛刻很难实现工业化。鉴于上述问题，近年来开始研究非均相催化法。 非均相催化法包括固定脂肪酶法、固体酸催化法和固体碱催化法。固定脂肪酶法， 反应条件温和、反应活性高，但是酶的价格昂贵且寿命短，用的不是很多。固体 酸催化法，后期分离简单，但是催化活性低，要求的反应条件也高。由于固体酸 的催化活性低，人们开始考虑固体碱催化法。 固体碱是士匕3 1 日厶匕b e , 接受质子或给出电子对的固体。按其碱强度可分为中弱碱和超 前言 强碱。由于固体催化剂本身具有的环境友好特性，近年来得剑很人的发展。固体 碱催化剂目前广泛用于催化加成、烷基化、双键异构化、酯化、分解、交换等有 机反应中，与传统的液态碱催化剂相比，固体碱催化剂具有可循环利用，无腐蚀； 选择性高，反应条件温和，产物易于分离：同时使用固体催化剂便于反应过程连 续化。常见的固体碱催化剂包括：氧化物型，即氧化物本身就是固体碱，主要是 指碱金属、碱土金属组的氧化物，这类固体碱碱性一般较强；负载型，目前研究 的负载型固体碱主要是将碱金属、碱土金属以及其氧化物、氢氧化物等活性组分 负载于多孔物质上，碱强度一般受负载物与载体之间的相互作用影响；水滑石型， 水滑石是一种天然的无机材料，具有可调变的组成及独特的结构和性能，具有一 定的碱性。 在酯交换反应中，由于油脂不溶于甲醇，反应物处于两相。采用固体催化剂 后，反应体系呈三相，反应物之间以及反应物与催化剂接触均不充分，导致固体 碱催化剂催化酯交换反应活性较液体碱催化剂低。在文献报道的基础上，本课题 采用浸渍法制备几种碱金属、碱土金属化合物负载型固体碱催化剂，选择活性较 高催化剂，再对其制备条件进行优化以期制得酯交换反应高活性固体碱催化剂。 同时对固体碱催化剂催化酯交换反应的工艺参数进行优化，以期进一步提高酯交 换反应的甲酯收率。在均相碱催化酯交换反应过程中，原料油中游离脂肪酸和水 的含量对反应结果影响很大，本课题最后考察了所制高活性固体碱催化剂的耐酸 和耐水性。 2 第一章文献综述 1 1 生物柴油 1 1 ：1 概述 第一章文献综述帚一早义陬猕途 1 8 9 2 年德国人r u d o l p hd i e s e l 发明了压缩点火式内燃机，最初使用花生油等 植物油作为燃料。随着石油工业的发展，石油燃料取代了植物油，这种燃料被定 义为柴油( d i e s e l ) 。但时，由于大规模使用石油燃料对环境带来的危害( 温室效 应，酸雨等) 以及石油储备的日益减少，人们开始寻找可再生燃料，再次将注意 力转向植物油。但是由于植物油黏度高，约为柴油的1 1 1 7 倍【1 1 ，挥发性低，低 温流动性差，直接用于柴油机会引起发动机内较多的沉积，喷油嘴结焦，活塞环 卡死，润滑油变质且排放性能差。如何降低植物油的黏度，提高其挥发性成了需 要解决的问题。经过多年研究，目前已近开发出四种解决方案，即直接混合法， 微乳法、高温裂解法和酯交换反应法【2 5 1 ，其中前两者属于物理方法，后两者属 于化学方法。油脂类物质经过上述方法处理后的产品即为生物柴油。 使用物理法虽然能降低油脂的黏度，但是燃烧中的积炭及润滑油污染等问题 仍然难以解决，而高温裂解法会产生大量小分子化合物，主要产物是生物汽油而 非生物柴油。所以目前酯交换法用的最多。生物柴油一般指油脂类物质与单脂肪 醇进行酯交换反应的产物单链脂肪酸酯，主要是脂肪酸甲酯。它的性能与石 化柴油相似，可直接在现有的发动机系统内燃烧，而不需要对发动机做重大的改 变。也可以与石化柴油以任意比例混合，制成生物柴油混合燃料，表示为b x x ， x x 表示生物柴油在混合燃料中的比例，如b 2 0 是2 0 生物柴油与8 0 的石化柴 油混合。 生物柴油与2 群柴油性质相似，同时与石化柴油相比生物柴油还具有以下优势 6 - s ：( 1 ) 十六烷值和氧含量高于石化柴油，抗爆性和燃烧性能好：( 2 ) 无毒无 害，且生物降解性好，可用于海洋运输、水域动力设备、地底矿业设备，而不用 担心因泄漏造成的污染问题：( 3 ) 不含硫和芳香烃类，燃烧后可有效减少尾气中 c o 、c 0 2 、s o x 、h c 及颗粒物质的排放；( 4 ) 闪点高，是所有燃料中使用、运 输和储存最为安全的一种燃料；( 5 ) 既可作为添加剂促进石化柴油的燃烧效果， 又是燃料，具有双重效果。同时，生物柴油按一定比例与石化柴油调和使用，可 以降低油耗、提高动力性并降低排放的污染率。 第一章文献综述 1 1 2 生物柴油制备原理 酯交换反应又称醇解，是指在催化剂存在或超临界条件+ 卜，使用短链一元脂 肪醇置换出甘油三酯中的甘油。以甲醇为例反应过程如下： t l f ：0 4 2 0 r c h ：o h r t ：o o c l 。 l i c h ( ) c t ) r + 3 ( ) l a i ) h 。= ：二二 c i t o i ! 一 h 。t j x i ， l i c 1 ；o c o r c i q o ；i孵c o o c 箨， ( 个g )m d 锄 g l c m v ：) 这里r 1 ，r 2 和r 3 表示烃链，范围为c l l c 1 7 。也有认为反应是经三步进行， 甘油三酯先与一分子甲醇反应生成甘油二酯，甘油二酯再与一分子甲醇反应生成 甘油一酯，然后再生成甘油，每一步反应都有一分子脂肪酸甲酯( 以下简称为甲 酯) 产生。反应为平衡反应，所以一般的制备过程都会选择过量的醇使得平衡右 移，提高转化率。使用不同催化剂，生产工艺也各不相同。 1 1 3 原料 生物柴油的原料主要是油脂和醇类两种。 目前用来制备生物柴油的油脂类包括植物油、动物油以及废煎油。植物油主 要有大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、椰子油、棕榈油等。此外，近年来发现 一些工程藻类含油量丰富，可用来生产生物柴油。动物油主要有猪油、牛油、鱼 油等。近年来也有人考虑使用一些废煎油来制备生物柴油，该原料价格便宜可以 有效降低生物柴油的成本，同时也起到综合利用，减少环境污染的作用。但是与 植物油相比，动物油脂和废煎油的油品质差，使生产过程复杂化。 醇类主要包括甲醇、乙醇、l 一丙醇、1 丁醇。甲醇由于其价格便宜以及理化 性能的优势( 极性强以及碳链短) 用的最多，乙醇由于其来源的可再生性，近年 来也得到了广泛的重视。 1 1 4 制备工艺 根据酯交换反应使用的催化剂的不同，生物柴油的制备工艺分为均相催化 法，非均相催化法和不使用催化剂的超临界流体法。下面分别介绍： 1 1 4 1 均相催化法 均相催化法包括均相碱催化法和均相酸催化法，该法是将碱、酸催化剂溶于 醇类物质然后与油脂混合进行反应。 均相碱催化法常用的催化剂包括甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳 酸钾等。氢氧化钠、氢氧化钾由于价格便宜，用的较多，该法主要考察因素有醇 4 第一章文献综述 油比、温度、催化剂用最等。e n c i n a r 等p j 分别使用n a o h 和k o h 作为催化剂考 察了反应温度为2 5 7 5 ，催化剂用量为0 2 5 1 5 w t ，醇油比为3 ：1 一1 5 ：l ，反 应时间为2 h 时的反应效果，发现在醇油比为9 ：l ，催化剂用量为1 w t ，反应温 度在所考察的各个温度下，反应5 m i n ，产率均达到9 0 ，接近最终收率。苏有 勇等【lo 】研究了k o h 催化大豆油、亚麻油、花生油、棕榈油等原料与甲醇的酯交 换反应过程。考察了醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应转 化率和产品纯度的影响。发现不同原料的最佳反应条件不同，但是最佳反应温度 均在6 0 7 0 之间即甲醇的沸点左右，最佳甲醇量均为原料油质量的2 0 ，最佳 反应时间为6 0 9 0 r n i n 。在各自最佳反应条件下，生物柴油收率分别为：大豆油 9 6 7 9 ，亚麻油9 6 6 6 ，花生油9 5 4 1 ，棕榈油9 5 1 0 。同时所得的产品均达 到美国a s t m 标准，可在发动机中直接使用。 均相碱催化法最大的优点在于催化剂活性高，反应能在较小的醇油比，较低 的温度，较短的反应时间内，达到几乎完全反应的效果，同时该方法工艺成熟， 目前已实现工业应用。缺点在于对原料的要求高，原料中的水分含量 s 0 4 2 。s n 0 2 ，对游离脂肪酸的酯化反应活性顺序与酯交换反应相反，s 0 4 2 - s n 0 2 的活性最大，但是反应温度为2 0 0 时，上述三种催化剂都可以将原料中的游离 脂肪酸完全转化为甲酯，所以总体上，w 0 3 z r o 。的催化活性最好，最终转化率 7 第一章文献练述 为9 0 。j i t p u t t i 等1 2 6 1 使用固体酸催化剂z r 0 2 、z n o 、s 0 4 s n 0 2 、s 0 4 2 z r 0 2 催 化粗棕榈籽油和粗椰子油的酯交换反应。反应条件为：醇油比6 ：1 ，3 w t 的催化 剂，压力5 m p a ，整个反应处于n 2 的保护下，温度2 0 0 ，搅拌速度3 5 0 r p m 。 实验发现催化棕榈油各个催化剂的活性顺序为s 0 4 2 - z r 0 2 和s 0 4 2 - s n 0 2 z n o z r 0 2 ，椰子油的顺序为8 0 4 2 - z r 0 2 s 0 4 2 _ s n 0 2 z n o z r 0 2 。s 0 4 2 。z r 0 2 和 s 0 4 2 - s n 0 2 由于其酸性强，对于两种原料的催化活性都较高。单独考察这两种催 化剂，发现在反应体系升温过程中s 0 4 2 z r 0 2 催化的反应物中，甲酯的纯度已经 达到8 4 1 ，不加催化剂时，只有3 7 ，反应结束时，甲酯含量为9 5 。s 0 4 2 - s n 0 2 与之类似。 固体酸催化剂的优点包括：催化剂不受原料中水分和游离脂肪酸含量的影 响，对原料质量的限制很小；不腐蚀设备，利于生产的长期稳定进行，后期催化 剂分离过程简单，不产生污水。缺点主要是，由于催化剂为固态，反应体系呈三 相，同时酸的催化活性不大，收率低，反应所需要的温度、压力高，能耗大。 鉴于固体酸的催化活性比较低，近年来研究较多的是非均相碱催化法( 详见 1 2 4 ) 。 1 1 5 国内外发展现状 1 1 5 1 生物柴油在国外的发展现状 自2 0 世纪7 0 年代石油危机爆发后，世界各国从战略上考虑对制备生物柴油 石油燃料的替代物重新引起关注，同时根据各国国情，选取合适的原料积极 发展和生产生物柴油。 欧洲欧洲生物柴油的发展得益于两个方面，一方面是共同农业政策提出了 闲置政策，即把原来生产粮食的土地用作其它用途，同时给与稳定的资金补贴以 资鼓励，如果把土地用来生产生物柴油的原料，给的津贴最高。另一方面是欧洲 国家的燃料税很高，一般占柴油燃料零售价格的5 0 ，甚至更多。同时1 9 9 4 年 欧洲议会通过了生物柴油免除9 0 税收的政策。目前欧洲生物柴油的使用量最 多，份额已占到成品油市场的5 。欧洲生产生物柴油的原料主要为菜籽油，与 轻油混合使用于柴油机。目前，德国有2 3 个企业生产生物柴油，2 0 0 4 年生产能 力达到1 0 9 7 万吨，占整个欧盟1 5 国总生产能力一半以上。2 0 0 3 年生物柴油在 德国的销量为6 5 万吨，2 0 0 4 年的销量达到8 0 万吨，德国成为世界最大的生物 柴油生产国和消费国，德国还制定了生物柴油标准鲫。法国有7 家生物柴油生产 厂，总生产能力为4 0 万吨年。使用标准是在普通柴油中掺加5 生物柴油( b 5 ) ， 对生物柴油的税率为零。意大利有9 个生物柴油生产厂，总生产能力3 3 万吨 年，已作为公交汽车燃油及学校、医院等公共场所的供热燃料。对生物柴油的税 率为零。 8 第一章文献综述 美国1 9 9 0 年的“清洁空气法案”引起美国对生物柴油的关注，该法案要求 降低柴油燃料中硫含量及尾气排放量，而生物柴油是唯一完全符合该法案要求的 替代燃油。1 9 9 2 年美国能源署及环保署都提出用生物柴油作为燃料，美国总统 克林顿1 9 9 9 年专门签署了开发生物质能源的法令，其中b 2 0 被列为重点发展的 清洁能源之一，生物柴油的税率为零。2 0 0 1 年美国颁布了生物柴油标准 a s t m d 6 7 5 1 。美国现有4 家生物柴油生产厂，总能力为3 0 万吨年，2 0 0 1 年生 产6 5 万吨，2 0 0 3 年生产9 5 万吨，规划2 0 1 1 年将生产1 1 5 万吨| 2 8 1 。此外美国 又研究成功采用高油含量的“工程微藻”为原料的制备生物柴油技术，这种藻类 生产能力高；使用海水作为天然培养基，节省农业资源；比陆生植物单产油脂高 出几十倍。为生产生物柴油拓宽了原料来源。 其它国家日本于1 9 9 5 年开始研究生物柴油，主要利用煎炸油为原料，目前 有4 家生产厂，年生产能力为4 0 万吨。韩国目前也有年产2 0 万吨的生物柴油生 产厂。 1 1 5 2 生物柴油在国内的发展现状 我国研究生物柴油始于上个世纪8 0 年代，由上海内燃机研究所和贵州山地 农机所联合承担课题，并对生物柴油的研究、开发做了大量基础试验探索。海南 正和生物能源有限公司是一家民营高科技企业，于2 0 0 1 年9 月在河北邯郸建成 年产l 万吨的生物柴油试验工厂，油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究 院测试，性能达到美国a s t m 柴油标准，产品价格具有一定的市场竞争力。它 标志着我国生物柴油产业的诞生【2 9 1 。与国外相比，我国生物柴油生产起步晚，目 前尚处于研究阶段。但是我国有着丰富的植物油脂，是油菜生产大国，广袤千里 山区又大量种植油料植物，此外我国人口多，每年饭店产生的废煎油也不少。这 些资源如果加以利用必有很大的市场潜力。政府部门如在政策上予以扶持，降低 生物柴油生产成本，我国生物柴油发展及应用前景将十分广阔。 1 2 固体碱催化剂 1 2 1 概述 随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化 新工艺过程，固体酸碱代替液体酸碱在精细化工生产过程中的应用研究越来越广 泛。固体碱是指向反应物给出电子或接受质子的固体。作为催化剂其活性中心具 有极强的供电子或接受质子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心 由表面0 2 。或0 2 - o h 组成。碱强度函数i - i o 2 6 时称为固体超强碱。h a t t o m 3 吣l 】 将固体碱催化剂分为六大类：单组分金属氧化物，包括碱金属、碱土金属、稀有 9 筇一章文献综述 金属的氧化物：分子筛，包括碱金属离子交换及负载的分子筛；负载型碱金属离 子，包括碱金属离子负载于a 1 2 0 3 和s i 0 2 上，碱金属负载于碱土金属氧化物上， 碱金属及其氢氧化物负载于a l z 0 3 上；粘土矿物，包括水滑石、温石棉、海泡石； 无氧固体碱，包括k f a 1 2 0 3 ，c s f a 1 2 0 3 ，稀土元素的氮化物、氮氧化物、亚胺 负载及氮化后的分子筛；碱性离子交换树脂。其中负载型固体碱用的最多。 碱性催化剂原料表面往往吸附有c 0 2 、水，以及与空气接触而产生的氧化物， 需要对其高温处理除去这些物质从而使碱性位显露出来。多数固体碱催化剂前驱 物不具有活性或活性很低，只有在经过高温煅烧后与载体作用才形成活性中心。 固体碱催化反应有两个重要的特剧3 2 】：首先，固体碱催化反应通过形成负离子中 间体，表现出奇特的反应活性和选择性，这与通过形成正离子中间体的固体酸催 化及形成游离基中间体的金属催化反应不同。其次，固体碱催化不像固体酸催化 那样有高的副产物生成。固体碱催化反应分类如表1 1 所示。 表1 一l 固体碱催化反应分类 t a b l e1 1c l a s so f r e a c t i o nb ys o l i db a s ec a t a l y s t s 反应类型作用范围 双键异构化( h 迁移) 加成反应 分解反应 烷基化反应 酯化反应 交换反应 c 。化学反应 烯烃、炔烃、丙二烯类含杂原子的不饱和有机物 加氢、胺化、a l d o l 缩合 醇类、胺类、卤代烷 酚类、苯胺类 醛类 烯烃d 2 、h 2 - 1 ) 2 甲烷氧化偶联等 此外，固体碱催化剂上可能会同时存在碱性位和酸性位，催化剂表面的这些 彼此靠近又相互独立的异活性位在催化反应中可以协同作用，对不同的反应起特 殊的催化作用，甚至达到意想不到的结果。这在均相系统中是不可能存在的。 任何催化剂都存在寿命的问题，引起固体碱催化剂失活的原因包括：毒物的 吸附【3 3 】；催化剂本身发身化学变化【3 4 1 。此外，升华、熔化或催化剂各组分间及 与反应物间发生不可逆的化学反应都影响着催化剂的使用寿命。 与液体碱相比，固体碱具有如下优点：可循环使用，环境友好，无腐蚀，避 免使用极性溶剂或相转移剂；高选择性，产物易于分离；可使反应工艺过程连续 化，提高设备的生产能力；可在高温甚至气相中反应；同时由于固体碱，特别是 超强固体碱大多制备复杂、成本高、强度较差、极易被大气中的c 0 5 、h 2 0 等杂 质污染，且比表面积小【”】，使得固体碱催化剂的研究没有固体酸广泛。 】o 筇一章文献综述 1 2 2 固体碱催化剂的制备及应用 由1 2 1 可知，固体碱催化剂包括多种形式，氧化物型固体碱、负载型固体 碱和水滑石类应用最为广泛。下面主要介绍这几类固体碱的制备方法和应用情 况。 1 2 2 1 氧化物型固体碱 碱金属、碱土金属以及一些稀土类金属其氧化物本身就是固体碱催化剂，这 类金属氧化物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。 固体碱催化剂的性质与其表面碱位的数量和强度有关，但其表面碱位的数量和强 度并不完全决定其性质【3 。一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂催化大多 数反应的活性顺序及表面积随碱金属和碱土金属的原子序数的增加而减小，其顺 序为m g o c a o s r o b a o ，n a 2 0 k 2 0 r b 2 0 c s 2 0 ；而碱强度的顺序则与之 相反 3 6 , 3 7 。同一固体碱催化剂在不同反应中，可由不同的碱性位作为活性中心。 该类催化剂制备：将购置的氧化物或碳酸盐进行高温煅烧。 陈和等【3 8 】采用m g o 、c a o 等固体催化剂催化棉籽油和甲醇的酯交换反应。 在醇油比为1 2 ：1 、温度2 3 0 ，催化剂用量为棉籽油2 w t 的条件下，m g o 的催 化活性比较低，反应经过数小时后甘油三酯的转化率及甲酯的收率均较低，反应 产物中存在有相当部分的中间产物；而c a o 的催化剂具有较强的活性，经过不 到3 h 的反应，甘油三酯的转化率就高于9 5 ，甲酯收率高于9 0 。而c a o 的碱 强度高于m g o ，由此可以看出该类固体碱催化剂催化酯交换反应的活性大小与 其碱性强弱成正比。 1 2 2 2 负载型碱催化剂 目前使用比较广泛的负载型固体催化剂主要是指碱金属、碱土金属及其氧化 物、氢氧化物、盐等负载于多孔载体上，常用的载体有丫- 仙0 3 、z r 0 2 、分子筛 等。这些固体碱的活性既有碱金属、碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物等，也 有前驱体经过高温煅烧后和载体反应生成活性位的。固体碱催化剂的活性、碱强 度等性质受前驱体与载体之间的相互作用影响。改善载体表面碱性位周围的反应 环境将有利于提高固体碱催化剂的反应速率和选择性f 3 9 】。 制备方法主要包括：1 ) 浸渍法，将前驱物质溶于水溶液中，然后用该溶液 浸渍载体，经过一段时间浸渍，蒸出其中的水分，然后陈化干燥，最后高温煅烧 得成品。2 ) 对于像n a 这样不适合溶于水的金属，一般采用热熔融法进行制备， 例如制备n a ( k ) n a o h ( k o h ) 1 ，a 1 2 0 3 型催化剂，先将7 - a 1 2 0 3 在马弗炉中一定温 度焙烧一定时间，然后称取一定量置于反应釜中，并加入一定量的n a o h ( 或 k o h ) ，通氮气，搅拌，加热升温至预定温度，持续数小时后，加入n a ( 或k ) ， 氮气环境下恒温一定时间，然后继续搅拌，停止加热，降至室温，得成品。 笕一章文献综述 孙林兵等| 4 0 】考察了负载型k n o ，固体碱对环戊二烯和甲醇的甲基化制备甲 基环戊二烯反应的催化性能，通过x r d 和低温氮吸附等手段研究了载体的表面 性质和k n 0 3 在不同载体表面的分散情况，测定了固体碱的碱强度，结果表明： k n 0 3 负载在不同的氧化物载体上后其碱性强度表现出极大的差异，负载在 ) , - a 1 2 0 3 、z r 0 2 、水滑石( h t ) 和m g o 上能检测到h o 为2 7 0 的碱强度，这些固 体碱可视为超强碱：而负载在s i 0 2 、t i 0 2 上仅检测到h o 为9 3 的碱强度，这与 载体本身的表面性质密切相关。碱强度较低的k n 0 3 s i 0 2 和k n 0 3 t i 0 2 及其氧 化载体本身在反应中表现出较差的活性，k n 0 3 一a 1 2 0 3 和k n 0 3 h t 的催化性能 最好，4 5 0 时就能催化转化3 2 的环戊二烯，甲基环戊二烯的选择性可达到 8 6 。 1 2 2 3 水滑石固体碱 水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料，又称为阴离子粘土，具有可调 变的组成及独特的结构和性能，在离子交换、催化、医药等领域中占有重要位置， 对它的研究也越来越广泛 4 1 a 2 】。水滑石的理想分子式为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ， 其基本结构系由m g ( o h ) 6 八面体共用棱形成单元层构成，其中m 矿被a 1 3 + 部分 取代，层间阴离子由碳酸根离子和结晶水构成。 制备方法：一般采用共沉淀法【4 3 】，即取一定比例的镁盐、铝盐，用去离子水 溶解，制得混合盐溶液；将稀氨水以一定比例加入混合盐溶液中，调节p n 至碱 性，生成氢氧化物共沉淀。剧烈搅拌陈化一段时间，抽滤，并不断用去离子水洗 涤，抽滤后烘干，得镁铝水滑石。也有用水热法、水合再生法等来制备的。 张海永等【删使用磁性镁铝水滑石固体碱催化苯甲醛与内二酸二乙酯间 k n o e v e n a g e l 缩合反应，主要考察了镁铝物质的量，镁铝( i i ) 物质的量，反应 温度，反应时间，催化剂用量及反应物配比对反应转化率和产物收率的影响，发 现镁铝物质的质量比及镁铝物质的量比对缩合反应的转化率与收率的影响较为 复杂，可能是因为磁性基质的加入对固体碱碱强度及碱量分布的影响较为复杂。 该催化剂表现出较高的转化率和收率。同时随着催化剂用量的增加转化率增加， 但是催化剂用量增加到一定程度后，转化率不再提高。 1 2 3 固体碱催化剂的表征 1 2 3 1 固体碱碱性的表征 固体碱一般具有以下特点：酸性指示剂的颜色变为相应共轭碱的颜色；酸性 分子对催化活性的中毒效应；与均相反应系统中的均相催化剂有类似的催化活 性；负离子中间体参与反应过程。基于以上特点，固体碱碱性的表征方法主要有 ( 1 ) 滴定法：指示剂滴定，硫酸溶液滴定，电位滴定等。其中指示剂滴定用的 较多，电中性指示剂从非极性溶液中吸附到固体碱上，指示剂的颜色就变成了它 第一章文献综述 的共轭碱的颜色。通过观察一定p k a 值范围内指示剂颜色的变化来测定碱强度。 此方法适用于无色固体碱的测定。( 2 ) 中毒法：用有毒物来中毒固体碱中的特性 指示反应( 如烯烃的双键转移) 。根据指示剂反应活性明显降低所需毒物量来测 定催化剂的碱量。通过选用不同酸强度的毒物可区分碱强度的大小。( 3 ) 气相色 谱法：用具有特征吸附电子结构的分子作为探针分子，测定其在碱催化剂上的吸 附自由能，以此表征表面碱强度，而且它还可获得一些有关活性中心的结构信息。 ( 4 ) 程序升温脱附( t p d ) 法：利用酸性物质吸附在碱性中心上，随温度的升 高，吸附在弱碱中心上的酸分子先脱附，吸附在强碱中心上的酸分子后脱附。根 据脱附温度的高低，可判断碱强度大小，根据脱附量的多少可判断碱量的大小。 以上各种方法都有其优缺点，还没有一种绝对可靠的方法表征固体碱碱性。 几种方法的交叉使用有利于更好的表征。 1 2 3 2 其他性质的表征 固体催化剂的孔结构、物相、表面元素组成和体相结构等采用b e t 、x r d 、 x p s 、i r 等【4 5 】现代分析技术进行表征。 1 2 4 固体碱催化剂法制备生物柴油 鉴于均相酸、碱催化法的后期分离问题以及该过程产生的三废问题；酶催化 法存在的酶的价格昂贵、寿命短；超临界流体法反应条件苛刻，很难实现工业； 固体酸催化法催化活性低，反应条件苛刻等问题。同时考虑到固体碱催化剂近年 来的长足发展、固体碱催化剂的高活性以及该过程的绿色可持续性等优势。近年 来开始考虑使用固体碱催化剂催化酯交换反应制备生物柴油。 固体碱除了易被h 2 0 和c c h 等酸性分子中毒外，由于其作催化剂时是多相 反应体系，因此与传统均相碱催化油脂酯交换相比，反应速度要慢一些。但是固 体碱催化油脂酯交换反应时，转化率一般高于酸催化酯交换反应，此外在实际应 用中，固体催化剂也有其自身优势，使其有了广泛的应用。 1 2 4 1 氧化物型固体碱 金属氧化物中，碱土金属氧化物表面积相对较低，且易中毒，必须在高温和 高真空条件下预处理才能表现出碱催化活性，因此在应用中受到一些限制。 k o u z u 等m 1 采用c a o 催