（应用化学专业论文）基于2丙烯酰胺2甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征.pdf

1 0 0 _ i 苏州大学学位论文使用授权声明 |f11 illr lli l l l li fl1llllli11 1 舢 y 17 314 14 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：刍堡：逾 日期： 坐 竺：丝 导师签名： 基于2 一丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征中文摘要 中文摘要 质子交换膜( p e m ) 是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的核心部件。目前广泛使用 的n a t i o n 质子交换膜存在价格昂贵、甲醇渗透率高等缺点。因此研究新型的具有 高质子传导率及低甲醇渗透能力的质子交换膜显得尤为重要。 聚( 2 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸) ( p a m p s ) 是一种典型的含有磺酸基团的阴离 子聚电解质，由于其拥有较高的电导率，常被用来制备质子交换膜。但基于p a m p s 的质子交换膜存在易溶胀、机械性能差的缺点，因此需要与油溶性单体共聚改变 其机械性能。然而，a m p s 是一种水溶性单体，与大部分油溶性单体不相容。 针对存在问题，本论文首先将丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸和甲基咪唑酸碱中和 形成离子液体，然后与苯乙烯丙烯晴进行原位交联聚合。所制备得到的共聚物膜 在经过酸处理之后，得到了基于p a m p s 的质子交换聚合物膜。论文对质子交换膜 的吸水率、离子交换能力( i e c ) 、甲醇渗透率、质子传导率、热稳定性以及化学稳 定性等性能进行了测试与表征。结果表明，制备得到的质子交换聚合物膜具有良 好的热稳定性，室温下质子传导率达到3 8 1 0 之s c m ，甲醇渗透率为6 8 x 1 0 刁c m 2 s 一。质子传导率基本达到n a f i o n l l 7 膜的水平( 6 0 x 1 0 s c m ) ，同时甲醇渗透率低 于n a f i o n l l 7 一个数量级( 1 6 8 x 1 0 南c m 2s d ) 。质子交换膜的各种性能，如质子传 导率，甲醇渗透率等，可以通过p a m p s 含量及交联剂的含量来进行控制。 为了进一步得倒低甲醇渗透率的质子交换膜，我们制备了基于p a m p s 的有机 无机杂化质子交换膜。通过对质子交换膜掺杂丙烯酸( a a c ) 和表面接枝离子液体的 s i 0 2 纳米粒子( s i 0 2 i l ) ，得到了具有较高质子传导率( 3 9 x 1 0 。3s c m ) $ n 低甲醇渗透 率( 9 7 x 1 0 c m 2s - i ) 的质子交换膜，并对其做了吸水率、质子传导率、甲醇渗透率 等性能的表征。结果表面，该质子交换膜能在高温下仍然具有较高的质子传导率 ( 1 0 3s c m 数量级) 。 关键词：a m p s ，原位聚合，质子交换膜，甲醇渗透率，质子传导率，直接甲 醇燃料电池 作者：刁含斌 指导老师：严锋教授 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n e sb a s e do n2 - a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o m p o n e n t si n p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l i ( p e m f c ) n a f i o n ( d u p o n t ) ，w h i c hi s t h em o s t l y u s e dm e m b r a n ei nf u e lc e l l sa tp r e s e n t ，i sat y p eo fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ew i t h e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e b u ti th a sd i s a d v a n t a g e so fh i g hm e t h a n o lp e r m e a t i o na n dh i g h j11 基于2 - 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征 英文摘要 m e m b r a n er e a c h e st h es a m el e v e lo fn a f i o n l17 ( 6 0 10 也s e r a ) ，w h i l et h em e t h a n o l p e n n e a t i o nw a s a no r d e ro f m a g n i t u d el o w e rt h a nt h a to f n a t i o n l1 7 ( 1 6 8 x1 0 一c m 2s - 1 ) p r o p e r t i e so ft h ep e m s ，s u c ha sp r o t o nc o n d u c t i v i t y , m e t h a n o lp e r m e a t i o n ，c a nb e c o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ec o n t e n to fp a m p sa n dc r o s s l i n k i n ga g e n t i no r d e rt oo b t a i np e m sw i t hl o wm e t h a n o l p e r m e a t i o n ，w ep r e p a r e d o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ep e m sb a s e d o np a m p s a f t e rb l e n d i n gw i t ha c r y l i c a c i d ( a a c ) a n ds i 0 2n a n o p a r t i c l e sw h i c hw e r em o d i f i e dw i t hi o n i cl i q u i d o nt h e s u r f a c e ( s i 0 2 - i l ) ，w eo b t a i n e dp e m s w i t hh i g hp r o t o nc o n d u c t i v i t y ( 3 9 xl0 。s c m ) a n d l o wm e t h a n o lp e r m e a t i o n ( 9 7 xlo 罐c m 2s - 1 ) a n dt h ep r o p e r t i e so ft h ep e m s 。s u c ha s w a t e r u p t a k eb e h a v i o r , p r o t o nc o n d u c t i v i t y a n dm e t h a n o l p e r m e a t i o n w e r e c h a r a c t e r i z e d i tw a ss h o w e d t h a t ，t h i st y p e o fp e m sh a v eh ig h p r o t o n c o n d u c t i v i t y ( 10 s c mo r d e ro fm a g n i t u d e ) a th i g ht e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：a m p s ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，m e t h a n o lp e r m e a t i o n ， p r o t o nc o n d u c t i v i t y , d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l w r i t t e nb yd i a oh a n b i n s u p e r v i s e db yy a nf e n g 目录 第一章文献综述1 1 1 质子交换膜燃料电池原理1 1 2 n a t i o n 膜及针对n a t i o n 膜的改性2 1 3 新型阻甲醇质子交换膜5 1 4 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸( a m p s ) 研究进展一7 1 5 离子液体研究进展8 1 6 本课题研究意义及创新之处10 第二章基于原位聚合a m p s 质子交换聚合物膜的制备与表征1 2 2 1 引言1 2 2 2 实验部分1 2 2 2 1 实验试剂及仪器”1 2 2 2 2 原料a m p s 离子液体( a m p s i l ) 的合成1 3 2 2 3 基于原位聚合a m p s 的甲醇燃料电池质子交换聚合物膜的制备1 3 2 2 4 质子交换聚合物膜的质子结构表征及性能的测试方法一1 3 2 2 4 1 化合物结构表征1 3 2 2 4 2 质子交换聚合物膜性能的测试方法1 4 2 3 结果与讨论1 6 2 4 本章小结2 9 第三章基于原位聚合a m p s 离子液体的有机无机杂化质子交换聚合物膜的制备 与表征3 0 3 1 引一占3 0 3 2 实验部分3 0 3 2 1 实验试剂及仪器3 0 3 2 2 原料表面接枝离子液体的二氧化硅纳米粒子( s i 0 2 i l ) 的制备3 l 3 2 3 含有离子液体的有机无机杂化质子交换聚合物膜的制备一3l 3 2 4 质子交换聚合物膜的质子结构表征及性能的测试方法31 3 2 4 1 化合物结构表征一31 3 2 4 2 质子交换聚合物膜性能的测试方法“3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 4 本章小结4 1 第四章结论与展望4 2 4 1 结论4 2 4 2 展望4 3 参考文献4 4 攻读学位期间的研究成果4 7 致谢4 8 基于2 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义献练迎 1 1 质子交换膜燃料电池原理 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 因为其可持续使用和零污染等优点而被认为是 最有发展前途的新型能源之一【l 】。直接甲醇燃料电池( d m f c ) 作为这类燃料电池中 最有发展前景的电池之一，其优点越来越受到关注【2 巧】。直接甲醇燃料电池直接将 液体甲醇燃料和氧化n ( 0 2 ) 的化学能转化为电能，是一种新型的发电装置。由于甲 醇燃料电池以甲醇作为燃料，解决了以往使用氢气作为燃料时的储运、运输问题。 它体积小、重量较轻，使用起来安全方便。达到高功能程度的d m f c 足以代替现 在一般使用的传统充电电池使用在便携式电动装置上，如移动电话、笔记本电脑、 数码相机、摄像机、电动自行车等，更高功能程度的甚至还可以用于汽车上。近 年来，随着它的快速发展，也有人单独将其列出归类，称为直接醇类燃料电池。 直接甲醇燃料电池的结构如下： 图1 1 直接甲醇燃料电池的结构示意图 电池反应：阳极：c h 3 0 h + h 2 0 = c 0 2 + 6 h + + 6 e 阴极：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e - = 3h 2 0 总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 第一章文献综述 基于2 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征 唯一 南z 。葛 2 基于2 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征 第一章文献综述 n a t i o n 系列膜具有非常优良的性质。它的使用寿命可以大于6 0 0 0 0 小时，同 时n a t i o n 膜具有良好的质子传导率和较好的化学耐久性【8 】。n a t i o n 膜的结构中， 含有碳氟主链形成的一定晶相的疏水区、氟化醚支链区以及磺酸离子簇区，这些 区域通过水分子相互连接成输送质子及一些小分子的通趔9 1 。由于这些通道的孔 径较大( 4n l l l 左右) ，在水分子通过的同时，甲醇等小分子也容易通过，形成甲醇 渗透，电池的效率也随之降低。它的甲醇渗透率甚至高达4 0 。而且由于其价格 偏高，限制了它在直接甲醇燃料电池中的使用。因此，对n a t i o n 膜进行改性或者 研究新型的具有阻甲醇性质的质子交换膜便显得尤为重要。 1 2 2 针对n a t i o n 进行的改性 1 2 2 1 物理方法对n a t i o n 膜进行改性 h o b s o n 等【1 0 】使用低能电子束处理n a t i o n 膜，减小了膜表面层的孔径大小，从 而使n a t i o n 膜选择通过较小的水分子，而较大的甲醇分子的传输则受到限制，从 而起到降低甲醇渗透率的作用。另一方面，研究表明，低能电子束减少了n a t i o n 膜中的亲水区，对疏水区则没有影响，而甲醇在膜中的渗透主要是通过亲水区进 行，如此便达到了降低甲醇渗透率的作用。 c h o i 等【】使用等离子体蚀刻n a t i o n 表面，增加了膜表面的粗糙度，增大了催 化剂和电解质的接触面积，提高了催化效率，同时也缩小了n a t i o n 膜的孔径大小， 减少甲醇的渗透。但此方法会造成质子传导能力的下降，因此该方法仍需改进。 物理方法改性n a t i o n 膜的主要手段是通过改变n a t i o n 膜的孔径大小来降低甲 醇向阴极的渗透，但通常都是以降低质子传导率和电池效率为代价的。因此，很 多研究学者便想到以化学方法来对n a t i o n 膜进行改性，使其在降低甲醇渗透率的 同时又不影响其质子传导率和电池效率。 1 2 2 2 化学方法对n a t i o n 膜进行改性 目前主要使用的改性n a t i o n 膜化学方法为向n a t i o n 膜中添加一定量的高阻醇 物来降低甲醇渗透率，同时成本也大大降低。 m i y a k e 等i 佗l 向n a t i o n 膜中掺杂s i 0 2 ，掺杂后的膜吸水能力得到增强，同时甲 醇的渗透降低。当s i 0 2 的含量达到2 0w t 时，甲醇渗透速率明显降低。j u n g 掣1 3 】 向n a t i o n 膜中添加p t r u 颗粒。单电池测试表明，随着p t r u 含量的增加，膜的质 子传导率有所减少的同时，甲醇渗透率也有所降低。在3 0o c 和4 5o c 的条件下， 第一章文献综述 基于2 丙烯酰胺- 2 甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征 电池效率分别比使用纯n a t i o n 膜的电池高2 8 和3 1 。当p t r u n a t i o n 含量为 0 0 5 时，电池效率达到最大值。 j l i u 等【1 4 】向n a f i o n l1 5 膜中添加聚糠醇( p f a ) ，结果发现n a t i o n p f i a 复合膜 在室温下的甲醇渗透率为1 7 2 1 0 币m o lr a i n 。1 c m ，质子传导率为7 0 4m sc m ；而 n a t i o n l15 膜的甲醇渗透率和质子传导率分别为4 6 6 x10 西t o o lm i n 。1 c m 。1 和9 5 3m s c m 。尽管改性后的n a t i o n p f a 复合膜质子传导率下降了约2 6 ，但是由于其降 低了接近3 倍的甲醇渗透率，n a t i o n p f a 复合膜的电池效率仍然要大于n a t i o n l l 5 膜的电池效率。 h u e h i d a 等【”1 使用浸渍法将纳米级的p t 粒子分散在n a t i o n 内，这样，从阳极 渗透过来的甲醇就在n a t i o n 中的p t 上的活性位置与阴极渗透过来的0 2 发生反应， 这样便避免了甲醇渗透到阴极，比较明显地增加了阴极电势。但此种方法也有一 定的缺点，就是在甲醇进样量较大时，该方法的阻醇效果并不明显，可能是因为 在进样量较大时，甲醇的渗透速率远远大于甲醇在n a t i o n 模中p t 上的催化速率。 s a np i n gj i a n g 等【7 1 使用了l a y e r - b y 1 a y e r ( l b l ) 方法制备了复合质子交换膜。他 们使用将n a t i o n 膜交替浸渍在聚阳离子和聚阴离子电解质溶液中，在其表面包覆 上一层或数层p p d a p s s 、p d d a p a z o 的复合膜( 见图1 3 ) 。 ( h 。p 恻电卜 - n h 07 h c h 2 ) ：i e - o n a o 图1 3p d d a 、p s s 、p a z o 的结构 4 l h h少6s军嚣 丢r 卜 c b 瑟一 卜 心 ，下 基于2 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸的质了交换聚合物膜的制备及表征第一章文献综述 霉屯。眵 啪o 馥船 锶 强镄* ， k 喁9 暇 ，嘉 饵一 -一 角 吗。霉 图1 4l b l 自组装膜的结构示意图 图1 4 表示了此复合质子交换膜阻止甲醇渗透的原理。由于甲醇主要通过 n a t i o n 膜上的亲水区来进行渗透。当膜表面覆盖上几层复合电解质膜后，甲醇不 容易进入n a t i o n 膜，因此也不容易渗透。同时，更重要的是，与其它改性方法相 比，l b l 方法表现出其它方法所没有的优点：对n a t i o n 膜的质子传导率以及化学 和热稳定性影响较小。研究表明：随着p p d a p s s 、p d d a p a z o 复合膜层数的 增加，其极限甲醇渗透电流越低。要得到最大的电池效率，就需要在甲醇渗透率 和质子传导率之间找到一个平衡值，或者可以选择更合适的电解质膜来进行l b l 的组装，使质子传导率的降低减d , n 最小程度。这种l b l 复合多层膜方法提供了 解决d m f c 中甲醇渗透问题的一个潜在的十分有效的手段。然而，要优化l b l 自组装方法中的聚合物之间的相互关系和了解聚阳离子与聚阴离子之间的相互作 用对质子电导率之间的影响，还有很多工作要做。 不管是通过物理还是化学方法对n a t i o n 膜进行改性，在降低甲醇渗透率的同 时都不约而同地降低的质子传导率，这对提高电池效率是极为不利的。因此，要 想从根本上解决甲醇渗透问题，必须从电解质膜材料的研制入手，要制备出低甲 醇渗透率和高质子传导率的新型电解质膜。 1 3 新型阻甲醇质子交换膜 由于碳氟化合物的成本比较高，很多研究者便把目光放在了非氟材料聚合物 的丌发上，来制备非氟材料的质子交换膜。这类聚合物有一个或多个苯坏，本身 并不导电，可以通过改性使其具有质子传导能力。 聚醚醚酮( p e e k ) 有优良的热稳定性和高机械强度，磺化后标记为s p e e k ，其 5 第一章文献综述 基于2 丙烯酰胺一2 - 甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征 分子结构如下： 图1 5s p e e k 分子结构 s p e e k 在1 5 0 0 c 才会脱水，直到2 4 0o c 才发生磺酸根的热降解。s p e e k 的质 子传导率随磺化度的增加而提高，机械强度却随磺化度的增加而降低。目前s p e e k 膜的主要问题是如何平衡质子传导率和机械强度。一种解决方法是将s p e e k 与 p e i ( 聚醚酰亚胺) 共混。m a r i ag i l 等【1 6 】发现当磺化度为1 1 时，其电导率与n a t i o n 膜相近。据文献报道【i 】，s p e e k 膜的甲醇透过量比n a t i o n l l 5 膜低1 2 左右。这主 要是由s p e e k 的微观结构决定的。s p e e k 膜的主链为碳一氢结构，含有醚键和羰基， 骨架的憎水性比n a t i o n 的全氟结构要弱得多，而且由于苯环的的存在，使得其主 链的柔韧性不如n a t i o n 直链，因此此膜中不存在明显的微相分离，憎水区和亲水 区并不明显。再加上许多带死端的分枝，亲水和疏水的界面较大，相邻的磺酸基 团分隔较远，不利于溶剂的贯穿。 聚苯并咪唑( p b i ) 膜是非氟质子交换膜中比较典型的一种，其结构如下： h 口识渤 图1 6p b l 分子结构 它是- i s 碱性聚合物，具有极好的化学和热稳定性，并具有一定的机械柔韧 性。它本身不具有质子导电性，可以通过掺杂无机酸的方法使其具有较好的质子 导电能力。如向其中掺杂强酸( h 3 p 0 4 ) 【m 1 9 】，在保持较高的质子导电率的同时，8 0 p m 厚度的p b i h 3 p 0 4 复合膜的甲醇渗透率只有1 2 0 “m 的n a t i o n 膜的甲醇渗透率 的1 1 0 。此类膜除了具有低的甲醇渗透率和高质子传导率的优点外，还具有能在 高温( t = 2 0 0o c ) 下操作、成本较低等特点，具有良好的发展自订景。 聚酰亚胺由于其很好的热稳定性和抗氧化性，以及其优异的成膜性，使其在 质子交换膜的应用方面引起了广泛的注意。m e r c i e r 等由二苯醚四酸二酐( o d p a ) 6 基于2 丙烯酰胺2 q 1 罐丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制各及表征 第一章文献综述 或者1 ，4 ，5 ，8 。萘四酸二酐( n t d a ) 与2 , 2 - 二磺酸基联苯胺( b d s a ) 及不带磺酸基的 二胺共聚得到了最初的聚酰亚胺质子交换膜。聚酰亚胺质子交换膜的主要问题在 于酰亚胺环本身对水解，尤其是在碱和强酸中的不稳定。研究发现，通常的五元 酰亚胺环由于其环的张力较大，对水解比较敏感，而六元酰亚胺环就比较稳定。 如j u n g 等1 2 0 】合成了以b t d a 为二酐，b d s a 及o d a 为二胺的磺化聚酰亚胺，并 研究了其甲醇渗透率。发现，磺化聚酰亚胺的甲醇渗透率至少比n a f i o n l l 7 膜要 低两个数量级。具有很好的阻止醇性能。 也有将天然聚合物用在质子交换膜上，改变其性能的。s m i t h ab 等【2 l 】将聚丙 烯酸与壳聚糖复合，制备成用于直接甲醇燃料电池的聚电解质膜。电镜测试表明， 此复合膜为均聚膜，由于在离子束与甲醇问缺少化学相互作用，因此，甲醇很难 通过该膜。据报道，其甲醇渗透率可达3 9 x 1 0 一c m 2 s ，相对于n a f i o n l l 7 膜的 2 7 6 1 0 c m 2 s 已经有了很大程度的降低。而且，该膜同时也具有良好的质子传 导性。 z h a n g 等【2 2 】将木质素磺酸盐( l s ) 混入聚砜( p s d 网状物，制成均匀的p s f - l s 膜。 研究表明，l s 的浓度对甲醇的渗透率有很大影响，l s 的提高会造成膜中出现大 的孔洞，使得甲醇分子更加容易通过。同时，膜的析出温度也会影响到甲醇的透 过。因此要找到合适的l s 浓度及温度。结果显示，在合适的l s 浓度及温度下， 此膜的甲醇渗透率甚至仅为n a t i o n 膜的1 3 。 天然的聚合物为质子交换膜提供了更环保、更节能的材料，因此将天然聚合 物在d m f c 上的应用有非常良好的前景。但同时也应当看到，虽然天然聚合物本 身来源十分广泛，但也具有分子量分布不均、大部分易降解、强度有限等缺点， 使得天然聚合物在作为质子交换膜的材料方面受到很大的限制。 1 4 丙烯酰胺2 。甲基丙烷磺酸( a m p s ) 研究进展 聚( 2 丙烯酰胺。2 甲基丙烷磺酸) ( p a m p s ) 是一种典型的含有磺酸基团的阴离 子聚f f l 解质。由于其能提供优异的离子传导率，经常被用来制备质子交换膜。其 分子链上酰胺基团的屏蔽作用使得分子链具有很好的水解稳定性、耐酸碱性及热 稳定性【2 3 1 。但是，a m p s 是一种水溶性单体，只能溶解在水、d m f 等少数几种溶 剂中，无法与其它油溶性单体进行溶解及原位聚合。目前，基于聚2 丙烯酰胺2 第一章文献综述基于2 - 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征 甲基丙烷磺酸( p a m p s ) 的质子交换膜通常都是将p a m p s 与其它聚合物溶解后共混 2 4 - 3 3 】，最后将溶剂挥发浇铸成膜，但这种方法制备得到的质子交换膜通常机械性 能都较差。将a m p s 与一些水溶性单体，如丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 、丙烯酸( a a c ) 进行溶液聚合，可以制备具有高质子传导率的质子交换膜【2 9 】。但这些膜通常在水 中都会发生严重溶胀，甚至溶解。这样就导致了用这种方法制备得到的质子交换 膜的机械性能较差，并且会有较高的甲醇渗透率，降低了甲醇燃料电池的效率。 最近，t e x t e r 课题组合成了一种阴离子为a m p s 的可聚合离子液体( i l a m p s ) 。这 种离子液体的阴离子和阳离子都可以聚合的。聚合得到的i l p a m p s 聚合物显示 出了较高的离子传导率。这种聚合物在水中并不溶解，但是在合适的溶剂中，这 种i l a m p s 聚合物仍然有较大的溶胀度。从实际应用的角度看，如果能将a m p s 与其它油溶性单体进行共聚或者交联，制备具有良好的机械性能的同时又具有高 离子传导率的质子交换膜具有很好实用意义 1 5 离子液体研究进展 离子液体( i o n i cl i q u i d s ，i l s ) ，又称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 或室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) ，是指仅由离子组成的在室温或室温附 近为液体的盐。这种离子化合物阴阳离子很大且不对称。由于空间阻碍，使阴、 阳离子无法在微观上做密堆积，从而在室温下，阴、阳离子就可以振动，甚至可 是直到2 0 世纪4 0 年 基于2 丙烯酰胺2 甲基丙烷碳酸的质子交换聚合物膜的制备及表征第一章文献综述 4 ) 无显著的蒸气压 5 ) 特殊的溶解性能 6 ) 宽广的液态温度区间 7 ) 性质的可设计性 因而通过对离子液体电解质的制备及其电化学性能研究，并对阳离子结构的 修饰或改变阴离子的种类，有望设计出在某方面有突出性能的“目标专一”型离子 液体。 1 5 2 离子液体的组成和分类 离子液体大体分为a 1 c 1 3 型、非a 1 c 1 3 型及其它特殊型三类。a 1 c 1 3 型离子液 体发展较早，对水分极为敏感，不利于应用，主要用于电解业。1 9 9 2 年，对水和 空气稳定且组成固定的离子液体1 乙基3 甲基咪唑氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 被发现 后，非a 1 c 1 3 型离子液体得到了迅猛发展，品种已达几百种之多，但基本都是由 含氮有机杂环正离子和无机负离子构成。 根据组成的阴阳离子种类的不同，离子液体通常分为以下几类： 表1 1 常见液体的阳离子和阴离子 阳离子 阴离子 常见的阳离子有1 ，3 二烷基取代咪唑离子、n 烷基取代吡啶离子、n 烷基取 代噻唑离n ，n 二烷基取代氢化吡咯离子、季鳞离子等。阴离子可以是无机离子液 体可以是有机离子，常见的有：b f 4 ，p f 6 。，o t f ( c f 3 s 0 3 ) ，n t f 2 ( ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ) 。 由各种阳离子和阴离子的不同组合，可以得到一系列性质不同的离子液体。 1 5 3 离子液体的结构和性能 随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学特性会在很 大范围内发生变化。因此，可以根据需要精心设计具有不同特性的离子液体。 9 第一章文献综述 基于2 一丙烯酰胺- 2 q 1 基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征 溶解性： 离子液体能够溶解有机物、无机物、聚合物等不同物质，是许多物质及反应 的良溶剂。其溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。 热稳定性： 离子液体的热稳定性受到杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用 力的限制，因此和组成阳离子和阴离子的结构密切相关。离子液体与大多数有机 溶剂相比，具有更宽的稳定液态温度范围。 导电性和电位窗： 离子液体的离子导电性使得离子液体在电化学中得到应用。离子液体的室温 离子电导率一般在1 0 0s c m 左右，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及 离子大小有关。但其中以粘度的影响最明显，粘度越低，离子导电率越高。 1 6 本课题研究意义及创新之处 质子交换膜燃料电池和甲醇燃料电池因为其高效、安全、储存方便等优点， 已成为当今新能源领域的研究热点。质子交换膜作为燃料电池的核心部件之一， 更是得到了广泛的关注。目前广泛使用的n a t i o n 膜，由于其较高的甲醇渗透率、 高成本、且在高温下质子传导率不高的缺点，限制了其在燃料电池中的应用。因 此，开发出具有优异性能且价格低廉的质子交换膜成为了燃料电池研究中的一个 重要课题。 聚( 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸) ( p a m p s ) 作为一种带有强酸基团的化合物，由于 其能提供较高的质子传导率而受到人们的关注。同时，p a m p s 上带有的屏蔽的酰 胺基团能提供良好的水解稳定性、抗酸、抗碱及热稳定性。因此，p a m p s 具有应 用在燃料电池质子交换膜上的前景。但p a m p s 为水溶性聚合物，不适应燃料电池 的运作环境。因此，交联或改性便成为了将p a m p s 应用来制备燃料电池质子交换 膜的一个重要方法。通常的做法都是将p a m p s 溶解在溶剂中，与其他聚合物混合 后在将溶剂挥发成膜。这样的制备方法得到的基于p a m p s 质子交换膜的机械强度 往往不佳。 本工作首先将a m p s 制备成离子液体状态并成功地与油溶性单体进行了原位 聚合，制备得到了一系列质子交换膜。此种方法需要将术端为磺酸离子液体状态 1 0 基于2 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸的质了交换聚合物膜的制备及表征 第一章文献综述 的p a m p s 通过酸处理来重新得到末端是磺酸状态的p a m p s ，来提高其质子传导 率。 经过酸处理之后的含有p a m p s 的质子交换膜具有较高的质子传导率，此种质 子交换膜对膜中水的含量要求较高，无法在水含量低的时候提供较高的质子传导 率，因此限制了其在高温下的使用。且经过酸处理后，质子交换膜的抗溶胀性能 有一定程度的下降。溶胀程度的增加无疑会造成甲醇渗透率的增加，这对电池效 率是极为不利的。因此如何在离子液体状态p a m p s 存在的情况下仍然能提供较高 的质子传导率成为了需要研究的一项课题。为了改善酸处理后质子交换膜其他性 能降低的问题，可以向酸处理前的质子交换膜体系中掺杂可聚合酸及无机纳米粒 子( 如s i 0 2 ) 。可聚合酸的加入能提高游离的h + ，帮助提高电导率；而无机纳米粒 子的加入，在提高高温下质子交换膜的保水性能的同时，也能起到阻止甲醇分子 通过的目的，显著降低甲醇渗透率。 第二章 基于2 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征 第二章基于原位聚合a m p s 的质子交换聚合物膜的 制备与表征 2 1 引言 a m p s 是含有磺酸根阴离子基团的化合物，具有较好的质子传导能力。同时， 分子链上酰胺的屏蔽作用使得分子链具有很好的水解稳定性、耐酸碱性及热稳定 性。但是a m p s 是水溶性单体，很难与其它油溶性物质通过原位聚合的方法进行 共聚。通常使用的方法都是将a m p s 单体与油溶性单体在溶齐u ( d m f 、d m a c 等) 中进行溶液聚合，最后再将溶剂挥发成膜。此种方法制得的质子交换膜通常机械 性能较差。针对存在的问题，本课题将a m p s 与甲基咪唑反应制备成a m p s 离子 液体。在模板中将a m p s 离子液体与油溶性单体进行光引发交联聚合，制备质子 交换聚合物膜。所得聚合物膜再通过酸处理的方法转换成p a m p s 的酸状态。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂及仪器 原料试剂： 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸，分析纯；1 甲基咪唑，分析纯；对二乙烯基苯， 分析纯；均购于a l f aa e s a r 公司。乙醚，分析纯；双氧水( 3 0 ) ，分析纯；均购 于国药集团化学试剂有限公司。安息香乙醚，分析纯，进口。 苯乙烯( s t ) ，化学 纯；- - 7 , 烯基苯( d v b ) ，化学纯：丙烯腈( a n ) ，化学纯；以上单体用时均过柱分 离除去阻聚剂。 实验仪器： 紫外灯一台( 波长2 5 0n m ，功率2 0 0 w ) ，精密电子天平( m e t t l e r - t o l e d o ) ， 真空干燥箱( 上海精宏实验设备有限公司) ；电子天平( 梅特勒一托利多仪器有限公 司) ，c h l 6 0 4 c 型电化学工作站( 上海辰华仪器有限公司) ；超导核磁共振谱仪 ( u n i t yi n o v a4 0 0 ，美国瓦旱安公司) ；红外分光光度i , - t ( v a r i a nc p 一3 8 0 0 ) i 热分 析仪( p e r k i ne h n e r 公司) ：示差量热扫描( p e r k i ne l m e rd i a m o n dd s c ) 1 2 基于2 丙烯酰胺。2 甲基丙烷磺酸的质子交换聚合物膜的制备及表征第二章 2 2 2 原料丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸- 甲基咪唑离子液体( a m p s i l ) 的合成 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸甲基咪唑离子液体的合成步骤见图2 1 。1 甲基咪 唑与丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸以摩尔比1 ：1 反应，在冰浴下反应过夜得粗产品， 用乙醚反复洗涤，旋转蒸发除去多余乙醚，真空干燥箱干燥，得到淡黄色液体， 即丙烯酰胺一2 一甲基丙烷磺酸一甲基咪唑离子液体( a m p s - i l ) 。 j n 比s 叫 h 鼯瓠 ，n 一 吣 图2 1 丙烯酰胺2 甲基丙烷磺酸甲基咪唑离子液体的合成步骤 2 2 3 基于原位聚合a m p s 的甲醇燃料电池质子交换聚合物膜的制备 首先将7 ：3 3 ：7 的苯乙烯和丙烯腈的混合溶液( 其中s t 与a n 的比例为摩尔比3 ： 7 ) 、a m p s 离子液体混合均匀。加入占已经加入溶液的质量10 - 2 0 的交联n ( - - 7 , 烯基苯) 和2 光引发剂( 安息香乙醚) ，然后将所得液体倒入两块玻璃板中间，u v 光引发成膜，即得到离子液体态的质子交换膜。将离子液体态的质子交换聚合物 膜在1 mh c i 溶液中浸泡一段时间( 如2 4 h ) 后取出，即得到酸态的质子交换聚合物 膜。制备过程示意图见图2 2 。 矾+ 銎c = o h 老 8 0o c ) ，由于膜中水分的挥发，质子传导率有 了一定的下降，但由于丙烯酸提供的活性h + 的存在，即使在水分减少的情况下， 质子传导率仍然要大大高于没有掺杂丙烯酸的质子交换膜。 该方法制备的复合膜仍然存在甲醇渗透率高的缺点。为了解决这个问题，我 们利用掺杂无机纳米粒子来降低质子交换膜的甲醇渗透率。但通常无机材料的加 入会降低电导率，在本工作中，我们合成了表面带有离子液体基团的s i 0 2 纳米粒 子，并将其与a a c 一起掺杂到了含有p a m p s i l 的质子交换膜o o ( 掺杂前后的质子 交换膜的实物照片见图3 6 ) 。 第三章 基于2 - 丙烯酰胺2 - q 1 基内烷磺陵的质子交换聚合物膜的制备及表征 m e - f v p h e n y l i v e l ys t u d i e d ba n dm i c r o e - ：h u “_ ! l ( a t i s n i e i d 删o l i r o n t y p e a t t a c h e d t h e l w i “ld i f f e r - 州b ys i m p l y g r i dm o i t q l e so f o f t h i sm e t h o d g a t e dp o l y m e r o fo n l yo n e t c t h rp o l y m e r e d t c a la p p l i c a - ，d n t lb “柚n 卜 p l r p p yh a s f o re l e c t r 舾 t l o no f t h e - o l v e n t , t h ec r u ( i pp m d u dw w a a i m w i t he t h y la c e t a t e , t w i e pa n d1 h e nh t u t h e dw r d m t l o ie t h e r8 t r f a 3 mt e m p b r t t t u r et o p t o v l 1 ，3 6gc o l o r l e s so l il y i f 1 d ：刚啊 1 n m r 4 0 0m 1 1 1 , c d c i ，) ：1 0 2 8 - 1 i “7 j f d d 1 h 7 3 2t d d i i 6 1 ，f i d d 2 1 1 i 6 1 2 d 2 hi 4 2 5 d d 2 l k 4 0 6f 矗3 h ) 3 9 6 ( d d t2 h 1 j l 帆2 h ) ，1 8 3 l 巩嬲b _ _ ，一，j ，笔j m i c r o e m u b i o np o l y n l e r l z , l i l i o n 爵 at y l f i m dm i c r o e m u l l i n n 蚌协mw u ip 糟9 f 玎t 日 棚k ，钾辩附l 小6 h 2 01 2 3g 8 5 1m m o bw p u h 8a l lo x i d a n tu n dd i m o l v e di nd o i o m z e dw o ( 1 222 i t h e n7 7gs o d i u md o d e c y l k n “! n a t e , s d b a ，2 1m l 。m b u t a n o la n d3 7 gn - i a n ew e r ei n t r o d u c e di n 岫t h ep r e p a r e dr r 1 t i t t h em i x t u r ew r s 硝r r e de n dt h es y s t e m 。b e ，g a l en e x ti nv e r ym g ny z e m ；矗p 嗍诳t 弼譬 e n t a c a r b o x a m i d ei n o n o n | t r l i ea sac o n t e 嘎 丑p l e ，w o u l db e 自耐街，：”n m ro fh e m ：v e a l st h e8 l ! 旃￥唾帮茹嘧t i 哿r “e x ；一地e d ，e x c e l p h e r a lc 8 幽孙办器f oc f ；t j p ；孝乃 口u p l i n $ t