（工业催化专业论文）光催化降解小分子有机污染物甲醛的研究.pdf

中文摘要 光催化技术具有反应条件温和、无污染、低能耗等特点，因而在环境 保护、能源转换、新物质合成等多个方面具有广阔的应用前景。改善光催 化活性以及提高太阳光利用率是将这一技术推向实际应用的重要环节。选 择小分子有机污染物甲醛为目标降解物不仅具有重要的环保意义，也将对 实现有机物的完全矿化提供有益的参考。本文利用x r d 、t g d s c 、t e m 、 x p s 等多种分析测试手段，在t i 0 2 和a b 0 3 两个体系进行甲醛的光催化降 解，将甲醛的光催化降解从利用紫外光光源转向利用可见光光源，探索了 光催化降解活性与光催化材料结构的关系。 首先，在紫外光光源下研究t i 0 2 系列光催化剂对高浓度( 5 0 m g l ) 甲醛溶液的降解，采用溶胶凝胶法制备出颗粒均匀的纳米t i 0 2 光催化剂： 探索出溶胶凝胶法的最佳制备条件；同时采用复合s i 0 2 改性t i 0 2 ，适量 s i 0 2 的加入可以提高光催化降解甲醛的活性。 在模拟太阳光光源( 高压汞灯) 下探索钙钛矿型复合氧化物的光催化 降解甲醛活性，发现：采用柠檬酸络合法制各的钙钛矿结构l a c 0 0 3 ，颗 粒小、粒径分散均匀、为纳米级；进行对比实验，发现其对低浓度( 2 0 m 【g l ) 小分子污染物甲醛具有一定的光催化降解活性，反应3 小时达到4 3 9 。 b 位过渡金属的离子对l a b 0 3 的光催化活性有很大影响。采用柠檬酸 络合法制备的纳米级钙钛矿型l a b 0 3 ( b = c r 、m n 、f e 、c o 、n i ) 光催化 荆降解甲醛活性规律为：l a n i 0 3 l a c 0 0 3 l a f e 0 3 l a m n 0 3 l a c r 0 3 ，这与 b 位离子半径、d 电子结构以及b 位原子的电负性有着密切的关系。由于 b 位过渡金属离子的不同，外层电子结合能不同、能隙的不同以及电子被 激发和转移难易程度的不同，从而导致了光催化活性不同。 比较纳米级钙钛矿s r f c 0 3 与i j f e 0 3 的光催化降解甲醛活性与其结 构、表面性能关系，通过x p s 分析认为s r f e 0 3 的光催化活性远远高于 l a f e 0 3 ，主要取决于s r f e 0 3 中表面吸附氧的含量远远大于l a f e 0 3 中表明 吸附氧的含量。 关键词：光催化纳米t i 0 2 钙钛矿甲醛b 位离子 a bs t r a c t p h o t o c a t a l y s i s i sa na t t r a c t i v e a p p r o a c h f o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ， e n e r g y t r a n s f o r m a t i o na n df u n c t i o n a l g r o u p t r a n s f o r m a t i o nb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g es u c ha sl o w t e m p e r a t u r e ，n o n e n e r g yi n t e n s i t y a n dn o n - p o l l u t i o n f u r t h e r i m p r o v e m e n t o n p h o t o c a t a l y s t s a c t i v i t y a n d e f f i c i e n c y a n d i m p r o v e m e n t o nt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fs u n l i g h ta r et h ee s s e n t i a ls t e pt oa p p l y t h i sn o v e l t e c h n o l o g y c h o o s i n g l i t t l em o l e c u l a rp o l l u t i o n f o r m a l d e h y d ea s t h e d e g r a d a t i o no b j e c t i v e i sn o t o n l ys i g n i f i c a n t o nt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，b u t a l s o p r o v i d e s u s e f u lr e f e r e n c ef o rt h e o r g a n i cp o l l u t i o n s c o m p l e t e l yd e c o m p o s i t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b o t h t h et i 0 2a n dp e r o v s k i t e a b 0 3 t w o s y s t e m s a r eu s e di nt h e p h o t o c a t a ly t i cd e g r a d a t i o n o f f o r m a l d e h y d ea n dc h a r a c t e r i z e db yx r d 、t g d s c 、t e m 、x p s a n ds o0 1 1 a n d w ec h a n g et h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n f r o m u s i n gu vl i g h t t o u s i n g v i s i b l e l i g h t ，o n l y t of i n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sa n dt h ep h o t o c a t a l y s t s f i r s to fa 1 1 w es t u d yt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o ff o r m a l d e h y d e u n d e ru v l i g h tw i t ht i 0 2s y s t e mp h o t o c a t a l y s t s w eu s e ds o l g e l m e t h o dt o p r e p a r ew e l l d i s t r i b u t e dn a n ot i 0 2 ，a n df o u n dt h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n o fi t a l s o ，w eu s e ds i o zm o d i f yt h et i o zp h o t o c a t a l y s t ，a n df o u n dt h a t a d d i n ga c e r t a i na m o u n to fs i 0 2c a ni m p r o v et h ea c t i v i t yo ft i 0 2 s e c o n d l y ，u n d e ri m i t a t i n gs u n l i g h tw ef o u n dn a n op e r o v s k i t el a c 0 0 3 p r e p a r e db y c i t r i ca c i d c o m p l e x m e t h o dh a sac e r t a i n a c t i v i t y o f f o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o n a n dw ef u r t h e rd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo ft h ebs i t ei o nt ol a b 0 3 w i t h d i f f e r e n tbs i t ei o n ，t h el a b 0 3s h o w e dv e r y d i f f e r e n ta c t i v i t i e sf o rt h e r e a c t i o n ，t h er e g u l a r i t yi s ：l a n i 0 3 l a c 0 0 3 l a f e 0 3 l a m n 0 3 l a c r 0 3 ，t h i s r e g u l a r i t y h a s g r e a t r e l a t i o nw i t hbi o nr a d i u s ，e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n a n d e l e t r o n e g a t i v i t y b e c a u s et h e d i f f e r e n c eo fbs i t ei o nl e a d st ot h ed i f f e r e n c e o f b i n d i n ge n e r g y ，t h e d i f f e r e n c e o f g a pe n e r g y a n dt h ed i f f e r e n c eo f s t i m u l a t e dd e g r e e ，a n dt h u sl e a dt ot h ed i f f e r e n c eo fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s f i n a l l y ，w ed i s c u s s e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs r f e 0 3a n dl a f e 0 3 a n df o u n dt h a tt h e r ee x i s tt w ok i n d so fo x y g e n ，c r y s t a lo x y g e na n da d s o r b e d o x y g e n ，o nt h es u r f a c eo fb o t hs r f e 0 3a n dl a f e 0 3 a c c o r d i n g t ot h er e s u l t s o fx p sa n a l y s i s ，c o n t e n to fa d s o r b e do x y g e ni ns r f e 0 3i sh i g h e rt h a n i n l a f e 0 3 ，a n dt h i sl e a dt op h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t yo fs r f e 0 3i sh i g h e r t h a nl a f e 0 3 k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，n a n o t i 0 2 ，p e r o v s k i t e ，f o r m a l d e h y d e ，bs i t e i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： j 伽倚 签字日期：口甲年，月，铲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤垄盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 扣西。 签字日期：妒牛年1 月7 甲日 导师签名： 签字日期： 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n g d a 发现了在二氧化钛电极上光催化分解 水的现象，由此，一个崭新的领域一一光催化呈现在人们面前，并吸 引了来自化学、物理、材料、环境、能源等方面的学者涉足于这个领域 2 - 6 l 。特别是近年来，随着人们环保意识的增强以及能源短缺问题的日愈 尖锐，借助于光催化作用，进行有害有毒污染物的光催化氧化降解【7 。7 j 及光催化合成【1 , 1 8 - 2 4 】更为人们所青睐。三十年来，虽然人们在实验室规 模上对光催化作用的研究做了大量的工作，但以下三个问题却成为限制 光催化工业化过程的瓶颈：一是光催化量子效率低 2 5 - 2 6 j ，为此必须设法 提高催化剂的光催化性能；二是现在广泛使用的光催化剂t i 0 2 对太阳光 的利用率低，一般均小于1 0 【2 ；三是催化剂的回收再利用问题，特别 是在液固反应体系中【2 8 】催化剂的回收。对于光催化量子效率低的问题， 研究人员已经进行了大量的研究工作，对光催化剂进行改性，并取得一 定的进展；而对于提高太阳光的利用率这一问题研究工作尚未取得很大 突破。因此，对能吸收可见光的光催化剂进行研究，可以帮助人们更好 地设计出可利用太阳光的光催化剂，从而加快光催化工业化的步伐。本 章首先综述光催化反应的研究概况，然后总结可吸收可见光的钙钛矿催 化剂的研究现状，并结合课题总结了光催化降解甲醛的研究现状，最后 介绍了选题的意义以及课题研究的主要内容。 1 2 光催化反应研究概况 1 2 1 光催化反应机理 对于光催化的反应机理有很多的研究，目前已经建立了在光的照射 下，半导体粒子上发生的自由基反应机理模式。半导体粒子具有能带结 构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或 大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子( e ) 被激 发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) ，在电场作用下分离并迁 第一章文献综述 移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取 半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被 活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 以锐钛矿型t i 0 2 半导体材料为例，光催化机理如下反应【2 9 j ： t i o ：hyq 里g ) e 一+ h +( 1 ) h + + h 2 0 + o h + h +( 2 ) 0 2 + e 一一0 2 ( 3 ) h + + o h 一一o h( 4 ) 0 2 。+ h + 一h 0 2 。( 5 )2 h 0 2 。一0 2 + h 2 0 2( 6 ) 0 2 。+ h o z 专h o z + 0 2( 7 ) h 0 2 一+ h 十h 2 0 2( 8 ) h 2 0 2 + e 二_ 专o h 一十。o h( 9 ) h 2 0 2 专0 2 。+ 2 h +( 1 0 ) h 2 0 2 + 0 2 一一o h + o h 。+ 0 2 ( 1 1 ) h 2 0 2j 吗2 o h( 1 2 ) 在二氧化钛表面光生电子e 一易被水中溶解氧等电子受体所捕获，使 电子受体发生光催化还原反应，而空穴则可氧化吸附于二氧化钛表面的 有机物或先氧化水分子形成o h ，再由o h 去氧化有机物等电子给体， 使这些电子给体发生光催化氧化反应。总之，光生电子一空穴不管是直 接还是间接与反应物发生反应，都要经过生成高活性自由基的阶段，完 成光催化过程。 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕 获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并 与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获 剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选 用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子可使复合过程受抑制。如果 将有关电子受体或给体( 捕获剂1 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递 和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。 由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高t i 0 2 的光催化效率需着 重考虑以下两点：提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性 物种，特别是电子的消耗速率。 1 2 2 半导体光催化剂 用作光催化剂的半导体大多数为金属的氧化物和硫化物，并要求材 料本身满足下面两个条件【3 0 l ： ( 1 ) 半导体材料的禁带宽度与实验所用光源的最大发射波长应符合 l g ( n m ) = 1 2 4 0 e s g ( e v ) 第一章文献综述 如对于锐钛矿型二氧化钛，e b g = 3 2 e v ，对应所用入射光波长最大为 3 8 7 n m 。 f 2 1 半导体的能带位置应满足热力学允许的氧化还原反应发生条件。 半导体的能带位置及被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导体光催化 反应的能力。从热力学观点看，半导体导带电势应比表面电子受体相应 的电势要高( 更负) ，光生电子才能传给电子受体，使其发生光催化还 原反应；而半导体的价带电势应比表面电子给体电势要低( 更正) ，才 能使电子由表面电子给体传给空穴，电子给体本身发生光催化氧化反 应。一般说，价带空穴的氧化还原电势越正，导带电子的氧化还原电势 越负，则半导体材料的氧化还原能力越强。图1 1 给出了部分半导体 材料在p h l 时导带和价带位置示意图。 s i c ! 垒g a p 。1一。：iz!i：。?if；。 图1 1 不同半导体的能级【3 0 1 f i g 1 1e n e r g i e sf o rv a r i o u s s e m i c o n d u c t o r s 0 h + ，h m 0 0 2 3 实际应用中，作为一种性能优良的光催化剂，除了满足上述基本要 求外，还要考虑原料的成本、化学和光学稳定性等实际因素，因此真正 实用的光催化剂还有待优化研究。下面介绍一下常见的光催化剂： 1 2 2 1 单一化合物光催化剂 常见的单一化合物光催化剂多为金属化合物或硫化物，如：t i 0 2 ， z n o ，w 0 3 ，f e 2 0 3 ，z n s ，c d s 及p b s 等。这些催化剂各自对特定的反 应有突出的优点，具体研究中可根据需要选用。其中，c d s 半导体带隙 3 5 | t 叫_ | 工 m t i l r 3 m t j l u t 1 t l 第一章史献综述 能较小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性，可以很好地利用 自然光源，但它容易发生光腐蚀，使用寿命有限。t i 0 2 具有较高的催化 能力和较好的化学稳定性，并且具有无毒，价格低等特点，所以t i 0 2 是研究和应用最广泛的单一化合物催化剂。t i 0 2 的晶型有无定型、金红 石型和锐钛矿型三种，其中无定型t i 0 2 没有光催化活性，金红石型t i 0 2 有微弱的催化活性，锐钛矿型的催化活性最高。 1 2 2 2 修饰改性的光催化剂 为了提高单一化合物光催化剂催化性能，可以对其进行修饰改性， 具体途径有采用纳米光催化剂、光催化剂的表面修饰和催化剂的固定 化。 反应体系中，催化剂的粒径越小，体系的比表面越大，越有利于反 应物吸附，光催化反应的速率和效率越高。当催化剂粒子大小在1 1 0 n m 时，成为量子化粒子，出现表面效应和量子效应，导致明显的禁带变宽， 从而使电子空穴具有更强的氧化一还原电位，催化活性也随之提高。另 外，纳米催化剂材料具有可见光透过性好，吸收紫外线光的能力强，耐 热性好，耐腐蚀，无毒等特点。h o f f m a n 在文献中给出了量子尺寸的c d s 光催化引发甲基丙烯酸甲酯聚合的情况【3 1 1 。c u 2 0 是一种可见光催化剂。 1 9 9 8 年，人们报道用c u 2 0 作光催化剂首次在日光下将水分解成h 2 和 0 2 【3 2 l 。另外，纳米c u 2 0 对可见光催化氧化染料亚甲基分解有很好的作 用【3 3 l ，纳米c u 2 0 多相催化法有可能成为治理染料废水污染的有效途径。 z n o 作为一种重要的光催化剂，是极少数几个可以实现量子尺寸效应的 氧化物半导体材料。纳米z n o 以日光为光源降解有机污染物，在环境污 染治理方面有重要的应用前景。井立强等研究表明z n o 超微粒子在光催 化降解苯酚的过程中比商品z n o 的光催化活性高【3 4 】。 表面修饰的方式主要有：贵金属的沉积，过渡金属离子的掺杂，半 导体的复合，表面光敏化，表面螯合及衍生作用等。对于贵金属沉积， 张虎勤等研究了p t c d s 光催化剂用于醇水溶液的光催化脱氢，同时也给 出了p t c d s 的表面修饰方法【3 5 】：岳林海等研究了a g z n o 体系光催化 降解甲基对硫磷【3 6 】；在半导体中掺入贵金属p t ，a g 等可影响电子一空 穴复合，加强半导体粒子的反应活性。对于半导体的复合，陶跃武、钟 顺和研究了钼铋复合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制甲基丙 烯酸，用于光催化的钼铋复合氧化物固体材料的制备采用共沉淀法，半 4 第一章义献综述 导体复合氧化物作催化剂提高了反应的选择性【3 7 i 。 光催化剂的固定化催化法避免了悬浮光催化体系中分离回收的难 题，且操作简单，可连续作业，稳定性强，所以，人们开始把目光转向 在基质上做成膜或以微粒状吸附于载体上的固定相催化剂的研究。以金 属为基质的负载型t i o z 光催化膜的光催化活性要优于非金属及半导体 为基质的光催化活性1 3 8 ，因为金属基质能够降低电子一空穴的复合速 率。光催化剂的载体，目前应用的主要有硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维 网、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃球、石英玻璃管、普通( 导 电) 玻璃片、有机玻璃、光导纤维等。其中，多孑l 性载体，如硅胶、海 砂等，由于孔内深层的光催化剂得不到光的照射，不能发挥光催化的作 用，从而造成催化剂的浪费；而像普通( 导电) 玻璃片、光导纤维等非 多孔载体，虽然不是一般意义上的好载体，但却因不存在催化剂的浪费 而结实耐用，反而日益得到关注。 1 2 2 3 分子筛光催化剂 分子筛是一种高效、高选择性的催化剂载体，因为分子筛能提供独 一无二的纳米微孔反应场，即非同一般的内表面布局和粒子交换性能， 在这样的反应空间里，存在一般光催化系统难以实现的特殊光催化性 能。所以，这里作为一类催化剂列出。文献 3 9 1 报道了t i m c m 4 1 和 t i m c m 4 中孔分子筛对c 0 2 在h 2 0 中还原的光催化作用，t i 中孔分子 筛尤其对c h 3 0 h 的生成表现出很高的反应活性；比大尺寸t i 0 2 的光催 化活性要高得多。n b m c m 4 1 中孔分子筛对c h 4 的光催化氧化有活性 1 4 9 1 ，在3 2 3 k 和常压下，利用吸水催化剂，c h 4 可被0 2 氧化生成c h 3 0 h ， 与t i - m c m - 4 1 相似，n b m c m 一4 1 的催化活性比n b 2 0 5 相比要高得多。 过渡金属离子交换的z s m 5 分子筛催化剂，如p b “z s m 一5 能够有效地 光催化分解n 2 0 ，其中，p b “z s m - 5 是用h + z s m 一5 和稀p b ( n 0 3 ) 2 溶液 利用离子交换方法制得的【4 ”。n 2 0 是大气中重要的污染物之一，它能够 破坏臭氧层，产生温室效应，而过渡金属离子交换的z s m 5 分子筛对于 n 2 0 的直接分解具有很高的光催化活性，但具体的反应机理尚在研究之 中。 1 2 2 4 其他特殊结构光催化剂 钙钛矿a b 0 3 系列光催化剂的研究详见1 4 3 。 5 第一章文献综述 离子交换层状铌酸盐a 4 n b 6 0 l 7 似= k ，r b ) 光催化剂可利用层状空间 作为合适的反应点，以控制逆反应，提高反应效率【42 1 。k 4 n b 6 0 】7 由n b 0 6 八面体单元经氧原子形成二维层状结构。无负载k a n b 6 0 1 7 在紫外光照射 下( e g 约为3 3 e v ) 能使纯水发生光解，但产生的氧少于化学计量。当 负载n i 后，分解水的活性显著提高，n i 以超细粒子负载在k 4 n b 6 0 1 7 的 层间，n i 是氢产生的活性点。 隧道结构光催化剂如b a t i 。0 。催化剂有五边形棱柱隧道结构，负载 r u 0 2 后能有效地催化光解水，它的隧道结构能使r u 0 2 粒子分散，r u 0 2 粒子和周围的t i 0 6 八面体相互作用，促进电子和空穴向吸附在催化剂上 的物种转移【4 “。 仲钨酸盐离子交联层状双氢氧化物m 9 1 2 a 1 6 ( o h ) 3 6 ( w 7 0 2 4 ) - 4 h 2 0 能 使含氯有机杀虫剂污水完全光催化降解为无机的c 0 2 和h c l ，仲钨酸盐 离子交联层状双氢氧化物层间的空问是反应的场所，光生成o h 自由基 ( 提供了降解途径) ，对光降解过程起着决定的作用【4 。 卟啉类化合物的基本结构是有共轭双键的大环，在适应的条件下， 可传递电子或经光照激发出电子。高分子金属口t - 啉具有很高的光敏性， 可催化降解各种废水，特别是在太阳光照射下有良好的光催化降解效 率，能完全降解混合染料、染料废水、化工废水和生活污水1 44 1 。文献【4 5 1 中给出了聚中位四( 4 ，4 。一联苯二磺酰基) 氧基苯基卟啉 f p m ( t b p b s o p p ) ；m = c o ，m n ，c u ，z n ，f e l 的制备方法。 光生物催化反应体系【46 j 是一种将无机半导体和微生物酶偶合起来 的反应体系。如：用从微生物中分离出的氢化酶和硫氢化酶与t i 0 2 光催 化剂偶合起来可有效地光解水，也可直接用光和作用细菌作为产氢催化 剂和t i 0 2 等光催化剂偶合放氢。 1 2 3 光催化反应器 光催化剂只有吸收适当的光子才能被激活而具有催化活性，激活催 化剂的量决定了光催化反应器的反应能力。因此，对于光催化反应器， 除考虑传统反应器涉及的如质量的传递和混合、反应物和催化剂的接 触、流动方式、反应动力学、催化剂的装填、温度控制等问题外，还必 须考虑光照这一重要因素。为了提供尽可能多的激活光催化剂，光反应 器必须能提供尽可能大的装填催化剂面积，以提高对光源的利用率，使 催化剂活性得到最大发挥。目前，围绕着光催化反应器设计的文献很多， 第一章文献综述 包括反应器结构的改进【4 7 】，催化剂固定技术的研究1 48 1 ，反应体系中物化 因素的影响及新型反应器的研究的方面【4 。按照光催化剂在反应器中所 处的物理状态不同，反应器类型可分为悬浮式和固定膜式反应器。在这 两种情况下，灯源置于反应器中央，以实现对光能的充分利用。 悬浮式反应器中t i 0 2 颗粒悬浮在液相中，结构相对简单，便于对催 化剂的筛选；与污染物接触面积大，光催化量子效率高，反应速度较快。 主要问题是反应后必须采用过滤、离心分离、絮凝等手段对催化剂进行 回收，给连续操作带来定困难；另外，为了保证所有催化剂都能接受 光照被激发，所以一般须采取搅拌等措施使催化剂都能接受同样的光 照。由于这种反应形式有较高的光量子效率，更有希望规模放大应用于 实际废水的处理，因此促使人们竭力改进这种反应器的不足。如g i a n l u c a l i p u m a l 等【4 7 】研制了一种悬浮式反应器，采用喷泉装置，将含有t i 0 2 颗粒的废水从储备罐中喷出，形成圆盘状水膜，在水膜上部的紫外灯照 射下，发生光催化反应，增大了受照面积，不需另外供氧，提高了光催 化效率。而且光源可以用自然光代替，通过扩大圆盘状水膜的面积，有 可能将其应用到大规模水处理中。再如将膜分离与悬浮催化反应器的组 合，利用膜的高效分离作用可以使粉末状的催化剂高浓度的滞留在反应 器中，而粉末状催化剂的比表面积比固定式反应器中催化剂的比表面积 要大几个数量级；同时粉末催化剂始终处于悬浮态，也有利于提高传质 效率。这不仅解决了悬浮光催化反应器中反应后催化剂回收问题，使连 续操作成为可能，同时也使反应效率提高十几倍到几十倍。所以，可 以相信随着分离技术的不断发展及反应器的不断改进，悬浮式光催化反 应器有可能走出实验室。 固定膜式反应器式将t i 0 2 固定在载体上，克服了悬浮式的缺点，减 少了催化剂分离步骤，催化剂可连续使用，便于废水循环处理。但随之 带来的问题是催化剂接触面积相对较小，光催化效率低，而且催化剂的 固定技术也增加了使用过程中的复杂性。考虑到光催化效率在很大程度 上受固定技术的影响，因此催化剂的筛选不便采用这种形式的反应器。 为了增强反应器的反应能力，一些强化过程的手段也被引进光催化 反应器中如h i s a s h ih a r a d a ”】将光催化与超声相结合，利用光催化的催 化能力和超声波的粒子粉碎、表面清洁、提高传质速度的能力，分解h 2 0 为h 2 和0 2 ，取得了较好的效果。付贤智等人1 2 5 j 将微波引入到光催化反 应器中，结果表明s 0 4 2 - t i 0 2 催化剂氧化分解有机物的光催化活性明显 高于t i 0 2 催化剂，而在微波辐射和紫外光同时作用下，两种催化剂的光 7 第一章义献综述 催化活性均显著提高。k v i n o d g o p a l 5 2 l 等研究人员根据光电化学原理研 制了光电催化反应器，利用外电路来驱动电荷，使光生电子转移到阴极， 有效减少电子一空穴对的复合，而且不必不停地通入0 2 作为电子受体。 1 2 4 光催化的应用 光催化应用范围广阔，研究表明，光催化可以应用于环保、金属催 化剂制备与回收、化学合成和卫生保健等领域。 1 ，2 4 1 光催化在环保方面的应用 1 2 4 1 1 有机污染物的处理 光催化反应中产生的高反应活性的自由基和反应中间体如o h 、 h 0 2 、电子、空穴和h 2 0 2 等，均具有很强的氧化或还原能力，能分解 破坏许多有机物，其中大部分是环保上倍受关注的物质，包括有害气体 及污水中的农药、染料等，光催化反应还可进行消毒、脱色等处理。王 怡中f 5 3 j 研究了二氧化钛悬浮体系中八种染料的太阳光催化氧化降解；陶 跃武等”4 j 研究了空气中微量丙酮和乙醛在t i 0 2 上的光催化降解。值得 一提的是，光催化能将许多物质降解得十分彻底，最终产物除了c 0 2 和 h 2 0 外，污物中初始含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子分别被转 化为x 、s 0 4 厶、p 0 4 。、n 0 3 等无机盐类离子，大大减轻甚至完全消 除了原来的危害性。对于光催化反应不易处理的有机物质如乙烯气体的 降解和罗丹明b 的降解，可考虑采用微波助光催化的方法。对于乙烯的 气相光催化氧化，采用t i 0 2 或s 0 4 2 - t i 0 2 作催化剂时，微波辐射与紫外 光协同作用比仅用紫外光照射下乙烯的转化率( 4 1 ) 有显著提高，可 提高到6 2 55 1 。微波与光的协同作用促进了催化剂对紫外光的吸收，同 时微波场的极化作用给催化剂带来的缺陷也是电子或空穴的捕获中心， 从而降低了电子一空穴对的复合率，提高了光催化剂的光催化活性。另 外，在t i 0 2 分散水溶液中，用微波紫外光照射结合( p d m w ) 对阳离 子罗丹明b ( r h b ) 染料进行光催化降解的方法1 5 6 j ，明显优于t i 0 2 光催 化降解法，微波辐射促进光降解还弥补了分散体系透明度差而导致光催 化反应效率低的缺点，因此，p d m w 结合法对污水处理有广阔的应用 前景。 第一章文献综述 1 2 4 1 2 无机污染物的处理 光催化能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。在文献 5 7 1 中， 刘淼等人利用z n o t i 0 2 光催化原理来处理电镀含铬( v i ) 废液，以太 阳光为光源，对电镀含铬废水进行多次处理，使六价铬还原为三价铬， 再以氢氧化铬形式除去三价铬，达到治理电镀含铬废液的目的。 z n o t i 0 2 催化剂具有很高的光催化活性，z n o 和t i 0 2 具有协同光催化 作用。光催化也同样能够处理其他污染性金属。 光催化还可降解无机污染物如氰化物1 5 8j 。另外，s 0 2 、h 2 s 、n o 和 n 0 2 等有害气体均可吸附于催化剂表面并在光催化作用下转化，如：s 0 2 可转化为s 0 3 【59 1 ，n o 分解为n 2 和0 2 【3 3 】等。用某些对同光有响应的半 导体材料制成涂料涂于墙壁或其它合适的表面上，可做成光作用下的空 气清洁剂，改善居室或公共场所的卫生状况。 1 2 - 4 2 金属催化剂的制备和贵金属的回收 光催化过程除了用于治理重金属污染外，还可通过其还原能力，应 用于金属催化剂的制备和贵金属的回收。 1 2 4 2 1 金属催化剂的制备 光催化过程可以作为制备负载型金属催化剂的一种方法。例如，在 锐钛矿型t i 0 2 的作用下，h 2 p t c l 6 溶液首先按方程( 1 ) 的反应在t i 0 2 表面沉积出单个的p t 原子 6 0 l p t 4 + + 2 h 2 0 一p t ”+ 4 h + + 0 2 ( g ) f 1 ) p t o + p t “一p t 2 4 + 一p t 2 一p t 3 4 + 一p t 3 一一p t mf 2 1 然后，以此为生长点，p t 4 + 离子按方程( 2 ) 的步骤逐步被还原生成单质 金属微粒，得到性能改进的负载型催化剂p “t i 0 2 。由p t 、p d 、r h 、a u 、 a g 和i r 等金属相应的盐溶液均可借助于光催化作用在t i 0 2 、z n o 、w 0 3 表面沉积出金属颗粒，或做成由半导体担载的p t r h 、a g r h 、p t p d 等 具有特定功能的双金属催化剂 6 1 1 ，为某些反应提供了有效的催化剂。 1 2 4 2 1 贵金属的回收 可利用光催化反应使金属离子沉积实现贵金属的工业提取，例如从 银离子溶液中提取金属银的反应过程类似于上小节方程( 2 ) 。光催化过 第一章文献综述 程提取贵金属的优点在于，它适用于常规方法无能为力的极稀溶液，以 较简便的方法使贵金属富集在催化剂表面，然后再用其它方法将其收集 起来加工回收。 1 2 4 3 光催化化学合成 1 2 4 3 1 有机合成 光催化反应不仅可以降解许多有机化合物，在适当的条件下还可用 来合成一些有机化合物，尤其是有机聚合物。例如，以金红石型t i 0 2 微粒为光催化剂，可以使1 ，3 ，5 ，7 一四甲基环四硅氧烷开环聚合，在 催化剂表面形成聚甲基硅氧烷【6 2 j ；用量子尺寸的z n o 胶体作为光引发 剂，很容易使甲基丙烯酸甲酯聚合1 2 2 】；同时，h o f f m a n 等【3 1 】人还研究了 量子尺寸c d s 光催化剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，并与其它量子 尺寸催化剂作了比较，发现引发催化聚合的能力依次为： t i 0 2 z n o c d s ，即量子尺寸的c d s 催化剂引发活性最高，并指出，量 子尺寸的半导体与大尺寸的半导体相比表现出良好的聚合引发效率。 1 2 4 3 2 无机合成 光催化反应还可用于水分解制氢以及合成氨等重要无机化学反应 过程。利用半导体光催化剂催化水分解制氢，将太阳能转化成化学能， 是当今光催化研究中的热点之一。t i 0 2 因其耐光腐蚀性好，带隙能合适， 是应用最多的半导体材料。当t i 0 2 的表面有其它金属存在时，将更有利 于氢气的生成。研究表明，双功能p t r u 0 2 r i 0 2 光催化体系是由水制氢 最有效的催化剂【6 3 l ，氢的生成速率与t i 0 2 上p t 的表面结构无关，但明 显受晶体形貌结构的影响，催化剂制备过程和表面积对其影响甚微。同 时，氢的生成速率与溶液p h 值呈指数关系，与光照强度和反应体系的 搅拌速度呈线性关系。 光催化合成氨的催化剂是掺杂铁的金红石型t i 0 2 粉末【6 ，光源是 1 0 0 w 汞灯，反应温度为( 8 4 2 ) 。传统的合成氨方法中使用以铁为 主剂的多组分催化剂，反应温度为4 8 0 左右，压力也很高。虽然目前 光催化合成氨的产率还很低，没有实际应用价值，但它可以在极温和的 条件下由n 2 和h 2 0 合成出氨，也可以被认为是一种新的人工固氮模式。 文献【”】指出，当催化剂中掺杂y a 1 2 0 3 时，氨的收率会有所提高。 1 0 第一章史献综述 另外，利用光催化技术，c 0 2 在水中可被还原为甲酸、甲醛、甲醇、 及少量甲烷等1 6 5 。 1 2 4 4 光催化在卫生保健方面的应用 光催化具有强氧化性，对大多数的微生物都有强杀伤力。因此，可 以考虑作为杀菌消毒的手段，尤其用于生活用水的净化。光催化不仅仅 能够杀死普通的细胞和病菌，而且还能使某些癌细胞死亡。文献【6 6 j 指出， 以直径约3 0 0 a 的超细t i 0 2 粉末的悬浮液( 1 0 0 ug m 1 ) 为催化剂，在紫 外光下照射1 0 m i n ，可将恶性h e l a 细胞完全杀死；而在无光照或无催 化剂存在时，上述癌细胞几乎没有死亡，说明对癌细胞的杀伤是源于光 催化反应。在这一体系中，光催化杀死癌细胞的可能途径有两种：一是 光激发下t i 0 2 价带中产生的空穴直接氧化杀伤癌细胞：二是体系中产生 的o h 和h 0 2 自由基进攻细胞膜，并在细胞内消耗组织成分致使癌细胞 死亡。据文献【6 7 】报道，溶液在充气条件下，加入超氧化物歧化酶( s o d ) 促进0 2 转化为h 2 0 2 和o h ，可增强对癌细胞的杀伤力，光催化治癌并 不局限于杀伤人工培养的细胞样品，同样也能杀伤实验动物体内的癌细 胞。尽管距实际临床应用尚有大量工作要做，但光催化技术在卫生保健 方面的潜在应用价值已经得到广泛关注。 1 3 钙钛矿a b 0 3 复合氧化物的研究现状 1 3 1 钙钛矿型a b 0 3 复合氧化物催化剂的特点 现代化学工业所用的大多数催化剂为复合金属氧化物，因为大多数 金属复合氧化物可以采用特殊的制各工艺，并满足特定的功能，这是多 相催化领域研究的重要课题。 在众多复合氧化物中，钙钛矿型复合氧化物一支独秀，其通式为 a b o ，a 位阳离子半径大于b 位阳离子半径，大多数钙钛矿型化合物 为氧化物，但一些碳化物、氮化物、卤化物和氢化物也具有钙钛矿型结 构，本章主要介绍钙钛矿型氧化物及其在多相催化领域和固体表面化学 中的应用。钙钛矿型化合物在光、热、电、磁等方面具有独特的性能。 因为元素周期表中，9 0 左右的天然金属元素在钙钛矿型化合物结构中 是稳定的，并且通过a 位和b 位的部分取代可以合成多组分的钙钛矿型 化合物a 1 - 。a 。b 1 一，b ，0 3 。钙钛矿型化合物的性质还与化合物中混合氧化 第一章文献综述 态及异常氧化态的存在有关。因此在多相催化领域，化学家常常把钙钛 矿型化合物作为模型化合物来研究催化性能与固体表面性质之间的关 系1 6 8j 。表1 1 总结了钙钛矿复合氧化物催化剂的一般特点。 表1 1 钙钛矿复合氧化物催化剂的特点。 t a b l 一1g e n e r a lc h a r a c t e s t i c so fp e r o v s k i t e sa sc a t a l y s t s 1 3 2 钙钛矿型催化剂在多相催化反应中的应用 1 3 2 1c o 氧化反应 5 0 年代初期，p a r r a v a n o 等【69 | 最早研究了c o 在钙钛矿上的氧化反 应，随后k a w a i 等i ”j 发现c o 在b a t i 0 3 上的氧化在居里点( t = 3 9 3 k ) 附近活化能是不连续的，反应速率在3 7 3 4 7 3 k 时很低，并且在稳态条 件下受c 0 2 的脱附速率限制。由这两个事实得出以下结论：c o 的氧化 反应需经过表面缺陷才能发生，其中费密能级附近的电子能带结构起了 十分关键的作用。因此对l a b 0 3 ( b 为从v 到n i ) 钙钛矿系列来说， l a c 0 0 3 的活性最高，而l a c r 0 3 的活性最低。 l i b b y 等【7 l 】在7 0 年代就报导了钙钛矿型化合物用于烃类氧化反应的 可能性，随后大量的文献报道这类材料的催化性能与表面氧的释放有 关，于是，烯烃、芳烃、含氧化合物的氧化就成了有代表性的例子。然 而研究较多的是甲烷在钙钛矿体系中的燃烧反应，除此之外，其他长链 烃的燃烧反应也陆续被报道。k r e m e n i c 等【72 j 研究了5 7 3 k 时丙稀和异丁 烯在l a b 0 3 ( b = c r 、m n 、f e 、c o 、n i ) 上的燃烧，发现异丁烯的燃烧 速率比丙稀的燃烧速率大，并且在m n 、c o 的化合物中达到最大值，此 结果与在对应的化合物上吸附0 2 量最大是一致的，异丁烯和丙稀的燃烧 反应物进一步说明a b o ，化合物的反应活性这样与吸附0 2 有关，吸附氧 是反应的活性物种。 1 2 笫一章