（应用化学专业论文）超临界CO2对吸附树脂进行洗脱的实验研究.pdf

摘要 本文利用超临界二氧化碳萃取技术，对吸附树脂吸附的苯酚进行洗脱实验 研究。以正交实验结果为基础，对洗脱工艺条件进行了深入的研究，取得了一 定的结果，为以后开发利用积累了经验。研究结果表明： 对于x d a 1 型和l s a 8 0 0 c 型吸附树脂，洗脱压力是主要影响因素，其次 为洗脱温度，二氧化碳流量和洗脱时间的影响较小。在相同洗脱条件下，x d a 一1 型吸附树脂的洗脱率明显高于l s a 8 0 0 c 型。 对于x d a 1 型吸附树脂，结合单因素实验和正交化实验结果，分别研究洗 脱压力、洗脱温度、二氧化碳流量和洗脱时间的变化对苯酚洗脱率的影响及该 影响形成的原因。该吸附树脂最佳工艺参数：洗脱压力9 0 m p a ，洗脱温度5 5 ， 二氧化碳流量2 5 l l l ，洗脱时间7 0 m i n 。 以乙醇为携带剂，对携带剂的作用进行了初步研究。结果表明，使用5 ( 体 积比) 乙醇1 0 0 m l ，在洗脱压力7 5 m p a ，洗脱温度3 5 ，二氧化碳流量2 5 l h ， 经过7 0 r a i n 后，对于x d a - 1 型吸附树脂的洗脱率与无携带剂加入相比较，洗脱 率提高了一倍。 经过超临界流体后，吸附树脂机械强度改变的测量实验研究。实验结果显 示：x d a 1 型吸附树脂机械强度最大下降幅度为1 8 ，而l s a 一8 0 0 c 型吸附树 脂最大下降5 0 。因此，x d a 1 型吸附树脂更适用于超临界流体萃取。 关键词超临界c 0 。吸附树脂苯酚 东北电力大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rw es t u d i e dt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft h ep h e n o la d s o r p t e d 、；l r i t l lt h e a d s o r p f i o nr e s i nb ys u p e m r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ef l u i d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，w es t u d i e dt h eo p e r a t i v ep a r a m e t e r sd e e p l ya b o u te x t r a c t i v e p r o c e s sa n dg o ts o m ea c h i e v e m e n t sw h i c hw i l lb ea v a i l a b l ef o rf u r t h e rs t u d ya n d e x p l o r a t i o nl a t e r t h em a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： t h ei n f l u e n c e so ne x t r a c t i o ne m c i e n c yo ft h ee x t r a c t i v ep r e s s u r ea n dt h ee x t r a c t i v e t e m p e r a t u r ew e r em o r et h a nt h eo n eo f t h ec a r b o nd i o x i d ef l o wr a t ea n dt h ee x t r a c t i v e t i m ef o rx d a 1a d s o r p t i o nr e s i na n dl s a - 8 0 0 ca d s o r p t i o nr e s i n t h e r e f o r e i t c o n c l u d e dt h a tt h ee x t r a c t i v ep r e s s u r ea n dt h ee x t r a c t i v et e m p e r a t u r ew e r et h em a i n f a c t o r sa n dt h ec a r b o nd i o x i d ef l o wr a t ea n dt h ee x t r a c t i v et i m ew e r et h es e c o n d a r y f a c t o r s u n d e rt h es a m ec o n d i t i o no fs u p e r c r i t i e a lf l u i de x a c t i o 也血ee x t r a c t i o n e m c i e n c yo ft h ex d a 1a d s o r p t i o nr e s i ni sm o r et h a no ft h el s a - 8 0 0 ca d s o r p t i o n r e s i n f o r x d a 1a d s o r p t i o nr e s i n , w es t u d i e dt h ei n f l u e n c e so ne x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo f t h ep h e n o lo fe x t r a c t i v ep r e s s u r e ，e x t r a c t i v et e m p e r a t u r e ，c a r b o nd i o x i d ef l o wr a t e a n dt h ec h a n g eo fe x a c t i v et i m ec o m b i n e dw i t ht h er e s u l t so fs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 1 1 1 eo p t i m u mp a r a m e t e r sa r ee n s u r e d a s f o l l o w s ：e x t r a c t i v ep r e s s u r e9 o m p a ，e x t r a c t i v et e m p e r a t u r e5 5 ，c a r b o nd i o x i d e f l o wr a t e2 5 l 1 1 e x t r a c t i v et i m e7 0 m i n w eu s e de t h a n o la se n t r a i n e ra n dm a d eap r e l i m i n a r ys t u d ya b o u tt h ef u n c t i o no fi t t 1 l er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee x t r a c t i o ne 街c i e n c yo ft h ep h e n o lw i t he t h a n o li sa s2 t i m e sa st h eo n ew i t h o u te t h a n o lf o rx d a - 1a d s o r p t i o nr e s i nu n d e rt h ef o l l o w e d c o n d i t i o n s ：5 e t h a n o la se n t r a i n e r , e x t r a c t i v ep r e s s u r e9 0 a e x t r a c t i v e t e m p e r a t u r e3 5 c a r b o nd i o x i d ef l o wr a t e2 5 呐a n de x t r a c t i v et i m e7 0 m i n a f f e rt h es u p e r f i c i a ln u i de x t r a c t i o np r o c e s s w es t u d i e dt h ec h a n g eo fm e c h a n i c a l s t r e n g t ho ft h ea d s o r p t i o nr e s i n 1 1 1 er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：鄹1 cm e c h a n i c a ls t r e n g t h o fx d a 1a d s o r p t i o nr e s i nd e c l i n e db v1 8 ，h o w e v e rt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f l s a 8 0 0 ca d s o r p t i o nr e s i nd e c l i n e db y5 0 a sar e s u l t ，x d a - 1a d s o r p t i o nr e s i ni s m o r ea p p l i c a b l et h a nl s a 8 0 0 ca d s o r p t i o nr e s i ni nt h es u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n p r o c e s s k e y w o r d ss u p e r c ri t i c a ic 0 2a d s o r p t i o nr s i np h o n o 1 1 论文原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中依法引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法 律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申 请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担以下责任和后果： 1 交回学校授予的学位证书； 2 学校可在相关媒体上对作者本人的行为进行通报； 3 本人按照学校规定的方式，对因不当取得学位给学校造成的名誉损害， 进行公开道歉。 4 本人负责因论文成果不实产生的法律纠纷。 论文作者签名： 童! 坠亟 日期：! ! 竺年王月1 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人 离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为东北电力学院。 论文作者签名：童坠亟 导师签名：墓选圣 日期：! ! ! 年月且日 日期：这堡! 年卫月日 第1 章绪论 1 1 本课题研究背景 第1 章绪论 自七十年代以来，随着大孔径离子交换树脂的开发，各种吸附树脂应运而 生，采用树脂吸附法处理各种有机废水日益受到世界各国的重视，对于吸附树 脂的再生，一般直接采用有机溶剂，或者采用有机溶剂与稀碱液的混合液作为 洗脱剂，但洗脱液需经精馏塔等分离系统，才可以将溶剂与被吸附物质分离。 该工艺存在分离系统较为复杂，且有机溶剂的贮存、使用方面存在易燃、易爆 等安全性一系列问题。 本课题采用超临界二氧化碳代替有机溶剂，对吸附树脂进行洗脱。当温度 与压强达到常态后，二氧化碳将以气体形式逸出，与被吸附物质分离，从而取 消了复杂的分离系统，提高了工艺过程的安全性和经济性。 1 2 超临界流体萃取技术 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 是指其温度和压力同时高 于临界值的流体。这种流体具有许多特性，如：密度和溶剂化能力等性质接近 液体，而粘度、扩散等性质则介于气体和液体之间；稍高于临界点之后，流体 的物理化学性质对温度和压力的变化十分敏感；少量的共溶剂可以大幅度改变 流体的溶解能力等。 超临界流体早在一百多年前就被人们所注意，而超临界流体应用于物质分 离一超临界萃取的提出和得以应用也仅是近二十几年的事。在超临界流体萃取 工作开展的同时，许多学者和相关技术人员进行了有关萃取物溶解度、相图、 相平衡等方面的研究以及应用工艺、工程化研究，这些研究工作无疑又推动了 超临界流体技术的进一步发展。现在超临界流体技术的研究己涵盖了超临界萃 取、超临界化学反应、超临界合成技术等诸多领域。超临界流体的应用技术已 渗透到功能材料、生物技术、环境污染治理技术等高新技术领域，而且在石油 工业、医药工业、食品工业、化妆品香料工业、煤炭工业、生物工业、废水处 理、高分子加工、化学合成工业等领域中均得到了不同程度的应用，并且展示 了广阔的前景。可以预见，超临界流体技术将得到越来越广泛的应用，并将产 生巨大的经济效益、环境效益和社会效益【1 0 】。 东北电力大学硕士学位论文 1 2 1 超临界流体的热力学性质 当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称该流体处于 超临界状态。图卜1 是纯物质的典型压力温度关系曲线图。图中曲线a t 表示 气一固平衡的升华曲线，瞌线b t 表示液一固平衡的熔融曲线，曲线c t 表示气 一液平衡的饱和液体的蒸汽压曲线，点t 是气一液一固三相共存的三相点。将 纯物质沿气一液饱和线升温，当达到图中c 点时，气一液的分界面消失，体系 的性质变得均一，不再分为气体和液体，称c 点为临界点。与该点对应的温度 和压力分别称为临界温度l 和临界压力p c 。图中高于临界温度和i 缶界压力的阴 影区域内的流体即超临界流体1 4 j 。 图1 - 1 纯物质的压力一温度图 理论上，可用作超临界萃取一吸附分离流动相的溶剂很多。如二氧化碳、 乙烯、氨、氧化亚氮等。表1 1 列出了一些常见物质的临界性质。 表1 - 1 一些常见物质的临界性质 临界温度临界压力临界密度 物质 彤p 以, i p ap ( g e m 3 ) 二氧化碳 3 1 0 67 3 9o 4 4 8 第1 章绪论 甲烷 一8 3 o 4 60 1 6 乙烷 3 2 44 8 90 2 0 3 乙烯 9 5 5 0 7o 2 0 丙烷9 7 4 2 6 0 2 2 0 丙烯9 24 6 7o 2 3 苯2 8 8 9 4 8 90 3 0 2 甲苯3 1 84 1 10 - 2 9 甲醇 2 4 0 5 7 9 90 2 7 2 乙醇2 4 3 46 3 80 2 7 6 水3 7 4 22 2 0 00 3 4 4 由表1 - 1 中数据可以看出，二氧化碳的l 临界温度和i 临界压力都不太高，在室 温附近比较容易得到超i 临界流体。并且二氧化碳还具有不可燃、无毒、化学稳 定性好、价廉易得等优点。因此二氧化碳是应用最广的超临界流体。 超临界流体的物理性质介于气体和液体之间，其物理性质见表1 - 2 。它既具 有较大的扩散系数，较小的粘度，又具有较高的密度，从而比液体的扩散传质 速率大，比气体具有较大的溶解能力。这些特点决定了s c f 应用上的优越性【4 1 。 表1 2 气体、液体和超临界流体的性质 气体超临界流体液体 性质 1 0 1 3 2 5 k p a , t c ，p et c ，4 p c1 5 3 0 1 5 3 0 密度( g m l )r o 6 2 ) x1 0 。 0 2 0 50 4 o 90 6 1 6 粘度 g ( e m s ) 】( 1 3 ) l 矿( 1 3 ) 1 0 4( 3 9 ) 1 0 4( 0 2 3 ) 1 0 。 ( c m 2 s ) o 1 0 40 7 1 0 00 2 lo _ 3 ( 0 2 3 ) 1 0 4 1 2 2 超临界流体萃取原理和特点 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s f e ) 是利用流体在超 临界状态下对物质具有选择性溶解能力的特性，进行分离和提纯。 ” 溶质在s c f 中的溶解度大致可认为随s c f 密度的增大而增大，而流体的临 界压力一般都比较高，使得超临界流体具有接近于像液体一样的密度。但s c f 的密度不同于液体的密度，它会随体系压力和温度的改变而发生十分明显的变 化。利用这一性质，可在较高压力下，使溶质溶解于s c f 中，然后，使s c f 流 体的压力降低，或温度升高，这时，溶解于s c f 中的溶质就会因s c f 的密度下 降，溶解度降低而析出。 将被萃取原料装入萃取缸。二氧化碳气体经热交制冷器 冷凝成液体，用加压泵把压力升到工艺过程所需的压力( 应高于二氧化碳 的临界压力) ，同时调节温度，使其成为超临界二氧化碳流体。二氧化碳流体作 为溶剂从萃取缸底部进入，与被萃取物质充分接触，选择性地溶解出所需的化 学成分。含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界 压力以下，进入分离缸。由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质，从而自动 分离成溶质和二氧化碳气体。溶质部分为过程产品，可定期从分离缸底部放出。 二氧化碳气体经热交换器冷凝成二氧化碳液体可再循环使用。整个萃取过程就 是利用二氧化碳流体在超临界状态下对某些物质的溶解度异常增加，而低于临 界状态时对这类物质基本不溶解的特性，使二氧化碳流体不断地在萃取缸和分 离缸之间循环，从而有效地将所需组分从原料中分离出来。 图1 - 2 是超临界二氧化碳萃取的流程示意图。 图1 2 超临界二氧化碳萃取的流程示意图 第1 章绪论 超临界流体萃取是一顶极具潜力的成用技术，其特点主要有； 1 具蠢广泛的适应性。由于超临界状态流体溶解度特异增巅现象是营遍存 簌的，茵褥理论上超箍界流体萃取技术萄作为一种通用、高效麓分离技术而应 用； 2 。摹取效率糍，过鬏爨予浞楚。超冁舞流露藏其气体_ 程滚髂特捱，瑟瑟趣 临界流体既有流体的溶解能力，又有气体良好的流动性、渗透蚀和传递性能。 势且在临弊点附避，压力和温度的少量变化，有可能显滚改变流体溶解能力， 激便有效魄控铺分离过程； 3 分离工艺流程简单。超临界流体帮取只有萃取器和分离器两部分组成， 誉露要溶麓鏊浚设备，与传统分鬻王艺滚疆辕毙不毽滚獠簿讫，露虽节露戆耗； 4 分离过程有可能在接近室濑下完成，特别适用于热敏性天然产物。 目前绝大部分超临界流体萃取常以c 0 2 作为溶剂，其优点有； c 0 2 的临界状态容易实现，其临界温度为3 1 1 ，临界压力为7 3 9 m p a ， 分离过程可以在室温下进行； 越法赛c 0 2 密度鞠对较大，溶群力强，传爱速率抉； 化学稳定性好，为惰性气体，无撵害性； 。具有抗氧佬，杀藏作用； c 0 2 是易于得到的价廉而纯度较高的气体，经济性好。 1 2 3 越法界流体萃联的应溺 超稳器流俸攀褒熬兴起虽然只有二三十年懿对阕，穗是鑫予这静毅术的辜 趟性能和良好的威用前景，引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，对其进行了广 泛深入的磅究，从恧雄动了其在器个方藤豹应嗣。迄今为止，趣临界流体萃取 技术的应掰已经从最初的石油、化工领域扩展到今天的食品、医药、化妆品、 环保等各种行业，并且程许多行业中实现了工业化生产，取得了良好的经济效 慧程丰圭会散蕊。 其主骤应用范围包括： l + s f e 在食晶_ 工业孛骢应用 s f e 在食品工业中的应用发展迅速，并己取得了稳固的地位。目前在啤酒花 存效成分帮取、灭然植物中提取油脂，以及咖码 厦或茶叶中脱隙咖啡因、烟草 中脱豫趸吉丁、辩艏脱戆强酵及食品脱爽等方瑟静研究帮应用酃取得了长足静 发展【5 1 。此外，迸有许多新的研究不断涌出，张艳荣等人采用s f e 技术脱除玉 暴发中静耀麓窝黪杂喙，囊漫离蘧瞬趣揆出技本对玉米凌送行浚睦处理，生产 东北电力大学硕士学位论文 出理化特性及生理活性较高的品质优良的膳食纤维【6 】；李书国等利用超临界c 0 2 流体萃取小麦胚芽中天然v e ，与传统方法相比较，具有工艺简单，便于分离无 溶剂残留等优点【7 】：唐韶坤等利用超临界c 0 2 萃取技术，当萃取压力3 0 m p a ， 萃取温度5 5 时，取得的葡萄籽油产率高达1 3 5 l ，其中不饱和脂肪酸亚油酸 含量高达7 2 0 5 ( 葡萄籽约含有1 0 1 5 左右的葡萄籽油) 8 1 。此外，还有 南瓜籽中不饱和酸的提取、大蒜头油的提取、野生沙棘油的提取、姜黄油的提 取等 9 “1 3 】。 2 s f e 在医药工业中的应用 在医药工业中，由于s f e 技术具有优于传统分离技术的特点而受到广泛的 关注。从动、植物中提取有效药物成分仍是目前s f e 在医药工业中应用较多的 方法。超临界流体萃取技术可替代传统的水蒸汽蒸馏法和部分有机溶剂萃取过 程，提取天然植物中的挥发油或有效成分，同时该工艺简单、省时。例如：胡 长鹰等利用超临界c 0 2 萃取技术提取当归油，得到了较好的结果，当归油萃取 率可大于2 5 7 【1 4 j ：利用超临界c 0 2 萃取技术提取木香内酯，木香挥发油的产 率比水蒸汽法大5 倍之多，有效成分的回收率也提高了1 5 倍，同时提取时问则 缩短为水蒸汽法的1 6 【l5 l ；利用超l 临界萃取技术提取金银花中的挥发油可使提取 过的浸膏产率达到1 9 ( 传统方法的浸膏率为0 3 o 4 ) 【1 4 1 ；贺稚非等利用 超临界萃取法制得了纯度在9 5 以上的卵磷脂产品【m 】；卞俊等采用超临界流体 萃取洋金花中的莨菪碱，一个过程仅需2 0 m i n 左右，且萃取完全、无残留溶剂f 1 7 1 。 此外，还有关于青木香，草果、苍术、巧茶、月见草、青蒿素、香薷、秋水仙 碱、草茇、马蓝、马钱子、光菇子、菘兰等s f e c 0 2 萃取的报道f 31 8 2 2 1 。 3 s f e 在化学工业上的应用 在化学工业方面，超临界流体萃取技术主要应用于煤炭、石油、渣油、废 油中某些物质的萃取。 2 0 世纪7 0 年代，美国k e r r - m c g e e 炼油公司开发出渣油超临界流体萃取技 术( r e s i d u u mo i ls u p e r e r i t i c a le x t r a c t i o n ，简称r o s e ) 田j ，之后又发展了几个 r o s e 过程的改进专利，并取得了工业化应用的成功。煤焦油中含有酚、萘、葸 油等几十种芳香族化合物，其中沥青含量较大，由于沥青的氢含量最低，分子 量最大，粘度最大，如果处理之前可以将沥青脱去，可大大提高后续工艺的处 理能力。由于煤油中主要馏分的初沸点存在差异，使分离过程成为可能。s t a h l 等利用超临界流体萃取技术与分离技术相结合，在4 0 时，利用超临界二氧化 碳做萃取剂，可将酚、萘等沸点较高的物质，在比常温略高的条件下萃取出来洲。 美国的u o p 公司利用s f e 技术对金属含量高的减压渣油进行了处理，不仅得到 了渣油中的高质量油，还得到了高质量芳香烃和可加工的胶质1 2 ”。美国的m o b i l 公司利用该技术，有效地脱除了沥青并回收沥青油，在较小剂油比的情况下获 第l 章绪论 得金属含量较低的脱沥青油 2 6 1 。英国学者通过对减压渣油的处理，使脱沥青油 中的金属含跫和残碳量明显减少，可以作为催化裂化的原料田l 。张晓东等利用 蘧晒秀流体纂取褥掰精稍嚣貉，冀石蜡中濑的含虽小予5 。魏努，逐可敬有效 地将石蜡按熔点的离低切割成不同的馏分，以满足不同的需要，对提高_ 石蜡的 瓣熬篷套重要意义州。 在造纸方面，s p e 技术用于制浆过程，可达到去除木索、抽提物和半纤维素 的髓的。与传统方法相比较，该工艺碍到的纸浆收率高、均匀性好、质爨商， 吴裔蒸煮对溷短，脱术素效莱好，纯学裁掰量少等优点t 2 8 1 。 各种天然色素、精油等精细化工产品的s f e 也得到了广泛的研究。据统计， 月越浚雾c 0 2 萃取猿涵熬磷变种类已经达粼了1 5 0 季孛之多；理在阑际上辩天然 色索的需求最逐年增加，主要用于食品加正、医药和化妆品行业，不少发达国 家已经规定了不许使用合成色素的最后期限，在我国合成色素的禁用也势在必 行泌3 舅。 4 s f e 在环境保护中的应用 超 螽赛流体萃毅技本懿发曩辩强凌傺妒毒黢鬟意义，一是梵技术穰少或不 造成污染；二是此拽术可以用于环蟪治理。 由于超临界流体技术舆有快速、赢效自动化、不使用或少使用有枧溶剂等 特赢，在萃取土壤、空气、农质等环境徉酾串韵有机污染物方谣麓箨了将有佟 用。同时，s f e 还可以以离线或在线方式与气相色潜等分析仪器联用，进一步提 裹分辑过程鑫动纯窳平，羧嚣在癸壤渗瑗帮繇凌努辑中褥翻广泛疲震。瓣翦， s f e 技术按处理废物的具体过程可分为一步法、二步法两类。一步法( 又称为直 接接触法) 是超临界流体羹接与被污染物栩接触，除去其中有害成分。多应用 予含高级脂肪醇、芳香族化合物、酯、醚、醛等物质的缝纯及一麓难处理的多 组分污染物的处理。例如作为变电器冷却介质的多氯联苯( p c b ) f l = l 于过热常发生 灌潺，毒露还会形艘二啄焚裁毒耱矮。簸签理方法是将鑫p c b 熬污染壤罴 液态氮冷冻后，运到专门工厂进行焚烧，其处理费用相当商。而使用s c c 0 2 和 一套可移动浆萃取装晷现场处理p c b ，则是一静a 常廉价的替代手段1 3 6 j 。二步 法( 又称为间接接触法) 就是将被污染物先与中闻媒介 9 8 ，经连续实验证明，c h a 一1 0 1 树脂的吸 附与脱附性能稳定，处理效果良好【4 8 】。 全国有数千台煤气发生炉，在煤气气化过程中会产生包括酚在内的上百种 有毒物质。在煤气生产和炼焦过程中产生的废水，不但成分复杂，而且酚浓度 高。成都科技大学与成都无缝钢管厂协作，选用n k a 树脂和h 1 0 7 树脂吸附处 理煤气站洗涤水，运行结果表明，酚去除率为9 5 9 8 1 4 7 舶】。 此外，长沙树脂厂采用循环水洗一吸附除酚工艺处理双酚a 生产废液，效 果较好1 4 9 】。 2 含有机酸废水的处理 在用丁烯醛和乙烯酮作原料合成山梨酸粗品的重结晶过程中，产生大量山 梨酸浓度约为1 5 0 0 m g l 的母液。选用h 1 0 3 树脂处理这种母液，再用酒精进行 洗脱，可回收母液中6 0 左右的山梨酸，从而使产品的总收率提高3 左右 5 0 - 5 1 l 。 山东省济宁化工一厂，在生产过程中产生大量的吐氏酸，四川大学选用 x d x 1 树脂处理这种废水，吐氏酸及其前体的浓度降低9 8 ，c o d 降低8 6 t 蹦。 长链二元酸( c l l c 1 8 ) 是一类重要的精细化工原料，广泛地用于高级香料、 高档尼龙纤维热熔胶、p f 尼龙、高温电解质、高档润滑油、高级油漆和涂料以 及液晶等的合成。华东理工大学采用h z 8 0 2 树脂处理长链二元酸的发酵液，脱 色效果比活性炭好，选择l m o l l 氢氧化钠溶液( 含1 0 乙醇) 作为再生洗脱剂。 重复使用l o 次，树脂处理能力稳定【5 3 1 。 ( 3 ) 含硝基物废水的处理 硝基苯和硝基氯苯广泛用于燃料和农药中间体。但硝基苯类化合物有剧毒， 若直接排放，将会严重污染水体。南京大学采用c h a - 1 1 1 树脂处理这种废水， 取得了很好的效果，处理硝基苯类化台物的浓度 9 9 i “】。江 苏石油化工学院选用h 1 0 3 树脂处理这种废水，每个周期处理1 0 0 床层体积的 废水，硝基氯苯的去除率 9 5 ，c o d 的去除率 9 5 ，出水c o d 1 0 0 m g l ， 达到排放标准【吲。 我国大多采用乙苯硝化、氧化合成对硝基苯乙酮，生产过程中产生大量含 对硝基苯乙酮和苯酚的深黄色废水，其中硝基物的浓度约为1 5 0 0 m g l 、酚浓度 为3 0 0 0 m g l 。江苏石油化工学院选用h 1 0 3 树脂处理这种废水，每个周期可处 理3 0 倍床层体积的废水，硝基物去除率达9 8 ，酚除去率达1 0 0 ，c o d 去除 率为8 9 ，出水接近无色。 此外，吸附树脂还可以用于生物酶的分离提纯；氨基酸、蛋白质、钛的分 离：生物碱、植物激素的分离：天然香料的提取和纯化；天然中药的提取和分 离，并因为吸附树脂不含细菌及没有热源已应用于人体内净化血液，除去内源 蘸及岁 源往毒魏潮1 。 1 3 4 吸附树脂的洗脱 随着吸附树魔的迅速发展，脱附剂的逸徉和洗脱莉的处理越来越受至l 入们 的熏视。脱附剂一般分为两类，第一类是有机溶剂，第二类是稀碱液。吸附树 脂运行至终点后，必须进行洗脱。第一类洗脱剂的选择与溶质和溶剂的物理化 学特链有关，可淤矮溶裁豹浚艇度参数寒鼗测。一般采游，溶裁兹涤勰度参数 越小，其洗脱率越高强“。因诧，常常选爝甲酵、乙醇、璐翡等青税溶剂作为洗 脱剂。例如：吸附了苯酚的i 殁附树脂常选用丙酮( 或乙醇) 为洗脱剂，洗脱率 一般w 以达到9 5 以上，洗脱后含高浓度鼢的丙酮( 或己醇) 溶液稀经过精馏 塔分离，才可达裂强l | 芟苯酚和露酸 或乙黪) 豹强弱。凌予吸瓣辩瓣羰范德华 办对被设附物质滋行吸i l 重，所淤第二类洗麟翔是通过改变被吸附分予静巯水一 亲水平衡达到改炎其吸附作用。酸的酸型比盐型更容易被吸附，因此可以用氢 氧化钠溶液进行洗脱。例如，用稀氢氧化钠作为洗脱剂，对吸附了蔓i 芷酚的吸附 糖滕逑行洗鬏，冀脱斑率也霹墩这裂9 5 以上，洗驻波鬟经过酸化王段帮蒸馏 港，可戳这鹫虱 敬苯酚，酸纯下层滚经冷帮、结鑫可戳键到硫酸镳。 这两类洗脱荆的洗脱率鼠然很高，但对于洗脱后产艇的洗脱液必须加以精 馏躐酸化蒸馏处联，不能直接圆收利用或排放，处理成本较高，经济效益较低， 露照程处理过程中会产生一定繁的酸性气体羲 放到大气中，对环境产燕一定危 害。 。 1 4 本课题的主要研究内容 基于吸附树脂的研究状况，我们裂用怒晒昴二氧化碳对吸附树月簿进行洗脱， 进而研究超临界二氧化碳对吸附树脂洗脱的可行性和相戍的操作条件。 本论文的工作主要有以下几个方面： 1 磅究不同炎型吸辫挺滕瓣苯酪兹啜瓣效果，劳确定每静吸瓣搪鼗戆蔽瓣 量及相应参数，选择吸附效聚好的x a 弘l 树脂； 2 利用超临界二氧化碳萃敷法对x a d 1 树脂( 主蒙对苯酚的吸附) 进行洗 脱，确定该工艺的最佳操作参数，以及温媵、压强和萃墩时间对该工装的影响； 3 考察携带粼熬加入对洗脱率熬影响： 4 考察经避了超晒赛流体簿取后，吸辩橱箱斡梳械强度是否其寄髓著交证。 第1 章绪论 由于超临界二氧化碳流体的密度接近于液体，具有与液体溶剂相同的溶解 能力，同时又保持了气体所具有的传递特性，因而比液体溶剂萃取具有更高的 传递速率，能更快地达到萃取平衡。同时，在接近超临界点处，压力和温度的 微小变化都会引起超临界流体密度和溶解能力的变化。使萃取溶质和溶剂易于 分离，与传统工艺相比，无需经过精馏塔或酸化蒸馏处理，在萃取的同时进行 分离，从而节约能源。通过本课题的研究，希望能够为超临界萃取技术开辟一 个新的应用领域，同时提高吸附树脂的分离纯度。 第2 章超临界流体对吸附苯酚树脂的洗脱实验 苯酚是一种蘸要的化工原料，广泛地墩用于工业、农业、医药、卫生等行 盈枣。随着宝产豹飞速发展，合酚废零蛩越来越夫，承浚鑫趋复杂。鹣是一耱 原嫩性有机毒物，毒性很大。人内服8 5 1 5 9 即可致死，常饮含酚0 0 0 2 m g l 雌 上的水，将会造成慢性中毒，出现呕吐、多汗无力、贫m 及记忆减湛等症状。 因此，各国对各畿含酚废水水体中的酚含疑郁作了极为严格豹规定，我国饮用 求援定豹台酪蠹夺予0 0 0 1 m g 融王鼗褒承，l 、予0 5 m g l ；逡嚣窳夸予o 0 1 m g a 。 5 0 年代中期和6 0 年代末粥先后出现了r k u n i n 和r e a d e r s o n1 6 9 , 7 0 】等人系 统研究离子交换树脂的除酚性能以及h r e i s e n h e n e r 7 1 , 7 2 等人研究的液体离子 交换树脂除酚性能，但均因吸泐量低、工截成本高和工慧设备繁杂而_ 漱工业化。 迄入7 0 年钱，穗罄凝墼大魏楗精靛密嚣，莛对零中聚类物质羲吸辫纛与嚣蛙炭 相当，并且经济效益超过其它传统工艺。洗脱剂一般为肖机溶帮或商机溶液与 稀碱液的混合液，洗脱液处理牧难，处理不当会造成严黛的污染。 因此，本课麒采用苯酚为污染物，用x d a - 1 型吸附树脂和l s a * 8 0 0 c 型吸 瓣瓣鬻啜辫苯酚，激超錾雾二襞诧瑗滚薄必洗髓裁，臻突超蘩雾二裁穗碳对疆 附树旨洗脱的搡作条件。 2 。1 实验材料 2 1 1 实验仪器 表2 - i 实验饺器 仪器规格厂容 超临界流体萃取装凝h a l 2 1 - 5 0 - 0 1 ( 0 2 )汉苏南通市华寰越临界流体 摹敷育限公司 电热馕温水浴锅 h s 1 l - 2耜窳长安科学仪嚣厂 电予天平 f a j a上海精密科学仪器有限公司 电燕慑温干燥箱g w - 0 6 a蟪方国营暗尔滨璎健仪器厂 解2 章超临界流体革取苯酚 2 1 2 实验试剂和材料 袋2 - 2 实验试剂翻材料 试裁锺雷鹰援辏来源 吸附树腊x d a 1 型麟安电力树腊厂 吸醛捉器l s a 8 0 0 c 型魏安蓝骁辩技毒戳公霹 9 5 ( 体积比) 乙醇分析纯天津市纵横若工贸有限公司 无承己醇分接鲢天津市大茂纯学试剂厂 丙酮分析纯j b 京化工厂 二裁他碳食躺级密林市兴盛工业气体公司 苯鼢分析纯黑拢江省阿城他学试帮厂 硫代硫酸钠分析纯北京化工厂 无承碳酸镳分析纯天津市永大纯学试捌开发中 心 碘酸钾分析纯北京化工厂 醭豫镪分耩纯淀鞫市试裁二厂 溴酸钾分析纯北京化工厂 溪纯镩分掇缝l 窳纯工厂 可溶性淀粉分析纯中国医药公司北京采购供应 站 盏羧势辑缝遥掰寿衰方试裁厂 试裁，辩虢援格来源 硫酸分析炖公主岭市化学试制厂 2 1 2 1 溴酸 攀溪化钾标准掺考溶液( i 6 k b ，o = 产g 1 t o o l l ) 称取2 7 8 4 9 滨酸 钾( k b ，0 3 ) 溶于水，加入1 0 9 溴化钾( k b ，) ，使溶解，移入1 0 0 0 m l 密量瓶中， 稀耧至标线。 2 ，1 0 2 碘酸钾溶液( k 1 0 3 ：0 ，0 2 5 m o | l ) 称取预先经1 8 0 烘干翡碘浆镩( k 1 0 3 ) 0 8 9 1 6 9 溶于水中，移入1 0 0 0 m l 溶量瓶，稀释至标线。 她0 3 硫代醵熬