（化学工程专业论文）黄药捕收剂合成工艺的改进及浮选应用研究.pdf

摘要 摘要 传统黄药类捕收剂的捕收能力虽然较强，但是其品位较低、分散 性差、容易结块。因此有必要对其生产工艺进行改进，提高黄药捕收 剂的产品质量。 本文首先分析了黄药合成的基本原理，然后对黄药合成工艺条件 进行了系统研究，通过工业试验，考察了黄药合成跑平温度、后峰温 度、碱粉细度、以及氢氧化钠添加量对黄药合成过程的影响，优化了 其合成工艺参数。试验结果表明：黄药合成的最优工艺参数为：反应 跑平温度1 2 1 4 、后峰温度2 2 2 5 、碱粉细度+ 3 2 目( 5 5 8 u m ) 4 、 氢氧化钠添加量8 6 k g 锅，所合成产品合格率1 0 0 。改进后效果明显， 一级品率提高了7 1 3 ，平均品位提高了2 9 2 。为研发高级黄药创造 了条件。 江铜强力选矿药剂公司针对永平铜矿的矿石，探索了合成产品黄 药和高级黄药p s - 2 1 9 混合联用的浮选性能。试验结果表明：黄药和 高级黄药p s 一2 1 9 混合联用时，表现出更强的捕收能力，优于单独使 用黄药的浮选指标。小型试验、工业试验、工业应用研究结果都表明， 高级黄药与黄药具有协同浮选作用，能够增强黄药的浮选性能，不但 可以提高该矿的铜回收率，而且还可以大幅度提高硫的回收率，其中 工业试验提高铜的回收率0 6 7 7 0 、提高硫的回收率5 3 6 。高级黄药 p s 一2 1 8 与丁黄药在武山铜矿的混合联用试验，分别进行了开路和闭 路试验，研究结果表明铜精矿品位提高0 6 4 ，选硫回收率提高1 ， 硫精矿品位提高0 5 6 。 关键词黄药，合成，工艺改进，高级黄药，浮选应用 工程硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h o u g hx a n t h a t e ，t h et r a d i t i o n a ls u l f i d eo r e sc o l l e c t o ri se f f e c t i v ei n c o l l e c t i n ga b i l i t y ，i t sg r a d ei sl o wa n di t sd i s p e r s i b i l i t yi sn o tg o o d s o t h a tx a n t h a t e l u m pe a s i l y i t i s n e c e s s a r y t o i m p r o v ep r o d u c t i o n t e c h n o l o g yo f x a n t h a t ea n dt h eq u a l i t yo f p r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r ，f i r s tt h eb a s i cp r i n c i p l eo fx a n t h a t es y n t h e s i sw a s a n a l y s e d t h e n s y n t h e t i cp r o d u c t i o nt e c h n o l o g y o fx a n t h a t ew a s r e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y ，b vm e a n so f i n d u s t r i a lt e s t ，t h et e m p e r a t u r e o fp a o p i n ga n dr e a rp e a k 、t h ef i n e n e s so fs o d i u mh y d r o x i d ea n dt h e q u a n t i t yo fs o d i u mh y d r o x i d ew e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h e o p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r sf o rt h es y n t h e s i so f x a n t h a t ea r e 1 2 1 4 ( p a o p i n gt e m p e r a t u r e ) 、2 5 ( r e a rp e a k t e m p e r a t u r e ) 、1 0 ：1 0 ( m o l a rr a t i oo f a l c o h o lt oc a r b o nd i s u l f i d e 、+ 3 2 o r d e rl e s st h a n4p e r c e n t ( t h ef i t n e s so ft h es o d i u mh y d r o x i d e ) a n d8 6 k i l o g r a me a c hb o i l e r i nt h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，t h ep e r c e n to f p a s si so n e h u n d r e dp e r c e n t t h ec o p p e rs u l f i d e so fy o n g p i n gw e r ea d o p t e df o ri n v e s t i g a t i n gt h e f l o t a t i o n p r o p e r t i e s o fh i g hg r a d ex a n t h a t ew h i c hi san e wc o l l e c t o r p r o d u c t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a th i g hg r a d ex a n t h a t ea n dx a n t h a t eh a v e b e t t e rc o l l e c t i n ga b i l i t yt h a ns i n g l ex a n t h a t ew a su s e dw h e nt h e yw e r e m i x e d m i n t e s t 、i n d u s t r yt e s ta n di n d u s t r ya p p l i c a t i o ns h o w e dt h a th i g h g r a d ex a n t h a t ea n dx a n t h a t eh a v ec o a c t i o n ，s ot h ep e r f o r m a n c eo ft h e c o l l e c t o ra g e n ti se n h a n c e d ，p e r c e n tr e c o v e ro fc o p p e ra n ds u l f u ri s i n c r e a s e db yf a r i n d u s t r ye x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t p e r c e n tr e c o v e ro f c o p p e ri si n c r e a s e d0 6 7 a n dp e r c e n tr e c o v e ro fs u l f u ri si n c r e a s e d 5 3 6 h i 【g hg r a d ex a n t h a t ea n dp s 一2 1 8w a s d o n ec o u p l e dt e s ti nt h e c o p p e ro r e so fw u s h a n t w ok i n do fc o l l e c t o ri nt h ec l o s e da n do p e n f l o t a t i o nc i r c u i th a v ea c q u i r e dt h ei d e a ls e p a r a t i o n ，t h er e s u l t sa r e s u p e r i o rt op r i m a r yc o l l e c t o r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e g r a d eo fc o n c e n t r a t e dc o p p e rw a si n c r e a s e d0 6 4 p e r c e n tr e c o v e ro f s u l f u rw a sr a i s e d1 a n dt h eg r a d eo fc o n c e n t r a t e ds u l f u ri si n c r e a s e d 0 5 6 i i 工程硕士学位论文a b s t r a c t k e y w o r d s ：x a n t h a t e ；s y n t h e s i s ；f l o t a t i o nc o l l e c t o r s i i i 工程硕士学位论文 目u舌 浮选是富集有用矿物的重要方法之一，它是依据各种矿物表面性质的差异， 从矿浆中借助于气泡的浮力而分选矿物的过程。在浮选中所用的捕收剂是影响浮 选分离效果好坏的关键因素，其作用是改变矿物表面的疏水性，而使矿粒粘附在 气泡上，从而进行浮选分离。随着矿产资源不断被开采，矿石原料日渐贫、细、 复杂化，对捕收剂的性能、质量提出了更高的要求。而传统的黄药类捕收剂的捕 收能力虽然较强，但是由于其品位较低，放置一段时间以后容易结块，以致产品 质量下降，影响矿物的浮选。因此，有必要对其合成工艺进行改进，研制出品位 更高质量更好的的黄药类捕收剂。这对于实现矿物的有效浮选分离、提高经济效 益和社会效益具有重要的意义。基于上述原因，本论文在查阅大量文献和已有工 业生产的基础上进行了以下方面的研究：一、分析黄药合成的原理，然后通过改 变所加烧碱的细度、烧碱的用量、以及优化跑平温度、后峰温度提高黄药合成的 一级品产量，优化了其合成工艺参数。二是用新型强力性捕收剂高级黄药与黄药 进行了联合用药浮选应用试验。在永平铜矿小型实验和工业实验结果都表明，两 种捕收药剂具有协同捕收作用，提高了铜和硫的品位和回收率。在武山铜矿的试 验表明：高级黄药p s 2 1 8 与黄药混合联用也同样具有协同作用，提高了铜和硫 的品位和回收率。 工程硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 浮选是分离工程中的一种重要方法，用于医药、环保、农副产品加工等各种 领域，尤其在矿物加工领域得到广泛的应用。浮选过程中使用的药剂又称浮选药 剂，浮选药剂在浮选过程中起关键作用，在矿物浮选过程中，常用浮选药剂包括 捕收剂、起泡剂、调整剂等，用以增大矿物表面的疏水性，调整、控制矿浆化学 条件和矿物的浮选行为，已获得较好分离效果。在自然界中，一些矿物的表面具 有天然的疏水性，如自然硫、石墨、辉钼矿、滑石。它们不被水所润湿，具有天 然的可浮性，不加任何药剂，就可以粘附到气泡上浮到水面，从而与其它矿物分 开。然而，自然界中绝大多数矿物是亲水的，不经处理就无法进行浮选分离。为 了改变矿物表面的物理化学性质，人们在矿浆中加入种种浮选药剂，以扩大不同 矿物表面的润湿差异，调整矿浆和矿物表面的性质、控制泡沫的稳定性，以获得 良好的浮选结果。即使对天然可浮性好的矿物，在生产实践中，往往也需要加入 一些浮选药剂，使它们与脉石矿物分离得更完全。实际上，浮选工艺的发展是与 浮选药剂的发展分不开的。其中捕收剂的作用是在矿浆中能够吸附在矿物表面， 在矿物表面形成疏水薄膜，使矿物的疏水性能增大，从而使矿物能够浮选。故选 矿中所用的捕收剂应具有两种最基本性能：第一是能选择性地吸附在矿物表面；第 二是吸附后能提高矿物表面的疏水化程度，使之容易在气泡上沾附，从而提高矿 物的可浮性。 捕收剂的发展经历可分为三个阶段，即油类捕收剂时期、离子型水溶性捕收 剂时期、非离子型特效捕收剂时期。 工程硕士学位论文第一章文献综述 油类捕收剂时期( 1 8 6 0 1 9 2 4 ) 主要处理硫化矿，浮选工艺以全油浮选为主， 并向泡沫浮选转变。浮选剂主要是直接使用动物油、植物油、矿物油( 煤焦油、 石油等) 及其粗加工物。这些油类产品是些功能不一、组成极其复杂的混合物， 而且其中的活性成分含量极少，这就造成了这类药剂在使用上表现出用量大，起 泡作用与捕收作用不分，无法分别调整的缺点，从而限制了浮选工艺的大规模应 用及取得高指标。 离子型水溶性捕收剂时期( 1 9 2 5 1 9 6 0 ) 黄药的应用是这一时期的标志，泡 沫浮选工艺也因这一时期的到来而大规模成熟地应用于矿物加工工业。作为这一 时期代表的、并且迄今仍在工业中大量使用的浮选药剂如黄药、黑药、羧酸、胺 等等，其应用效果与油类捕收剂时期相比是十分显著的：回收率和精矿品位显著 提高，捕收剂作用和起泡作用可以分别加以控制，用药量降低到油类捕收剂时期 的百分之，甚至千分之一，从而使浮选厂规模扩大，成本降低，能处理的矿石 也扩展到各种非硫化矿。在此期间，由于各种仪器分析方法的出现以及使用了成 分和结构明确的浮选药剂，人们对浮选药剂于矿物的作用机理有了较深入的研 究，对浮选药剂结构和性能关系也产生初步的认识。 非离子型极性捕收剂时期( 1 9 6 0 年以后) 随着矿产资源不断被开采，矿石原 工程硕士学位论文 第一章文献综述 料日渐贫、细、复杂化，对浮选药剂的性能，特别是对选择性提出了更高的要求。 在这种情况下，6 0 年代以后，除了继续以黄药、黑药及羧酸皂为主外，极性非 离子型捕收剂如硫氨酯、黄药酯、黑药酯等等，以及各种络合捕收剂如羟肟酸、 丁二酮肟、8 羟基喹啉、a 亚硝基一1 3 萘酚等等，相继研究应用，这些化合物在工 业应用的浮选药剂中所占的比例迅速增大。这些药剂的特点就是：选择性好、用 量极少，许多兼有起泡性，不过水溶性较差，价格偏高，尤其是络合捕收剂价格 高，给推广带来了一些困难，但大多数药剂由于单耗低并且可以减少别种药剂的 用量，有时总的药剂成本反而降低，经济上是合算的。 自从1 9 2 5 年，科勒尔【l j 发现黄药可以作为硫化矿物的浮选捕收剂以来，浮选 技术在矿山被广泛应用，并且获得日益发展。浮选理论研究和生产实践早已充分 证明，浮选药剂对调节矿物的可浮性，提高气泡矿化过程的选择性和浮选速度等 方面都起着决定性的作用。加强浮选药剂的研究，研制开发性能优良的浮选药剂， 是获得良好浮选分离效果，提高经济和社会效益的重要前提。目前，黄药、黑药 类捕收剂在硫化矿的浮选领域中仍占有十分重要的地位。然而随着工业矿床向 贫、细、杂的趋势转移，高品位和中品位矿石逐渐枯竭，人们不得不开采低品位、 细分散、难处理的矿石。而传统的黄药、黑药类离子型水溶性捕收剂由于其选择 性较低，对于低品位、细分散、难处理矿石的浮选难以获得理想的浮选工艺指标， 因此有必要对传统药剂进行改性，研制开发新型高效的黄药类浮选捕收剂。下面 首先从浮选药剂的结构入手，对影响浮选药剂性能的结构因素进行简单的回顾， 然后对硫化矿浮选捕收剂的研究应用现状及进展进行评述。 1 2 浮选药剂的结构与性能 王淀佐等一批国内外学者运用量子化学、分子轨道理论、同分异构理论、元 素对应理论和螯合理论进行药剂分子结构与浮选性能的定量构效关系及药剂与 矿石作用机理的研究。为新药剂的分子设计、开发与应用提供了理论指导，把药 剂合成推向新水平。通过对电化学理论、吸附理论、双电层和半胶束理论以及表 面作用及沉淀作用理论等的研究，深化和发展了药剂与硫化矿、氧化矿和盐类矿 物等作用机理的认识 2 - 6 】。浮选药剂的结构与性能之间存在一定的关系，按功能 不同，浮选药剂可分为捕收剂、抑制剂、起泡剂、活化剂、絮凝剂等多种类型， 但是无论哪类浮选药剂，总是由亲水基、亲矿物基和烃基这些基本单元组成，亲 水基和亲矿物基都具有亲水作用，又统称为极性基，烃基是疏水性的，又称为非 极性基。图1 。1 为浮选药剂的结构模型图。 工程硕士学位论文第一章文献综述 图1 1 浮选药剂结构模型图 浮选药剂通过它的亲矿物基与矿物表面作用而吸附在矿物表面上，其中浮选 硫化矿的亲矿物基以疏基、硫i v 基为主。亲水基则是一些极性较大的基团，如 羧基、羟基、磺酸基等。而烃基主要有烷基、烯烃基、环烷基、苯基等。对于不 同的浮选药剂来说，它们的极性基和非极性基不同，而且这两者的相对比例也有 很大的差别，这致使它们具有不同的浮选性能。浮选药剂的性能取决于三个方面 的结构因素，即：价键因素( b ) 、亲水一疏水因素( h ) 和立体因素( s ) 。如果以f a 表示浮选药剂的性能，则药剂的结构一性能关系可以示意为： f a = f ( b ， h ， s ) 三种因素影响的大小取决于浮选药剂不同的结构组成部分，又决定了药剂的浮 选行为，因此浮选药剂的分子设计事实上就是对这三种因素的计算和调整。 ( 1 ) 价键因素 捕收剂、有机调整剂与矿物的作用包括物理吸附和化学键合，浮选药剂结构 与此种作用能力的关系，统归为价键因素。因此，价键因素主要存在于极性基中， 非极性基只有间接影响。评价价键因素的大小主要有分子轨道理论指数和基团电 负性两种计算方法。 分子轨道( 简称m 0 ) 理论是计算研究化合物性能的有效方法，在浮选药剂研 究中已广泛采用。常用的评价浮选药剂价键因素的m o 指数有分子轨道能量e ， 电子密度q ，、静电荷q r 、前线电子密度f r 、超离域性s ，、离子化势i 。、电负性x 等。m o 指数不仅能很好地反映价键因素，而且与浮选性能相当一致。比m o 理 论计算更为简便的一些原子键参数法也可用来作浮选药剂的活性判据，其中较为 适用的一种是基团电负性。基团电负性是指有机分子或基团中参加反应的键合原 子( 即浮选剂中的亲固原子) 受到其它原子影响后的电负性( 用x 。表示) ，用以作为 工程硕士学位论文第一章文献综述 分子或基团性能的判据。硫化矿捕收剂的极性基x 。一般要求在2 5 3 3 之间。 ( 2 ) 亲水一疏水因素 这一因素或称之为表面作用因素，主要涉及非极性基结构与性能。亲水一疏 水因素的定量判据有：临界胶团浓度c m c 、亲水亲油平衡值h l b 和l g p 。捕收 剂大多为表面活性物质，故用c m c 来衡量其亲水一疏水性能是合适的。显然， c m c 越小，药剂的疏水性能就越强。因此，c m c 值较小的药剂可考虑作为捕收 剂使用，而c m c 值较大的药剂则可望是起泡剂。亲水亲油平衡值h l b 是另一 种表征表面活性剂亲水一疏水关系的定量判据，它代表表面活性剂分子中亲水基 和疏水基的比例。有加合法( d a v i e s 式) 和比值法两种计算方法： h l b = ( 亲水基) 一( 疏水基) + 7 h l b = 黑k 用h l b 值可以评判各类浮选药剂的用途。对于硫化矿捕收剂而言，h l b 值当用 加合法计算时一般要求其值处于4 至7 范围；而用比值法计算时其值应处于8 至1 5 之间。 l g p 值也是评判化合物亲水一疏水因素的又一定量依据，它是通过综合考虑 非极性基烃链的曲挠及各种结构因素如组成元素种类、键型、连接方式、极性原 子之间相互作用、电子性质等对化合物亲水一疏水性质的影响，用统计方法处理， 得到评判化合物亲水疏水因素的一种方法，又叫碎片计算法。碎片计算法是化 合物看作各种各样的碎片所组成，每一个碎片都对化合物有疏水性贡献，通过计 算化合物的分配常数p ( p 的物理意义是标准态时化合物在有机相和水相中的平 衡浓度之比) ，最后用l g p 作为判据。 ( 3 ) 立体因素 由于浮选药剂是与矿物表面的金属离子发生作用，各种金属离子有不同的配 位数，要求浮选药剂对不同配位数的金属按不同的方向和几何要求与之作用。同 时矿物结晶化学特征也需要药剂几何构型的匹配，这就指出了浮选药剂结构的立 体因素问题。浮选药剂的立体因素主要包括矿物和药剂的极性基、非极性基的几 何大小等方面，立体因素可以影响浮选药剂的作用能力，但更主要地是影响浮选 药剂的选择性。 对于极性基的几何大小，可以用极性基断面尺寸来衡量。通常来说，极性基 断面尺寸越大的药剂，与矿物的作用相对较强，选择性也越高。立体因素的另一 个方面是非极性基的几何大小，较大体积的非极性基对药剂向矿物表面附着过程 有一定的阻碍作用。 浮选药剂的结构决定了其作用和性能，以上三种结构因素( 价键因素、亲水 工程硕士学位论文第一章文献综述 一疏水因素和立体因素) 分别从不同的侧面进行了描述，但是没有将矿物方面的 因素考虑进去，因为浮选剂的性能不仅与药剂本身的结构有关，应该还与矿物的 性质和结构有关。蒋玉仁【7 l 在普遍化微扰理论方程的基础上，所建立的包含药剂 和矿物前线轨道能量、前线电子密度及净电荷等多个分子轨道指数的能量判据方 法，比较全面地考虑了药剂和矿物两方面因素对药剂性能的影响，是较为理想的 浮选药剂性能的评判依据。 1 3 硫化矿浮选捕收剂的研究现状 从2 0 世纪初以来，硫化矿物浮选的重要性在工业上日益体现出来。硫化矿 浮选捕收剂的特点是分子内部含有硫原子，对硫化矿物有捕收作用，而对脉石矿 物如石英和方解石没有捕收作用，所以用这类捕收剂浮选硫化矿时，易将石英和 方解石等脉石分离除去。根据浮选药剂结构与性能的关系，硫化矿物浮选捕收剂 的结构可表示为r x ，其中的x 为亲矿物基，r 为烃基。硫化矿物浮选捕收剂在 矿物表面的吸附能力决定于亲矿物基，而这种吸附有三种形式：其一是物理吸附， 没有选择性或选择性较差；其二是化学吸附，通常选择性较好：其三是表面化学 反应，为化学吸附的进一步发展。硫化矿的捕收剂的亲矿物基以巯基、硫羰基为 主，如黄药、硫氮类、黑药、硫氨酯等等。浮选捕收剂的烃基r 主要有烷基、 烯烃基、苯基等，对于硫化矿捕收剂，其烃基约为2 - 6 个碳原子，浮选药剂的烃 基r 的作用可以概括为以下几个方面：其一是疏水作用，使矿物表面疏水化； 其二是对亲矿物基的作用，通过极性效应和空间效应对亲矿物基在矿物表面的吸 附产生影响；其三是连接作用，作为基本烃架连接各极性基团。在最近的几十年 里，硫化矿物浮选捕收剂无论在使用范围、品种、数量、质量，还是在药剂筛选、 合成、作用机理方面均取得了的发展。八、九十年代以来，研究工作者以提高效 率、降低药耗、增加经济效益、减少污染为出发点，加强了对传统的黄药、黑药、 胺类和脂肪酸等药剂的改性和对新型、高效、无毒( 或低毒) 、低成本的药剂的开 发研究：另外，混合用药也成为浮选药剂研究的主流方向之一。 1 3 1 黄药类捕收剂 ( 1 ) 黄药 黄药即烷基黄原酸钠( 钾) ，又称烷基二硫代碳酸钠( 钾) ，具有r o c s s m e ( m e 为钠或钾离子) 的分子式。烷基二硫代碳酸盐( 黄药) 从1 9 2 5 年，开始在硫化矿浮 选中应用。低级黄药无起泡性能，水溶性良好，易制造，价格不高，缺点是有一 定的毒性和臭味，且性质不太稳定，用于不同硫化矿物间的分选时，其选择性不 工程硕士学位论文第一章文献综述 够理想，必须与适当的抑制剂配合使用，才能达到分离的目的。高级黄药也可用 作铜铅等氧化矿的捕收剂，但在使用前，必须用n a 2 s 在矿浆中将氧化矿硫化， 使氧化矿颗粒表面生成一层硫化物薄膜。 国内外研究者为了提高黄药生产的质量、降低生产成本，做了不少的研究工 作。为了解决黄药生产经营过程中的粉尘污染问题，必须对粉状黄药进行制粒干 燥，从8 0 年代初开始，我国主要药剂厂都把黄药制粒技术作为重点攻关项目。 现在粒状黄药在我国已生产多年，并已大量出口，但一直没有文章报道它的生产 方法。云南冶炼厂药剂分厂张俊【9 】等人介绍了它的制造原理和工艺，用黄药合成 品作原料，加进模数为3 3 的水玻璃4 0 b e 溶液作粘结剂，与合成黄药调匀成含 水2 5 的物料，助剂与黄药的配比为黄药：粘合剂：填料：稀释剂= 1 ：o 0 1 5 ：o 0 1 ： 0 1 2 5 质量比) ，混合均匀即可压出外观好及硬度高的合成产品颗粒，通过减压、 加热干燥，即得粒状黄药。国内外研究者还加强了对新型高级黄药的研制及工业 应用方面的工作，例如2 0 世纪8 0 年代，广州有色金属研究院研制了y - 8 9 系列 捕收剂，并且在9 0 年代与株洲选矿药剂厂共同开发成功。y - 8 9 系列捕收剂为长 碳链的新型高级黄药类捕收剂，学名为甲基异丁基甲基黄药。从结构上看，它具 有易溶、性质稳定、无臭、低毒、选择捕收性强的特点。1 9 9 9 年用y - 8 9 来浮选 湖北铜录山原生矿【l0 】与用异丁基黄药对比铜精矿指标大体相当，而铜精矿中金 品位提高1 3 9 卧，金回收率提高5 3 9 ；用y - 8 9 来浮选望凡山金矿矿石1 1 ”，金 回收率提高3 0 7 ，同时降低了捕收剂消耗。y - 8 9 系列捕收剂，除y - 8 9 外还有 y - 8 9 5 和y - 8 9 3 等。用y - 8 9 5 作捕收剂浮选鸡笼山金矿石的试验结果表明，它 的适应性强，比原来所用的丁铵黑药混合捕收剂效果好，精矿金品位提高0 6 9 ， 同时能有效地降低药剂费用0 3 8 元吨原矿。用y - 8 9 3 代替传统用的丁基黄药浮 选湘西金矿矿石效果好，在提高金锑精矿品位和回收率的同时，大幅度提高金回 收率【1 2 】，经过一个月的生产实践表明，金回收率提高2 8 9 ，并降低捕收剂用量， 金锑捕收剂单项成本可降低0 5 8 元吨原矿，有明显的经济效益，在其它矿山使 用，对金铜浮选指标亦有提高。另外，美国专利 13 】通过对传统黄药改性，将黄 药经过次氯酸盐氧化后浮选硫化矿，效果很好，用改性了的3 一甲基一苄基一黄药浮 选黄铜矿，其效果也良好。将黄药与其它类药剂混合使用，是近年来浮选应用的 研究热点。组合用药可以利用药剂问的协同作用，具有单一用药无法比拟的优点。 有文献【1 4 】报道采用丁基黄药与非极性含硫的芳香类石油浓缩物( c a k ) 合用，在捷 格利斯克选矿厂浮选铅锌矿，其试验结果表明：锌精矿锌回收率提高了6 2 ， 丁基黄药用量降低了3 6 4 ( 2 ) 黄原酸酯 黄原酸酯类捕收剂作为黄药的衍生物，是由黄药分子中的钠( 或钾) 离子被烃 工程硕士学位论文 第一章文献综述 基或烃基的取代物代替而成，其结构通式为r o c s s r ( r 是烃基，r 是烃基或烃 基的衍生物) 。烷基黄原酸酯是自然金、铜、铅、锌、铁、砷、锑、铝、汞硫化 矿的有效捕收剂；在某些情况下与水溶性的捕收剂混合使用，可以改善分选效果， 特别在低p h 值条件下，对黄铜矿的浮选效果好【1 5 1 6 】。阿克尔到1 1 在微量浮选机 上用黄原酸甲酸酯作捕收剂，m i b c 作起泡剂，对粒度为4 8 6 5 目的硫化铜和黄 铁矿纯矿样进行氮气浮选，评价了在黄原酸基和甲酸基位置上的烃基取代基团变 化对这类捕收剂浮选黄铜矿、辉铜矿、铜蓝和黄铁矿的影响。另外，国外文献报 道，商品名为o f f o r mc 0 8 0 0 的烷基黄原酸酯能改善复杂硫化矿分选中自然金和 铜的回收率，联合硅酸钠和羧甲基纤维素抑制脉石矿物，铜回收率达到9 0 ，金 回收率达到7 0 。黄原酸酯不仅可单独使用，而且也可与别的药剂组成混合药剂 应用于浮选实践中。南非专利【ls 】曾报道硫氨酯与黄原酸酯组成的混合药剂，不 仅对铜精矿有较强的缔结能力，而且对硫化铁的选择性强。 13 2 黑药类捕收剂 黑药的化学名称为二烃基二硫代磷酸( 盐) ，具有( r o ) 2 p s s h 或( r o ) 2 p s s m e 分子式，式中的m e 代表钠离子或铵离子，而r 可以是芳基，称酚黑药；亦可以 是烷基，称醇黑药。黑药是由醇或酚与五硫化二磷作用而成，改变醇或酚的 种类可以制出多种黑药。我国常用的醇黑药有丁基铵黑药，它是由丁醇和五硫化 二磷先反应合成丁基二硫代磷酸，再与氨作用而生成。黑药能作硫化矿捕收剂的 重要原因是它与金属离子能生成难溶盐，在选矿厂实践中，黑药对硫化矿物捕收 能力比黄药要弱些，浮选速度要慢些，但是其对硫化铁矿物的选择性比黄药要好 些。与黄药类似，随着r 基团中的碳原子数的增多，硫化矿物的浮选回收率增 加，为了提高其选择性，黑药一般还需要添加石灰来提高浮选溶液的p h 【2 u 】。磷 胺六号黑药及苯胺黑药是工业上常用的黑药类药剂。用磷胺六号黑药在非氰药剂 制度下在凡口铅锌矿进行浮选铅矿物的试验。试验结果表明，与使用2 5 号黑药、 乙基黄药相比，其铅回收率提高1 8 6 。苯胺黑药由于文涌在1 9 8 1 年研制成功， 先后在凡口铅锌矿，栖霞山铅锌矿和大宝山铜矿等工业试验中取得好的浮选指 标。最近在水口山康家湾矿浮铅作业中与原生产用的2 5 号黑药作对比试验。其 铅回收率相当，而铅精矿品位略有提高，铅精矿中银回收率提高了5 8 ，同时 尾矿废水中消除了甲酚对环境的污染。为了开发高性能的黑药类硫化矿捕收剂， 一些研究工作者对传统黑药进行了改性研究。例如吕金铃【2 l 】为了提高丁基铵黑 工程硕士学位论文 第一章文献综述 药的捕收性能，利用浮选药剂学混合用药也是黑药应用中的一个趋势，这包括不 同种黑药间的混合使用及黑药与其它药剂混合使用两方面。例如锡铁山铅锌选厂 利用2 5 号黑药与苯胺黑药组合使用，比单用一种黑药时铅回收率提高8 7 8 ， 银回收率提高7 8 ，西林铅锌矿采用丁基黄药、苯胺黑药、丁铵黑药组合使用， 铅回收率达到9 1 8 m 】。将少量的丁铵黑药与煤油混用，浮选陕西某难选辉钼矿， 与单独使用浮选辉钼矿的典型捕收剂煤油相比，辉钼矿回收率提高3 q 【2 3 】。 1 33 硫氮类捕收剂 r n 上。 r 。n 一一眦 满意的选别指标和良好的经济效益。周为吉、刘如意用乙硫氮为捕收剂，在 n h 2 c ( s ) s ( o ) c ( c h 2 ) 3 c h 3 和n h 2 c ( s ) s c ( o ) c h 2 c h 3 。据报道用它们代替黄药浮选 工程硕士学位论文第一章文献综述 这一特定的矿浆电位正是方铅矿的浮选电位。与黄药相比，乙硫氮是方铅矿更好 的选择性捕收剂。通过电位调控浮选，在未加闪锌矿抑制剂的条件下，实现了铅 锌铁硫化矿的有效浮选分离。 ( 2 ) 硫氮酯 硫氮酯作为硫氮的衍生物，由烃基或烃基的衍生物取代“硫氮”的金属离子 m e 生成，其主要代表有硫氮丙烯酯、硫氮丙烯腈酯等。与其它类捕收剂比较， 无论单独使用或与水溶性离子型捕收剂混合使用，硫氮丙烯酯类捕收剂对黄铜矿 一般有较高的浮选活性，用于浮选闪锌矿，也得到良好的效果。硫氮腈酯具有捕 收兼起泡性能，在铜陵狮子山铜矿、白银铜矿，德兴铜矿等硫化铜矿的工业试验 表明，硫氮腈酯可代替黄药和松醇油，其用量为黄药和松醇油的1 4 ，对选矿指 标有一定程度提高，可显著降低选矿药剂费用1 2 ”。 1 3 4 硫氨酯 以z 一2 0 0 ( 0 异丙基- n 乙基硫氨酯) 为代表的硫氨酯是指具有r o c s n h r 嗵 式的一类化合物。它是近、现代浮选中国内外研究和应用较多的一类非离子型硫 化矿捕收剂。这种优良的硫化矿浮选药剂，通常为油状液体，有特殊气味，在水 中溶解较小，具有以下浮选特点【2 8 j ：对硫化铜矿、铜离子活化了的闪锌矿合金 的捕收能力较强，而对硫化铁等硫化矿物的捕收能力较弱，因而在铜硫、金硫及 锌硫浮选分离中表现良好的选择性；可在弱碱性条件下使用，减少了石灰用量， 从而有利于硫浮选和硫精矿过滤；用药量少、一般为黄药的1 3 1 4 ，且兼有起 泡性。不过由于硫氨酯价格较贵，限制了它在硫化矿浮选中的广泛应用，近年来， 国内外研究人员以降低成本，提高经济效益为出发点，一是加强了新的硫氨酯药 剂及合成工艺的开发研究；二是加强了对硫氨酯的工业应用及浮选机理研究。 传统的硫氨酯合成方法有三种 2 9 弓1 】，氯代烷酯化法、氯乙酸酯化法及一步催 化合成法。氯代烷酯化法是以黄原酸盐为原料，经氯代烷酯化后，与低级烷基胺 生成硫氨酯，该方法对设备及酯化温度要求较高，产品不易提纯。氯乙酸酯化法 是用氯乙酸代替氯代烷酯化法的氯代烷与黄原酸盐反应，生成黄原酸酯，再胺解 生成硫氨酯，此方法优点是产品纯度及收率均较高，缺点是成本比较高。一步催 化合成法是以黄原酸钠和胺为原料，以镍盐或钯盐为催化剂一步反应生成硫氨 酯，该方法工艺简单，但所用催化剂昂贵且难以回收。美国专利【32 j 报到了一种 新的生产硫氨酯的合成方法：异硫氰酸酯醇解法，它是以有机卤化物与碱金属硫 氰酸盐反应来生成异硫氰酸酯；异硫氰酸酯再与醇反应，从而得到产品硫氨酯。 其合成工艺过程为：将碱金属硫氰酸盐溶于水中，加入相转移催化剂，使其与有 机相中的有机卤化物r x 反应，生成硫氰酸酯和盐，然后加热升温，使硫氰酸酯 工程硕士学位论文 第一章文献综述 异构化为异硫氰酸酯，接着静置分层，将水相与有机相分离后，再将有机相升温， 减压蒸出残留的水和有机卤化物，加入含水量极低的脂肪醇，在氨基甲酸乙酯催 化剂作用下，使醇与异硫氰酸酯反应，生成产物硫氨酯。栾和林研制的p a c ( 全 名为p r o m o t o ra n dc o l l e c t o r ) 也属于硫氨酯类的硫化矿捕收剂。由于美国氰氨公司 9 0 年代推出的浮选性能优于z 一2 0 0 的烯丙基硫代氨基甲酸异丁基酯( 代号为 a e r 0 5 4 1 5 ) ，售价太贵，栾和林等用n a s c n 、r x 、r o h 为原料，采用一步合成 法生产了p a c ，其红外光谱图和质谱图均与a e r 0 5 1 0 0 相吻合。用新型捕收剂p a c 对建德铜矿铜锌硫化矿的选矿试验研究表明，单独使用新药剂p a c 做捕收剂时， 可使铜精矿的品位提高8 ，使铜精矿中锌、硫的损失率分别下降7 。1 5 ，伴 生金银回收率明显上升。该类药剂用量少，捕收性强，选择性好，与传统的药剂 相比可以使金回收率提高3 - 7 ，铜锌的分离度提高7 - 9 3 3 3 5 】。 唐林生、林强根据浮选分子设计理论，设计了一种带有三个烃基的新型硫氨 酯z l 4 0 2 0 ，以期通过增大空间位阻来获得更好的选择性。在系统的合成试验中， 以乙基黄原酸钠和二甲胺为原料，对一步催化法所用催化剂进行了大量研究，发 现廉价的含硫化合物a 为有效的催化剂，合成了o 一乙基n ，n 二甲基硫氨酯 ( z l 4 0 2 0 ) ，其合成具有工艺简单、产品质量及收率高、催化剂便宜等优点。用 z l 4 0 2 0 作捕收剂对高旺金矿的伴生金铜矿石进行浮选分离研究，工业试验结果 表明，与丁基黄药相比，在精矿品位相近的情况下，z l 4 0 2 0 浮选的铜、金回收 率分别可提高2 ，药剂费用降低约2 5 。袁明华【3 6 】等人用z l 4 0 2 0 作捕收剂对 大红山矿副产金回收率进行研究的试验结果也表明，与丁基黄药相比，在铜精矿 品位和回收率保持相近的前提下，用z l 4 0 2 0 作捕收剂，金回收率提高了2 6 7 ， 与z 一2 0 0 药剂相比，z l 4 0 2 0 的性能略优，但价格便宜，可作为z 2 0 0 药剂的代 用品。 近年来国内外研究者加强了硫氨酯工业应用研究方面工作。高起鹏口7 1 在对 珲春金铜矿金铜精矿降砷研究时，成功地采用了乙基硫氨酯作金铜捕收剂，亚硫 酸钠作为砷矿物的抑制剂，使金铜精矿含砷由原来0 7 4 下降至0 4 0 以下，金 由4 0 克吨提高至5 0 克吨，铜品位由1 0 提高到1 5 以上，金回收率略有提高， 铜回收率提高3 , 0 5 o 。刘如今【3 昏3 9 1 苯硫氨酯对铜铅锌硫化矿石进行了研究， 实践结果表明：在自然p h 条件下，用苯硫氨酯对单一硫化铜矿石的选铜指标与常 规药剂相比，铜精矿品位和回收率分别提高3 3 1 和1 0 9 ，分选效率提高 1 4 0 。对高硫含铜硫化矿石，用苯硫氨酯进行浮选，并配合少量黄药，获得铜 精矿含铜2 4 8 5 ，铜回收率为9 1 0 8 。此外，苯硫氨酯对高砷含铜硫化矿石、 复杂铜锌硫化矿石、铅锌硫化矿石均有较好分选效果。五华山铜矿 4 0 】应用硫氨 酯优先浮铜，硫酸铵活化黄药浮硫工艺比黄药混合浮选工艺的铜精矿品位和回收 工程硕士学位论文第一章文献综述 率分别提高2 3 5 和2 1 7 ，硫精矿品位和回收率分别提高1 1 0 8 和4 0 3 8 。 黄开国、张小云j 以硫氨酯为捕收剂，对六方硫镍矿和辉铜矿浮选行为以及高 冰镍的浮选分离进行了研究。试验结果表明，硫氨酯对辉铜矿捕收能力强，对六 方硫镍矿捕收能力弱，具有很好的选择性能，有利于高冰镍的浮选分离，能很好 地降低铜精矿和镍精矿的互含。并且通过药剂结构、性能计算分析和x p s 测试 证实，硫氨酯捕收c u 2 s 的作用力强，是化学吸附；捕收n i 3 s 2 的作用力弱，是 物理吸附。李玉芬【4 2 】用z 一2 0 0 作捕收剂，c c f 组合作抑制剂，对广西某地高砷 铜矿中的铜砷进行分离，可获得品位为2 8 9 7 2 9 6 5 ，含砷1 0 6 0 9 1 的铜 精矿，铜回收率达8 9 1 2 9 2 8 2 0 , 0 ，浮选效果比原来的丁基黄药好。有人用【4 3 “】 乙氧基羧基硫代氨基甲酸异丁基酯( a e r 0 5 4 1 5 ) ，o 一异丙基n 乙基硫氨酯亿2 0 0 ) 和丁基乙氧基甲酰基硫脲( b e c t u ) 作捕收剂，分别针对黄铜矿、方铅矿、黄铁矿 进行浮选试验。研究结果表明，它们对黄铜矿的捕收性能均比方铅矿、黄铁矿强， 当p h 值较低和捕收剂浓度升高时，浮选性能增强，对黄铜矿来说丁基乙氧基酰 基硫脲稍优于a e r 0 5 4 1 5 ，但比z 2 0 0 则好得多；但在高p h 、低用量时，这三种药 剂均显出良好的捕收性能。印度尼西亚的一个铜选厂，计划在不降低铜回收率的 前提下提高黄金回收率，在筛选了大量药剂后发现，用a e r o 一7 2 4 9 代替a e r o 3 4 7 7 为主要捕收剂有良好的效果，在不降低铜回收率的前提下黄金回收率提高 3 4 5 。d 福内西罗【4 5 1 等研究表明，不同长度烃链的硫代氨基甲酸丙烯酯( a t c ) 、 烷基烯丙基和乙氧羰基硫代氨基甲酸酯( e c t c ) 和乙氧羰基硫脲( e c t u ) 是黄铜 矿的选择性捕收剂。在黄铜矿和被铜离子活化的闪锌矿与黄铁矿的浮选分离中， 其捕收能力与乙黄药相当，但选择性更好，它对黄铁矿的捕收较弱，特别是在中 性p h 条件更为明显。根据浮选结果、x 射线光电子能谱和瞬时二次离子质谱结 果，提出了这些捕收剂与硫化矿物相互作用机理，这些捕收剂通过与一价铜离子 生成强金属螯合物，与铜离子发生特效化学反应，而具有良好的选择性。硫氨 酯不仅可单独使用，而且在多数情况下是与价格较便宜的黄药、黑药等离子型浮 选药剂组成混合药剂应用于浮选实践中。组合用药不但可以降低药剂使用成本， 而且可以利用不同药剂之间的协同作用，增强药剂的浮选效果。例如，康宝琳 4 6 1 等人用石灰和硫代硫酸钠为毒砂抑制剂，甲基硫氨酯和苯胺黑药为选铜捕收剂， 并采用再磨及增加精选次数等措施，解决了该矿铜精矿含砷高的难题。美国专利 4 7 0 2 8 2 2 t 4 ”所介绍的一种用于有色金属硫化矿浮选的混合捕收剂是由含有一个 或多个一硫化物官能团的最少含有四个碳原子的化合物及烷基硫代碳酸盐、硫代 氨基甲酸酯、硫代磷酸盐三者之一或全部的混合物组成。这种混合捕收剂适用于 铜、锌、钼、钴、镍、砷、铅、银、铬、金、铂、铀的硫化矿及其混合物，特别 适用于辉铜矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、斑铜矿和镍黄铁矿。对于有色金属硫 工程硕士学位论文 第一章文献综述 化矿和硫化的氧化矿可以获得极高的回收率；当硫化矿中有铁存在时，对硫化矿 和硫化的氧化矿具有很好的选择性及良好的动力学性质。 1 3 5 硫醇及杂环类捕收剂 硫醇及杂环类硫化矿捕收剂包括硫醇、硫酚、巯基苯骈噻唑( 简称噻唑) 及咪 硫醇等巯基化合物。正十二烷基硫醇是由美国p e n m w a l t 公司出售的产品，其主 要成分除正十二烷基硫醇外，还加有水溶性的分散剂，在许多处理金属硫化矿的 工业试验中对用药量、加药地点和浮选p h 值的研究中，大量的研究结果显著地 表明，这种药剂能增加铜、钼和贵金属的回收率；而且用量比常用捕收剂低，通 过对3 0 种以上实际硫化矿物的考察，证明这种药剂是高效的和多用途的捕收剂。 m b r a d i p 等人用2 氨基硫酚浮选硅孔雀石得到好的效果，并用红外光谱等手段 研究其作用机理，认为是2 氨基硫酚分子中巯基的硫原子和氨基中的氮原子与硅 孔雀石表面的铜原子生成稳定的螯合物而吸附于硅孔雀石表面，烃基疏水而引起 硅孔雀石上浮。为了消除低级硫醇的臭味，结构为r 1 s r 2 ( r i 和r 2 是烃基) 的硫 醚类硫化矿捕收剂也在工业上获得应用，它对铜矿石的选择性优于黄药，例如用 乙基庚基硫醚浮选黄铜矿，与黄药对比作试验取得好结果。另外，适当加入亲水 基团到高级硫醇上，可增加其可溶性，提高浮选效果，例如菲利普石油公司研制 的乙羟基烷基硫醇h s c h 2 c h ( o h ) 一( c h 2 ) n c h 3 浮选黄铜矿和辉铜矿，就比戊基 黄药浮选效率高得多。印度r a k h a 铜矿 4 8 1 使用杂环类捕收剂l i x 一6 5 n s ( 芳烃一2 一 羟基5 壬基二苯甲酮肟) 浮选铜矿石，开路浮选试验表明，含铜1 的原矿，在自 然p h 矿浆中经过一段浮选即可得到铜品位2 3 7 ，铜回收率为9 2 7 的铜精矿， 选别指标高于目前选厂粗选一扫选一二段精选所获得的指标，不用添加起泡剂和 抑制剂是l i x 6 5 n s 相对于硫醇类捕收剂的一个优点。巯基苯骈噻唑( m b t l 及其