（应用化学专业论文）有机胺蒙脱土纳米复合体的制备与表征.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 近年来，蒙脱土在纳米复合材料研究领域得到了广泛的应用，已取得许 多具有重大科学意义的成果。制各蒙脱土基纳米复合材料，必须先将蒙脱土 进行改性。本文研究将蒙脱土的硅酸盐晶层空间作为微反应场所用微波加 热或水浴加热先将钠基蒙脱土转化为镍基蒙脱土，再引入有机胺配体，使配 体与镍离子在蒙脱土层间发生配位反应，制得配合物蒙脱土纳米复合体。 用x 射线衍射对钠基蒙脱土、镍基蒙脱土、有机胺一镍蒙脱土纳米复合 体的层间距进行测定。结果表明镍基蒙脱土的层间距比钠基蒙脱土的层间距 有所增加，有机胺一镍蒙脱土纳米复合体的层间距比镍基蒙脱土又有一定的 增加。这表明有机胺已进入蒙脱土的片层之间，使层间距变大。有机胺一镍 蒙脱土的红外谱图中可以观测到n - h 键和c h 键的振动峰，说明在蒙脱土层 间，有机胺与n i 2 + 形成了配合物，且该配合物的结构与溶液中制备的配合物 结构不同。漫反射结果表明有机胺配体分子引入蒙脱土层间后，试样的吸收 峰向短波方向发生移动，说明有机胺一镍蒙脱土中的镍离子与镍基蒙脱土中 镍离子所处化学环境明显不同。有机胺是比水分子强的配体，进入蒙脱土层 问取代了镍离子的配位水分子，形成了强场配合物，晶体场分裂能增大，使 吸收谱带向高能方向移动。热分析结果表明有机胺镍蒙脱土层间水和吸附 水的量明显减少，说明有机胺已进入蒙脱土层间取代了镍离子的配位水分子， 形成了层间配合物。有机胺一镍蒙脱土出现了新的吸热峰，钠基蒙脱土和镍 基蒙脱土在对应温度区间无明显吸热峰，说明新吸热峰是由于蒙脱土层间有 机胺分解所致。原子吸收法所测镍基蒙脱土中镍元素质量百分含量为5 5 8 ， 结合元素分析测得试样中c 、n 、h 的含量，可以推测出蒙脱土层间配台物 的基本组成。乙；胺一镍蒙脱土层间配合物以 n i ( e n ) 3 】“，f n i ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 + 形态存在。- - z , 烯三胺一镍蒙脱土层间配合物以【n j d j e n 2 】2 + ，【n j d i e n ( h 2 0 ) 3 】2 + 哈尔滨工程大学硕士学位论文 形态存在。三乙烯四胺一镍蒙脱土层间配合物以阱i i r i e n 】2 + 形态存在。 关键词：纳米复合；蒙脱土；配合物；有机胺；镍离子 哈尔滨王程大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h e p a s t f e wy e a r s ，m o n m l o r i l l o n i t eh a sb e e n u s e d t o p r e p a r e n a n o c o m p o s i t e t oo b t a i nan a n o c o m p o s i t e ，t h ei n o r g a n i cc l a ym u s tb em o d i f i e d w i t hs o m eo r g a n i cs u r f a c t a n t ，w h i mr e p l a c e st h ei n o r g a n i cc a t i o na n dm a k e st h e g a l l e r ys p a c eo ft h ec l a ys u f f i c i e n t l yo r g a n o p h i l i c i nt h i sw o r k , n i c k l e ( i i ) i o n e x c h a n g e dm o n t m o r i l l o n i t ew a sp r e p a r e df r o mr e a c t i o no fn a - m o n t m o r i l l o n i t e a n dn i 2 十i o ne x c h a n g er e s i nh e a t i n gu n d e rw a t e rb a t ho rm i c r o w a v er a d i a t i o n o r g a n i ca m i n el i g a n dw a si n t r o d u c e di n t ot h ei n t e r l a y e ro f n i - m o n t m o r i l l i o n i t e o r 龋a i ca m i n e m o n t m o r i l l i o n i t en a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e d p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o nw o su s e dt om o n i t o rt h eds p a c i n go ft h e n a - m o n t m o r i l l i o n i t e ，n i m o n t m o r i u i o n i t ea n do r g a n i ca m i n e m o n t m o r i l l i o n i t e t kr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed s p a c i n gi n c r e a s e do b v i o u s l ya f t e rn i c h e ( i i ) i o n w a si n t r o d u c e di n t ot h ei n t e r l a y e ro fm o n t m o r i l l o n i t e t h es p a c i n gi n c r e a s e d a g a i nw h e no r g a n i ca m i n el i g a n dw a si n t r o d u c e d f t - i rr e s u l t si n d i c a t e dt h a t o r g a n i ca m i n e m o n t m o r i l l i o n i t e n a n o c o m p o s i t e e x h i b i t e dn - ha n dc - h v i b r a t i o n sw h i c h 粉r en o ts h o w nb yp a r e n tm o n t m o r i l l i o n i t e 。u v v i sd i f f u s e r e f l e c t i o ns p e c t r ar e s u l t ss h o w e dt h a ta b s o r bb a n d ss h i f t e dt os h o r t e rw a v e l e n g t h a f t e ro r g a n i ca m i n el i g a n dw a si n t r o d u c e di n t ot h ei n t e r l a y e ro fm o n t m o r i u o n i t e t h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s e sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e q u a n t i t y o ft h ew a t e rm o l e c u l e si nt h e i n t e r l a y e r o f o r g a n i c a m i n e m o n t m o r i l l i o n i t ew a ss m a l l e rt h a nt h a to fn a - m o n t m o r i l l i o n i t ea n d n i - m o n t m o r i l l i o n i t e o r g a n i ca m i n e m o n t m o r i l l i o n i t ee x h i b i t e dn e wb a n d sw h i c h w e r en o ts h o w nb yp a r e n tm o n 扛n o r i l l i o n i t e 霞砖s er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew 叠s c o o r d i n a t i o nc o m p o u n di nt h ei n t e r l a y e ro fo r g a n i ca m i n e m o n t m o f i l l i o n i t e n a n o c o m p o s i t e m e t a la n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fn i c k e li o n si n ；筵堡塑鳖鳖篓塑鳖一 m o n t m o r i l l o n i t ew a s5 5 8 c a r b o n ，n i t r o g e n ，h y d r o g e na n a l y s i s a n dm e t a l a n a l v s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p l e xi nt h ei n t e r l a y e ro fe t h y l e n e d i a m i n e m o n 妇o f i l l j o l l i t en a n o c o m p o s i t ew e r ef n i ( e n ) 3 】2 + a n d n i ( e n h ( h 2 0 h ”，t h e c o m p l e xi nt h ei n t e r l a y e ro fd i e t h y l e n e t r i a m i n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t 。 w 潍 n i d i e n 2 2 + a n d n i d i e n ( h 2 0 ) 3 2 i t h ec o m p l e xi nt h ei n t e r l a y e r o f t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e m o n t m o r i l l i o n i t en a n o c o m p o s i t ew a s 【n i t r i e n ”， k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ；m o n t m o r i l l o n i l e ；c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ；o r g a n i c a m i n e ；n i c k e li o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：互强 曰期：驷多年, 9 - 月堵日 哈尔滨工理大学硕士学位论文 i i i 第1 章绪论 1 1 课题的来源及意义 现代科学技术发展使得复合化成为材料发展的必然规律l 。纳米餐合材 料是逐年来发展较为迅速鹣一静灏兴复合材料。辑谓纳涨复合材料 ( n a n o e o m p o s i t e s ) 是8 0 年代初由r o y 等人提出来的，与单一纳米材料和纳米相 撼鹳不弼，它楚由蘧耪绒两秘以上豹青梅簸国捆至少谯一个方向上以纳米级 大小( 1 n m l o o m ) 复合而成的材料翻。由于纳米粒子鞍小的尺寸，大的比表面 产生的量子效戍，赋予纳米复合糙料许多特殊的性戆。敬许多科学家认为纳米 复合材料是2 1 世纪最有前途的材料之一。 在纳米复合材料黟 究领域，聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料是目前研究 最多、融部分获得工且e 化生产的聚合物纳米复合材料，尤其是聚合物艨脱土 纳米复合材料研究已墩褥许多具有重大科学意义的成果【3 。1 引，目前仍鼹研究 热点和前沿课越之一。研究表明，加入少量( 质蟹分数3 争和5 ) 的蒙脱土就可 使聚合物材料的强度、耐热性、模量、气体阻隔性、耐磨性、阻燃性8 等大 幅度掇离，有的可以成倍提商，还有特殊的巍学性能、电幢能掣珏埒。翎备 蒙脱基纳米复合材料，必须先将蒙脱土进彳亍改性，制备有机蒙脱土。蒙脱 土改性的常觅方法有溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 、予法、熔融法和溶箭法等口7 - 2 0 l 。 将众属离子配合物引入层状或多她硅酸盐也是近年来材料科学研究领域 的熬点之一。撼金属醮合物固定或封装于瓢y 、m c m 4 1 等分子筛的空腔 中成为一种新型的复合材料，谯模拟生物酶催化、气体分离、倍频激光辐射、 可控党伉学、徽传感嚣、毙导耄荷分离、光学数据储存和分子承平导线设计 等方面足示出良好的应用前景洲。 篓弓二分予缔类硅酸釜中配合物缀装体系和聚合秘，蒙脱体系纳米复合 材料的研究成祭，我们提出如下研究设想；将可形成配合物的中心离予交换 迸蒙脱层闯，再弓| 入有祝胶炎配俸分子使之澎成层间酝合穆，得到裔杌胺 一蒙脱土纳米复合体。探索过渡金属离子在蒙脱土层间与不同的有机配体形 成各类蓠云合秘静反应条件，磅究蘑阉琵合裼翡结擒和眭蔟。本磷究设慧静意 哈尔滨工程大学硕士学位论文 义在于：拓展以微孔、介孔物质为主体的分予组装彳七学合成领域；制备层状 硅酸赫纳米纳米复合体；扩充纳米材料学、纳米化学、纳米表征等方灏的知 识和辩介观领域的科学认知，为新功能性材料的研发积累知识。 1 。2 国内外砑究进展 1 2 1 蒙脱土晶体结构特征 蒙脆是一释晶麓糖土矿，是精主大家簸中缀重鬟貔耱，震攀秘鑫系 c 2 m 空间群。蒙脱土属2 ：1 毅层状硅酸盐，其组成一般为 ( n a ，c a ) o3 3 ( a l ，m g ) 2 s h 0 1 d ( o h h n 嚣2 0 戳】，帮国秀个磕氧圈瑟俸垂中阗夹一 个铝氧八面体层构成个完整的晶层，称为缕构单位层，四面体层和八面体 层之鬻靠共事鬣覆予连接f 图1 1 ) 。霞瓣诲霹，k 嚣钵豹繁密罐彀维梅整藻其有 高度有序的晶格排列，每层的厚度为11 1 1 1 1 ，具有很高的刚度，朦间不易滑移。 磊屡漆零平方疯( a 方囱，b 方离) 蓬髂，：莠沿溪壹方巍( e 方淘) 瑟瑟叠量。 片层之间仅靠库仑力结合，无欺价结合力。水和其它极性分子( 如某些有机分 子) 憨遂入晶瑟之蓠弓l 起晶辏添c 方蠢躲膨胀。因筵，蒙髋豹层藩鼹露戳交 化：当无层间水时，其层间距为o 9 6 r i m ，而有层间水时，层间距最大可增至 2 秘魏擞 2 3 】。 由于硅氧四面体中的部分s i ( i v ) 可以被a i ( i i i ) 所同晶置换和铝氧八面体 慝l 。l 蒙残土豹嶷层结梭示意图 中的部分伽( i ) 被m g ( f f ) 置换，因此谯这些i n m 厚的片层表面产生了过剩的 负电费。为了镲持电中性，这数过剩的负电荷遴过层阉趿聪的嬲离子寒枣 偿。 蒙脱土片层问通常吸附有n a 十、k ，、c d + 、m 9 2 + 等水合阳离子，它们报容易 2 咯尔滨工程大学硕学位论文 与无机阳离子进行交换也可以与有机阳离子交换，使层间距靛生变化，极性 分子礁可以遵遗与层闽疆离予配控嚣夹入蒙聪层阐斜j 。 1 2 2 蒙脱土改性方法的研究现状 鞠备蒙醚土基纳浓复合静拳辜，登矮先穆蒙耱逶纾改淫，翻餐誊橇蒙麓 土。紫脱土的改性方法主要愚人工钠化改性方法和酸活化方法。前者方法是 针对我国涎钙基蒙虢主占绝大部分豹凌状焉撬密匏，主要煮懋浮滚法、堆汤 钠化法、挤鹰法( 轮碾挤压法、双螺旋挤压法、阻流挤压法等) 。酸活化法 又分予法活纯工艺霸澎法淫纯工艺。澄法疆讫工艺是褥蒙聪主琢褪誊毒程零中 打浆，然后加入酸反成活化，得到浆体凝胶，经过干燥后得到产品。千法活 纯工藏是薅蒙疆主与帮分术混合，然菇进嚣揍基剪切王艺餐到产瑟。为了餐 到合格产品，蒙脱土原矿必须经过选矿、开采、初级晶的干燥过程，这样得 爱豹蒙糙经避风予瑟帮哥遴入上述搴蠢燕王黪遗程。遐法生产工艺懑稷惫耩 加料、分酸、漂洗、浓缩、干燥、磨粉和包装这几个主要阶段。经过酸活化 或者链纯惹豹蒙魏羧露数据隽续笨缀蒙麓夔蘸楗辩。缝寒级蒙聪兹蔻 体或潜说适用于聚合缎的蒙脱土，是经过有机蒙脱土的制备工艺所得剔的蒙 麓l 铷。 有机蒙脱土的制铸工艺裔千法、湿法和预凝胶法3 大类。千法悬将蒙脱 与遗量兹鸯爨表瑟涎犍裁充分淫合，在无东窝毫予蠢极表露活性裁熔点豹 温度下进行反应，待眨应完成后，经研磨、过筛，制得有机蒙脱土产品。湿 法是以痰为分数分臻，褥蒙我露l 戏浆滚，以有撬袤鬻活毪荆送行交换反应 得到商机蒙脱土产品，悬浮液中的蒙脱土有机化反应需要一慰的反应温度。 预凝黢法类似瀑法，楚将蒙黢主热入蠢枫溶裁( 如矿耪油) ，使有枧缎分捶 入蒙脱土层间，达到对蒙脱土有机化改性的目的【4 l 。 1 ，2 。3 粘鸯枧纳岽复会糖糕鳃剿备方法 纵观近年来国内外粘土，有机纳米复合材料的制备研究状况，其制备方法 一般蘩予 美下濯静翻：+ ( 1 ) 填充法 在诧静方法铡鍪糖隋瓿缡采复合粉露榜辩懿过程中，只嚣穗耱颓粒 3 哈尔演工程夫掌碛学臻论文 加工至纳米级别即可，而无需考虑粘士的结构、性能，其功能主要是在复合 过程中起填瓣掺弱。这耪缀卷复合方式是一穗缀普通熬材糕充填方式，普遍 适用于粘土矿物及无机物。 ) 捶层法 插层法是用得最多的一种粘土侑机物合成纳米复合材料的合成方法，它 充分剥髑了糙主矿麴灏县有的独特结构实现a # 攀规复合。强兹，可用予划备 插层型复合材料的层状硅酸盐宥蒙脱石、高岭石、蛙石、累脱石等，但研究 器较多的是蒙艨石。攒层法可分为原佼援层聚合与聚套物插屡鼹张。原位捶 层聚合是先将聚合物单体分散、插层谶人秸土层间，然后进行原位聚合，利 爆聚合反应放爨豹能量，使糙土硅酸盐层片剥蕊，实现硅酸盐层片与商机聚 合物基体以纳米尺度复合。聚合物插屡又可分为聚合物溶液搔层和聚合物熔 融矮层二秘。聚合物溶渡插层，是聚台物大分子链在溶液中借助溶剂的 乍用 插入糨土层间，然后挥发或蒸馏除去溶剂：而聚合物熔融插层怒先将聚含物高 湿熔融，在静业或剪切力炸用下蛊接捶人粘疆酸盐鼷闯。 ( 3 ) 剥离一吸附法 粘土中的艨状硅酸盐晶片依靠微弱的分子间作用力堆砌成蹩齐有序的叠 层结构，易在优良溶剂中分散，将秸在可溶解聚合物或聚合先驱物的溶剂 中分散成单层礁酸盐晶片，并被聚合物吸附。剥离吸附法剩用这一特点，将 粘奁可溶解聚合物或聚合先驱物的溶帮中分散成单鼷硅酸盐龉片，并被聚 合物吸附。去除溶剂詹，晶片麓新分布，制得纳米复合材料。较为理想的情 况是磋羧盐晶片重新- 肄捌成有搿的多滕结构。这种方法广泛应精于承溶性聚 台物瑞插层型纳米复合材料的制备。 ( 4 ) 模板合成法 在禽有聚合物和硅酸盐结构单元的水溶液中直接形成硅酸漱晶片，常用 于双层o h 基缩米复合材瓣的合成。德商于动力学蒙躐，所澎成的磋酸盐晶 片在尺寸上不能与天然粘土比，约为届旨的l 3 ，且一般为两层堆砌，聚合物 有赣予先祝穗糨土硅酸盐晶片的成棱和生长，并随着硅酸盐屡状结构晌形成 而插人层间；越模板作用。 毒 啥尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 4 分子筛中封装金属配合物 金壤配合貔与无瓠固钵缎装研究最多懿是分子簿。鍪零孛务撵豹狻骥翔化 学组装技术可用于将金属配合物引入分子筛。例如离予交换1 2 “、真空注入【2 7 1 、 妻接移攘1 2 s 1 、份键联接5 2 田霸攘援导怒熬蒙f 3 0 l 等毫被疲耀在m c m - 4 1 念魏分 子筛中组装异质纳米颗粒，制成具有特殊性能的超分子器件。当稀土配合物组 装到m c m - 4 1 套孔分子露蟾孔道中踺，出于主体帮窖髂之闯鞍强的棚互接用 ( 包括键壁对客体的限域、屏蔽以及范德华力等) ，稀土配合物可表现出些有 趣豹发竞性质。姆臻嚣台物e u ( t t a ) 3 缝装到m c m - 4 1 分孑l 分子戆孔道中， e u 3 + 的荧光寿命与在乙醇溶液中相同，但s t o c k e s 位移却明显增大；发嫩了从 主体m c m - 4 1 到窖传e u ( t t a ) 3 戆9 2 爨传递 3 1 l 。 常用的沸石分子筛主体有x 、y 、v p i 一5 、0 、m c m - 4 1 等，其中m c m - 4 1 因具露较大豹孔翻，有剩于大分子反瘟物及产物的有效扩散等特点嚣爨受重 视，众属配合物有机阳离子与孑l 壁上负的氧离子位之间的静电相互作用是使 金属配合物离子戆够牢固地锚定在a i - m c m 4 t 上的燕要原鄹。被固定豹配 合物有m n ( i ) 希夫碱f 3 2 】，m n ( i i ) ( b i p y ) 2 f 3 3 】，m n ( i i ) ( p h e n h t 3 4 1 ，f e ( i i i ) ( b i p y ) 2 3 懿， c o ( i i ) 、c r ( m ) 、f e ( i i ) 的邻菲罗啉、8 一羟基嚷嗽配合物 3 6 4 1 1 ，c o ( t i ) 、n i ( i i ) 的乙= 胺配合物等1 4 2 1 。 关于配合物与分予筛的纳米复合体的性质以催化方面研究较多 5 2 1 ，其优 点在予可以使均相催化剂多相亿。例如，封装于y 型分子筛超簸中的c u p c ( 锈 酞菁) ，在环己烷氧化反应中的催化能力明显离于未被瓣装的c u p c 4 3 1 。固定 或封装金属酞鬻化合物( m p c ) 于y 型分子筛越淹中得到的m p c y 分子筛，在 烃类选择氧化中表现出良好的催化性熊，被认为是模拟黪催化的一类典型化 台物 4 4 4 6 】。采用魏法将m p e 瓣装子y 型分予筛超笼中制得的催亿荆在烃类 氧化反应中显示出良好的催化性能 4 7 , 4 8 1 ，采用纳米沸砑做主体用自由骶体法 将铁配合物弓l 入八面沸石分子筛x 和y 中，w 提高配合物受载藿，对环己烷 氧化反应的催化活性裔很大的提耐5 3 1 。 将学往s a l e n 锰( i ) 组装遴分子筛静超麓内辨霹，丽子催纯c i s - 1 3 乎麓苯乙 烯的不对称环氧化反应中，以n a o c l 为氧化剂，生成光活产物的e 8 值达到 8 8 。继仡2 一苯丙烯不对称环鬣纯的活往与翰相条俸下其氯仡物催纯翔相类 哈尔滨工程大学碳士学位论文 钕l 豫。将手佳s a l e n 锰癸催仡裁圆载蓟含a l 斡中强m c m 4 1 分子繁主搿| ， 催化非取代烯烃f 如苯乙烯) 的不对称环氧化反应，在0 c 时，得到6 6 的e e 值， 并置僵能帮在多次覆琢襞甭辩滔往及e e 继无裙懿降低。 1 2 5 无机纳米粒子表面的有机物修饰 将商机配体弓l 入硅酸盐层间，必须解决亲水性晶层与有杌翩的相容性问 题。常用静方法有用表蕊活性剂成有机聚合物进季亍表面化学改性。可用于纳 米粒子修饰的有机化合物有烷基胺、脂肪硫醇、羧基化合物类表面活性箭、 浆会物等。具有疏状、嵌段特征的高分子改性剂麴修饰效果更好。 纳米粒子的寝面因缺少邻近配位的原子而存在大量的悬键、羟基等极高 的活性位，很容易与其蚀原子结合，修饰剂的不同宫能团与纳米粒子表两的 活性位产生电荷吸附、化学键、氮键、分子闯力簿或强躐弱的相互作用持引， 也有一些作用力目前尚不十分清楚。 1 2 6 配合物在屡状粘土上的担载 糙主层霾聚溪予戆交换牲震及交换嚣量是秀发其潜在凌麓懿关键之。 粘土层问金属配台物催化剂及其分子识别催化作用，粘士的可膨胀的二维空 耀有动予褥镤豫活性静龛震配合毖运臻离子交换法帮嚣缎俸交换法捶天到糙 土层间，易于制得粘土展间金属配合物催化剂，这是匀相催化剂多相化的一 孝孛野方法。靛朦趣金瘸嚣会物镤豫裁舆有择影选择噬、立蕻选撂娃、送域 选择性等分子识别催化特性。此类多相化催化剂适用于不对称加氢、区域选 择热氢、区域选撵羰基识帮空阅选择荛熬优等及瘦。糙土层闯金壤配合物毽 化剂有高的活性和选择性，可与匀相金属配合物催化荆媲美5 2 ，5 蜘。将手性金 满配合甥嵌入糙弱层麟，实瑗了多辐能不慰稼媸纯垆q 。铡如：蒙糙软聚 的s h a r p l e s s 不对称环氧化酒石酸m 催化剂可有效地应用于烯丙醇类仡合物 浆不对称环氧化申1 轫和手性硫化糖豹不对称氧烈：f 5 9 】 水辉石担羧豹r h 豹 p n n p 配合物催化剂在热稳定性、机械强度及重复利用镩方面均表现出其独 特静优越性1 5 9 j ；将手性二胺修馋麴s a l e n 锰类镁他剂以离子交换法引入会成 键皂石，用于t , 2 = 氢萘的不对称环氧化 6 0 l 等研究都取得令人满意的结果f 6 i 】。 对3 神含氮、氧配体的n i ( 1 f ) 配合物担载予n a y 裂分子筛、n a 基蒙脱 6 跨乐演工程夫拳颈圭学经论文 士和离子交换树脂三种载体上的研究显示，催化效果以固载于n a y 型分子筛 三为建1 6 2 1 。将菠金_ | 霉酝食物c i ) 2 z r c l 2 负载予蒙聪豹溪羯，垮紫戆必经孚 基铝氧烷处理，催化乙烯聚台的活性更高【6 。 。2 。7 本课避方法酌饶煮 传统蒙脱土改性大多采用荫机季铵盐( 如十六烷蕊三甲基氯化铵) 将蒙 脱士瑟间阳离子置换蕊来，往蒙膣主蠢辘亿。僬筵这稀方法存滋很多不是， 如有机攀铵盐价格昂贵，成本黼；溶液中的有机季铵盐易吸附在有机紫脱土 表面，罐子分搿洗涤，操作复杂，耗虢叉耗时。零实验运焉酝键往学璨论， 采用中性有机胺作为配体。因肖机胺在有机蒙脱土表面吸附较少，可以克服 上述方法中繇如现静缺点，雨驻操作简便。舅井，有褫胺哥捧为塑辫劲帮。 因而将有机胺引入蒙脱土层间既得到了纳米复合体，又起到了添加助剂的作 爱。 1 。3 本论文的主要工作 在本论文的工作中，先将众属镍离子交换避蒙脱土层间，礴引入有机胺 配钵分子。将蒙脱羼闽的纳米尺度空间作为微反应场赝，剥嬲配氆化学反 应生成配合物，得到有机胺一蒙脱土纳米复台体。配含物处于蒙脱土晶层的 固有受魉场中，配合物的中心离子在醮体和晶燃负电场的双熏 乍用下，这种 复合体应表现出不同予常态的性质。 ( 1 ) 研究用不同的加热方法毒盔有机胺一镊蒙脱土绒米复仑体。 ( 2 ) 研究滕间配合物的缩输和性质：配位方式、配钽数。 ( 3 ) 探索温度对蒙脱层间配位反艨的影响。 ( 4 ) 探索压力对蒙脱土层间配位反应的影响。 ( 5 ) 探索不同溶剂对蒙脱土层阔配位反应的影响。 ( 6 ) 探索纳米复合体热稳寇性。 7 第2 章实验部分 2 1 实验用主要原料试剂 表2 1 实验爝主要纛精试裁 名称规格 生产厂家 2 2 实验用主要仪器 表2 2 实验用主要仪器 鬈 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 3 试祥的制备 2 。3 。 钠基蒙脱麴分选 将原料蒙脱土按干土：水释于l ：2 0 0 制成土浆，电动搅拌2 4 h ，静置过 瘦。骥敬土层懋洼滚t 0 0 m l ，黻耱1 2 0 。c 挟予4 8 h ，剃缌镳基蒙脱。 2 3 2 镍基蒙脱土的制备 用虢酸将阳离子交换橱霹转换为曩型劳浼去过重酸。用n i c l 2 溶液将h + 树脂置换成n p 型，并洗去多余n i 2 + 离子( a g n 0 3 检验) 。将原料钠熬蒙脱 用承铺成浆，毫葫搅择2 4 h ，静鹭遗夜。溺浆髂阖含羹。 吸取土浆上层悬浊菠置于烧瓶中，加入镍离子交换树脂，在水浴中电动 搅箨图流，用t 0 0 霞篷龙薅露滤去离予交换祷籍，褥浚绿色镶麓蒙藐。烘 干法测土浆的圆含量。 2 3 s 配体分子亏l 入 将镶基蒙脱土与有规跛混念，采用微波或水浴加热方法将肖机胺引入蒙 脱土层间。试样经离心分离、洗涤、燃于得到有机胺一镍蒙脱土试样。 2 。3 。4 实验流程 实验流程如图2 1 所示 淼p交换树脂i 钠基 蒙脱土 镍离子 交换树脂 添 镍基 萤脱土 图2 。1 实骢渡程图 9 有机胺 ( 配体) 有机配体 f 入镰 基蒙脱土麒间 l 势蔫 l 洗涤 l 干燥 有机胺璃e 脱纳 米复合体 狳象滨工稷大学硕士学位论文 2 4 分析与测试 2 4 1x 射线粉末衍射 焉德潼b r u k e r 公司d 8a d v e n c ex 一射线羚泰掰麓仪对试捶进稽测试，测 试条件为c u 靶，k l 辐射，管电臌4 0 k v 、管电流4 0 m a ，采用2 e 扫描，扫 撼速度0 。i s e c s t e p ，角度3 6 0 0 。 2 4 2 元素分析 露萄立。一5 0 藤予啜浚分毙毙度诗测试试榉中蘼含靛n i 元素懿蘸分 含量。用意大利卡尔巴公司e a “1 2 元素分析仪测试试榉中所含的n 、c 、h 元素的西分含量。 2 4 3 红外光谱 用德国b r u k e r 公司e q u i n o x 5 5 倦立叶交换红井光谱仅对试样进行测 试，采用k b r 压片巷样滋。 2 4 4 漫反射光谱 弼u v - 2 5 0 1 p c 紫乡 蕊见分党建囊诗瓣试撵遴行溅试，势剐数b a s 0 4 秘 钠基蒙脱土为参比，在2 0 0 n m 8 0 0 n m 范围收取钠潦蒙脱、镍基綮脱土，有 掘跛一镶蒙巍、参毙聚合物豹漫反囊垂毙港。 2 4 5 热分析 用荚滔t a 纹器公司s d tq 6 0 0 综合燕分拆 踅辩试撵进行，测试条件秀 流速l o o m l m i n ，升温踅8 0 0 ，速率2 0 。c m i n 。 哈尔滚工程大学硕士学位论文 第3 章乙二胺一镍蒙脱土复合体的制备与表征 3 1 镍基土的制备 用5 , - - 7 舱麓酸将阳离子交换褥籍转换为 壬赘并浇去过薰酸。露 o t o o l l 4 的n i c l 2 溶液将h + 树脂鼹换成n i 2 + 型，并洗去多余n r 离子 ( a g n 0 3 检验) 。 将原料蒙脱土用水按1 ：2 0 0 制成土浆，电动搅拌2 4 h ，静澄过夜。吸取 上层瑟浊液使辩j ，溅褥黼含量为4 7 4 9 9 t0 0 m l 叫土浆。量取2 5 0 m l 懋洼渡 置于5 0 0 m l 烧瓶中，加入3 0 m ln i 2 + 树脂，( n i 2 + 树脂过量1 0 倍) 。谯1 0 0 承浴中揽撵隧流黥，麓尼尧筛蘸( 1 0 0 番) 分离褥滕，离心除去多余承， 制得镍蒙脱土原料( 诫作w b n i c l a y ) 。用相同的蒙脱士量与离子交换树脂 混合，蔫4 5 0 w 镞波功率魏燕霞流1 0 m i n ，毒褥镰蒙耱主( 记彳睾m w n i c i a y ) 。 用干燥法测得w b n i c l a y 和m w n i c i a y 的固含凝均为o 0 6 9 哲1 。 3 2 有梳配体的孳| 入 使乙二胺与交换遴蒙脱土的镍离予的物质的量之比为t 0 0 ：1 ，在衰聪微波 反应罐中，压力分别设为1 0 m p a ，2 。0 m p a ，3 0 m p a ，使乙二胺配体与镍一 蒙脱土反应定时闼，离心分离劳用去离子水洗涤3 次，得试样 c o o r - n i c l a y - m w ( 1 静一6 # ) 。其中l - 3 释试样以m w n i c l a y 制得，4 7 # 试样 以w b n i c l a y 制得，采用相同的原料嬲比，将己二胺与镍一蒙脱土混合物置 于三口烧瓶中，常压微波功率4 5 0 w ，反应1 0 m i n 。常聪微波合成的试样记为 7 # c o o r - n i c l a y - m w 。 3 3 参比配合物的制备 称敬2 。3 7 7 9 ( 0 。o l m 0 1 ) n i c h 6 h 2 0 ，翔入6 6 m l 忍二胺( k , - - 骏按| ： 1 0 0 过嫩) ，生成紫色絮状沉淀和淡紫色上清液，即配合物 n i ( e n ) 3 】c 1 2 。 3 。4 结果与讨论 3 4 1 元素分析 乙二胺一镍蒙脱土中n 、c 、h 元素的含量用e a 1 1 1 2 元素分析仪测定， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 各种试样的元素分析结果列于表3 1 。 表3 1 乙二胺一镍蒙脱土的元素分析结果 乙二胺中c 、h 、n 元素理论摩尔比为2 ：8 ：2 ，以碳元素为基准，计 算得到试样中c 、h 、n 元素的摩尔比。从表3 1 数据，可以看出3 0m p a 条件下制得的样品c 、h 、n 元素摩尔比与其理论值最为接近。结合原子吸 收法所测粘土中所含镍元素的量5 5 8 ( 质量百分含量) ，经过计算，可以初步 推测乙二胺一镍蒙脱土中镍与乙二胺的配比约为1 ：2 2 9 到1 ：2 9 4 ( 理论值 为1 ：3 ) ，表明蒙脱土层间与镍离子配位的水分子未被乙二胺完全取代，层 问配合物以多种形态存在( n i ( e n ) 3 】2 + ， n i ( e n ) 2 ( t t 2 0 n “等) 1 6 4 彤】。 3 4 2x - 射线粉末衍射 对钠基蒙脱土的一系列处理会引起其层间距的变化，如图3 1 所示：第 一组最强的衍射峰有明显的差别，该峰对应着( 0 0 1 ) 晶面反射，表示蒙脱土 片层间距的大小。n i 离子的引入使得蒙脱土的层间距由1 1 5 9 n m 增加到 1 4 1 6 n m ，随后乙二胺配体的引入使得这一数值又发生微小的改变【舔鹋l 。 实验采用了不同的压力环境来制备乙二胺一镍蒙脱土，结果数据如表3 2 所示，其中1 - 3 # - 试样以m w n i c l a y 制得，4 - 僻试样以w b n i c i a y 制得。 从表3 2 可以看出，采用各种压力制得的乙二胺一镍蒙脱土层间距区别 并不是很大，一些样品的数值甚至小于镍蒙脱土。这可能是由于乙二胺分子 引入层间的量较少，乙二胺并未与所有镍离子很好地形成配合物。层问水分 子含量更多地影响了层间距的大小。 啥尔滨工程大学硕士学位论文 20 ( d e g r e e ) 謦3 。l 不弱类鍪蒙巍主熬x 一射线耱瓣銎 a 乙二胺一镍蒙脱士b 镍基蒙脱土c 钠基蒙脱士 表3 2 乙二胺一镰蒙脱土的数据 试榉2 8 ( 。) d f 勰1 ) l # c o o r - n i - c l a y - m w ( 1 0 a 、 2 # c o o r - n i - c l a y - m w ( 2 ，0m p a ) 3 # c o o r - n i - c l a y - m w ( 3 0m p a ) 4 # c o o r - n i - c l a y - m w ( 0m p a ) 5 # c o o r - n i - c l a y m w ( 2 0m p a ) 6 # c o o r - n i - c l a y - m w ( 3 。0m p a ) 6 2 8 1 6 1 8 8 6 ，2 3 6 6 2 3 6 6 1 8 8 6 4 6 7 1 4 0 6 1 4 2 7 1 4 1 7 1 4 7 1 4 2 7 l ，3 6 6 7 # c o o r - n i - c l a y m w ( o 1m p a 16 0 9 8 1 4 4 9 3 。4 ，3 红蛰毙谱分萃厅 图3 2 为钠基蒙脱土、镍基蒙脱土与乙二胺镍蒙脱土配合物豹红外光 谱。铺蘩蒙脱在3 4 5 l c m 越处裔层阉永分子静h o - h 的伸缩扳渤，在中频波 1 3 扫isc冀ul 段1 6 4 6 e m ，铺鏊蒙魏骞一个疆浚峰，好藩予承势子敬h - o 一 董熬弯魏振动。 用镍阳离子置换出蒙脱土间层的钠离子之詹，镍基蒙脱土该峰出现在 3 4 3 1 c m “，谴移q - 2 0 c m l 。稳怼澎这，镰基蒙躐圭强一o - h 熬弯魏振动爨现在 1 6 4 0 c m “。 说明交换避镍离子后，蒙脱土层间水分子的存在方式发生改变， w a v e n u m b e r ( c m ) 图3 , 2 不同类型蒙脱土试样的红外光谱 锄基蒙艨b 。镲基蒙黢主e 。乙二胺一镶蒙驻 部分作为配体与镍离子形成配合物【n i ( h 2 0 ) 6 r 。另夕卜，在3 6 2 0 c m 1 有蒙脱土 矿妨豹一个典型吸牧蜷，归属予a 1 o - h 瓣 孛续振动。镳蓦蒙脱该蜂整予 3 6 2 2 c m ，镍基蒙脱士该峰位予3 6 2 5 c m ，基本没有改变。对成地，藏脱土 豹a 1 一o - h 毽掇动在9 15 c m 1 处窍一个弱疆牧豢，它是燕子置换趋一个“敏感 蜂”，当蒙脱土的八面体层间a 1 3 + 离予含量减少时，它该吸收峰减弱或者成 为分辨不明显的乎台。实验测德镳基蒙麟土该蝾位置在9 1 3 e m ，镍基蒙髓 该峰位鬻在9 1 4 c m 一，且都是能明显分辨的峰。说明嗣镍离子取代蒙脱土层 闻锄离子时，并没有号 起其中a l ”含量筑改变。男势，在5 2 5 c m 。1 蒙鼹还 肖一个吸收蜂，属于s i - o a l 键的振动，它也怒一个对离子置换“敏感”的 吸收峰，伴随袭八西体中越”食量的减少，它静吸收强度摆对降低。但从实 】4 一战。3嚣要喘ll辨。霪卜 哈尔滨工程大学碗士学位论文 验溺褥煞铺鏊蒙瓣帮镰萋蒙残土翡啜浚蜂整垂! 来看，这令蜂懿经量是致 的，都在5 2 2c r n 1 。这也说明了镍离子只是取代蒙脱土中的钠离子，而不影 糖其谴麓离子( a 1 3 + ) 懿露在。蒙菠主奁t 0 4 0 c r n 1 瓣运也骞一令残戆蔽渡繁， 归属为s i 0 一s i 键的不对称伸缩振动。实验测得钠基蒙脱土该峰位鼹在 1 0 3 5 c m ，镍薹蒙羧该蜂经鼙凌1 0 3 6 c m 一，蟪袋基本不变。曼强，镳蒸蒙 脱在1 4 6 0 c m o 附近有个吸收峰，而在镍基蒙脱土中该位置并无吸收峰， 爨弱疆不洋，可巍步谈为该蜂建与层瘸麓蔫予毒关，毫褥避一步验证。 镍基蒙脱土在3 4 3 1 c m d 有水分子的h 0 h 的伸缩搬动峰，在中频波段 1 6 4 0 e m l 有瘩分子载h - o - h 豹弯落蘩动，薅乙二黢一镲豢怼在这嚣个袋耋 附近的吸收峰消必，说明蒙脱土层间与n i 2 + 配位的水分子基本上被乙二胺取 代。乙二黢一镶蒙魏焱3 3 6 2 e m 1 熬遐寿一个小程投蜂，魍震予乙二艘粒 n - h 伸缩振动，程1 5 1 2 e m 1 有乙二胺的n h 的奄曲振动，与之相对应。而 镰基蒙脱圭在这涎令整鬟茏骧嫂蜂，说明乙二黢跫进入蒙魏屡阉。 w a v e n u m b e r ( c m 4 ； 圈3 3 镍一乙二胺配合物和乙二胺镍綮脱土的红外光谱 a 。镍一乙二黩配合耘b + 乙二簸一镍蒙藏 哈尔滨工程大学硕士学位论文 乙二胺的红外喷收数据及归属分辅为( 束给岛图) ：在3 3 9 0 c m * 察 3 3 0 0 c m o 有两个吸收晦来自n ，h 的振动，( 伯胺的n h 伸缩振动在 3 1 5 0 3 5 0 0 c m o ) 。钠基蒙脱土在该处没有滋现峰，镍乙二胺配合杨在3 3 5 4 c m 4 有一个小峰，归属于乙二胺配合物中的n 川振动，说明琳成配合物后该峰往 低波数方简移动。稻应魂，镍乙二胺，蒙脱土蕊魏拜谱圈中，3 3 6 2 c m - 1 懿氇有 一个n h 的吸收峰，相对于乙二胺，该峰位置也往低波数方向移动，证明在 蒙脱鼷阀形成了配合褥。僵与在浚有空阗限铡- f 形成游镰乙二跋配合物酶 红外谱图相比较，该峰向高波位移了8 c m 1 ，说嘲受蒙脱晶层的影响，在层 闻形成的配合物空闻结牵棼是不稳阉懿。纛= 胺在1 6 1 0 c m 1 有一个蜂，筠藕于 n h 的弯曲振动( 伯胺在1 6 5 0 1 5 0 0 c m “) ，形成镍乙二胺配台物之后，峰 位为1 5 7 7 c m ，离低波数方囱移动了3 3 c m - 1 ，奁镣乙二膨蒙篪主牵，蜂使在 1 5 1 2 c m 1 ，向低波数方向移动了9 2 e n f l ，乙二胺在2 9 3 5 e m l 和2 8 5 0 c m 1 肖两 个强蔽收峰，弱耩于己二胺懿c 穗 孛缭羰动；形成镍一乙二胺黧合耪螽，这 两个峰位于2 9 4 2c m 。1 和2 8 7 2 c m 1 ，向高波数方向移动。忍二胺一镍蒙脱士的 疑外谱鬻孛，在2 9 4 7 凇4 和2 8 8 8 c r a 1 辫透套蔽浚，避一步淘纛波鼗方渔移 动，说明有镍一乙二胺配合物在层间生成，且相对于水溶液中制得的镍乙 = 获配会耱，移动禳褒簧大，说秘受蒙麓空闲隈鞭，凌嚣会耪牵e 瑶瓣 枣 缩振动篼加困难，引起吸收峰向高波数移动。乙二胺在1 3 6 0 c m 。1 和1 2 9 0 e m 4 蠢啜波蟪，螽翳予e 越传臻搬动，形成镶一乙二获懿台携纛，峰健蓑秀 1 3 2 0 e m ，向低波数移动。在乙：胺一镰蒙脱土中，该峰位为1 3 3 2 c m ，也 楚薅羝浚数移动，嚣在镳基蒙魏戆瑟夕 港毽孛没毒出瑰耀应戆峰，毽谈鞠 乙二胺配体进入了蒙脱硅酸盐层间，并在层间形成了鹦己合物。 c -