（应用化学专业论文）丁腈橡胶聚丙烯热塑性弹性体的制备及形态、结构、性能研究.pdf

哈尔滨t 程大学硕士学位论文 摘要 本文以过氧化二异丙苯为引发剂，用反应挤出法制备了甲基丙烯酸环氧 丙酯( g m a ) 官能化的聚丙烯( p p g g m a ) 。重点研究了单体浓度、引发剂浓 度、助剂的添加对p p g g m a 的接枝率、接枝效率和熔体流动速率的影响以 及官能化聚丙烯的结晶行为。实验结果表明：当过氧化二异丙苯( d c p ) 含量 一定时，随着单体含量的增加，接枝产物的接枝率出现了一个峰值；当g m a 单体浓度固定时，p p g g m a 的接枝率随着引发剂含量的增加而增加，接枝 效率也逐渐增大：加入助剂苯乙烯后，p p g - g m a 的接枝率和接枝效率有显 著的增加。 采用示差扫描量热法( d s c ) 测定了官能化聚丙烯的结晶行为。实验结果 表明：接枝前后的p p 的结晶温度和熔融温度均有显著的变化，结晶温度升 高了1 3 1 5 ，熔融温度升高了1 1 1 3 ，结晶焓和熔融焓也有明显的增加。 由a v r a m i 方程算得的等温结晶动力学参数可以推知，接枝使聚丙烯的结晶速 率明显提高，接枝上的g m a 链段起到了成核剂的作用。 以官能化聚丙烯( p p g - g m a 以及p p g m a h ) 和端氨基液体丁腈橡胶 ( a t b n ) 作为反应型增容剂，采用反应共混的方法，制备了n b r p p 热塑性弹 性体，并研究了热塑性弹性体的形态、结构与性能。主要结果如下： 1 采用红外光谱法证实了端氨基液体丁腈橡胶和p p g g m a 间的反应。 2 采用透射电子显微镜观察了n b r p p 共混物的微观形态，结果表明， n b r p p 共混物体系中除了含有直径约为1 0 0 n m 的小橡胶相粒子外，还有直 径为几微米甚至几十微米的大橡胶相粒子存在；对于n b r p p g g m a p p 共 混体系，共混时间没有对微观形态产生显著的影响，原因在于g m a 和a t b n 间的反应活性太低：增容剂p p g - m a h 含量同样没有对共混物的微观形态产 生显著的影响，主要原因在于p p g m a h 的接枝率过低。 3 研究共混物的力学性能发现，增容剂的加入使共混物的性能有明显的 提高，这表明接枝聚丙烯与丁腈橡胶之间化学反应的引入明显地改善了两相 哈尔滨t 程人等：硕十学依论文 间的相容性；但随着共混时间的增长，共混物的力学性能并没有明显的提高， 甚至还出现下降的趋势，这是由于在反应共混的过程中，聚丙烯发生了降解。 4 ( 1 ) 反应时间和增容剂含量对共混物的结晶温度、熔融温度和结晶度 没有明显的影响：( 2 ) 反应共混没有对共混物的结晶结构产生明显的影响，只 是结晶度有所下降；( 3 ) 共混物的结晶过程由成核控制，而且共混物中聚丙烯 的成核方式以异相成核为主，晶体以三维球晶生长为主。a v r a m i 方程可以很 好的描述n b r p p g m a h p p 和n b r p p g - g m a p p 共混物的等温结晶动力 学。 5 n b r p p 共混体系为典型的部分相容体系，这说明增容体系发挥了较 好的增容作用，起到了改善两相界面粘结力和提高力学性能的作用，另外， 共混物的储能模量与接枝聚丙烯的储能模量相比有显著的降低，表明聚丙烯 在反应共混过程中发生了降解。 关键词：热塑性弹性体；反应挤出；官能化聚丙烯：反应共混 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 a bs t r a c t i nt h i sw o r k ，f u n c t i o n a l i z e dp o l y p r o p y l e n e ( p p ) w i t hg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) w a sp r e p a r e dt h r o u g hr e a c t i v ee x t r u s i o nb yu s i n gd i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) a sa ni n i t i a t o lt h ee f f e c t so ft h eg r a f t i n gm o n o m e rc o n t e n t ，i n i t i a t o rc o n t e n ta n d t h ea d d i t i o no fs t y r e n eo ng r a f t i n gd e g r e e ，g r a f t i n ge f f i c i e n c ya n dm e l tf l o wr a t e o fg r a f t i n gc o p o l y m e r sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r o fp p - g g m aw a ss t u d i e dt o o t h eo b t a i n e dm a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：a ta f i x e dd c pc o n t e n t ，t h eg r a f t i n gd e g r e ea p p e a r e dap e a kv a l u ew i t hi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fm o n o m e r s ；a taf i x e dc o n t e n to fg m a , t h e g r a f t i n gd e g r e ea n dg r a f t i n g e f f i c i e n c yw e r ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ed c pc o n t e n t ；t h eg r a f t i n gd e g r e e a n dg r a f t i n ge f f i c i e n c yw e r ei n c r e a s e dr e m a r k a b l yb yt h ea d d i t i o no f s t y r e n e t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro ff u n c t i o n a l i z e d p o l y p r o p y l e n e w a s c h a r a c t e r i z e dt h r o u g hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sw c r cs h o w e da s f o l l o w i n g f i s t l y , t h ec r y s t a lt e m p e r a t u r ea n dm e l t t e m p e r a t u r ec h a n g e dr e m a r k a b l ya f t e rg r a f t i n g ，t h ec r y s t a lt e m p e r a t u r eh e i g h t e n e d 1 3 - 1 5 c ，t h em e l tt e m p e r a t u r eh e i g h t e n e d1 1 1 3 c ，a n dt h ec r y s t a le n t h a l p ya n d m e l te n t h a l p yi n c r e a s e do b v i o u s l y s e c o n d l y , c o n c l u s i o n sc o u l db ed r e wf r o mt h e k i n e t i cp a r a m e t e rc a l c u l a t e db ya v r a m ie q u a t i o n ，t h ec r y s t a lr a t ei n c r e a s e d o b v i o u s l ya f t e rg r a f t i n ga n dg m ag r o u p sg r a f t e do n t op p c h a i na c t e da sak i n do f n u c l e a ra g e n t t h en b r p pt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r sw c r cp r e p a r e dt h r o u g hr e a c t i v e b l e n d i n gb yu s i n gp p - g - g m a o rp p g - m a ha sac o m p a t i b i l i z e r a n dt h e t f i o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h et h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r sw e r es t u d i e d s y s t e m i c a l l y t h er e s u l t sc o u l db es u m m e du pa sf o l l o w i n g i nt h ef i r s tp l a c e ，t h e r e a c t i o nb e t w e e np p - g g m aa n da m i n et e r m i n a t e dl i q u i dn i t r i l er u b b e r ( a t b n ) w a sc o n f i r m e db yf t i r s e c o n d l y , t e mi m a g e so fn b r p pb l e n d sr e v e a l e dt h a t 哈尔滨工程大学硕士学位论文 t h e r ew a sn o to n l yr u b b e rp a r t i c l ew i t h1 0 0 n m ，b u ta l s or u b b e rp a r t i c l e sw i t h s e v e r a lm i c r o n s b u tt h ec o n t e n to fc o m p a t i b i l i z e ra n dr e a c t i v et i m ed i dn o t i n f l u e n c et h em o r p h o l o g y e v i d e n t l y t h i r d l y , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st h e t e n s i l es t r e n g t h ，t h es t r e s sa t1 0 0 s t r a i na n de l o n g a t i o na tb r e a k o fn b r p p b l e n d sw e r eg r e a t l yi m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fc o m p a t i b i l i z e r h o w e v e r , t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h en b r p pb l e n d sd i dn o ti n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f r e a c t i v et i m e n e x t ，t h ed s cr e s u l t ss h o w e d ：( 1 ) t h e r ew a sn oo b v i o u se f f e c to n c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o rb yi n c r e a s et h ec o n t e n to fc o m p a t i b i l i z e ra n dr e a c t i v e t i m e ( 2 ) a n dt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fn b r p p - g - m a ha n d n b r p p - g - g m a b l e n d sw a sd e s c r i b e dc o m m e n d a b l yb ya v r a m ie q u a t i o n f i n a l l y , t h ed y n a m i ct h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff u n c t i o n a l i z e dp o l y p r o p y l e n e a n dc o r r e s p o n d i n gb l e n d sw e r es t u d i e db yd m a , t h er e s u l t ss h o w e d ：n b r p p b l e n d i n gs y s t e mi n t h i ss t u d yw a st y p i c a l l yp a r t i a l l ym i s c i b l es y s t e mb yt h e c o m p a t i b i l i z e de f f e c to fg r a f t e dp e i na d d i t i o n ，t h em o d u l e so fb l e n d sw e r el o w e r t h a np pb e c a u s eo ft h ed e g r a d a t i o no fp pd u r i n gt h er e a c t i v ep r o c e s s k e yw o r d s ：t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ；r e a c t i v ee x t r u s i o n ；f u n c t i o n a l i z e d p o l y p r o p y l e n e ；r e a c t i v eb l e n d i n g 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，有 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：鱼z 壁2 叠 日期：力掰年。厂月 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 聚烯烃的官能化 1 1 1 概述 聚烯烃具有良好的力学性能、电性能和化学性能，且价格低廉，然而， 由于其非极性，表面能低导致了它的染色性、粘结性、亲水性及和其他极性 高分子或无机填料等的相容性差，限制了它的应用范围的进一步扩大。为了 满足对聚烯烃材料的日益增长的要求， 其进行改性。 对聚烯烃进行官能化或接枝改性， 使聚烯烃应用到工程方面，就必须对 其最终目的可能不太一样，例如为了 改善与陶瓷、金属等物体的表面粘结力，使原来的物体上覆盖上一层聚烯烃 膜，改变其表面性质，从而起到防腐、增韧等效果；又如为了增加聚烯烃材 料的可染性，或提高聚烯烃与其他高分子材料的相容性能，改善合金的力学 性能等。 聚烯烃的官能化都是基于同一个想法，即通过适当的方法在聚烯烃分子 中引入官能基团，从而改变聚烯烃的化学性质，赋予聚烯烃特殊功能。这些 官能团有时可不与要接触的表面发生反应，仅仅凭分子间作用力的增大而降 低表面能，大多数情况下，官能团可以与其接触的物体表面发生化学反应， 其粘结力主要来自于化学键。事实已经证明，由于聚烯烃的廉价易得和广泛 的商业用途，使其成为进行接枝反应的合适聚合物。 聚烯烃官能化的方法主要有溶液法、熔融法、气相法、固相法、辐射接 枝法等。在这些方法中，熔融接枝具有操作简便，容易实现工业化生产等优 点而成为目前采用的主要方法。在挤出机中发生的熔融接枝反应包括熔融聚 合物与一种或多种能够在聚合物主链上生成接枝链的单体进行的反应。自由 基引发剂、空气或电离辐射都可用来引发接枝反应。根据使用的单体的类型， 单体的均聚反应可能与接枝反应发生竞争。单体与聚合物的有效混合有助于 将均聚物的形成降低到最低水平。若使用的单体易发生均聚反应，则生成的 哈尔滨：1 = 程大学硕士学位论文 接枝链具有一定的长度。然而随着单体与聚合物的各种反应活性和摩尔比， 以及引发剂的用量、加工温度和其他诸因素的不同，接枝链长短不一，甚至 只含一个单元。 为了提高接枝效率，通过反应挤出进行自由基引发接枝时需要考虑到几 个方面的因素：混合效率、反应温度、停留时间、排气口、聚烯烃、单体、 引发剂、共反应剂和螺杆脐出机设计。这些因素同时影响着接枝效率的变化。 但通常遇到的实际情况是，优化其中的两个较关键的因素，其他的第三个因 素就显得较不敏感【。 1 1 2 聚烯烃熔融接枝过程中的反应 聚烯烃熔融接枝需在其熔点以上进行接枝反应，一方面，使高粘度的介 质混合均匀比较困难，系统传热差，难于对反应条件进行精确控制。另一方 面，高温下体系的反应相当复杂，除了接枝主反应外，不可避免的会有副反 应发生，包括： ( 1 )自由基引发的聚烯烃交联： ( 2 )自由基引发的聚烯烃链断裂； ( 3 )剪切引起的聚烯烃降解； ( 4 )单体的均聚。 还有其他一些可能引起聚烯烃变色的副反应。 聚乙烯( 包括含较多乙烯链段的e p ) 容易因自由基的耦合而产生枝化和 交联。通常形成凝胶和加工过程中扭矩变大都可以作为聚乙烯交联的证明。 但是，接枝上极性的官能团也能提高熔体粘度【2 1 。 聚丙烯和极低密度的乙烯a 烯烃共聚物在某些情况下也可能产生交联 【3 1 。但对聚丙烯来说，更通常的副反应是由自由基引发的8 断裂。 热或剪切引发的聚丙烯降解也有研究。但非引发剂引起的接枝过程也是 存在的。不过这种方式产生的接枝率较低。 很明显，过多的自由基活性点是没有好处的。很多工作证明，仅靠增加 2 哈尔滨j 程大学硕士学何论文 引发剂用量来提高接枝效率是不行的。这样会造成副反应增加。提高混合效 率从而控制局部的单体含量，以及加入其他的共反应剂可以同时提高接枝效 率和减少降解的发生f 4 】。 要获得高的接枝效率和低的副反应，必须使自由基活性点充分地转化成 接枝点。单体对自由基的笼闭效应本身并不阻止耦合交联。是否交联与所形 成的自由基的性质有关，尤其与耦合歧化之比有关1 2 】。 1 1 3 单体和大分子单体 有大量的单体和大分子单体被成功接枝到聚烯烃上去。这些单体包括各 种1 取代单体( 图1 1 ) ，如丙烯酸及其酯类( 1x = c 0 2 r ) ，乙烯基硅烷( 1 x = s i o r 3 ) ，苯乙烯( 1x = p h ) 等，1 , 1 二取代单体如甲基丙烯酸酯( 2 ) ，和1 ，2 二取代的单体如马来酸酐( m a h ) ( 3x = o ) ，马来酸酯( 4 ) ，马来酰亚胺衍生 物( 3x = n r ) 等。 1 x 。 23 扑。 图1 1 接枝p p 链的单体类型 大分子单体是具有反应性双键的多聚或低聚物，或者其他的高分子量的 物种。比较典型的是苯乙烯，( 甲基) 丙烯酸酯或马来酰亚胺衍生物。这些分 手双键与自由基在溶液中的反应活性与类似的单体相似。但是因为空间位阻 效应，它们的自聚倾向较小。它们的一个缺点是不易挥发，因此过量的反应 物不易从排气口排出。 几个与单体性质有关的因素需要在设计实验时考虑到。这包括单体浓度、 3 r o 4 or 哈尔滨1 二挥大学硕十学位论文 单体在聚烯烃中的融解性、单体的挥发性、单体和引发剂及聚烯烃产生的自 由基的反应性和单体的自聚性等。单体的自聚性在考虑形成副产物和接枝链 的长度时是一个需要考虑的重要因素。单体的自聚性决定于链增长常数( k p ) 及链增长链断裂平衡常数。临界温度是链断裂速率和链增长速率相等时的温 度。马来酸酐的临界温度 4 0 0 。但随着压力和单体浓度的增大，临界温度上升。所以在反应挤 出条件下，高于1 5 0 c 也有可能观察到自聚的发生【5 1 。 单体可以笼闭一些可能导致链断裂或交联的自由基。因此使用高的单体 浓度可以减少聚烯烃的降解。但经常的情况是接枝效率随单体浓度的增加而 达到一个峰值，并不总是增加。如果单体浓度太高，就会发生相分离，并导 致接枝效率降低，自聚倾向增加。这种情况下，通过多点加入单体和引发剂 的方法可以得到较高的接枝率。 1 1 4 引发剂 为接枝实验选用引发剂时要考虑到几个因素：引发剂半衰期、引发剂初 级自由基对聚烯烃、单体、引发剂和其他成分的反应性和专一性、引发剂浓 度、引发剂溶解性及在不同相中的分配系数、笼蔽反应的程度等。 1 1 4 1 自由基产生的机理 接枝反应中使用的引发剂大多数是二烷基过氧化物。二烷基过氧化物的 分解机理是氧一氧键均裂产生相应的烷氧基自由基。如图1 2 是d c p 的分解 机理。 如果最初形成的烷氧基自由基不被聚烯烃俘获，它会继续发生1 3 断裂， 使较弱的c c 键断裂。d t h b y 可以产生烷氧基和甲基自由基，d h b p 则可 以提供更高的烷基。二过氧化酰基化物可产生酰氧基自由基。过酸酯是酰氧 基和烷氧基自由基的来源。常用的偶氮引发剂如a i b n 不适于作接枝反应的 引发剂。原因在于它们的半衰期短，形成的氰烷基自由基夺氢能力不强。但 是苯基偶氮化合物( 产生苯基自由基) ( 如图1 3 ) ，在接枝反应中得到了成功的 4 哈尔滨工程人学硕十学位论文 应用。相对于过氧化物来说，偶氮化合物的优点是不易引发分解。 c h 3 i c o o i c h 3 2 d 掌 图1 2 d c p 的分解机理 d _ 挚r 挚3 9 + 皆c h 3r 皆o c h 3 ， 图1 3 苯基偶氮化合物的分解机理 1 1 4 2 引发剂的半衰期 选择引发剂的半衰期时，要考虑到产生的自由基物种的浓度和反应剂在 反应区中的停留时间。 我们要选择在整个反应区中都有引发剂被转变成自由基。引发剂半衰期 太长，引发剂不能被充分利用。而且，留下来的引发剂会造成最终产品的不 稳定。因此一般选择引发剂时其半衰期要比其在挤出机中的停留时间短。当 停留时间相当于半衰期的五倍时，引发剂会被消耗掉 9 7 。 更短半衰期的引发剂最初产生更高浓度的亚稳自由基，这容易造成交联 和降解等。另一个可能的后果是接枝效率受到限制，因为单体扩散到反应位 置的比率变小。 5 h c + i hcp 卜 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 4 3 游离自由基的反应 游离自由基的反应【1 】的研究大多数集中于稀溶液。熔融状态的高分子反 应条件下的游离自由基的反应很少涉及。反应挤出下的条件有其特殊性： a 高温，自由基的专一性一般随着温度的升高而降低。高温下更容易发 生夺取反应。初级自由基易转变为二级自由基； b 高压，高压不利于链断裂反应； c 高粘度的介质，这使扩散控制的反应尤其是自由基一自由基反应比在 溶液中进行的更慢。因此引发剂的分解速率变慢，引发效率降低。 仅从键分裂能来考虑，甲基和烷氧基在夺氢能力上相差不大。但由于 c c h 3 键比c - o r 键要强，所以烷氧基有夺氢的倾向，而甲基自由基更容易 与双键加成。高阶烷基这种趋势更大。因此选择产生烷氧基的引发剂是降低 均聚的一个途径。 另外，烷氧基的b 断裂比加成和脱去反应更有温度依赖性。因此就加成反 应和除去反应而言，高的反应温度有利于8 断裂。而加成与除去反应相比， 较高温利于除去反应。 氢原子的除去反应的专一性决定于极性、空间效应和空间电子效应等一系 列因素的综合影响。但是对简单的碳氢类基材来说，根据e v a n s p o l y a n t 关系， 可以以相应c h 键的离解能来预测可能的产物。通过这种方法，我们可以预 测自由基与p p 之间的反应的主要产物为从次甲基上脱去氢。b o r s i g 等人指出 在1 3 0 时以b p o 为引发剂的固态接枝时不同碳上的氢的相对反应性为 c h ：c h 2 ：c h 3 = 5 0 ：1 0 ：1 。h e n d r yd g 等人认为特丁氧基自由基比甲基自由基的 选择性要小。温度升高时，这两种自由基的选择性都降低【6 1 。 对e p 或l l d p e 来说，除去次甲基和亚甲基上氢的产物都可看到，其比 率决定于a 烯烃共单体的含量。 虽然引发剂产生的自由基与聚烯烃基材反应很重要，但是其对最终产物 的分布影响有限。脱氢的物种并不一定是引发剂直接产生的自由基。因为有 资料显示，每个初级自由基可接枝上多达2 0 个单体单元。但我们并不知道这 6 哈尔滨工程人学硕十学位论文 些单体单元是产生长接枝链还是产生了多个接枝点。如果能够表征接枝链的 长度，那么就可以判断发生了通过加成单体的链增长。这时候链转移是限制 接枝链长的一个因素。 1 1 5 助剂 在接枝反应中加入助剂的目的是为了提高接枝效率，降低副反应如交联、 链断裂、单体自聚等。 为了降低副反应，聚烯烃骨架上形成的自由基应该尽快被俘获。有些单 体比一般单体更容易俘获此类自由基。原因可能是这些自由基在聚烯烃熔体 中的溶解性较好，或者这些聚烯烃本身反应性好。所以要求选择的助剂能有 效俘获聚烯烃骨架上的自由基， 高反应活性( 如图1 4 ) 。 并且形成的链增长自由基与要接枝的单体有 令 p h 1i c o a g e n t g r a f tc o p o l y m e r 图1 4 以s t 作为助剂的接枝机理 各种富电子单体，如苯乙烯，是一种有效的提高缺电子单体的接枝效率 和减少副反应的助剂。对p p 和l l d p e 接枝m a h 和甲基丙烯酸类单体( 如 g m a ) 使用苯乙烯是有效的。但是，苯乙烯在提高马来酸酯与聚丙烯的接枝 效率上不太有用。原因是苯乙烯基链增长自由基与马来酸酯的的反应活性不 高( 共聚中的反应活性比可以作为选择助剂的一种参考) 。但是这种情况下苯 7 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 乙烯在减低p p 的降解上仍然是有效的1 5 1 。 归纳起来，通过加助剂而得到的高接枝效率与如下两个原因有关： a 较长的接枝链。电子供体一电子受体对的共聚率( 如苯乙烯m a i - i ， 苯乙烯g m a ) 比单体本身的均聚率要高很多。 b 更多的接枝点。对聚合物骨架上的自由基的更高效的俘获能力增加了 接枝点。 1 1 6 甲基丙烯酸环氧丙酯( g m a ) 改性聚丙烯 由于g m a 的热稳定性好、沸点高，而且无刺激性气味，含有的环氧基 官能团比较活泼，可与羟基、羧基、氨基和酰胺基等多种官能团发生反应， 形成偶联结构，因此将g m a 作为接枝单体引起了人们的普遍兴趣。 g m a 的分子式可以表示如下： p ， c h 2 = c - c - o c h 2 _ 哭- - c h 2 0 、0 7 图1 5g m a 的分子式 g m a 单体单独进行自由基接枝反应的反应活性是很低的，因此熔融接 枝g m a 得到的接枝效率较低( c o ，链段运动被冻结，高聚物表现为 玻璃态；随温度的升高，t 链段减小；当温度足够高，从而满足t 链段讥，即链 段运动自由时，高聚物就表现为高弹态；期间，在t 链段。讪时，对应的温度 就是玻璃化转变温度。从力学内耗的角度来看，当链段运动被冻结时，由于 不存在链段之间的相对迁移，不必克服链段之间的摩擦力，内耗非常小；而 当链段运动自由时，意味着链段之间的相互作用很小，链段相对迁移所需克 服的摩擦力也不大，因而内耗也很小；惟有在链段运动从解冻开始转变至自 由运动的过程中，链段虽具有一定的运动能力，但运动中需克服较大的摩擦 力，因而内耗较大，并在玻璃化转变温度下达到极大值。 对于高聚物高聚物共混物，当组元高聚物之间因具有良好的相容性而形 成均相体系时，其瓦将介于组元高聚物的疋j 与砀之间；如果组元高聚物 之间完全不相容，则共混高聚物将相分离为两相，各相的玻璃化转变温度分 别对应于各组元高聚物的j 和砀；如果组元高聚物部分相容，则共混高聚 物也将相分离为两相，出现两个玻璃化转变温度，但由于每一相本身都是组 元高聚物的混溶体，所以各相的玻璃化转变温度将介于瓦j 和之间，因此， 随组元高聚物相容性的增加，d m a 温度谱将呈现两个越来越接近的玻璃化 转变温度。 图3 1 3 和图3 1 4 分别为以p p g - m a i l 和a t b n 作为增容剂的n b r p p 共混物c 4 的储能模量和损耗因子的动态力学分析曲线；图3 1 5 和图3 1 6 分 别为以p p g - g m a 和a t b n 作为增容剂的n b r p p 共混物t 1 3 的储能模量和 损耗因子的动态力学分析曲线。 5 5 哈尔滨_ t 挥大学硕+ 学位论文 ，- 、 c 口 山 、， 豇】 r ( o c ) 图3 1 3p p - g - m a h 和n b r p p 共混物c 4 的储能模量随温度变化 由图3 1 3 和图3 1 5 可见，n b 肿p 共混物的储能模量与接枝聚丙烯的储 能模量相比有显著的降低，这表明在反应共混的过程中，聚丙烯发生了显著 的断链现象，使得其分子量明显的降低，导致共混物的储能模量明显的低于 接枝聚丙烯的储能模量。 t ( o o 图3 1 4 p p - g - m a i l 和n b r p p 共混物c 4 的损耗因子随温度变化 如图3 1 4 所示，p p g - m a h 的玻璃化转变温度为7 ，在5 0 还存在一 哈尔滨工程大学硕十学位论文 个转变峰，对应于接枝单元在低温下的分子运动。对于以p p g m a h 和a t b n 作为反应型增容剂的n b r p p 共混物，其玻璃化转变区域很宽，峰值出现在 2 3 ，已知n b r 橡胶的玻璃化转变温度为4 0 ，官能化聚丙烯的玻璃化转 变温度为7 ，该体系为典型的部分相容体系，这说明增容体系发挥了较好 的增容作用，起到了改善两相界面粘结力和提高力学性能的作用，但从力学 性能的分析可知，增容效果还是不能满足制备高性能热塑性弹性体的要求。 如图3 1 6 所示，p p g - g m a 的玻璃化转变温度为i 。c ，在4 9 还存在一 个转变峰，对应于接枝单元和接枝短链在低温下的分子运动。对于以 p p g g m a 和a t b n 作为反应型增容剂的n b r p p 共混物，情况和以 p p g - m a l t 和a t b n 作为反应型增容剂的n b r p p 共混物相似，其玻璃化转 变区域同样很宽，峰值出现在2 6 ，该体系也是典型的部分相容体系，其增 容效果也是类似的，从力学性能的分析可见，增容效果也不能满足制备高性 能热塑性弹性体的要求。 含 - y i r 1 t ( o c ) 图3 1 5p p - g - g m a 和n b r p p 共混物t 1 3 的弹性模量随温度变化 5 7 哈尔滨：i ：程大学硕十学位论文 t ( o c ) 图3 1 6p p - g - g m a 和n b r p p 共混物t 1 3 的损耗因子随温度变化 3 4 本章小结 本章以官能化聚丙烯( p p g - g m a 以及p p g - m a h ) 为反应型增容剂，采 用反应共混的方法，制备了n b r p p - g - m a h p p 和n b r p p g - g m a p p 热塑 性弹性体，并采用红外、透射电镜、示差扫描量热( d s c ) 及d m a 等方法研 究了热塑性弹性体的微观形态、结晶结构与力学性能等。主要结果小结如下： 1 采用红外光谱法表征了官能化聚丙烯与端氨基液体丁腈橡胶间的反应，结 果表明，官能化聚丙烯和端氨基液体丁腈橡胶间确实发生了反应，但仅从 红外光谱的结果很难断定产物的分子结构。 2 采用透射电子显微镜观察了n b r p p 共混物的微观形态，结果表明， ( 1 ) n b r p p 共混物体系中除了含有直径约为1 0 0 r i m 的小橡胶相粒子外， 还有直径为几微米甚至几十微米的大橡胶相粒子存在；( 2 ) 对于 n b r f p p g - g m a p p 共混体系，共混时间没有对微观形态产生显著的影响， 原因在于g m a 和a t b n 间的反应活性太低；( 3 ) 增容剂p p g m a h 含量 同样没有对共混物的微观形态产生显著的影响，主要原因在于p p g m a h 的接枝率过低。 哈尔滨一l - 任i z l 大学硕士学位论文 i i 3 研究共混物的力学性能发现，增容剂的加入使共混物的性能有明显的提高， 这表明接枝聚丙烯与丁腈橡胶之间化学反应的引入明显地改善了两相间 的相容性；但随着共混时间的增长，共混物的力学性能并没有明显的提高， 甚至还出现下降的趋势，这是由于在反应共混的过程中，聚丙烯发生了降 解。 4 ( 1 ) 反应时间和增容剂含量对共混物的结晶温度、熔融温度和结晶度没有 明显的影响；( 2 ) 反应共混没有对共混物的结晶结构产生明显的影响，只 是结晶度下降了；( 3 ) 共混物的结晶过程由成核控制，而且共混物中聚丙 烯的成核方式以异相成核为主，晶体以三维球晶生长为主。a v r a m i 方程 可以很好的描述n b r p p g m a h p p 和n b r p p g - g m a p p 共混物的等温 结晶动力学。 5 n b r p p 共混体系为典型的部分相容体系，这说明增容体系发挥了较好的 增容作用，起到了改善两相界面粘结力和提高力学性能的作用，另外，共 混物的储能模量与接枝聚丙烯的储能模量相比有显著的降低，表明聚丙烯 在反应共混过程中发生了降解。 5 9 哈尔滨工程大学硕十学位论文 结论当日匕 本文以过氧化二异丙苯为引发剂，用反应挤出法制备了甲基丙烯酸环氧 丙酯( g m a ) 官能化的聚丙烯( p p g g m a ) 。重点研究了单体浓度、引发剂浓 度、助剂的添加对p p g g m a 的接枝率、接枝效率和熔体流动速率的影响和 结晶行为。实验结果表明：当d c p 含量一定时，随着单体含量的增加，接枝 产物的接枝率出现了一个峰值；当g m a 单体浓度固定时，p p g g m a 的接 枝率随着引发剂含量的增加而增加，接枝效率也逐渐增大；加入助剂苯乙烯 后，p p g - g m a 的接枝率和接枝效率有显著的增加。 测定了官能化聚丙烯的结晶行为。实验结果表明：接枝前后的p p 的结 晶温度和熔融温度均有显著的变化，结晶温度升高了1 3 1 5 ，熔融温度升 高了1 1 1 3 ，结晶焓和熔融焓也有明显的增加；由a v r a m i 方程算得的等温 结晶动力学参数可以推知，接枝使聚丙烯的结晶速率明显提高，接枝上的 g m a 链段起到了成核剂的作用。 以官能化聚丙烯( p p - g - g m a 以及p p g m a h ) 为反应型增容剂，采用反 应共混的方法，制备了n b r p p - g m a h p p 和n b r p p g - g m a p p 热塑性弹 性体，研究了热塑性弹性体的微观形态、结晶结构与力学性能等，得到结论 如下g 1 官能化聚丙烯与端氨基液体丁腈橡胶间反应的表征结果表明，官能化聚丙 烯和端氨基液体丁腈橡胶间确实发生了反应，但仅从红外光谱的结果很难 断定产物的分子结构。 2 观察了n b r p p 共混物的微观形态，结果表明，( 1 ) n b r p p 共混物体系 中除了含有直径约为1 0 0 r i m 的小橡胶相粒子外，还有直径为几微米甚至 几十微米的大橡胶相粒子存在；( 2 ) 对于n b r p p g g m a p p 共混体系， 共混时间没有对微观形态产生显著的影响，原因在于g m a 和a t b n 间的 反应活性太低；( 3 ) 增容剂p p g m a h 含量同样没有对共混物的微观形态 产生显著的影响，主要原因在于p p g m a h 的接枝率过低。 哈尔滨丁程大学硕七学位论文 3 研究共混物的力学性能发现，增容剂的加入使共混物的性能有明显提高， 这表明接枝聚丙烯与丁腈橡胶之间化学反应的引入明显地改善了两相间 的相容性；但随着共混时间的增长，共混物的力学性能并没有明显的提高， 甚至还出现下降的趋势，这是由于在反应共混的过程中，聚丙烯发生了降 解。 4 ( 1 ) 反应时间和增容剂含量对共混物的结晶温度、熔融温度和结晶度没有 明显的影响；( 2 ) 反应共混没有对共混物的结晶结构产生明显的影响，只 是结晶度下降了；( 3 ) 共混物的结晶过程由成核控制，而且共混物中聚丙 烯的成核方式以异相成核为主，晶体以三维球晶生长为主。a v r a m i 方程 可以很好的描述n b r p p g m a h p p 和n b r p p - g - g m a p p 共混物的等温 结晶动力学。 5 n b r p p 共混体系为典型的部分相容体系，这说明增容体系发挥了较好的 增容作用，起到了改善两相界面粘结力和提高力学性能的作用，另外，共 混物的储能模量与接枝聚丙烯的储能模量相比有显著的降低，表明聚丙烯 在反应共混过程中发生了降解。 6 1 哈尔滨工程人学硕士学位论文 【1 】 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 【6 】6 【7 】 【8 】 【9 】 【1 0 】 参考文献 王勇尼龙4 6 聚烯烃合金的研制和表征【d 】长春：中国科学院长春应 用化学研究所，2 0 0 0 ：1 1 6 页 姚占海线性低密度聚乙烯的官能化及其结构和性能的表征【d 】长春： 中国科学院长春应用化学研究所，1 9 9 9 ：1 6 1 8 页 朱文乙丙橡胶的官能化及其与尼龙6 6 共混体系的形态、结构与性能 的研究【d 1 长春：中国科学院长春应用化学研究所，1 9 9 8 ：1 0 1 1 页 王勇反应挤出条件对p p - g g m a 接枝率、接枝效率和熔体流动速率的 影响【j 】应用化学2 0 0 1 ，1 8 ( 6 ) ：4 6 6 4 6 8 页 施德安聚丙烯熔融接枝马来酸酐反应机理的研究【j 】应用化学2 0 0 1 ， 1 8 ( 1 1 ) ：8 6 5 8 6 8 页 施德安增容p p p a 6 合金的制备及形态结构、性能研究【d 】长春：中 国科学院长春应用化学研究所，2 0 0 1 ：1 2 0 页 s u nyj ，h ugh ，l a m b l am f r e er a d i c a l g r a f t i n go fg l y c i d y l m e t h a c r y l a t eo n t op o l y p r o p y l e n ei nac o - r o t a t i n gt w i ns c r e we x t r u d e r j j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 5 ，5 7 ( 9 ) ：1 0 4 3 1 0 5 4 p h ugh ，f l a tj j a n dl a m b l am f r e e - r a d i c a lg r a f t i n go fm o n o m e r so n t o p o l y m e r sb yr e a c t i v ee x t r u s i o n ：p r i n c i p l e sa n da p p l i c a t i o n s ，i nr e a c t i v e m o d i f i e r sf o rp o l y m e r s ( e d s a i m a l a i k as ) 【m 】l o n d o n ：c h a p m a n & h a l l ， 1 9 9 6 ：1 8 3 p w o n gb ，b a k e rw ：e p o l y p r o p y l e n eg r a f t m o d i f i e dw i t h g l y c i d y l m e t h a c r y l a t ea n ds t y r e n e j a a l n u t e c h c o n l s o c p l a s t e n g ，1 9 9 6 ， 5 4 ( 1 ) ：2 8 3 - 2 8 7 p s u nyj ，h ugh ，l a m b l am m e l tf r e e r