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硕士论文甲醇水多效精馏工艺研究 摘要 对甲醇水的分离过程进行了分析，得出了汽化速率与加热功率的关系、汽化速率 与总板效率之间的关系以及回流比与塔顶产品纯度之间的关系。针对传统的甲醇水分 离工艺存在的高能耗问题，本文提出了多效精馏分离甲醇水的双塔、三塔和四塔流程。 利用a s p e np l u s 化工模拟软件中的r a d f r a c 模块和w i l s r k 热力学计算模型。模 拟计算了多效顺流和多效逆流分离甲醇。水的工况。以能耗最低为目标函数、各塔甲醇 的蒸出量为决策变量，确定了各种工况的最佳分离操作条件。利用该软件的优化设计模 块，通过改变塔的操作压力，模拟了多种工况的分离过程，由此确定了各塔的最佳精馏 操作压力，即各塔的压力分布。利用该软件的灵敏度分析模块，分析了回流比变化和加 料位置对产品分离纯度的影响，并确定了各分离塔的最佳操作回流比和加料位置。研究 结果表明，甲醇水的分离过程采用三效逆流流程最佳。 关键词：a s p e np l u s ，甲醇，水，多效精馏，模拟 a b s t r a c t s e p a r a t i o np r o c e s sf o rm e t h a n o l w a t e ri sa n a l y z e d t h er e l a t i o nb e t w e e nb o i l - u pr a t e a n dh e a t i n gp o w e r , r e l a t i o nb e t w e e nb o i l - u pr a t ea n dt h ee f f i c i e n c yo ft o t a lc o l u m na n d i n f l u e n c eo fr e f l u xr a t i oo np r o d u c tp u r i t yw a se s t a b l i s h e d b e c a u s eo ft h eh i g he n e r g y c o n s u m p t i o nf o rc o n v e n t i o n a lm e t h a n o l w a t e rs e p a r a t i o np r o c e s s ，m u l t i e f f e c td i s t i l l a t i o n p r o c e s s e si n c l u d i n gt w o t o w e r 、t h r e e - t o w e ra n df o u r - t o w e rw e r ep r o p o s e d s i m u l a t i o n so f m u l t i e f f e c tc o n c u r r e n ta n dc o u n t e r c u r r e n td i s t i l l a t i o nw e r ep e r f o r m e db ya s p e np l u s s o f t w a r ew h i c hr a d f r a cb l o c ka n dw l l s r kp h y s i c a lp r o p e r t ys e tw e r eu s e d ，a n dt h e o p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db a s e do nt h em i n i m u me n e r g yc o n s u m ea n d t h ev a r i a b l e so ft h ed i s t i l l a t e t h ep r e s s u r ed i s t r i b u t i o n so ft o w e r sw e r ed e t e r m i n e d t h e o p t i m u mr e f l u xr a t i o sa n df e e ds t a g eo ft o w e r sw e r ed e t e r m i n e db yt h es e n s i t i v i t ya n a l y s i s m o d u l eo fa s p e np l u ss o f t w a r e t h er e s u l t ss h o w ，t h ee n e r g yc o n s u m p t i o nf o rs e p a r a t i o n o f m e t h a n o l - w a t e rb yt h r e e t o w e rc o u n t e r c u r r e n ti st h el o w e s t k e y w o r d s ：a s p e np l u s ，m e t h a n o l ，w a t e r , m u l t i e f f e c td i s t i l l a t i o n ，s i m u l a t i o n h 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：兰趋 & c j i ，7 年占月) 垆日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：垒整 j 叶年占月砷日 硕士论文甲醇水多效精馏工艺研究 1 概论 甲醇为重要的化工原料，主要用作防冻剂、萃取剂、橡胶加速剂，亦可作染料、树 脂、人造革、火漆薄膜、玻璃纸、喷漆等的溶剂以及油漆、颜料去除剂、有机合成的中 间体等，甲醇制烯烃的技术最近也取得了一定进展。甲醇还是一种清洁的燃料，除了直 接掺入汽、柴油作为燃料外，燃料电池技术正越来越受到人们的关注【l 卅。由于是使用 非常广泛的溶剂，因此甲醇的回收利用成为了研究热点，本文针对传统工艺中存在高能 耗的问题，提出了多效精馏回收处理甲醇的工艺。 多效精馏作为一个新兴发展的节能工艺，它主要以低能耗、低品位热量利用和高热 力学效率引起了人们高度的重视，同时也顺应了当前社会经济发展中节能的需要。本文 首先对多效精馏与甲醇的回收作一概述，其次对前人所取得的研究成果进行系统的总结 与阐述，在此基础上进一步展望其未来的发展；同时，根据多效精馏的分离与节能机理， 利用a s p e np l u s 模拟平台，提出了利用多效精馏工艺处理甲醇水溶液回收，预期达 到较好的节能效果。 1 1 甲醇精馏现状 粗甲醇精制的精馏过程，传统上多采用由预塔和主塔构成的双塔流程，而且几乎均 为板式塔【孔。该工艺先在粗塔中将较甲醇轻的轻组分分离，然后甲醇和重组分进入主塔 精制，在其顶或顶部侧线取出产品甲醇，釜液排掉。 双塔精馏工艺比较简单，其核心设备就是预塔和主塔，亦即轻( 组分) 塔和重( 组分) 塔。该工艺生产的产品纯度基本上能够达到9 9 9 的工业甲醇国家标准。双塔精馏工艺 的主要优点是投资少、建设周期短、操作简单、见效快：主要缺点就是能耗高、产品质 量不是很好。作为一般要求的精甲醇质量，双塔精馏工艺装置已完全能够做到，但如果 要达到国家从级标准( 要求乙醇含量5 8 0 1 ，能够满足甲醇羰基化的技术指标要求的 话，双塔工艺就达不到。鉴于对高品质、低乙醇甲醇产品的要求和节能的优势，又发展 出三塔双效精馏流程【】。双塔流程和三塔双效流程分别见图1 1 和图1 2 。 1 概论硕士论文 图1 1 双塔流程示意图 f i g1 1t w ot o w e rd i s t i l l a t i o n 图1 2 三塔双效流程示意图 f i g1 2t h r e et o w e rd i s t i l l a t i o n 三塔双效精馏工艺是在双塔流程中增加了一个精馏塔和部分设备，其主要作用是将 加压塔底的釜液进一步提纯，进一步提高甲醇产品的纯度。两种流程的预塔作用相同， 生产中加压塔和常压塔同时采出精甲醇，加压塔顶的甲醇蒸汽不是去水冷器冷凝，而是 进入常压塔底再沸器，作为常压塔再沸器的热源，从而充分利用热量，达到节能的效果。 因此，加压塔和常压塔形成双效精馏。双效精馏与双效蒸发的原理相同，都是将前一效 的顶部出汽作为后一效的加热蒸汽，可以节省后一效的外加热源，也省去了前一效的冷 却水。为了保证常压塔底再沸器有必要的传热温差，双效的前一塔必须加压才能使其塔 顶出汽具有较高的温度，因此三塔双效精馏也称为三塔加压双效精馏。三塔双效精馏工 艺的主要优点是生产能力大、产品质量高、消耗低、节能效果突出【l o j 。 1 2 多效精馏的研究现状 1 2 1 多效精馏概述 化学工业中，精馏过程是能量消耗最大的单元操作之一，自从发生了世界性的能源 问题以来，精馏过程的节能问题已广泛引起了人们的重视。精馏过程的节能基本上可从 2 硕士论文甲醇水多效精馏工艺研究 下列几方面着手【l l 】：( 1 ) 精馏过程热能的充分利用；( 2 ) 减少精馏过程本身对能量的 需要；( 3 ) 提高精馏系统的热力学效率；( 4 ) 采用混合分离系统。 多效精馏作为一个新兴发展的节能工艺，它主要以低能耗，低品位热量利用和高热 力学效率引起了人们的高度重视。近几年来其理论研究不断深入，在工业生产中的应用 日益广泛。在发达工业国家，多效精馏已成为一种规范性节能系统广泛应用于工业生产 中。多效精馏能耗低、节能效果好，已经在生产中得到应用的多效精馏工艺，效数不多， 设备较少，工艺不复杂，其应用范围也比较广泛。在多效精馏中最普通的是三效精馏。 三效精馏技术在国外已日臻成熟，其节能效果已为实践所证实。 多效精馏系统由若干压力不同的精馏塔构成。以多塔代替单塔，且根据塔压由高到 低的顺序排列，整个系统只有第一个塔的再沸器由外界直接供能。为了充分利用能源， 依次用高压塔的塔顶蒸汽作为相邻低压塔再沸器的热源，也就是说，除压力最低的塔之 外，其余各塔塔顶蒸汽的冷凝热均被精馏系统自身收回利用，从而使整个精馏过程的能 耗大为降低。 多效精馏的节能效果r l 与效数n 的关系为： r l = n ( n 1 ) 由该式可知，效数越多则节能效果越明显，单效改为双效可节能5 0 ，双效到三效t l 增加1 7 三效到四效r i 仅增加了8 【1 2 】。 据文献报道，多效精馏节能研究很早就开始了，t y r e u s 和l u y b e n j ”】在1 9 7 5 年研 究了多效精馏的节能情况，并在1 9 7 6 年探讨了其控制问题【1 4 】；c h i a n g 和l u y b 雠c f l 5 1 在 1 9 8 7 年研究了双塔精馏的节能情况；a h a 1 e l g 和p a l a z o g l u 1 6 】在1 9 8 9 年建立了高纯度 双效精馏塔的动态模型来研究环干扰以及多环p i 控制器上模型的影响；j p o h l m e i e r 和 a r i x r 7 】于1 9 9 6 年提出了双塔精馏设备和控制交互设计；同年m y u n g w a nh a n 和s u n w n p a r k 1 8 】提出了双塔精馏的多变量控制；1 9 9 9 年k u m a rs a n j e e v 和g n t i w a r i 1 9 】建立了一 个理论模型用来预计双效精馏塔的日产量。可见，多效精馏节能技术具有很高的开发和 利用价值【2 眦。 多效精馏的工艺流程根据加热蒸汽和物料的流向不同，通常分为平流、顺流和逆流 三种；按照效数可分为两效、三效等。近几年来，为了提高节能效果或降低设备费用， 还提出了一些新的工艺流程。当前，多效精馏中应用最多的是三效，其次是两效，四效 极少。与普通精馏相比，多效精馏可以大幅度降低水蒸气消耗量。如果分离某一物系， 可以采用几种精馏工艺时，多效精馏的能耗一般也比其它精馏工艺低，多效精馏不仅可 以降低水蒸气的消耗量，而且还能减少冷却水用量和耗电量，提高热力学效率。 多效精馏的节能效果受许多因素的影响，其中主要是被分离物系的性质，易挥发组 分的含量、效数以及工艺流程等。随效数增加，能耗降低，但效数越多，塔数越多，设 3 1 概论 硕士论文 备费用大量增加。而且效数越多，每增加一效的节能效果也越来越低，因此，实际应用 过程中，也不能采用过多的效数。 1 2 2 多效精馏的工业应用 1 2 2 1 多效精馏分离乙醇一水溶液 b l a c k t 2 2 】处理6 4 乙醇的原料。采用六塔系的普通精馏法，能耗2 6 6 0 0 k j k g 无水 乙醇；d o u g l a s 和f e i n b e r g 2 3 】用乙醚作共沸剂，采用能量偶合的共沸精馏体系，能耗 6 0 0 0 k j k g 无水乙醇；l e e p e r w a n k a t t 2 4 】用汽油作萃取剂，从近共沸物中萃取乙醇； z u d k e v i t c h 等人【2 5 1 采用各种疏水性酚类于萃取精馏过程己申清专利；l y n d 和g r e t h l e i n t 2 6 】 采用压缩蒸汽来降低能耗，并用醋酸钾作萃取剂；l e e 和p a h h 2 7 】筛选出不同的亲水性 醇类作萃取剂。其中s c o t t 等人【2 8 】采用的多效萃取精馏法分离制取无水乙醇和h u t a - h a e a n 等人【2 9 1 采用的热偶合共沸精馏法，节能效果均较显著，各效能耗比较如1 1 所列。 表1 1 多效精馏能耗比较 t a b l e1 1e n e r g yc o m p a r i s o no fm u l t i - e f f e c td i s t i l l a t i o n 从表1 1 可以看出，在相同的效数下，随着原料浓度增加，节能效果随之增加。在 相同的原料浓度下，随着效数增加，节能效果也随之增加。当原料浓度为6 ，效数为 3 时，最多可节约能耗5 6 8 。因此可以确定最佳工艺为三效精馏，原料浓度为1 0 。 1 2 2 2 多效精馏处理水一醋酸物系 在同等条件下，双效精馏塔与常规单塔处理水醋酸物系的能耗比结较果如表1 2 所 列。 表1 2 双效精馏与常规单塔精馏的能耗费用比结 t a b l e1 2e n e r g yc o m p a r i s o no fm o n o - e f f e c ta n dm u l t i - e f f e c td i s t i l l a t i o n 4 硕士论文 甲醇水多效精馏工艺研究 根据表1 2 可以看出，与常规单塔相比，双效精馏冷却水费用节约为3 3 2 ，加热 蒸汽用量节约为4 2 9 ，虽然设备费用增加了1 8 0 1 ，但年总费用节约为3 6 2 2 【3 0 1 。 1 2 2 3 多效精馏在海水淡化中的应用 多效精馏工业应用大多在海水淡化领域，国内外对此研究比较多，并且由 l a s a p i c n z a 3 q 大学的机械航空工程系建立了多效精馏除盐装置的热力学效率分析和热经 济分析模型，该模型适用于大多数多效精馏，能够精确的应用于工程计算，确定工程中 的能耗分配，以达到最低能耗和最优化工艺流程的目的。美国的南加州正在计划建设日 产淡水2 8 4 万吨的多效蒸馏海水淡化工程f 3 粥3 1 ，海水淡化的目标成本为0 4 9 u s $ m 2 。 西西里于1 9 9 5 就建成了1 5 效海水淡化大型装置【划，该装置分为四个部分，每个部分淡 水产量为9 0 0 0 m 3 d ；另外，早在1 9 8 2 年国外学者就已经建立了膜精馏模型和装置用于 海水淡化【3 5 】。 国内对多效精馏应用于海水淡化技术也有很多研究，并且已经工业化，河北省秦皇 岛市问世的国内首台百吨级低温多效海水淡化装置，目前已正式投入生产。由秦皇岛新源 水工业有限公司自主开发研制的“m e d v 新型低温多效海水淡化装置从原材料到配 套件全部实现国产化，其产品工艺与结构设计方案为国内首创，已获得国家发明专利，是 我国首台具有自主知识产权的百吨级低温多效海水淡化装置【3 6 1 。其淡化工艺是当前国际 上蒸馏淡化的主要方法，主要利用低温热源通过对海水多次蒸发和冷凝过程，制取淡化 纯净水，目前国际上只有以色列、法国等少数国家具有这项技术。还有，中国最大的海 水淡化厂在天津滨海新区的大港区奠基，规模为日产淡化水1 5 万吨【3 刀。该海水淡化厂 将选用双膜系统作为核心技术，采用国际最先进的反渗透膜及能源回收系统，以保证节 省海水淡化所需的能源，并提高水的回收率。从这一点来看，我国在多效精馏应用于海 水淡化方面研究是比较先进的，由于海水淡化耗能相当的大，一般的精馏操作远不能达 到节能效果，只有通过低温多效精馏才能完成，在提高淡水质量的同时，也解决了节能 一项重大难题。可见多效精馏节能相当明显，应该在相应的工业领域推广使用，顺应节 能理念。下表为某海水淡化不同处理工艺的能耗和费用比较。 1 3a s p e np l u s 软件 a s p e np l u s 是一通用的化工过程模拟、优化和设计软件，能够准确的计算物料平 衡、热量平衡、相平衡、及反应动力学等。a s p e np l u s 提供了大量的物性数据、严格 的热力学估算模型库和丰富的过程单元模型库，可用于各类过程工业流程的模拟。在提 5 i 概论硕士论文 供可靠的热力学数据流程操作参数和准确的设备模型的情况下，a s p e np l u s 可用于工 厂实际生产流程的模拟与优化。在a s p e np l u s 提供的通用过程单元模型不能满足用 户需求时，用户可利用a s p e np l u s 提供的用户扩展接口将自定义的过程单元模型添 加到系统中，在a s p e np l u s 系统框架中使用。用户扩接口赋予a s p e np l u s 极大的 扩展能力，同时有助于保护用户已有的开发成果。a s p e np l u s 支持f o r t r a n 用户模型、 e x c e l 用户模型、基于c a p e o p e nc o m 技术的用户模型及由建模工具导入4 种用户 定义模型开发方式【3 8 。3 9 】。a s p e np l u s 是由美国a s p e n t e c hi n c 于1 9 8 1 年推出的一 套通用型流程模拟软件。其主要功能特点是： ( 1 ) 具有开放式结构，用户可任意选用、任意组合单无过程模块以模拟不同的工 艺流程；组份数目、物流数目、塔板数目及循环回路等不受限制。 ( 2 ) 具有广泛全面的单元过程模块，包括：混合和分离、闪蒸和加热、精馏、反 应、泵和压缩机、管路压降、结晶、固体、生化和聚合等。 ( 3 ) 具有丰富最新的物性数据( 几乎每年更新物性数据库) 。r e l e a s e 9 2 提供近 5 0 0 0 种组份包括2 0 0 0 种固体和9 0 0 种高子物性数据，3 7 0 0 0 对双参数物性数据和16 0 0 对可溶溶剂的h e n r y 常数，并具有物性常数估算和数据回归系统。 ( 4 ) 包含多种运行类型；流程模拟f l o w s h e e ts i m u l a t i o n ；物性估算 p r o p e r ，r y c o n s t a n te s t i m a t i o n ；物性表生成p r o p e r l t a b l e g e n e r a t i o n ；石油馏份物性数据分析估算a s s a yd a t aa n a l y s i cp c s ；物性库 扩充p r o p e r t i e sp l u s ；经济成本分析c o s t i n go n l y ；物性数据回归p r o p e r t y d a t ar e g r e s s i o n 等。 ( 5 ) 具有智能化图形窗口输入输出系统、超文本在线帮助系统、典型丰富的应用 例于库、完备的文档系统以及与c a d 软件a u t o c a d 、电子表格e x c e l 、流程动态模 拟软件s p e e d u p 及换热网络设计软件a d v e n t 、h t r i 、h t i s 和b j a c 等的良好接口。 ( 6 ) 通过v i r t u a ld e v i c ed r i v e r 技术，r e l e a s e 9 2 能作为d o s 应用程序在 w i n d o w s 9 5 与w i n d o w $ 3 x 操作系统下运行，其c dr o m 版使用户维护与安装更快捷更 方便。 经过十多年的不断扩充与完善，它的用户己遍及世界各地，成为当今公认的流程模 拟软件代表。它已经被广泛地应用于石油化工、气体加工、煤炭、医药、冶金、环境保 护、动力、节能以及食品加工等诸多行业【4 h 刀。 化工流程模拟是借助计算机求解整个化工过程生产的数据模型，得到有关化工过程 信息。流程模拟意为输入有关化工过程的流程水平上的信息，进行有益于化工过程开发、 设计和操作分析。流程水平上的信息包括： 6 硕士论文甲醇水多效精馏工艺研究 ( 1 ) 组成流程的所有单元设备规定，即设备的结构和操作参数( 如精馏塔的理论 板数、换热器的面积) ，也可以是关于设备功能的要求( 如组分的回收率、反应的转化 率) 。 ( 2 ) 有关流程拓扑的规定，即各单元设备之间连接方式，包括所有的物流和能流。 ( 3 ) 过程所涉及物质性质，包括热力学性质、传递性质及化学反应性质。 目前在流程模拟领域得到普遍应用的主要是流程的稳态模拟，内容包括： ( 1 ) 物料和能量核算、设备尺寸和费用计算及过程的经济评价。 ( 2 ) 物料和能量核算就是利用上述有关流程的信息，确定所有中间物流和产品物 流的组成、流率、温度、压力及各单元设备性能参数。 ( 3 ) 设备尺寸计算是根据物料和能量衡算结果，再补充有关设备尺寸计算数据( 如 热交换器的污垢系数、塔板效率等) ，确定设各的结构尺寸。 ( 4 ) 费用计算包括设备费用和操作费用的计算。设备费用计算根据设备尺寸计算 的结果和有关单价确定设备制造费和投资。操作费用则根据物料和能量衡算以确定水、 电、汽的消耗。 1 4 课题的研究现状与发展趋势 目前在合成甲醇工业中，广泛采用的精制工艺有二塔精馏工艺及三塔双效精馏工 艺，其比较见表1 3 。 嚣表1 3 精馏与三塔双效精馏工艺比较 t a b l e1 3d i s t i l l a t i o nc o m p a r i s o no ft w oc o l u m n sa n dt w o - e f f e c td i s t i l l a t i o n 通过表1 3 对两种精馏工艺比较可以看出，相对于双塔精馏，三塔双效精馏工艺较 复杂，处理能力大，产品质量高，并且随着生产规模的增加，运行费用明显降低。近年 7 1 概论 硕士论文 来，三塔双效精馏工艺因其节能的特点尤其受到重视，应用日益增加h 删。国内同类型 甲醇厂如大庆甲醇厂、哈尔滨气化厂、鲁南化肥厂等甲醇装置均采用三塔双效精馏工艺。 三塔双效是未来甲醇精馏的发展趋势，它不仅能为企业降低能耗，降低成本，增加效益， 还能响应国家节能减排的号召，推进经济结构调整，转变增长方式，为建设资源节约型、 环境友好型社会做贡献。 1 5 本课题拟解决的问题 在合成甲醇工业生产过程中，甲醇的精制一般采用精馏操作，它是决定甲醇产品质 量的重要工序。由于精馏过程复杂，操作变量多，关联大，对于实际工业现场应用的精 馏塔而言，很难通过实验方法获得塔的最佳操作点，因此大多数企业在精馏塔操作时仅 考虑产品的质量，而较少考虑能否实现塔的最小能耗操作。实际上，精馏过程是一高能 耗过程，在典型的石油化工厂，精馏过程的能耗占总能耗的4 0 左右。因此，甲醇精制 工序的能耗是影响甲醇生产成本的关键因素之一，如果在精馏过程中采取措施，充分利 用能量，降低精馏操作的能耗，生产过程的成本将大幅度下降，给化工生产带来巨大的 经济效益，并大大提高其市场竞争力，三塔双效就是在这样的形势下出现的。三塔双效 精馏工艺分别采用预精馏塔、加压精馏塔和常压精馏塔，其中加压精馏塔顶蒸汽冷凝放 出的热量用作常压精馏塔塔釜再沸器加热以实现双效，从目前国内三塔双效精馏的运行 情况来看，其能耗下降的幅度较大。 从多效精馏的原理来看，随着效数的增加，精馏的能耗应该是逐渐降低的，也就是 说操作费用会降低，但是所需设备会增多，相应的设备投资会加大，总费用是操作费和 设备费之和，它肯定有一个适宜的值，在操作费和设备费之间找到一个切点。 本文的研究目的在于对甲醇一水多效精馏进行模拟，计算出不同效数下的能耗以及 设备投资，期望找出一个比三塔双效更适宜的效数，在此效数下总费用最低，为甲醇 水分离多效精馏工艺的应用提供相应的理论基础数据，为甲醇的精制提供一条低能耗、 低成本的新型分离技术路线。本次研究的技术关键在于确定各塔操作压力以及各塔塔顶 出料量，实现多效精馏能量、传热温差( 塔压分布) 的匹配，确保前塔塔顶蒸汽冷凝放 出的热量足够后塔塔釜再沸之用，从而真正实现多效精馏中只有第一个塔需要热量的提 供，而其余各塔热量均来自于前塔塔顶热量套用。另外，本文还将研究不同浓度甲醇一 水体系的多效精馏，计算浓度对多效精馏能耗的影响。本文借助于a s p e np l u s 化工 模拟软件，系统的研究了多效精馏用于甲醇一水分离的各种工况，对提出的各种工艺进 行模拟计算，确定不同效数下的最佳操作工艺参数，根据计算结果得到各种方案的能耗 和设备投资，从中筛选出能耗较低，总费用最低的最佳工艺路线。 8 碰十论女 醇水多散精馏i 艺研究 2 实验部分 本实验采用联机控制精馏塔进行分离甲醇- 水体系，该装置由塔设备和两个控制器 组成，通过改变精馏回流比对整个分离过程进行优化。 2 1 实验装置 联机控制精馏塔由英国a n n f i e l d 公司生产，整个装置高22 5 m ，精馏塔板型为筛板塔 含有八块塔板，每块扳含有1 2 4 个筛孔，筛孔直径为0 1 c m ，板问距为66 c m ，堰高05 c m 塔径5o c m 。进料泵为蠕动泵流t q v = o9 n ， 为泵的转速，转m i n ，q v 为泵的流量， m l m i n ，0 9 为换算系数。塔主体部分见图21 ，流程示意图见图22 所示。 2 宴部* 顸j _ 论文 ，苹】段剂计带管；2 ，u 形管压蓐汁；3 ，液似传赙器：4 ，再沸器：5 ，持凝器：6 ，倾注器；7 ，同流控制阀 8 ，轱r 流量计；9 ，塔顶样品取样阎：1 0 ，馏出液贮罐：1l ，进料泵；1 2 ，进料罐； 13 ，换热器；1 4 ，塔底产品贮罐t 5 踱璃塔体 图2 1 实验装置图 f i 9 2 i e x p e r i m e n t a l i n s t a l l a t i o np i c t u r e 图2 2 实验流程示意图 f i g2 2 e x p e r i m e n t a l i n s h h a f i o nd i a g r a m m a t i ed r a w i n g 该装置除了塔主体部分外，还配置了p l c 控制器( 见图23 ) 和u o p 3 c c 控制面板 ( 见图2 4 ) 。p l c 控制器通过插线与f 面的控制面板相连，可通过电脑编程来调节控 制精馏操作参数。而控制面板可以对精馏塔进行电源开关、控制模式转换、显示、参数 调节等操作。 图2 3 p l c 控制器 f i g2 3p l cc o n t r o l l e r 目* i 十醇水多艘精馏工艺研究 度 l ，控制面扳电源开芙： 2 ，回流、加热、进料电源开关和指示灯； 3 ，手动控制、f o 控制，p l c 控制转换开关： 4 ，与上部p l c 控制器相连接的插口： 5 ，加热功率、进料泵转速手动调节旋钮： 6 ，同流比、加热功率、n 至几温度数字显示器； 7 ，温度转换旋钮，上面两个旋钮崩来选择要显示的温度，r 面两个刚米选择j jp l c 控制的温 图2 4u o p 3 c c 控制面板 f i g2 4 u o p 3 c cc o n t r o lp a n e l 2 2 实验试剂 实验所用的主要试剂如表所示。 表2 2 主要试剂的规格及其生产产家 t a b k2 2 m a i nr e a g e n t ss p e c i f i c a t i o n sa n d m a n u f a c t u r e r s 2 3 分析方法 采用岛津色谱g c 2 0 1 0 气相色谱分析甲醇水混合物，按校正面积归一化法或内标法 进行计算。 2 实验部分 硕士论文 2 4 分析条件 热导检测器；色谱柱；柱温1 5 0 ( 2 ；进样器温度1 5 0 * c ；检测器温度1 5 0 。c ；桥流1 8 0 。 2 5 校正因子的计算 准确取一定量的甲醇、水，配成标准混合溶液，两者物质的量百分数分别为p l 、p 2 ， 进样0 2 p l ，进行色谱分析，用色谱处理软件计算相应面积a l 、a 2 ，以甲醇为标准( 校正 因子t 1 - - 1 ) ，据公式( 2 5 ) 求校正因子龟。 只2 盘川溉 2 6 精馏操作步骤 ( 2 5 ) ( 1 ) 配置7 k g3 0 w t 的甲醇水溶液，从塔釜进料口直接将料液一次性加入到再沸 器中，确定再沸器顶部的加料盖密闭。 ( 2 ) 配置1 4 k g8 0 w t 的甲醇水溶液作为进料原料备用。 ( 3 ) 确保所有设备上的阀门都处于关闭状态，打开回流管上的阀门v 1 0 。 ( 4 ) 打开控制板的电源开关和再沸器、回流电磁阀电源开关。将控制转换开关全 部打在i op o r t 处，即使用计算机控制。 ( 5 ) 打开阀门v 5 使冷却水通过冷凝器。 ( 6 ) 在电脑软件的加热功率处输入最大加热功率的百分数，具体功率数值在控制面 板的功率数字显示器上或u o p 3 c cd i s t i l a t i o nc o l u m n 软件窗体中有显示( 本加热器的最 大加热功率在1 5 5 k w 左右) ，再沸器开始加热。 ( 7 ) 装置中各处的温度变化可以通过温度控制面扳的t 9 显示来观察到。沸腾后，蒸 汽将随着塔体上升，该现象可以通过转换t 1 至t 8 在控制面扳的显示温度的变化来获得， 或u o p 3 c c 精馏塔软件( 见图2 5 ) 中有显示。 ( 8 ) 在打开回流阀之前，先将回流比设定在全回流，当设定完成后在控制面板中打 开回流阀。 ( 9 ) 在第五块板进料，在全回流下工作1 5 至1 j 3 0 分钟后，同时打开进料和回流阀。 控制进料速率，用塔釜出料提供的热量预热进料，使之达到不同的进料热状态。待进入 塔体的物料显著增加后，上升蒸气和收集器中的馏出液亦增加。 ( 1 0 ) 进料大约3 l 后，通过阀门v 3 取样，操作时应小心，不要将冷凝液回流管内 的液体排空，应部分打开阀门v 3 从回流系统中缓慢排出冷凝液，并始终保持回流管中留 有少量液体。一般，在取样前先排出大约5 m l 至t j l o m l 的前馏分，但不能排放太多，以免 1 2 顶十论文醉+ 水多教精馏i 艺研究 破坏平衡。将前馏分倒入回收瓶，取样后将取样瓶竖直放置，不宜颠倒，因为样品可能 会气化。 ( 1 1 ) 用岛津色谱分析出塔顶的组成，最好在相同时间内以相同方法测量通过阀门 v 2 所取得的塔底样品，用岛津色谱分析出塔底的组成。 ( 1 2 ) 实验结束后，停止加热( p w r = 0 ) ，关闭凹流电磁阀( 设置o f f 状态) ，关 闭进料泵( f = 0 ) ，软件，关闭计算机以及控制面板电源。无冷凝液产生后关闭冷却水 阀门。 me 自”m ； d # q t 、e 圈嗣冒i l l g1 0 屯e i 尊o x 。 口 2 7 实验结果 m f 日i i t 1 0 日i r 咂：导 t be r t 9 o mf 1 图2 5 u o p 3 c c 糟馏塔软件界面 f 虹2 5 u o f 3 c c d i s t t l l a t i o nc o l u n ms o f t w a n i n t e r r a c e 2 7 1 汽化速率与加热功率的关系 汽化速率对精馏操作非常重要，在精馏操作前一般需要找出合适的汽化速率。如果 汽化速率很小，则部分液体会从筛孔直接落下，形成漏液现象。如果汽化速率较小，则 上升蒸汽量较少，通过筛板的气流断裂成气泡在板上液层中浮升，塔板上两相呈鼓泡接 触状态。此时，塔板上存在大量的清波，气泡数量不多，板上液层表面十分清晰。由于 气泡数量较少，在液层内部气泡白j 很少合并，只有在液层表面附近气泡才相互合并成较 大气泡井随之破裂。此时，气泡表面的湍动程度较小，传质阻力较大。 如果汽化速率太大，易造成与液体主流方向相反的液体流动( 即液沫夹带) 以及与 气体丰流方向相反的气体流动( 即气泡夹带) 。对于一定量的液体流量，气速越大，夹 带量也越大，液层越厚液层厚度的增加对夹带量的影响越显著。冈此当气速增至某 1 3 2 实验部分硕士论文 一定数量时，踏板上必将出现恶性循环，板上液层不断地增厚而不能达到平衡。最终， 液体将充满全塔，并随气体从塔顶溢出。 本实验在全回流操作时，考察了汽化速率与精馏塔加热功率的关系见图2 6 ，从而确 定合适的加热功率和气化率。 0 00 20 40 60 81 01 2 h e a t i n gp o w e r k w 图2 6 汽化速率与加热功率的关系 f i g2 6r e l a t i o nb e t w e e nb o i l - u pr a t ea n dh e a t i n gp o w e r 从图2 6 可以看出，随着加热功率的增加，气化率也逐渐增加。根据实验操作过程 中对塔内筛板上的状态观察可以发现：当加热功率小于0 4 k w 时，塔内基本没有鼓泡现 象发生；当加热功率在0 4 - 0 7 k w 时，塔内局部鼓泡，汽液两相接触不充分。而当加热功 率达到0 8 k w 时，汽液两相接触效果非常好，呈现出喷射接触状态，为混合物中甲醇和 水两组分创造了良好的汽液两相之间的传热和传质条件。 2 7 2 回流比与塔顶产品纯度之间的关系 从回流比的定义来看，回流比可以在零与无穷大之间变化，前者对应于无回流，后 者对应于全回流，对指定的分离要求，增大回流比可显著降低塔板数，但塔釜热负荷和 塔顶冷负荷也将随之增加，且所对应的塔顶冷凝器和塔釜再沸器的传热面积也将增大， 所以要选择合适的回流比。一般可以根据分离体系、产品纯度、进料组成以及进料热状 态求解出最小回流比，再选取正常操作合适的回流比，本实验考察了不同回流比操作条 件下的塔顶产品纯度，结果见图2 7 。 1 4 5 4 3 2 1 o ii厂1)2窭a；-ii。叠 硕士论文 甲醇水多效精馏工艺研究 o 9 9 5 o 9 9 0 0 5 軎o 9 8 0 基 兰0 9 7 5 口 量 o 9 7 0 o 9 6 5 0 9 6 0 图2 7 回流比对产品纯度的影响 f i g2 7i n f l u e n c eo fr e f l u xr a t i oo np r o d u c tp u r i t y 从图2 7 可以看出，随着回流比的增加，塔顶甲醇的纯度也随之增加。在回流比为 0 5 时，甲醇纯度达到0 9 6 3 5 ；当增大到3 时，甲醇纯度增加至0 9 9 0 3 ，变化幅度较大； 当回流比大于5 后，产品纯度变化幅度较小。本实验回流比为1 4 时产品纯度达到9 9 4 ， 这一点与实验所采用的塔有很大关系，从理论上来讲，只有塔板数足够，才能调节回流 比，达到很高的塔顶产品浓度；如果塔板数不足，则无论回流比多大，也不一定能达到 很高的塔顶产品纯度。该实验装置只有8 块筛板，存在着板数不足的情况。 从产品纯度以及设备费用角度出发，增加回流比是有利的，但是仅仅增加回流比不 一定可行且增加到一定程度后产品纯度的变化幅度逐渐减小，另外，在高回流比意味着 塔内汽液两相的循环量增大，使塔顶冷凝器的冷负荷以及塔釜的热负荷亦随着增加，导 致操作费用增加，所以在实际生产中必须控制适宜的回流比，不能盲目增加。 2 7 3 全塔效率计算结果 板效率是指实际塔板的分离能力与理论塔板分离能力的比值。有关板效率的定义通 常有三种：点效率、默弗里板效率以及全塔效率，精馏塔在实际运行中，由于气液相传 质阻力、混合、雾沫夹带等原因，气液相的组成与平衡状态有所偏离，实际塔板的分离 能力总是低于理想化的理论塔板，故板效率的值通常小于l ，所以在确定实际塔板数量 时，必须考虑板效率。影响板效率的因素非常多，如塔径、板间距、堰高、堰长、降液 管尺寸以及塔板的开孔率等。全塔效率是板式塔分离性能的综合度量，它不单与影响点 效率、默弗里板效率的各种因素有关，而且把组成对板效率的变化亦包括在内，但是所 有这些因素与全塔效率的关系难以搞清，因此，关于全塔效率的可靠数据只能通过实验 1 5 2 实验部分硕士论文 测定获得。故本实验研究了回流比为2 ，不同加热功率时的全塔效率，以期对a s p e n 模拟，计算塔高等参数提供可靠的数据。 述 口 量 吾 葚 窘 分 童 c ， l 置 o 23 b o i l - u pr a t e ( l h ) 图2 8 汽化速率与全塔效率之间的关系 f i g2 8r e l a t i o nb e t w e e nb o i l - u pr a t ea n de f f i c i e n c yo ft o t a lc o l u m n 从图2 8 可以看出，在回流比为2 的操作条件下，总板效率随气化率的变化呈现波 动状态，基本无明显规律可言，主要分布在6 0 8 0 之间。结合汽化速率与加热功率的 关系、塔板汽液两相接触状态以及板效率的实际情况，选择气化率在2 4 1 ，即加热功率 在o 8 k w 。 结论如下： ( 1 ) 在实际板数一定的情况下，改变加热功率，可以改变筛板上汽液两相的接触 方式，当加热功率为0 8 k w 时，汽液两相呈现良好的喷射接触状态，为汽液两相之间进 行传热、传质提供了良好的条件。 ( 2 ) 随着回流比的增加，塔顶甲醇的纯度也随之增加。当回流比大于5 后，产品 纯度变化幅度较小。在回流比为1 4 时，塔顶甲醇纯度达到9 9 4 ，这与实验所采用的 塔有很大关系，该实验装置只有8 块筛板，存在着板数不足的情况。 实验过程中发现，塔顶的蒸汽全部用冷却水冷凝，一方面消耗了较多的水资源，另 外一方面浪费了大量的蒸汽冷凝冷却所放出的潜热和显热，从能源方面来讲存在着极大 的浪费。如果能将塔顶蒸汽所放出的热量充分利用，则可以节约大量的热量以及水资源， 而多效精馏则可以很好地做到这一点。鉴于实验室无法搭建双塔、三塔以及四塔的顺流、 逆流工艺装置，所以双塔、三塔以及四塔工艺流程均采用a s p e np l u s2 0 0 6 进行模拟 计算，并同时模拟计算单塔流程与实验数据相比较。 1 6 加 暑； 0 硕士论文甲醇水多效精馏工艺研究 3 甲醇一水体系的多效顺流精馏工艺模拟 多效顺流精馏的工艺模拟主要分以下几个部分，首先是利用a s p e np l u s 软件建 立多塔精馏体系的a s p e np l u s 模拟模型。其次根据甲醇水二元体系的特征，选用 a s p e np l u s 软件中的r a d f r a c 模块和w i l s r k 热力学计算模型进行模拟和优化计 算，对每个塔的操作压力、操作温度进行调整分配，确定每个塔的塔顶蒸汽采出量和回 流量，最后根据计算结果，通过数据分析，对不同工艺方案的能耗、热力学效率等进行 比较，以确定最佳的操作工艺流程。 3 1 甲醇水体系多效顺流精馏的方案 先对分离物系进行分析，确定基本的分离方案。然后再对所有的工艺做大致的模拟 计算得到各工艺的塔板数、加料板、压力、回流比等基本操作参数。 在传统的单塔精馏过程中，精馏塔的作用就是在塔底施加足够的热量，使甲醇从水 中完全蒸发出来，而在塔顶冷凝得到精甲醇产品。在本文的研究过程中，我们提出了双 塔、三塔和四塔多效顺流分离流程，由于四塔以上的流程设备投资加大，难以工业化， 因此对四塔以上的流程不作研究。 这一流程的设计和操作的关键在于适当确定加压塔的操作压力，从而使得高压塔塔 顶蒸出的甲醇气作为相邻低压塔塔底再沸器的热源，使得整个甲醇与水分离过程只需要 在高压塔底部从外部输入热量，而在低压塔底部不需要从外部引进热量。从设备的角度 上看，高压塔塔顶的冷凝器即为低压塔塔底的再沸器。 3 1 1 单塔工艺 利用a s p e np l u s 模拟单塔工艺流程，主要用于和多效精馏工艺流程的比较。由 于该流程只有一个塔，因此必须将甲醇全部由塔顶蒸出，水作为重组分经塔底采出。单 塔模拟计算的条件是：甲醇水体系的纯度和回收率与必须与多塔工艺流程保持一致， 便于与多塔工艺进行能耗和费用等比较。单塔精馏工艺见图3 1 。 3 1 2 双塔顺流工艺 相对于单塔精馏工艺，双塔顺流工艺有了较大的改进。由于塔顶蒸汽的冷凝潜热被 自身分离体系循环利用，理论上是大大降低了能耗和冷却水用量。双塔顺流工艺中第一 个塔顶