（应用化学专业论文）掺杂贵金属的铜基复合氧化物制备及其催化性能研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：走生 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 塞堡 日期： 导师签名： 日期：丝7 巧 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 3 学科分类号5 3 0 2 4 5 0 论文编号 l0 0 10 2 0 0 4 0 7 9 0 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名朱佳学号2 0 0 4 0 0 0 7 9 0 获学位专业名称应用化学获学位专业代码 0 8 1 7 0 4 课题来源自然科学基金项目研究方向 催化材料 论文题目掺杂贵金属的铜基复合金属氧化物制备及催化性能研究 关键词层状双金属氢氧化物，铜，贵金属，插层组装 论文答辩日期 2 0 0 7 - 5 - 3 1论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师李峰教授北京化工大学 应用化学 评阅人i 事腹鲰p煳姚毒他d 季证羽仫每 f 评阅人2 尘盐叛毖姒乍饨【次夺复函m 诤 评阅入3 评阅人4 评阅人5 撇员会捕 答辩委员1 孝瓞卿最超如童位l 大静夔用僵蒂 。j 答辩委员2 卫娃数接珧童他l 大弘盔j j j 他唇， 答辩委员3 抽兰硐恭拉m 萝1 1 工大犀j 吐翔化承 i 一一 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 知识产权保护协议书 依据中华人民共和国促进科技成果转化法第二十八条和北京化工大 学知识产权保护的管理规定( 试行) ( 北化大校发 1 9 9 9 】1 6 3 号) 的有关规定， 北京化工大学在读研究生盎簋( 甲方) 与北京化工大学( 乙方) 就 知识产权保护事宜达成如下协议： 1 、甲方在校期间从事科研工作所完成的学位论文以及不论是否写入学位 论文的其他成果属职务成果。甲方拥有“完成人 署名权、获奖荣誉权；乙方拥 有“完成单位署名权、成果处置权、经济利益分配权。甲方不得对上述职务成 果以自己或他人名义擅自向第三方转让或泄漏。 2 、甲方主要的研究工作在校完成，离校后，由此产生的论文、综述等，第 一完成单位须署“北京化工大学 ，作者顺序由甲方导师与甲方协商确定。 3 、甲方离校后两年内开始进行的延续在校研究课题的科技项目，应及时告 知乙方，由乙方与甲方或甲方供职单位协商知识产权分享事宜。 4 、甲方在离校前，须将全部技术资料及实验器材，包括：计算机软件、实 验材料、实验仪器设备、实验报告、实验记录、图纸、声像资料、参考文献等交 还导师，并由导师及所在学院( 研究所) 负责人签收后，才可办理离校手续。甲 方不得擅自复制、发表、泄漏、使用或转让上述资料与器材。 5 、甲方违反本协议，乙方有权追究甲方法律责任，即：要求甲方停止侵权 行为、消除影响、予以经济赔偿。 6 、本协议一式三份，甲乙双方及甲方导师各执一份。 7 、本协议双方签字盖章之日起生效，有效期5 年。 8 、乙方授权“北京化工大学研究生处 对本协议加盖公章有效。 甲方( 签字) ：采佳 乙方：北京化工大学 加t 年牟月2 0r 北京化工大学硕士学位论文 掺杂贵金属的铜基复合氧化物制备及其催化性能研究 摘要 本论文依据阴离子型层状双金属氢氧化物( l d h s ) 层板元素种类和数 量的可调变性、层间阴离子可交换性和整体结构与组成均匀性的结构优 势，利用共沉淀法在合成特定组成的含铜c u z n a 1 l d h s 的基础上，通过 二步离子交换法将系列贵金属络合离子 m ( e d t a ) m ( m = p d ，r u ，r h ) 弓l 入层 间合成出一类结构和组成在分子水平上均匀以及晶相单一的超分子插层 结构的活性前体，再由前体分解法制备出新型掺杂贵金属的铜基复合金属 氧化物，通过x r d 、f t - i r 、t g d t a 、b e t 、t p r 、x p s 等表征手段对 前体以及衍生的复合金属氧化物展开了制备和结构的基础研究。 以h 2 0 2 体系苯酚催化氧化为探针反应，对合成的系列掺杂贵金属的 复合金属氧化物进行催化性能研究。研究结果表明p d 的引入能够增加深 度氧化能力，同时升高焙烧温度后得到的复合金属氧化物的氧化能力也随 之提高；贵金属r h 和r u 的引入不仅提高的催化剂的催化活性，同时还 大大增加了催化剂的深度氧化能力。这与c u m 之间的相互作用和贵金属 本身的高氧化活性是有关的。 关键词：层状双金属氢氧化物，铜，贵金属，插层组装，苯酚氧化 北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fn o b l em e t a l d o p e d c u - b a s e dc o m p o s i t em e t a lo x i d e s a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , w er e p o r tt h es y n t h e s i so fn e wt y p ec u b a s e dc a t a l y s t s c o m p o s i t em e t a lo x i d e s w h i c hi n c o r p o r a t e sn o b l em e t a l l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h s ) h a v em a n yc o n f i g u r a t i o nm e r i t s ，s u c ha se x c h a n g e a b l e l a y e re l e m e n t s ，e x c h a n g e a b l ea n i o n s w i t h i nt h e i ri n t e r l a y e ra n dp r e s e n ta n e n t i r es t r u c t u r eb a l a n c e di nc h a r g e u s i n gt h ec o - p r e c i p i t a t i o n s y n t h e s i s m e t h o d ，c u z n a 1 - l d h sw e r eu s e f u l l yp r e p a r e d ，a n daf u r t h e rt w os t e p s i o n e x c h a n g ei n t e r c a l a t i o ns t e pa l l o w si n s e r t i o no f m ( e d t a ) n - ( m = v d ，r u ， r h ) i n t oc u z n a 1 - l d h si n t e r l a y e r t o p r e p a r e dah i g h l ya c t i v ep r e c u r s o r c o m p o s e do fu n i f o r m l yd i s p e r s e ds i n g l ep h a s ec r y s t a l t h en e wt y p ec a t a l y s t s w e r eo b t a i n e da f t e rd e c o m p o u n d i n gt h eh i g h l ya c t i v ep r e c u r s o ri na d e q u a t e c o n d i t i o n t h ec a t a l y s t sa n dt h e i rp r e c u r s o r sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，s i m u l t a n e o u st h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d r e d u c t i o n ( r p r ) e t c t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eh a sb e e ns t u d i e d ，u s i n gc a t a l y t i co x i d a t i o n i i f卜 ! 北京化工大学硕士学位论文 r e a c t i o no fp h e n o li nh 2 0 2 s y s t e ma sp r o b e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tp dc a n i m p r o v et h ed e p t ho x i d a t i o na b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s ，w h i l e i t s a b i l i t yt o c a t a l y z et h ea b o v er e a c t i o nc a nb ei n c r e a s e dw i t hi t sc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e i ti sf o u n dt h a tn o to n l yr ua n dr hc a ni m p r o v et h ea b i l i t yo f c a t a l y s t ，b u ta l s o t h e yc a ng r e a te n h a n c ei t sd e p t ho x i d a t i o na b i l i t y t h e s eo b s e r v a t i o n sa r e a s s i g n e dt ot h ei n t e r a c t i o no fc u mm e t a l l i cp a r t i c l e sa n dt h e h i g ho x i d a t i o n a c t i v i t yo f t h en o b l em e t a l k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，c o p p e r ，n o b l em e t a l ， i n t e r c l a t i o na n d a s s e m b l y , o x i d a t i o no fp h e n o l i r ， 北京化工大学硕士学位论文 目录 摘要1 ， a b s t r a c t i i ， 第一章绪论1 1 1 湿式催化氧化法概况1 1 2 水滑石类材料( l d h s ) 及其衍生物的研究概况3 1 2 1l d h s 概述3 1 2 2l d h s 的结构及组成4 1 2 3l d h s 的性质8 1 2 3 1 碱性8 1 2 3 2 层问阴离子种类和数量的可调控性8 1 2 3 3 热稳定性8 1 2 3 4 记忆效应9 1 2 3 5 层板化学组分的可调变性9 1 2 4l d h s 的合成9 1 2 4 1l d h s 的制备方法9 1 2 4 2l d h 的插层组装1 1 1 2 4 3 插层组装的影响因素1 2 1 2 5l d h s 的应用1 2 1 2 5 1 催化方面的应用1 2 1 2 5 2 离子交换和吸附方面的应用1 3 1 2 5 3 功能材料方面的应用1 3 1 2 5 4 其它应用，1 4 1 3 高分散钯催化剂的研究进展1 5 1 3 1 钯催化剂的发展1 5 1 3 2 钯催化剂的制备1 5 1 4 本论文选题目的及意义1 6 1 4 1 本论文选题目的及意义1 6 北京化工大学硕士学位论文 i 4 2 本论文研究内容1 7 第二章实验部分：1 8 2 1 实验原料1 8 2 2 实验内容1 8 2 2 1z n a l 二元水滑石前体的制备1 8 2 2 2z n a l 二元水滑石插层中间体的制备1 8 2 2 3 p d ( y ) 2 一络合物插层z n a l 二元水滑石的制备1 9 2 2 4 c u z n a l 三元水滑石的制备1 9 2 2 5 c u z n a l 三元水滑石插层中间体的制备1 9 2 2 6 p d y 2 络合物插层c u z n a l 三元水滑石的制备1 9 2 2 7r h y 、r u y 插层c u z n a l l d h 的制备2 0 2 2 8 氧化物催化剂l d o 的制各2 0 2 3 样品的结构表征、组成及性能分析方法2 0 2 3 1x 射线衍射分析( x r d ) 2 0 2 3 2 红外光谱分析( i r ) 2 0 2 3 3 高效液相色谱分析( h p l c ) 2 0 2 3 4 热重一差热分析( t g - d t a ) 2 1 2 3 5 比表面一孔径( b e t ) 分析2 1 2 3 6 等离子电感偶合( i c p ) 元素分析2 l 2 3 7 元素分析2 1 2 3 8 程序升温还原( t p r ) 分析2 1 2 3 9x 射线光电子能谱( x v s ) 2 2 2 4 样品的催化活性评价方法2 2 第三章 p a y 2 。插层z n a 卜l d h 的结构表征与催化性能评价2 3 3 1 引言2 3 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 硝酸根型z n a l 水滑石前体、e d t a 插层中间体及 p d y 2 插层产物晶体结构 ：1 3 3 2 2 硝酸根型z n a l 水滑石前体、e d t a 插层中间体及 p d y 2 。插层产物i r 表征 2 5 北京化工大学硕士学位论文 3 2 3e d t a 插层中间体及 p d y 插层产物的t g - d t a 分析2 5 3 2 4 硝酸根型z n a 1 水滑石前体、e d t a 插层中间体及 p d y 2 一插层产物i c p 分析 ：7 3 2 5 焙烧产物的晶体结构、i r 及b e t 表征j 2 7 3 2 6 焙烧产物的催化活性测试2 9 3 3 小结3 0 第四章 p d y 2 。插层c u z n a i - l d h 结构表征与催化性能评价3 2 4 1 引言3 2 4 2 结果与讨论3 2 4 2 1c u z n a 卜l d h 前体、e d t a 插层中间体及 p d y 2 一插层产物的晶体结构3 2 4 2 2c u z n a 1 一l d h 前体、e d t a 插层中间体及 p d y 2 一插层产物的i r 表征3 4 4 2 3c u z n a 1 - l d h 前体、e d t a 插层中间体及 p d y 插层产物的t g - d t a 分析3 6 4 2 4 不同配比硝酸根型c u z n a 1 一l d h 前体、e d t a 插层中间体及p d y 插层产物 的i c p 分析3 7 北京化工大学硕士学位论文 5 2 结果与讨论5 5 5 2 1c u z n a l 水滑石前体、e d t a 及 r h y 一、 r u y 一插层产物的晶体结构5 5 5 2 2 硝酸根型c u z n a l 水滑石前体、e d t a 插层中间体及 r h y 一、 r u y 一插层产 物的i r 表征5 6 5 2 3e d t a 插层中间体及 r h y 一、 r u y 一插层产物的t g - d t a 分析5 7 5 2 4 焙烧产物的晶型结构及i r 分析5 8 5 2 5 焙烧产物的b e t 分析5 9 5 2 6 焙烧产物的t p r 分析6 0 5 2 7 焙烧产物的x p s 分析6 1 5 2 8 催化活性测试6 4 5 3 小结6 6 第六章结论6 8 本论文的创新点7 0 参考文献7 1 攻读硕士学位期间发表论文情况7 6 致谢7 7 作者和导师简介7 8 北京化工大学硕士学位论文 1 1 湿式催化氧化法概况 第一章绪论 化学工业是国民经济的支柱产业之一，但它同时又是个污染大户。化工生产的特 点及其行业的多样性，使得产生的污染物成份极其复杂，具有毒性大，污染物浓度高， 水质水量不稳定及营养物较多等特点，化工废水有物理，化学，物理化学及生物化学 等多种处理方法。近几年，全世界都不同程度地加大了污水处理力度，对于一些成份较 简单，生物降解性较好，浓度较低的废水用组合的传统处理方法可以解决，但对浓度 高，难以生物降解的废水去很难得到彻底的处理，因此寻求新型高效，低成本的污水 处理技术是十分必要的，湿式空气氧化( w a o ) 和催化湿式空气氧化( c w a o ) 就是 针对这一问题开发的一项新型水处理技术，与传统的物理，生物等处理工艺相比，具 有所需温度低，压力小，反应时间短，设备简单，投入成本低等优点。 湿式空气氧化技术( w e t a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是从5 0 年代发展起来的一种适 用于处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。它是在高温 ( 1 2 5 - 3 2 0 。c ) 和高压( o 5 - 2 0 m v a ) 下，在液相中，以氧气或空气作为氧化剂，氧化水中 溶解态或悬浮态的有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的 化学过程【1 。2 】。与传统的生物处理方法相比，w a o 具有高效、节能和无二次污染等优 点。 传统的湿式氧化法对于高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水的处理是比较 有效的，但是其实际推广应用仍受到限制【3 】：( 1 ) 一般要在高温高压的条件下进行， 对设备材料要求耐高温高压并耐腐蚀，所以设备系统的一次性投资大。另外反应中须 维持高温高压下进行，所以仅适于小流量高浓度的废水处理；对于低浓度的废水则不 是很经济。( 2 ) 即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除 效果也不理想，难以做到完全氧化。( 3 ) 湿式氧化过程中可能会产生某些毒性更强的 中间产物。 七十年代以来，人们开始寻求合适的氧化催化剂以改善过程的反应条件来降低温 北京化工大学硕士学位论文 度和压力，从而使催化湿式氧化法有向前推进了一步，成为具有一定竞争力的新技术 【4 】。可以使用催化湿式氧化法处理的废水包括单一废水和实际废水两大类，单一有机 物主要针对酚，醇和羧酸类物质，实际废水主要针对高浓度，有毒废水。目前催化湿 式氧化技术用的催化剂主要有两种，即均相和非均相催化剂。研究工作者的实验表明， 过渡金属及其氧化物和盐，可以作为湿式氧化用的催化剂。 八十年代以来，我国逐渐开始了催化湿式氧化的研究。汪仁【5 】等人研究了均相催 化湿式氧化法处理造纸草浆黑液，结果表明c u 盐催化剂效果最好。张秋波【6 】等人在 研究均相催化湿式氧化煤气化废水的的过程中，发现c u ( n 0 3 ) 2 以及它与f e c l 2 的混合 物具有很高催化活性，在一定的处理条件下，酚、氰、硫化物的去除率接近1 0 0 ， c o d c r 去除率达6 5 9 0 ，且对多环芳烃类也具有明显的去除效果。王怡中r 7 】等人 以6 ，6 一二甲氧基硫代磷酸氯生产废水为代表研究了有机磷农药废水湿式空气氧化预处 理工艺，在1 6 5 1 7 0 ，氧分压0 7m p a ，p h 值调至4 5 的条件下，c u 2 + 对有机磷 的湿式氧化有明显的催化作用，显著提高了可生化降解性。l i n 8 】选用c u s 0 4 和 c u ( n 0 3 ) 2 作为催化剂，应用c w a o 法处理脱浆废水，在温度2 0 0 、空气压力7m p a 和1l m i n 空速下，lh 内c o d c r 去除率可达到8 0 。 大量研究表明铜系催化剂效果颇佳。它可以单独使用，也可以和其他金属合用； 既用于均相，也可用于非均相。早期多采用可溶性铜盐( c u ( n 0 3 ) 2 ，c u s 0 4 或c u c l 2 ) 为催化剂，用于均相催化来处理酚，表面活性剂，造纸工业的“黑液”，有机聚合物以 及其他有机物。村上等人【9 】利用多种催化剂处理酚，表面活性剂等废水，认为可溶性 铜盐较为有效。他们还考察了催化剂在不同的p h 值，反应时间，温度和压力条件的效 果，认为c u 2 + 质量分数在1 5 x 1 0 4 - 2 0 x 1 0 4 范围内效果最好。秋常研二f j o 】报道t c u 、 z n 、f e 、c r 、n i 、c o 、m o 在催化湿式氧化法处理丙烯腈生产废水时的催化活性，发 现c u 的催化作用明显最强。 据文献报道，在多相催化氧化中，贵金属做助催化剂可以提高催化剂的活性，防 止活性组分金属的流失【l l 】；在多相催化氧化中，贵金属对反应具有高活性和稳定性的 特点，大量的研究表明贵金属系列催化剂在c w a o 处理废水中它的降解效率高，能 氧化一些很难降解的有机物，有较好的活性和稳定性【1 2 1 。i m a m u r a 等【1 3 】在研究几种金 属( r u 、r h 、p t 、i x 、p d 、c u 、m a ) 与载体( n “沸石、1 t - a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、c e 0 2 ) 制备的催化剂处理丙醇、丁酸、苯酚、乙酰胺、乙酸、甲酸等有机废水时，发现r u 2 北京化工大学硕士学位论文 的催化活性最好，c e 0 2 是最佳的载体，而且r u 7 - a 1 2 0 3 催化剂的t o c 降解率超过了 c u 系均相催化剂。g a l l e z o t 1 4 】对贵金属系列催化剂作了较为系统的催化湿式氧化研究， 将铂系贵金属负载于活性炭做为催化剂，分别应用到乙二醛酸和小分子羧酸的c w a o 反应中。对于乙二醛酸，反应温度稍高于室温时，发现催化活性的趋势0 = r u r h p d i r 0 3 3 是生成氢氧化铝；同样，当 x 0 1 时，m g 八面体在类水镁石中的浓度增加，最后作为核生成氢氧化镁。 m 代表结晶水的数目，其值可以由下列各式得到： a m = l - n x n ，其中n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷【3 5 】； b m = ( 1 3 x ) ( 2 + d ) ， 这里d = 0 1 2 5 蚓； c 对m g a l o h h t ，m = 0 8 x 【3 7 1 ，n 为层间阴离子电荷，n 值应满足：1 n h p 0 4 2 o h - f c l b f n 0 3 。此外还应当选择适宜的阳离子和阴离子的比值：0 2 冬m 3 + m 2 + + m 3 + 】s0 4 ，1 n s a “m 2 + 1 并保证进入水滑石层间的阴离子在溶液中有高的浓度。 1 2 3 3 热稳定性 l d h s 的热稳定性因组成而异，加热到一定温度时将发生失重分解h 1 1 。热分解过 程包括层间水的脱除，脱除层间阴离子，层板羟基脱除和新相生成等步骤。在空气气 8 北京化工大学硕士学位论文 氛中当加热温度低于2 0 0 。c 时，仅失去层问水，对其层状结构没有影响；当加热到 2 5 0 4 5 0 时，继续脱除层间水并且发生羟基脱除反应，同时伴有部分层间c 0 3 2 - 的分 解；加热到4 5 0 5 5 0 c 时，脱水比较完全，大部分c 0 3 2 转变成c 0 2 ，生成镁铝双金属氢 氧化物m 9 6 a 1 2 0 8 ( o h ) 2 0 此时由于羟基和碳酸根离子的脱除，微孔数量急剧增加， 焙烧产物的比表面积和孔体积随之增大且形成碱中心；当加热温度超过6 0 0 时，则 形成的双金属氢氧化物开始部分烧结，通常形成尖晶石( m g a l 2 0 4 ) ，致使表面积降低， 孔体积减小1 4 引。 1 2 3 4 记忆效应 在5 0 0 时将l d h s 焙烧一定时间，样品通常会转变成金属的复合氧化物l d o 。 将焙烧后的样品加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有 序层状结构的l d h s 3 4 】。但是l d h 的记忆效应与其热分解行为有关，若温度过高则 分解产物无法恢复至水滑石的结构。一般而言，焙烧温度在5 0 0 c 以下结构的恢复是 可能的，以m g a 1 l d h s 为例，温度在5 0 0 以下的焙烧产物接触到水后其结构可以 部分恢复到具有层状结构的l d h s ；当焙烧温度高于6 0 0 时生成了具有尖晶石结构 的焙烧产物，从而导致其无法再恢复水滑石层状结构。 1 2 3 5 层板化学组分的可调变性 l d h s 主体层板中m 2 + 和m 3 + 可用其它同价态且半径相似的金属离子取代，从而 形成不同组成和结构的层状化合物。 1 2 4l d h s 的合成 1 2 4 1 l d h s 的制备方法 材料的制备是性能研究的基础，而l d h s 的制备方法有许多种，但较为成熟的合 成方法主要有以下四种： ( 1 ) 共沉淀法 9 北京化工大学硕士学位论文 共沉淀法是制备l d h s 最常用的方法。该方法是通过构成l d h s 层板的金属离子 的混合盐溶液在碱的作用下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中含有所要合成的 l d h s 的阴离子集团，沉淀物在一定温度和p h 值条件下晶化即可得到目标产物。共 沉淀的基本条件是要达到过饱和，而达到过饱和有许多种方法，在l d h s 的合成中常 采用调节p h 值法。p h 值调节法的关键一点是沉淀的p h 值必须高于或至少等于最可 溶金属氢氧化物沉淀的p h 值。这种方法又可分为以下几种： 变化p h 法( 又称单滴法或高过饱和度法) 将金属阳离子的混合盐溶液在距离搅拌下滴加到碱溶液中，滴加后浆液在一定温 度下晶化一定时间，再经抽滤、洗涤、干燥得l d h s 样品【4 3 删。 恒定p h 法( 又称双滴法或低过饱和度法) 将金属阳离子的混合溶液和含有所要合成阴离子基团的碱溶液通过控制相对滴 加速度同时缓慢地加入到另一搅拌器中，通过滴加速度控制p h 值。滴加后的浆液在 一定温度下晶化一定时f 司1 4 5 4 7 】。 成核晶化隔离法 将混合盐溶液和混合碱溶液在常温下分别以适当的流速同时迅速加入到全混液 膜反应器中混合瞬时反应成核，利用反应器液膜间的高剪切力使两物料发生强烈的相 互作用，在瞬间形成大量晶粒，将所得浆液在一定温度下晶化，处理后得到l d h s 4 8 4 9 】。 非平衡晶化法 非平衡晶化法有两种方式：保持前期成核条件相同，调变后期溶液中补加得离子 浓度；保持后期溶液中补加的离子浓度相同，调变前期成核离子浓度【5 0 l 。 ( 2 ) 离子交换法【5 l 】 离子交换法是从给定的l d h s 出发，将所需插入水滑石层间的阴离子与层间原有 的阴离子在一定条件下进行交换从而得到目标产物。阴离子易于被交换的次序为：o h 。 f c 1 。 b f n 0 3 s 0 4 2 。 c 0 3 2 。通过交换可以得到具有所要结构的l d h s 。该 方法是合成一些特殊组成l d h s 的重要方法，也是合成非碳酸根阴离子的常用方法。 离子交换反应进行的影响因素有：离子交换的能力、层的溶胀与溶胀剂、交换过程的 p h 值。此外，l d h s 组成及其层板的电荷密度对离子交换反应也产生一定的影响。 ( 3 ) 焙烧复原法 此法是建立在l d h s 的“记忆效应”特性基础上的一种合成方法。在一定温度下将 1 0 北京化工大学硕士学位论文 l d h s 的焙烧产物l d o ( 层状双金属氧化物) 加入到含有某种阴离子的溶液中时会发生 l d h s 的层状结构的部分恢复，阴离子进入层间从而形成具有新结构的l d h s l 5 2 。5 3 】。 利用该方法已经合成出了一些复杂的有机阴离子柱撑水滑石。 ( 4 ) 水热合成法 水热合成法是以含有构成l d h s 层板金属离子难溶性的氢氧化物或氢氧化物为原 料，在高温高压的条件下通过水处理从而得到l d h s f 5 4 1 。这种方法可制得高铝含量的 i ，d h s 。 1 2 4 2l d h 的插层组装 ( 1 ) 共沉淀法 此法是将预插入的阴离子与层板金属混合盐溶液和碱溶液通过一定方法混合，使 之发生共沉淀，组装得到结构规整的超分子插层材料。 ( 2 ) 阴离子交换法 这种方法一般是用层间为一价阴离子( 如c 1 。和n 0 3 ) 的l d h s 作为交换前驱体， 一价阴离子与欲插入的阴离子进行交换，组装出结构有序的超分子插层材料。 ( 3 ) 焙烧复原法 在一定温度下焙烧l d h s 得到其对应的双金属复合氧化物( l d o ) ，利用l d h s 的“记忆效应”在期望引入层间的阴离子溶液中恢复原来的结构，从而实现插层组装。 这种方法多用于插入较大体积的客体分子，但易生成非晶相物质5 5 1 。段雪等人【5 6 】的研 究表明，此法可以将邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸阴离子选择插入l d h s 层 间。 通过阴离 北京化工大学硕士学位论文 ( 5 ) 模板法 在除去c 0 2 的条件下，让l d h s 层板在期望插入的有机阴离子溶液中生长，得到 插层组装的有机阴离子型层状材料5 7 1 。此法适合阴离子交换法动力学上受限制的相对 分子量较大的聚合物的插层组装【5 5 。 1 2 4 3 插层组装的影响因素 插层组装l d h s 的影响因素主要有晶化温度、晶化时间、晶化过程及终点的p h 、 干燥温度等。此外，插层主、客体的性质对插层组装也有一定的影响。 晶化温度及时间的变化对l d h s 的晶型完善程度及晶粒尺寸存在较大影响。晶化 过程及终点的p h 值对主体层板及客体有机物的稳定性、客体有机物的荷电形式、客 体有机物插层进入l d h s 层问的形式存在影响。干燥温度通常会对层间客体有机物的 定位方式产生影响。层板组成元素种类、层板元素m 2 + m ”比、客体有机物的离解性 质、主客体相互间的几何匹配性等对插层过程的难易度有较大的影响。 1 2 5l d h s 的应用 由于l d h s 特殊的结构和性质，使其具有广阔的应用前景，目前主要有以下几方 面的应用。 1 2 5 1 催化方面的应用 l d h s 基本的特性是碱性，因而可以用于碱催化反应。它衍生出来的m g 。a 1 o 混 合氢氧化物在催化中的应用越来越得到人们的重视，他的结构特征和表面特性，与化 学组成和制各方法有关。由l d h s 制备的m g a 1 o 混合氧化物具有一定的碱性，对许 多碱催化反应有较好的活性。通过调变金属离子的种类和组成或嵌入不同性能的阴离 子，可能成为氧化还原剂，主要用于烯烃环氧化物聚合【5 8 】、醇醛聚合【5 1 1 、烷氧基化反 应【5 9 - 6 0 、及酯交换反应【6 1 1 。 载体的性质和制备方法直接影响金属微晶粒子的性状、大小和分布，以l d h s 为 前体制备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定性，可以用作催化剂 1 2 北京化工大学硕士学位论文 的载体。贵金属具有多种催化能力，如在加氢、脱氢、完全氧化反应中应用很广【6 2 1 ， b a s i l e 等人蚓用共沉淀法在p h 为1 0 0 的水中合成了一系列负载贵金属的l d h s ，具 有良好的催化性能。吴晓东等人 6 4 1 通过浸渍法制备出了负载贵金属( r u 、r h 、p d ) 的催化剂，并用于废气的催化转化具有良好的催化效果。 1 2 5 2 离子交换和吸附方面的应用 l d h s 可以用作阴离子交换剂【6 5 】。由于l d h s 的层间阴离子可交换性及其结构特 点，使其容易接受客体分子，可以作为吸附剂。经插层后的l d h s 具有较高的比表面 积和较大的孔体积，可用来吸附水介质中的阴离子有毒物【6 6 旬】，故它在印染、造纸、 电镀和核废水的处理方面已有不少的研究报道。如在核废水中的放射性i 。离子的处理 剂为l d h s 。而核废水中的c 0 2 + 离子可以用l d o 处理。l d h s 的离子交换性能与阴离 子交换树脂相似，具有交换容量大、耐高温( 3 0 0 ) 、耐辐射、不老化、密度大、体 积小的优点。 1 2 5 3 功能材料方面的应用 ( 1 ) 新型阻燃材料 l d h s 具有特殊的结构和组成，当其受热分解时，能吸收大量的热，降低材料表 面的温度，使塑料的热分解和燃烧率大大降低；其分解释放出的水和二氧化碳气体能 稀释、阻隔可燃性气体，减弱火势；分解后的产物为碱性多孔性物质，比表面大，能 吸附有害气体特别是酸性气体，同时其与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护 膜，切断热能和氧的侵入。与传统的阻燃剂相比这种新型阻燃材料燃烧分解释放出的 气体对人和环境无危害，同时它具有阻燃抑烟双重功能【6 8 】。 ( 2 ) 多功能红紫外吸收和阻隔材料 l d h s 的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，而且l d h s 的层间可插入 其它对红外有强吸收作用的有机或无机分子，如此制得的插层结构材料对红外的吸收 范围可根据需要进行设计和调整。目前将其用于农膜，可以大幅度提高保温效果，同 时l d h s 组成和结构上的特点使其兼备抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔性能、 北京化工大学硕士学位论文 抗静电性能、防尘性能等【删。此外，l d h s 经煅烧后表现出优异的紫外吸收和散射效 果p 9 1 ，利用表面反应还可以进一步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学两种作 用，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。 ( 3 ) 热稳定剂 l d h s 在与其他热稳定剂复合作为p v c 热稳定剂时，可显著提高p v c 热稳定性， 还可赋予p v c 材料一些其它优异的性能，如可有效吸收脱出的h c l ，阻止p v c 因h c l 的自催化而引起的进一步的分解反应；经表面及结构改性的l d h s 具有与塑料良好的 相容性，不损失材料的力学、电学及光学等性能；l d h s 本身结构稳定，可增加p v c 的光稳定性；层状特性可有效抑制增塑剂及其他各种添加剂在p v c 基体中向表面的 迁移，防止其性能的恶化。 ( 4 ) 新型杀菌材料 l d h s 对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用，用于塑料、农膜可防止表 面蛰生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌【7 0 l 。做为新型杀菌材料l d h s 与传统 的z n o 、f e 2 0 3 以及含银盐的杀菌材料相比具有如下优点：有效杀菌成分高度分散， 杀菌效率高；在合成材料中分散性好，力学性能优异；耐光和耐候性好，不易脱色。 1 2 5 4 其它应用 l d h s 具有独特的二维层板结构组成的可调变性和层间阴离子的可交换性。利用 其这种性质在层间或层板引入不同发射率的无机离子或有机基团，通过选择层间阴离 子及控制层间阴离子密度，制出超高或超低红外辐射率的l d h s 材料。将酶分子引入 l d h s 主体层板间从而制备出超分子结构酶柱撑材料r ”j ，其酶活表达率高、具有很好 的热稳定性和操作稳定性，有效的解决了固定化酶工业推广的关键问题。具电活性的 有机分子插层l d h s 可作为电活性材料【7 2 7 3 1 。将电活性有机磺酸阴离子插层进入 z n c r - l d h 层间，并将产物沉积到玻璃碳电极上形成薄膜，可得一种新型电极修饰材 料。将有缓慢释放应用需求的有机物( 如医药及农药等) 引入l d h s 层间，形成的产 物既是有机无机分子复合材料又是新型的缓释剂型。该剂型相对传统药物剂型减少了 药物用量并降低了药剂使用后可能带来的毒害，心血管病及关节炎等病症的治疗药物 1 4 北京化工大学硕士学位论文 尤其适用于此剂型【7 4 1 。此外，l d h s 焙烧后能够得到在微观上组成和结构均匀的尖晶 石铁氧体，从而使得此磁性产物中的磁畴结构单一，大大提高了其磁学性能【7 5 】。 1 3 高分散钯催化剂的研究进展 1 3 1 钯催化剂的发展 贵金属催化剂的活性组分有p t 、p d 、r h 、r u 及i r 等，因为其具有催化活性高， 寿命长等优点，具有实际应用前景，因此在催化湿式氧化催化剂研究工作前期，大部 分工作都集中在贵金属催化剂体系上，尤其是在2 0 世纪8 0 、9 0 年代所发表和申请的 专利主要是关于贵金属催化剂。在多相催化氧化反应中，由于贵金属系列催化剂对于 氧化反应具有较高的活性、选择性和稳定性，已被大量使用于炼油、石油化工和环境 保护等行业中【。7 6 】。 贵金属钯具有优异的催化和选择性能，7 0 年前朗格缪尔为c o 在钯上的氧化奠定 了科学基础，7 0 年代以来利用钯等贵金属催化剂的汽车尾