（化学工艺专业论文）ts1催化丁酮氨氧化过程研究.pdf

摘要 丁酮肟是一种性能优良的精细化学品，由于其低毒、低污染和高脱氧效果而 取代联氨成为新一代的锅炉给水除氧剂，广泛应用于火力发电机组和各种蒸汽热 水锅炉的防腐和钝化。t s 1 分子筛是一种很有应用前景的环境友好的催化剂。 t s 1 催化丁酮氨氧化反应具有条件温和、反应速度快、选择性高、过程清洁等 优点。本文研究了t s 1 催化丁酮、h 2 0 2 及n h 3 的氨氧化反应过程。探索了氨氧 化反应条件对丁酮转化率和丁酮肟收率的影响规律、氨氧化反应的机理以及本征 动力学。 反应温度、溶剂、氨酮配比和h 2 0 2 进料方式对丁酮的转化率和丁酮肟的选 择性均有一定影响。采用醇作为溶剂，氨和丁酮的摩尔比为2 1 5 ：1 ，反应温度 7 0 0 c 。h 2 0 2 连续进料为反应的适宜条件。在此条件下，丁酮的转化率和丁酮肟 的选择性分别达到9 9 1 2 和9 9 9 9 。 肟化反应机理为羟胺路线，即先由h 2 0 2 和n 飓在t s 一1 催化作用下生成羟胺 生成的羟胺与丁酮进行肟化反应生成丁酮肟，其中第一步为控制步骤。实验数据 表明。羟胺主要在催化剂孔内形成，而丁酮与羟胺的反应主要在催化剂外表面进 行。由h 2 0 2 和n i - 1 3 生成的羟胺的分解，会导致丁酮肟的选择性下降。 根据丁酮氨氧化的两步连串反应机理，建立了丁酮氨氧化反应本征动力学模 型，根据实验数据，对动力学模型进行了参数估值，得到的动力学方程为： n = 9 5 7 3 1 0 7 x e x p ( - - 4 3 8 2 1 0 4 i 玎) x c n h j l 2 3 7 5 c h 2 0 2 0 4 8 9 4 关键词： 丁酮肟丁酮氨氧化t s 1 过氧化氯 a b s t r a c t 2 - b u t a n o n eo x i m ei sa ne x c e l l e n tf i n ec h e m i c a l d u et oi t sl o wt o x i c i t y , l o w e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dh i g hd e o x i d i z a f i o ne f f e c t ，i tc a nb ew i d e l yu s e da s c o r r o s i o ni n h i b i t o ra n dp a s s i v a t o ri nb o i l e rp a s s i v a t i o ns o l u t i o no ff i r ep o w e rp l a n t i n s t e a do fn 2 i - h t h et s 一1i sak i n do fp r o s p e c t i v ea n db e n i g nc a t a l y s t t h e a m m o x i m a t i o no f2 - b u t a n o n et o2 - b u t a n o n eo x i m ew i t hh y d r o g e np e r o x i d ea n d a m m o n i ao v e rt s - 1h a sd i s t i n c ta d v a n t a g e s ，s u c ha sf a s tr e a c t i o nr a t e ，m o d e r a t e c o n d i t i o n s ，h i g hs e l e c t i v i t y t o2 - b u t a n o n eo x i m ea n dn op o l l u t i o n d u r i n gt h e p r o d u c t i o np r o c e s s i nt h i st h e s i s ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，c a t a l y t i cr e a c t i o np a t h w a y a n dt h ei n t r i n s i ck i n e t i c so f2 - b u t a n o n ea n l m o x i m a t i o nw i t hh y d r o g e np e r o x i d eo v e r t s 1h a v eb e e ns t u d i e d f i r s t l y , t h ee f f e c t so fs o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo fa m m o n i at o b u t a n o n e ，a d d i n gm o d eo f h 2 0 2o nt h ec o n v e r s i o no f 2 - b u t a n o n ea n dt h es e l e c t i v i t yo f 2 - b u t a n o n eo x i m ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t2 - b u t a n o n eo x i m ec a n b es y n t h e s i z e dt h r o u g ha m m o x i m a t i o no f2 - b n t a n o n eo v e rt s - 1a tm i l dc o n d i t i o n s ， a n dt h ec o n v e r s i o no f2 - b u t a n o n ea n dt h es e l e c t i v i t yo f2 - b u t a n o n eo x i m ec a nr e a c h 9 9 1 2 a n d9 9 9 9 ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w ： t h er a t i oo fa m m o n i at ob u t a n o n ea b o v e2 15 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t7 0 0 c ，m a dh 2 0 2 a d d e dc o n t i n u o u s l y s e c o n d l y , a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o nr e s u l t so b t m n e di nat w o s t e pr e a c t i o n ，i tw a s t oc o n f i r mt h a tt h i sm e c h a n i s mi n v o l v e sa sk e ys t e pt h ef o r m a t i o no f h y d r o x y l a m i n e ， f o r m e db yt h er e a c t i o nb e t w e e na m m o n i aa n dh y d r o g e np e r o x i d eo nt i t a n i u mc e n t r e s i nt h es e c o n ds t e pt h i si n t e r m e d i a t er e a c t si nt h eh o m o g e n e o u sp h a s ew i t h2 - b n t a n o n e t og i v et h eo x i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a to x i m a t i o no f2 - b u t a n o n ew a so u t s i d et s 一1 w i mh y d r o x y l a m i n e f u r t h e r m o r e t h ep a r to fh y d r o x y l a m i n ef o r m e di no x i d a t i o no f n h 3 b y h 2 0 2 d i d d e c o m p o s ea p p r e c i a b l y d u r i n g t h e d i f f u s i o n o u to f t h ep o r e so f t s - 1 r e s u l t si nt h ed e c r e a s i n gt h es e l e c t i v i t yt o2 - b u t a n o n eo x i m e f i n a l l y , t h ei n t r i n s i ck i n e t i c so fa m m o x i m a t i o no f2 - b u t a n o n ew i t hh y d r o g e n p e r o x i d ec a t a l y z e dt s - 1w a ss t u d i e d t h ek i n e t i c sm o d e lb a s e d o nt h e c a t a l y t i c r e a c t i o np a t h w a ya n dr e g r e s s e db ym e a n so fc o r r e l a t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t aw a s o b t a i n e d t h ek i n e t i c se q u a t i o no f2 - b u t a n o n ea m m o x i m a t i o nw i t hh y d r o g e nw a s f o l l o w s ： r t = 9 ，5 7 3 1 0 7 x e x p ( 一4 。3 8 2 x 1 0 4 r t ) x c n h ，1 2 3 7 5 e h 2 。乒4 8 ” k e yw o r d s ：2 - b u t a n o n e o x i m e ，2 - b u t a n o n e ，a m m o x i m a t i o n ，t s 1 ，h y d r o g e n p e r o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：狄魂签字日期：) 劣年以月，8 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫生态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弓失甍 导师签名寻穆 签字目期：万年眩月店日签字日期：埘年力月孑同 前言 化学工业是重要的基础工业，涉及到人类社会存在和发展的许多方面。然而。 随着人类社会和科学技术的不断发展，传统化学工业方法由于其对环境的严重危 害性，已经不再适应人类生存和社会可持续性发展的战略目标。自1 9 9 2 年世界 环境和发展大会以后，世界各国都制定了相应的环境发展战略。目前，世界各国 都对绿色化学与化工技术的研究开发十分重视。绿色化学即是从源头根治环境污 染的化学，它采用原子经济性反应，使原料中的每个原子都进入产品中，从而实 现废物“零排放”：使用无毒无害的原料、催化剂、溶( 助) 荆等柬实现化学工 业的清洁生产，从而使环境保护走上一条新途径，不再是先污染后治理。 丁酮肟又名甲乙酮肟，主要用于醇酸树脂涂料及环氧化树脂涂料的防结皮、 有机硅工业固化、仪表油抗氧以及取代联氨作为锅炉给水的新型除氧剂等技术 中。目前，工业上主要采用羟胺法生产，工艺复杂，而且环境污染问题非常严重。 因此需要开发一种污染小、对环境友好的而又工艺简单的新技术来生产丁酮肟。 t s 1 自合成以来，就得到了广泛的关注。这类分子筛中t i 是反应的活性中 心，被隔离在s i 0 2 基质中，不形成t i 。o t i 结构。从而避免了一般均相会属氧化 物络合催化剂因金属氧化物发生二聚反应而失活的倾向，使t s 1 具有较高的稳 定性。t s 1 特殊的孔道三维结构，使其在形成氧化还原催化作用的同时还具有 择形功能。另外，t s 1 分子筛呈明显的疏水性，可以使用安全的低浓度过氧化 氢溶液作为氧化剂，实现环境友好的选择性氧化反应。 本文的主要工作是研究t s 1 催化丁酮与h 2 0 2 氨氧化合成丁酮肟的反应过 程。考察反应温度、溶剂、氨酮摩尔比及h 2 0 2 进料方式等条件对丁酮氨氧化反 应的影响，确定适宜反应条件：探讨丁酮氨氧化过程的反应机理，同时，对t s 1 催化丁酮氨氧化反应的本征动力学进行初步研究，根据实验数掘，建立该反应的 本征动力学方程。 天律大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 在漫漫的历史长河中，传统化学工业的发展极大地推动了科技的进步，丰富 了人们的物质生活，但同时也对环境造成了一定的危害。所以，从1 9 9 0 年起， 化学工业的环境治理观念就开始从排放污染物( 废水、废气、废渣等) 的治理， 转向“从源头上根治环境污染”，于是绿色化学与化工迅速兴起。通过设计新的 化学工艺方法和开发环境友好的产品，达到环境友好的化工过程。2 1 世纪，绿 色化学和化工技术的研究是世界各国的关注热点。这一领域丌展了大批的科学研 究工作，也取得了定的进展和成果。中国2 1 世纪议程一人口、资源和环境白 皮书提出要建立资源节约型、环境保护型、可持续发展的经济体系。其重要内 容之就是：发展以清洁生产为基础的节能节材型、污染减少性工业，变末端治 理为过程治理。 以过氧化氢作为氧化剂，代替其他对环境有污染、有联产品的氧化剂是近年 来选择性氧化研究的潮流。过氧化氢俗名双氧水被誉为“最清洁”的氧化剂， 在绿色化学中获得日益广泛的应用。其作为氧化刹的优势在于：( 1 ) 活性氧含量 高：( 2 ) h 2 0 2 氧化反应后自身转化为h 2 0 ，没有难处理的副产物。另外，过氧 化氢作为强氧化剂，还具有反应条件温和、反应速度快、选择性高等优点1 2 l 。 分子筛催化在开发环境友好工艺、促进可持续化发展中具有巨大的潜力。将 钛、钒等杂原子引入分子筛合成钛硅分子筛。可以使其具有特殊的催化氧化能力， 能在温和的条件下催化h 2 0 2 参与的一系列选择性氧化反应，如苯酚羟基化反应， 环己酮氨氧化反应，小分子烯烃的环氧化反应等，这些催化氧化反应转化率高， 选择性好，过程清洁，原子利用率高。如环氧丙烷，现有的氯醇法的原予利用率 为3 l ，而以t s 一1 催化的过氧化氢环氧化的原予利用率为7 6 3 t 3 1 ，产物为清 洁的水，因此具有很好的工业化前景。 1 2 丁酮肟的用途和生产概况 丁酮肟( m e k o ) 又名甲乙酮肟，主要应用是作为醇酸树脂涂料及环氧树脂 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 涂料的防结皮剂。油漆油墨在使用及贮存过程中，表面容易被空气氧化引起交联 成膜，造成结皮，会造成3 5 的损失，且对质量、施工带来诸多不便。目前国 内外通常采用的防结皮方法是金属络合法：即将丁酮肟助剂加入油漆油墨中与其 中的催干金属络合，起到掩蔽作用而防止结皮；当油漆油墨施工时，由于络合物 分解，催干剂又重新起催干作用，因此不会影响漆膜干燥。 另外，丁酮肟还可用于异氰酸酯的封闭剂，有机硅交联剂，仪表油抗氧剂以 及取代联氨作为锅炉给水的新型除氧剂等技术。 以前，国内外的高温高压锅炉大部分以联氨和亚硫酸钠作为给水除氧剂、停 用缓蚀荆，以消除氧在高温高压下对设备的腐蚀。联氨是种剧毒品，被认定为 可疑的致癌物。皿硫酸钠用量大，连续使用会造成炉水含盐量增加，且其分解产 物为腐蚀性物质。因此美国d r e w 化学公司于1 9 8 4 年公开专利丌始采用丁酮肟 作为新型除氧剂，丁酮肟能与水中溶解氧反应，达到除氧之目的，反应方程式如 下： n o h i i 4 h 3 c e c 2 h 5 + 2 3 0 2 。2 n 2 个+ 1 8 h 2 0 + 1 6 c 0 2 个 ( 1 _ 1 ) 丁酮肟作为锅炉给水的除氧剂具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用， 在欧美日等发达国家得到了广泛的应用。我国九十年代中期也开发了肟类除氧 剂，并逐步在大中型火力发电机组、各种蒸汽热水锅炉的化学除氧中得到了推广 应用，有效的防止了锅炉等热力设备在运行和停炉保护期间的腐蚀，取得了很好 的经济和社会效益。 工业上，丁酮肟主要通过多步法合成，首先合成羟胺的无机盐( n h 2 0 h h c i 、 n i - 1 2 0 h h 2 s 0 4 或n h 2 0 h h 3 p 0 4 ) ，然后丁酮与羟胺无机盐发生肟化反应得到丁 酮肟， 以羟胺硫酸盐为例，肟化反应方程式为： o n o h j |i i ( n h 2 0 h ) 2 h 2 s 0 4 + 2 n h 3 + 2h 3 c c c 2 h f 厂+ 2h 3 c c c 2 h 5 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 h 2 ( 1 - 2 ) 在多步合成法中合成羟胺无机盐是关键步骤。合成羟胺无机盐的方法主要 有：r a s c h i n g 法、n o 还原法以及n 0 3 一还原法h i 。 采用r a s c h i n g 法生产羟胺无机盐的方法称为传统法。首先合成羟胺硫酸盐， 然后将羟胺硫酸盐与丁酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫酸，即同时生成 丁酮肟和硫酸铵。 n 0 3 一还原法是由荷兰d s m ( s t a r n i c a r b o n ) 公司在7 0 年代开发并工业化的一种 3 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 技术，此法采用硝酸根加氢制备羟胺磷酸盐，避免了硫酸铵的生成，丁酮肟合成 的主要反应方程式如下： o n o h h 。c c i i c ：h 。+ n h 。h + + ：h ：，。+ ：h ：。+ h 。c 8 c ：h 。+ h 。，。+ h ：p 。+ 。h ：。( ，。) 总之，多步合成法存在两个显著的缺点1 5 ：( 1 ) 羟胺生产工艺流程长，过程 复杂；( 2 ) 在生产过程中释放出大量的无机献类( 盐酸盐、硫酸盐或磷酸赫) 以 及污染型废气( n o 。、s o 。等) ，造成严重的设备腐蚀和环境污染，对环境保护非 常不利，不适应当今世界绿色化学工业的发展趋势。 实验室中，制取少量丁酮肟可采用以下方法，即将丁酮、羟胺无机盐、碳酸 氢钠按一定比例放入乙醇或甲醇中，室温下搅拌反应4 6 小时，再经过滤，蒸馏， 抽提，洗涤和干燥等后处理得到丁酮肟【“。以盐酸羟日型筠例，反应方程式如下： o n o h l | i i h 3 c c c 2 h 5 + n h 2 0 h h c i + n a h c 0 3 尊h 3 c c c 2 h 5 + n a c i + c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) 该法亦存在严重的环境污染问题，在同益重视环境保护的今天，研究丌发一 种污染小、对环境友好而又工艺简单的新技术生产丁酮肟，具有十分重要的现实 意义。 1 3 过氧化氢 过氧化氢是一种强氧化剂，广泛应用于化工、医药、食品、电子、环保等领 域，近年来，随着环保要求的提高，作为一种“清洁氧化剂”越来越受到人们的 关注。从原子经济学上讲，h 2 0 2 几乎是一种理想的氧化剂，提供一个氧，自身 变为水。表卜l 列出了各种常用氧化物的活性氧含量及其氧化后的联产物。 表1 1 各种氧化物活性氧含量及产物 t a b l el 一1a c t i v eo x y g e nc o n t e n t sa n dp r o d u c t so f t h ed i f f e r e n td o n o r 原料 活性氧含量( )产物 h 2 0 24 7 。0 h ，o 0 33 3 3 0 2 t - b u o o h 17 8 t - b u o h n a c i o2 1 6 n a c l 4 天津大学硕士学位论支 第一章文献综述 技术。此法采用硝酸根加氢制各羟胺磷酸盐，避免了硫酸铵的生成，丁酮肟合成 的_ 幸- 要反应方程式如下： o n o h 。一4 一c 。h 5 + n h ，。h + + 2 h ：，。i + 2 h ：。+ h ，c 一8 一c ：h 。+ h 。p q + h 2 p 。- + 3 h ：。( 1 3 ) 总之，多步合成法存在两个显著的缺点p j ：( 1 ) 羟微生产工艺流程长，过程 复杂：( 2 ) 在生产过程中释放出大量的无机盐类( 盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐) 以 及污染型废气( n o 。s o 。等) ，造成严重的设备庭蚀和环境污染。对环境保护非 常不利，不适应当今世界绿色化学工业的发展趋势。 实验室中，制取少量丁酮肟可采用以下方法，即将丁酮、轻胺无机朴、碳酸 氢钠按一定比例放入乙醇或甲醇中，室温下搅拌反应4 “小时，再经过滤，蒸馏， 抽提，洗涤和干燥等后处理得到 酮肟叫。以盐酸羟联为例，反应方程式如下： on o h i if h 3 c c c 2 h 5 + n h 2 0 hh c l + n a h c o a h 3 c c c 2 h 5 + n o e l + c 0 2 + 2 h 2 0 1 - 4 ) 该法办存在严重的环境污染问题，在日益重视环境保护的今天，研究丌发一 种污染小、对环境友好而叉工艺简单的新技术生产丁酮肟，具有十分重要的现实 意义。 1 , 3 过氧化氨 过氧化氢是一种强氧化剂，r 泛应用于化工、- 医药、食品、电子、环保等领 域近年来，随着环保要求的提高，作为一种“清洁氧化剂”越来越受到人 的 关注。从原子经济学上讲，h 2 0 2 几乎是一种理想的氧化剂，提供个氧，自身 变为水。表卜l 列出了各种常用氧化物的活性氧含量及其氧化后的联产物。 变为水。表1 一l 列出了各种常用氧化物的活性氧含量及其氧化后的嗟产物。 表卜1 各种氧化物活性氧含量及产物 t a b l e1 1 a c t i v e o x y g e n c o l q t e n sa n d p r o d u c t s o f t h ed i f f e r e n t d o n o r 堕坚煎堡墨宣量( 塑兰塑 h20=470 h 2 0 0 3 3 33 0 2 t - b u o o h1 7 8 t - b u o h n a c l o2 16 n a c l 垄鲨查堂堡主堂垡堡苎 笺二兰苎堕堡苎 n a b r o h n 0 3 k h s 0 4 n a l 0 4 p h i o 1 3 4 2 5 4 1 0 5 7 2 7 _ 3 由表1 - 1 可以看出，在常用的氧化物中 具有十分明显的优势。目前在替代环氧化、 原有工艺上表现出越来越大的优越性。 1 4 t s 1 催化剂 过氧化氢的活性氧含量高达4 7 0 ， 羟基化、肟化( 氨氧化) 、磺化氧化等 t s 1 催化剂实际上是一种杂原子取代的纯硅沸石分予筛。自从1 9 8 3 年， t m a m a s s o 7 】及其合作者首次成功地合成出t s 一1 分子筛，t s 一1 成为清洁催化氧化、 提高原子经济性的热点。随着对钛硅分子筛催化剂研究的深入。发现t s 一】催化 荆对烃类的选择性氧化反应。例如烯烃的环氧化 8 1 ，酮的氮氧化【9 j ，芳烃的羟基 化，烷烃的部分氧化 h , 1 2 1 和醇类的氧化等具有极高的能化活性和选择性 【1 4 - ”】。并且反应条件温和：可利用低浓度过氧化氢作为氧化剂，足i s 1 另个 突出的优点。这些优异的性能，使t s 一1 催化剂的研究倍受重视。 t s 1 分子筛是一种具有m f i 拓扑结构，骨架中含有钛原予的杂原子分子筛。 其具有与z s m 。5 相同的孔道结构。e i n d h o v e n 和l e u v e n i 】大学的研究结果表明： 钛硅分予筛的活性中心为分子筛骨架上六配位的钛。t i 同品取代沸石骨架中的 s i 后，被隔离在s i 0 2 基质中，每个单个的t i 在所有方向l - 均被o s i o 。s i o 链 包围，不形成t i o n 结构。由于t i 原予之间被s i 骨架隔丌：因此避免了一般 均相金属氧化物络合催化剂因金属氧化物发生二聚反应而失活的倾向，使得t s 一1 具有较高的稳定性和寿命，易于再生。由于t i 一+ 离予具有六配位特性，因此，钛 氧四面体的能量较高，存在着结构的电子缺陷，具：有接受电子列的潜能，从而使 骨架钛离子对h 2 0 2 分子可实行有效的活化吸附( 即使足低浓度的h 2 0 2 ) ，具有特 殊的催化氧化性能。活化的h 2 0 2 可以在非常温和的条件i - ( 3 0 一1 0 0 。c 、常压) ，对 有机化含物实行高选择性氧化。 出于受其拓扑结构的限制t s 1 分子筛的孔道尺寸只有o 5 5 n m 左右，动力 学直径大于o 6 n m 的有机物分子难以扩散进入其孔道内部，j 圄此t s 1 对小分子 化合物的催化氧化活性相对于大孔径的分子筛的催化氧化活性高。 h 2 0 2 t s 一1 分子筛体系氧化反应的特点是产物选择性高，反应条件温和，且 整个催化氧化过程无污染物排放，足一个环境友好的化学过程，已越来越多地受 5 一一眦州赚p 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 到人们的关注。 1 5t s 1 h ：0 2 体系在选择性氧化中的应用 1 5 1t s 1 h 2 0 2 体系烯烃环氧化反应 烯烃环氧化反应通式如下： o r - - c ：c + h 2 0 2 三! ：! ，r 二c 吼o = p c + h ， 其中r 为h ，c h 3 ，c a h 5 ，c h 2 c 1 ，c h 2 0 hc h = c h 2 等 ( 1 5 ) t s 1 h 2 0 2 烯烃环氧化体系最成功的是丙烯环氧化反应，有许多学者对此进 行了深入研究。 许锡恩等i ”1 推测了丙烯环氧化反应机理，并建立了4 种动力学模型。吴玉龙 等 t s l 研究表明：丙烯能被t s 一1 选择性地环氧化，全部副产物皆为连串丌环产物。 环氧化速率对h z 0 2 浓度的反应级数小于一级，增加环氧丙烷能减缓环氧化过程。 c l e d c i 等【1g l 提出：未经处理的铁硅沸石( 特别是在晶体外表面或品格缺陷处) 具有 弱酸性，会导致大量副产物生成。对t s 1 进行适度的碱处理，可使t s 1 催化环氧 化反应具有高的活性和选择性。美国a r c o 公司的g r e y 等t ”l 提出在反应液中加入 叔胺或者叔胺的氧化物可大大提高环氧丙烷选择性。意大利e n i c h e m 公司的 p a p a r a t t o 等【2 0 】发现在甲醇水溶液中加入一种碱性有机胺，极大的提高了环氧丙烷 选择性，优化条件下，h 2 0 2 转化率为9 4 ，环氧丙烷的选择性为9 7 。 用t s - 1 催化丙烯环氧化反应制备环氧丙烷是一种非常有前景的生产技术。但 是有两点主要的原因制约了该技术的迸一步发展。第一，t s l 的成本居高不下。 第二，h 2 0 2 水溶液的成本较高，且存在大量h 2 0 2 水溶液的净化、储运等问题。 为此，一些研究者提出将环氧化过程与生产h 2 0 2 的过程集成。c l e r i c i 等鲫提出用 环氧化过程中分离出产物环氧丙烷后的甲醇，水来萃取葸醌氧化液中的h 2 0 ：再用 于环氧化反应的集成方案：j u b i n l 2 2 1 ，z a j a e e k l 2 3 1 等人对异丙醇氧化制h 2 0 2 与丙烯 环氧化的过程进行了研究，提出了将h 2 0 2 生产与t s 1 催化丙烯环氧化反应组装集 成的方案，陈晓晖 2 4 1 提出了异丙酵溶剂中进行的t s 1 催化丙烯环氧化反应动力学 方程。 6 天津火学硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 2t s 1 h 2 0 2 体系羟基化反应 苯酚和苯二酚是重要的有机化工原料，苯胺法生产苯二酚的方法副产物很 多。而且都是致癌的含酚焦油，用焚烧和生化法均很难处理。过氧化氢氧化苯制 苯酚和氧化苯酚制间、对苯二酚是发展的新方向，反应的副产物为水，对环境友 好。7 0 年代后采用的h 2 0 2 均相氧化技术，所用的强酸催化剂使生产设备昂贵 而且所用的h 2 0 2 浓度高，单程转化率低，分离能耗很高。 目前h 2 0 2 氧化苯制苯酚使用的催化剂主要分为三类：z s m ( 硅沸石系列) 和 t s ( 钛硅分子筛系列) 、含铁催化剂和含铜催化剂、钒取代杂多酸盐催化剂。1 9 9 4 年，p e t e r 等 2 5 1 采用介孔钛硅分子筛为催化剂h 2 0 2 直接氧化苯制苯酚获得了6 8 的转化率和9 8 的选择性；高焕新1 2 6 】考察了反应条件对t s 1 催化剂活性和选择 性的影响，发现升温以及在反应体系中加入适量的无机酸如h c i 后可提高反应 的选择性，进而提高产物中苯酚的含量：而t s 1 和h 2 0 ：的用量增加时，尽管提 高了转化率，但选择性有所下降；分子筛中钛含量过高后会形成非骨架钛，促进 h 2 0 2 分解副反应的发生：b e n g o a 等 2 7 t 指出用不同的方法合成的t s 1 分子筛在 结构上相同，分子筛中微量n a + 的存在以及反应体系中甲醇的存在都会显著地降 低t s 。l 的苯羟基化催化性能。 苯酚羟基化合成间、对苯二酚的催化荆较多，有复合金属氧化物、杂原子取 代的分子筛和杂多酸盐等，其中t s 一1 分子筛以其苯酚转化率高、催化荆较易分 离、能耗低、污染小而备受瞩目。过氧化氢氧化苯酚制苯二酚的反应方式可用下 式表示： 催化剂 + h 2 0 2 - - - ， o h + 2 h 2 0( 1 6 ) 刘红等1 2 哪对固定床反应器的负载型t s 一1 分子筛催化苯酚羟基化反应进行了 研究，制备了用于固定床反应器的负载型 i s 1 分子筛催化剂，研究了载体、钛 含量和预处理等对负载型t s 1 分子筛催化性能的影响，考察了固定床反应器中 苯酚羟基化反应的工艺条件。结果表明，碱性较强的载体会加剧h 2 0 2 的分解， 导致苯酚的转化率和h 2 0 2 的有效利用率下降；在所研究的z s m 一5 ，t i 0 2 ，a i2 0 3 ， z r 0 2 ，s i 0 2 和硅藻土载体中，硅藻土具有最好的催化性能；催化剂的活性与骨架 钛含量有关；用i r n 0 3 ，k a e ，n a a c ，n h 4 a e 和n h 4 c 1 处理过的催化剂，活性 和选择性得到提高，而用n h 3 - h 2 0 、n a z c 0 3 和n a 3 p 0 4 等碱性物质处理后，催化 7 伽太丫叫 【 阱 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 剂的活性则下降；溶剂、反应温度、空速和苯酚h 2 0 z 摩尔比对苯酚羟基化反应 有很大影响。 1 5 3t s 1 h 2 0 2 体系酮氨氧化反应 t s 1 h 2 0 2 体系酮氨氧化反应中研究较多的是环己酮肟化反应，另外关于对 羟基苯乙酮、2 甲基环己酮、3 一甲基环己酮、2 ，6 二甲基环己酮等的肟化反应也 有一定的研究。 t s 1 h 2 0 2 体系酮氨氧化反应的特点是： ( 1 ) t s 。1 催化剂活性高，反应时间很短；反应条件温和，肟化反应温度 一般是7 0 - 8 0 。 ( 2 ) 酮的转化率和肟的选择性都较高，一般均大于9 0 。 ( 3 ) t s 一1 催化剂体系为多相体系产品易于与催化剂分离。 1 5 3 1 钛硅分子筛催化环己酮氨氧化反应 1 9 8 8 年意大利m o n t e d i p e 【2 9 】公司开发研究了环己酮氨氧化工艺，泼工艺主要 是环己酮与氨水和过氧化氢在催化荆存在下直接反应生成环己酮肟。反应在液相 中进行，催化剂t s 一1 浓度为2 ，以3 0 过氧化氢为氧化剂，反应方程见l 一7 式。 此工艺的优点是反应条件温和。环己酮肟的选择性和收率都很高。而且由于省去 了羟胺的合成，使工艺流程缩短，并避免了大量无机盐副产物、s o x 和n o x 等 的产生，开辟了t s 1 催化酮氨氧化的新方法。 2 0 + n h3 + h 2 0 2 旦o 环戊酮 环己酮 环辛酮 2 一甲基环己 酮= 3 甲基环己酮 2 ，6 二甲基环己酮；当t s 1 晶粒大于1 5 v m 时，酮和肟的 扩散是影响氨氧化反应的主要因素。当催化剂晶粒小于o 31 a m 时，氨氧化反应活 性主要由沸石分子筛上活性钛的数目决定。 另有报道在t s 1 催化其他一些比较大的或有空间位阻的酮时，产率并不理 想。这种情况被认为是由于这些较大的酮分子无法进入t s 一1 孔道，或者即便可 以进入也非常缓慢，而羟胺在氨氧化反应条件下是不太稳定的，不能及时与酮反 应，而大量分解或参与其他副反应 4 5 a s , a g 所导致。因此，近几年各国研究者开发 了一系列大孔径的钛硅分子筛，例如t i p ( 0 7 r i m 0 7 r i m ) ，y i - m c m 4 1 ( 2 5 0 n m ) ， t i h m s 和t i m c m 一4 8 等i ”。“。 1 6 本文研究思路和意义 由以上介绍可知t s 一1 分子筛是一种优良的择形催化氧化反应催化荆， t s 1 h 2 0 2 体系丁酮氨氧化反应对环境友好，符合绿色化工的要求。本文对t s l 催化丁酮氨氧化反应进行研究，研究内容分为三个部分： ( 1 ) 通过考察t s 1 催化t 酮氨氧化反应过程中各种因素( 溶剂、反应温 度、原料配比、迸料方式) 对反应过程的影响规律，确定适宜反应条 件。 ( 2 ) 在不同温度条件下进行丁酮氨氧化的分步反应，验证丁酮氨氧化的反 应机理。 ( 3 ) 在不同温度、原料配比条件下，对t s 1 催化丁酮氨氧化反应的动力 学进行探索性研究，结合实验数据确定该反应的本征动力学方程。 1 0 天津大学硕士学位论文 第二章t s 1 催化r 酮氮氧化反麻过彩研究 第二章t s 1 催化丁酮氨氧化反应过程研究 本章的主要目的是研究t s 一1 催化丁酮氨氧化反应过程，考察反应温度、溶 剂、原料配比及进料方式等对该反应转化率和收率的影响，并确定出其最佳工艺 条件。 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂 实验所用药品和设备分别列于表2 - 1 和表2 一j 中。 表2 - l 实验用品一览表 t a b l e2 - le x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 墨造查堂堡主堂垡丝苎 苎三童三! ：! 堡些! ：里墼墨些墨壁塾翌塑至 氮气工业级 天津伯克气体公司 空气 工业级天滓伯克气体公司 表2 - 2 设备一览表 t a b l e2 - 2e q u i p m e r i tf o rt h ee x p e r i m e n t s 2 1 2 氨氧化反应 氨氧化反应在2 5 0m l 带电动搅拌的高压反应釜中进行，由温度控制器控制 反应温度，控温精度为0 1 。装置如图2 3 所示。在反应器中依次加入催化剂， 溶剂，丁酮，氨水后，密闭容器，开始搅拌加热，待温度达到预定值后，通过精 密微量进料泵加入质量分数为2 9 的过氧化氢水溶液( 在对照实验中，h 2 0 2 水 溶液是一次性加入釜中) ，在自生压力下进行反应，停止加入过氧化氢后继续反 应1 h 。反应结束后经取样阀取样，离心分离后进行分析。 图2 - 3 丁酮氨氧化反应装置示意图 f i g2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mt o2 - b u t a n o n ea m m o x i m a t i o n 1 一高压反应釜；2 一数显控温仪；3 一微量进料泵 4 一搅拌装i 置；5 一冰水浴装置 1 2 天津大学硕士学位论文 第二章t s 1 催化嗣氨氧化反麻过程研究 典型的反应条件范围是：1 5 0 9 t s 一1 催化剂( 8 0 1 0 0 目) ，4 0 o o g 溶剂，浓度 2 9 w t 的过氧化氢水溶液2 4 o o g ，浓度2 5 w t 的氨水溶液。 2 1 3t s 1 的合成 采用水热合成法合成t s 1 。硅源为正硅酸乙酯，钛源为钛酸四丁酯，模板 剂为四丙基氢氧化铵，具体合成步骤参见【5 4 1 ，合成样品的x r d 谱图见图2 - 4 。 2 t h e t a d e g r e e 图2 4t s 一1 样品的x r d 谱图 f i g2 - 4x r dp a t t e r no f t s 一1s a m p l e x r d 测试条件：样品的晶相测定在x d 3 a 型x 射线衍射仪上进行，采用 c u ka 辐射，电压为3 0k v ，电流为2 0 m a ，扫描范围选在衍射角2e = 6 。5 0 。扫描速度为8 。分，扫描步幅是0 0 2 。晶胞参数测定采用日本理学公司 d m a x - y b x 射线衍射仪，c u k a 辐射，石磨单色器，以阶梯扫描方式记录样品 的衍射强度。 2 , 1 4 分析方法 采用h p 4 8 9 0 气相色谱仪分析有机物的组成。 ( i ) 色谱分析条件： 检测器为氢火焰离子化检测器( f i d ) 1 3 o、喜cgu| 天津大学硕士学位论文 第二章t s 1 催化r 酮甄氧化反应过秘研究 色谬桎：h p 。5 辔0 。5 3 r a m x1 5 m 毛缨柱， 载气：氮气，流爨为8 m l m i n ， 柱濑：1 2 0 ， 气化赛温度：2 0 0 ， 硷溅塞瀑寝：2 5 0 。 ( 2 ) 定性分析： t s 。1 催化丁酮馘氧化反应体系是一个复杂的多耀反应体系，涉及到不同提 耀豹传递耱整往反瘦，簸瑷谂上势辑，t s 1 镁纯丁酮羹氧化爱应体系孛可缝发 生的反成主要有： 主反应： 0n 0 壬王 | | t 毫； | | n h 3 + h 2 0 2 哪3 c 一8 一c 2 h 浮k h 3 c l c 2 h 5 + 2 h 2 0 ( 2 - 1 ) 割反应： 2 h 2 0 2 + 2 h 2 0 + 0 2r 2 - 2 ) 筝玛f h 3 2 n h 3 + 2h 3 c c i i c 2 h s + h 2 0 2 _ c 2 h 5 一e 燃n n = 亡一c 2 h s + 4 h 2 0 ( 2 - 3 ) t c o hn 0 2 h 3c _ 一苎一c 2 s + h 2 0 2 ，糖c 一占 壬- c 2 董s + h 2 0 ( 2 - 4 ) 因j 螭：，可能产生的有机副产物怒硝基丁烷和t 酮连氮。 由于备种物质在一定的色谱条件下具有确定的保留值，结合对样品来源、性 质等的y 瓣，对样品避季亍定性。测定丙酮、异瓣醛、毅丁醇、t 酮、丁酮膊、 歪痰醇秽丁酮连氮在一定的琶谱条伟下秘绦馨辩黼，与样品孛备米圭g 耪在相黼豹 色谱条件下的保留附问进行比较，捆间保留时间的为相同物质，从而对样品中各 未知物进行定性。 上述色谗分辑簸l 孛下，务筑物质懿缳餐封重闻霓表2 - 5 ： 1 4 保留时间0 4 9 40 4 9 7 o 5 0 7o 5 3 00 7 5 21 2 9 31 5 4 3 通过定性分析实验，确定t s 1 催化丁酮氨氧化体系中发生了式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 和( 2 - 3 ) 三个反应，主要副产物为0 2 、丁酮连氮，但在相当宽的反应条件范围 内，生成副产物总量一般在2 以下，较优条件下，有机副产物为o 3 以下，对 于丁酮肟的选择性的影响几乎可以忽略。 ( 3 ) 定量方法： 在色谱分析时，丁酮的定量方法采用内标法，即将一定量的某种纯物质作为 内标物加入到准确称量的试样中，根据内标物和试样的质量以及内标物和被测组 分的峰面积可求出被测组分的含量。在本实验中，加入的内标物为正庚醇。丁酮 肟的定量法采用面积归一法：因为本实验反应产物的选择性非常高，只有微量的 副产物生成，丁酮肟的含薰比较大，副产物的含量比较小，采用面积归一法计算 丁酮肟的选择性比较准确。 校f 因子的计算： 由质量与峰面积的关系 w = f x a ，猷正庚醇为f l = 1 ； 可以得到丁酮的校正因子： t 2 = f l w 2 a l ( w i x a 2 ) 式中w 一物质的质量，g ； f 一校正因子； a 一峰面积； 下标1 一代表f 庚醇； 下标2 一代表丁酮。 经过计算可得：丁酮的校正因子f 2 = 1 0 7 8 3 ( 实验数据见附表2 ) 2 1