（应用化学专业论文）多胺型和多羧酸型大分子染料的合成及应用.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 本文设计合成了多胺型和多羧酸型大分子染料，即在具有高反应性基团一氨基和羧 基的结构中引入染料母体，利用分子链上剩余氨基和羧基的高反应性及同一分子链上存 在多个可反应基团的优点，渴望通过交联染色和固色实现染料在纤维上的超高固色率， 实现染色的绿色化。 以活性艳红x - 3 b 为原料合成了含四乙烯五胺基的红色可交联染料，考察了反应温 度及p h 值对可交联染料得率的影响，活性染料的水解副反应可以得到较大程度的抑制。 以h 酸为母体，通过苯甲酰化、氯磺化和胺解反应后分别与苯胺、对甲基苯胺、 邻氨基苯甲醚、对氨基苯酚、对硝基苯胺、间氨基苯磺酸和1 萘胺5 磺酸的重氮盐反应 得到了7 支红色多胺型可交联染料。通过反应溶剂的选择、原料配比、反应时间、反应 温度、反应p h 值等反应条件的研究，确定了合成路线。 采用氯化亚砜为氯化试剂，d m f 为催化剂在苯中对两种酸性染料进行了磺酰氯化 反应，合成了相应的磺酰氯化合物；利用核磁共振氢谱、红外光谱和质谱表征了所合成 的磺酰氯的结构，结构正确。利用s c h o t t e n - b a u m a n n 反应，在氯仿中合成了两支多胺型 可交联染料2 - 3 b 和2 - - 4 b 。用红外光谱证明了所合成染料中磺酰胺基团的存在。 以1 4 二羟基葸醌隐色体与四乙烯五胺反应制得了蓝色可交联染料，研究了反应时 间、反应温度、溶剂等对反应的影响，确定了合成路线。 利用无盐浸染或轧染的清洁染色工艺对所合成的部分多胺型可交联染料对丝绸与 棉纤维进行了染色，并通过交联剂d a s t 进行了固色，部分可交联染料在两种纤维上的 固色率均达到9 9 以上，接近1 0 0 固色，并通过考察染色纤维色牢度发现，耐洗牢度 可达4 级和耐摩擦牢度可达4 5 级，与小分子活性染料相当。 采用自由基聚合方式，通过丙烯酰氯在环己烷中沉淀聚合得到了聚丙烯酰氯。研究 了单体浓度及引发剂用量对丙烯酰氯聚合收率及分子量的影响。 在水和丙酮的混合溶剂中，将h 酸部分接枝到聚丙烯酰氯上，合成了含芳酰胺结 构的大分子染料的偶合组份，然后与对氨基苯磺酸和对甲基苯胺重氮盐偶合，合成红色 的多羧酸型大分子染料。采用类似的方法合成了黄色多羧酸型大分子染料。将分散蓝 e - 2 r l 接枝到聚丙烯酰氯大分子链上，再经过水解得到蓝色多羧酸型大分子染料。 采用轧染和高温固色的染色工艺将所合成的多羧酸型大分子染料对棉纤维进行了 染色，这种大分子染料在棉纤维上的固色率可以达到8 5 左右，并通过考察染色纤维色 牢度发现，耐洗色牢度可达4 5 级和耐干摩擦色牢度可达4 5 级，具有一定的防皱整理 的效果。 多胺型和多羧酸型大分子染料的合成及应用 关键词：多胺型染料；多羧酸型大分子染料；固色率；合成：染色性能 大连理工大学博士学位论文 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f p o l y a m i n ea n dp o l y c a r b o x y l i ca c i dd y e s a b s t r a c t i l lt h i st h e s i s , t h ep o l y a m i n ea n dp o l y c a r b o x y l i e a c i dd y e sw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d t h e yw e r ep r e p a r e db yg r a f t i n gt h ec h r o m o p h o r e so n t ot h em o l e c u l e sc o n t a i n i n g r e a c t i v ea m i n oa n dc a r b o x y l i cg r o u p s a st h ed y e sc o n t a i nac e r t a i nn u m b e ro fr e a c t i v e g r o u p s ，as u p e r - h i g hd y ef i x a t i o no l lf i b r ei se x p e c t e dt ob ea c h i e v e dt h r o u g he r o s s l i n k i n g d y e i n ga n df i x a t i o nw h i c h r e a l i z e st h eg r e e nd y e i n g t h er e dc r o s s l i n k i n gp o l y a m i n ed y ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n gt e t r a e t h y l e n e p e n l a m i n e a n dr e a c t i v er e dx - 3 b t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dt h ep hv a l u eo nt h ey i e l do ft h ed y e w l 豇, ed i s c u s s e d ，a n dt h eh y d r o l y s i so f r e a c t i v ed y ew a sw e l lc o n t r o l l e d as e r i e so f n o v e lr e dp o l y a m i n ec r o s s l i n k i n gd y e sb a s e do nb e n z o y lh a c i ds u l f o n a m i d e w 臼l ep r e p a r e dv i at h er e a c t i o no fi tw i t hd i a z os a l t so f a n i l i n e ，p - t o l u i d i n e ，o - m e t h o x y a n i l i n e , p - a m i n o p h e n o l ，p - n i t r a n i l i n e ， m - a m i n o b e n z e n es u l f o n i ca c i da n d 1 - a m i n o n a p h t h a l e n e - 5 - s u l f o n i ca c i d , r e s p e c t i v e l y e f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e , s o l v e n t sa n dp hv a l u eo nb e n z o y l a t i o n , c h i o r o s l l i f o n a t i o na n da m i n a t i o nh a db e e nd i s c u s s e d i nt h i sp a p e ra n dt h es y n t h e s i sm e t h o d sh a db e e nd e t e r m i n e d t w oc h l o m s u l f o n y l - c o n t a l n i n gp y r a z o l o n ea z oc o m p o u n d sw e l es y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o n so ft h ec o r r e s p o n d i n gs o d i u ms u l f o n a t eo fa c i dd y ea n dt h i o n y lc h l o r i d ei nt h e p r e s e n c eo f ac a t a l y t i cq u a n t i t yo f d m f t h e i rs t r u e t n r e sw e r ec o n f i r m e db yi r , 。hn m ra n d m ss p e c t r o s c o p y ，a n dt h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eo b t a i n e ds u l f o n y lc h l o r i d e se x i s t e di n s t a b l eh y d r a z o n ef o r m t w op o l y a m i n ec r o s s l i n k i n gd y e s ( 2 - 3 ba n d2 - 4 b ) w e r es y n t h e s i z e d f r o mt h e p r e p a r e dc h l o r o s u l f o n y l - c o n l a i n i n gc o m p o u n d sa n dt e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n e ( s c h o t t e n - b a u m a n nr e a c t i o n ) b l u ec r o s s l i n k i n gd y ew a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no ft e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n ew i t h 1 , 4 - d i h y d r o x ya n t h r a q u i n o n e e f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n ds o l v e n tw e r e d i s c u s s e da n dt h es y n t h e s i sm e t h o d sw e r ee s t a b l i s h e d w i t hu s eo f d a s ta sf i x a t i o na g e n t , t h ed y e i n gp e r f o m m c eo f p o l y a m i n ec r o s s l i n k i n g d y e so ns i l ka n dc o t t o nw e r es t u d i e dt h r o u g hs a l t - f l e ed i p p i n go rp a d d i n go p e r a t i o n t h e f i x a t i o nr a t i oo fp a r t i a lp o l y a m i n ec r o s s l i n k i n gd y e sr e a c h e d9 9 t h ew a s h f a s t n e s sa n d r u b f a s t n e s so f p o l y a m i n ec r o s s l i n k i n gd y e sr e a c h e d4 9 r a d ea n d4 - 5g r a d e ，r e s p e c t i v e l y t h ef l e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n o f a c r y l o y l c h l o r i d ei n c y c l o h e x a n e w i t h a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e 勰i n i t i a t o ry i e l d e ds o l i dp o l y a c r y l o y lc h l o r i d eu n d e rad r yn i t r o g e n a t m o s p h e r e t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e ra n dt h em o l er a t i oo fi n i t i a t o rt o 多胺型和多羧酸型大分子染料的合成及应用 m o n o m e ro np o l y m e r i z a t i o no fa c r y l o y lc h l o r i d ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e i rs t r u c t u r e sw e r e e o n f u m e db yi rs p e c t r o s c o p y t w or e dp o l y c a r b o x y l i ca c i dd y e sw e r ep r e p a r e db yr e a c t i n gp o l y a e r y l o y lc h l o r i d ew i t l l h a c i di nw a t e r - a c e t o n es o l u t i o nf o l l o w e db yc o u p l i n gw i t l ls u l f a n i l i ca c i da n dp - t o l u i d i n ei n w a t e rs o l u t i o n f i r m l ya c e o y lc h l o r i d ew a sh y d r o l y z e di n t oc a r b o x y lg r o u p s s y n t h e s i so f y e l l o wp o l y c a r b o x y l i c a c i dd y ew a ss i m i l a rt ot h a to ft h er e do n e t h eb l u eo n ew a s s y n t h e s i z e dw i t hp o l y a c r y l o y lc h l o r i d ea n dd i s p e r s eb l u ee - 2 r la sr e a c t a n t si n s t e a d t h ed y e i n gc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y c a r b o x y l i ca c i dd y eo nc o t t o nw e r es t u d i e dt h r o u g h p a d d i n go p e r a t i o n t h ef i x a t i o no ft h ep o l y c a r b o x y l i ea c i dd y e sr e a c h e da b o u t8 5 t h e w a s h f a s t n e s s ，d r yr u b f a s t n e s so fp o l y e a r b o x y l i ca c i dd y e sr e a c h e d4 - 5 铲a d ea n d4 - 5 9 r a d e ， r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p o l y a m m ed y e s ；p o l y e a r b o x y l i ea c i dd y e s ；f i x a t i o n ；s y n t h e s i s ；d y e i n g p e r f o r m a n c e - i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：操犰 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 龟买礁 导师签名：錾递盔 塑卫年上月立一日 大连理工大学博士学位论文 引言 迄今为止，活性染料由于能与纤维形成共价键结合，彻底解决染色纤维的湿处理牢 度问题，所以是染色棉纤维性能最好的染料。尽管活性染料染色棉纤维最受消费者喜爱， 但活性染料的活性基在储存、运输和使用过程中的水解使得绝大多数的活性染料只有 5 0 8 0 上染到纤维上，未上染到纤维上的染料在染色后随着废水的排放而造成了资源的 浪费和污水处理量大大增加，所以染料化学工作者致力于提高活性染料的固色率。许多 研究表明，从提高活性染料发色体的亲和力、提高活性基的反应能力和增加活性基的个 数均不能使活性染料在棉纤维上的固色率提高到9 5 以上。如何提高染料的利用率，同 时又可以实现染料与纤维之间的共价键结合是广大染料工作者所面临的一大课题。 交联染料的研究为提高染料的固色率，进而提高染料的利用率，降低因染料排放造 成的环境污染指出了一条新路。目前已报道的交联染料主要有b a s a z o l 交联染料、i n d o s o l 交联染料及氨烷基交联染料三大类。但是现有的各种交联染料均存在各自的不足之处， 如染色纤维色光不鲜艳，色变严重，难于实现1 0 0 固色等问题，致使目前还没有大量 工业化生产和应用。交联染料分子中具有可交联基团，通过交联剂与纤维中的可交联基 团成共价键结合，既没有活性染料中活往基团水解问题，也没有纤维本身性能受到改变 的问题，尤其是在一个染料分子中引入多个可交联基团，有望实现染料的百分之百固色。 因此含多个可交联基团的交联染料为高固色率染料的研究与开发提供了广阔的前景。 在此基础上，本文提出了多胺型可交联染料，即利用化学改性法将含多个氨基的四 乙烯五胺连到染料母体上，利用氨基和亚氨基的反应活泼性和亲水性设计一类结构简单 的水溶性可交联染料。同时通过控制反应程度，保留四乙烯五胺链上的部分氨基用于交 联固色。由于实现了可交联基团与发色团的分离，从而解决了以往交联染料染色的色变 问题，尤其是在一个染料分子中引入多个可交联基团，有望实现染料的百分之百固色 并且活性氨基的引入使所研究的多胺型可交联染料在较低的温度下就可实现与纤维的 交联固色。因此含多个可交联基团的多胺型可交联染料为高固色率染料的研究与开发提 供了一个新的和有益的探索途径。 本文还提出了多羧酸型大分子染料，这种可反应性大分子染料不用交联剂也可以通 过其自身的可反应性基团与纤维呈共价键结合，因其既具有大分子材料的高强度、耐溶 剂、耐热、耐迁移、易成膜和可加工性等特性，又具有有机小分子染料对光的强吸收性 和发色性能，而且这一结构使得可反应基团变为多个染料母体的共有，也就是说，即使 只有一个可反应基团与纤维结合，它也可以把几个发色体母体间接地通过共价键连接到 纤维上，从而期望达到提高染料固色率的目标。 多胺型和多羧酸型大分子染料的合成及应用 1 文献综述 众所周知，1 9 5 6 年第一支商品活性染料的出现，真正实现了染料和纤维之间的共价 键结合，彻底解决了染色纤维的湿处理牢度问题，开创了染料和纤维形成共价键的新纪 元。但是，活性染料从生产、运输、存储到染色的各个环节，活性基的水解都难以避免， 因此造成活性染料的损失【l 】。据统计，由于活性基团的水解造成的活性染料流失率在 2 0 5 0 之i h - i z l ，这不仅造成资源的浪费，而且对环境的污染也非常严重。 为了提高染料的利用率，人们采取了多种改进措施，如增加活性基的数目，提高活 性基的反应活性以及采用高亲和力的染料母体结构等，这些方法虽然不同程度的提高了 活性染料的利用率，但仍然没有根本解决活性基的水解问题，即都无法实现染料1 0 0 的固色 2 - 6 1 。纤维改性法【7 - 9 是在纤维表面引入活性基团，虽然在一定程度上增加了纤维 与活性染料的亲和性，提高了染料的利用率，但仍没有根本解决活性基的水解问题。另 外，在纤维表面引入活性基团的化学反应难以实现，而且改性后的纤维性能也受到很大 的影响。因此，该方法目前仍处于研究阶段。 1 1 交联染料的研究进展 交联染料是一种新型染料，它的出现为具有高固色率与良好染色性能染料的开发提 供了一条新思路。交联染料分子中含有可交联基团，通过交联剂与纤维中的可交联基团 成共价键结合，既没有活性染料中活性基团水解问题，也没有纤维本身性能受到改变的 问题，尤其在一个染料分子中引入多个可交联基团，希望实现染料的百分之百固色。因 此含多个可交联基团的交联染料为高固色率染料的研究和发展提供了广阔的前景。在交 联染色工艺中，排污量少、节能、节水、省时以及固色率高，牢度性能与活性染料和还 原染料相当【协1 3 l ，而且即使染料上色率不高，染色残液也可以重复使用，从而提高了染 料的利用率。其染色机理是通过反应性的交联剂作为桥基实现染料与纤维的共价键结 合，见图1 1 所示【1 4 1 。 纤维 联 染科 箍德华力氢键 图1 1 交联染色示意图 f i g u r e1 1s k e t c hs c h e m eo f c m s s l i n k i n gd y e i n g 大连理工大学博士学位论文 目前已报道的交联染料主要有b a s a z o ! 交联染料、i n d o s o l 交联染斟、氨烷基交联染料等。 1 1 1b a s a z o l 交联染料 第一支交联染料出现于二十世纪六十年代初期，由西德b a s f 公司推出牌号为 b a s a z o l 的商品染料 1 5 - 1 6 1 。这种染料中含有亲核基团，如：o h 、- n h 2 、- n i l 、s 0 2 n h 2 及一s 0 2 n h c h 2 c h 2 n - j - 1 2 等，具体染料见图1 2 。与b a s a z o ! 交联染料染色所配套的交联剂 有三类：具有加成反应能力的乙烯亚胺化合物，如：三乙烯亚氨基均三嚓；含有活泼卤 原子的化合物，如m o 二氯丁炔2 基尿素；含有极性双键的化合物，如m n , n - - 丙烯 基六氢化均三嗪。例如，利用铬络合染料对棉纤维进行染色，然后利用交联剂m m o 三丙烯基六氢化均三嗪和l o 1 的碳酸钠溶液浸渍，汽蒸5 m i n ，其固色率可达8 8 旧， 比一般活性染料的固色率有明显的提高，但也没有达到预期高固色率的效果。 图1 2b a s a z o l 交联染料 f i g u r e1 2b a s a z o lc r o s s l i n k i n g d y e s 从b a s a z o l 交联染料的结构可以发现，很多染料中的可交联基团是直接连接到发色 俸上的，园此在交联染色过程中，有可能引起色泽上的变化，使得染色后色光变赔，并 且由于固色剂( m m ，：三丙烯基六氢化均三嗪) 容易自聚合不稳定已被淘汰【嘲。 1 1 2i n d o s o f 交联染料 1 9 8 1 年瑞士s a n d o z 公司成功研制了一种新的可交联染料i n d 0 l 交联染料，它是 对b a s a z o l 交联染料的一大发展l l 刃。与b a s a z o ! 交联染料相比，其对纤维具有直接性及 亲和力，染料分子中都含有赋予水溶性的磺酸基，因此可以采用直接染料的染色方法进 多胺型和多羧酸型大分子染料的合成及应用 行染色，部分染料结构见图1 3 。与i n d o s o l 染料配套的交联剂已有3 个系列的产品，即 i n d o s o le 5 0 、l n d o s o le f 及i n d o s o lc r ，它们都是反应性阳离子高分子化合物。这类交 联剂具有活性羟甲基，能在弱酸性条件下与染料的氨基和纤维的羟基发生缩合反应形成 共价键，它们的交联固色机理见图1 4 。i n d o s o l e 5 0 仅仅是交联剂与染料之间的作用， i n d o s o l e f 则在i n d o s o l e 5 0 的基础上增加了一个与纤维的共价结合力。i n d o s o l c r 则兼 有固色同时对纤维整理的效果。利用i n d o s o l 交联染料体系对纤维染色后具有较好的染 色牢度，例如，利用i n d o s o l 蓝s f 3 r l 交联染料和i n d o s o lc r 组成的交联染色体系对 棉进行染色后，皂洗牢度4 5 级( 退色) 4 级( 沾色) 唧j 。 胁w“矧o-cu-oh03s-v v占肛”t 伊硎d 湖 图1 3i n d o s o l 交联染料 f i g u r e1 3i n d o s o lc r o s s l i n k i n gd y e s i n d o s o le - 5 0 的固色机理i n d o s o le f 的固色机理i n d o s o lc r 的固色机理 图1 4i n d o s o l 交联染料固色机理 f i g u r e1 4f i x a t i v em e c h a n i s mo f i n d o s o lo r o s s l i n k i n gd y e r 4 - 溺 一 & 一虻一 b诞 一渺 大连理工大学博士学位论文 m d o 鲥交联染色体系存在的缺点是染料分子结构中含有金属元素和交联剂会释放 甲醛，对环境具有一定的危害。并且仍然存在着与b 鹊a z o l 交联染料相似的缺点，即染 料中的可交联基团直接连接到发色体上，在交联染色过程中，有可能引起色泽上的变化， 使得染色后色光变暗。 1 3 氨烷基交联染料 为改善上述交联染料的缺陷，l e w i s 等人利用活性染料与脂肪二胺反应得到氮烷基 可交联染料。如氨乙基c ir e a c t i v er e d3 、氨烷基( 2 1r e a c t i v er e d1 2 0 及氨乙基c 工 r e a c t i v e5 8 等。它的合成方法比较简单，例如氨乙基c ir e a c t i v er e d3 交联染料合成方 法【2 l 】如式1 1 所示。 2 比n c 邺也n b 量i 喜l 夕 兰煅圣口兰删口 式1 1 氨乙基染料的合成 s c h e m e1 1s y n t h e s i s o f c r o s s l i n k i n g d y e c o n t a i n i n g a l k y l a m i n e 此类交联染料首先依靠染料分子的直接性及静电引力与纤维以范德华力、氢键、盐 键结合进行染色，然后用交联剂固色。它的优点是交联基团脂肪氨基比b a s a z o l 交联染 料和i n d o s o l 交联染料的可交联基团芳香氨基或芳香磺酰氨基亲核能力强，可在比较温 和的条件下进行交联，且染料分子中不含金属离子，避免了金属的环境污染问题。 所用交联剂包括甲醛类的六亚甲基四胺，随后又开发出一系列非醛交联剂，例如： m n , n - - - - 丙烯酰胺六氢化均三嗪、m i 亚甲基双丙烯酰胺及其季胺盐衍生物、三聚氯 氰及其衍生物2 氯- 4 , 6 二氨基苯_ 4 硫酸酯乙基砜均三嗪( x l c ) 等。 “羞hzuz譬掌一 子 多胺型和多羧酸型大分子染料的合成及应用 利用氨烷基交联染料体系进行染色时，不仅固色率较高，而且各项牢度很好。例如， 利用氨乙基c i r e a c t i v e5 8 对羊毛进行染色后，再用交联剂2 氯_ 4 ，6 二氨基苯4 - 硫酸酯 乙基砜均三嗪( x l c ) 进行固色，其竭染率可以达到9 3 ，反应率达到9 6 ，日晒牢度 为7 级，其它各项牢度都达到4 - 5 级。利用x l c 交联剂的交联染色原理【1 9 盈】如图1 5 所 示；其中i 代表均三嗪，交联剂2 - 氯- 4 ，6 二氨基苯4 ，_ 硫酸酯乙基砜均三嗪在中性沸水 溶液中或碱性条件下，发生口消除，生成具有活性的乙烯砜基。 = = 笑= ：胗一t 蛳姆m m ， l ( 0 删舢唧删_ l ”。 一 。 k 、 一 ：= 父：侈浑嚣二篡：父：胗一。妒唧n 州户a 瓦一删一。卿一邸 删- l 广一。 图1 5 交联剂x l c 固色 f i g u r e1 5f i x a t i o nb yx l c 但是从现有的氨烷基交联染料品种来看，它仅适用于蛋白质纤维的浸染染色工艺， 而对其它纤维的染色固色率还不够理想。 1 1 4 国产交联染料 我国上海地区于上世纪8 0 年代也开始对交联染色体系进行研究，在i n d o s o ls f 染 料的基础上，相继开发出了d f r f - - s f 系列染料，先后有四个品种投产：黄s f 2 r 、红 玉s f - r 、紫s f b r 与蓝s f 2 b 。与之配套使用的交联剂有i f z - 8 4 1 、d f r f 1 及d f r f - 2 等。该系列染料对纤维素纤维具有较好的直接性和较好的水溶性。 例如用直接交联黄s f - 2 r 浸染棉，然后用d f r f 1 固色，皂洗牢度为5 级( 退色) ，5 级( 沾色) ，干、湿摩擦牢度分别为4 5 级和3 4 级【1 8 矧。但是目前d f r f 染料的品种还 很少，而且色谱不全，鲜艳度也不及活性染料，尚需增加色谱，改进染料性能，并且 采用的固色剂d f r f 1 属于羟甲基类氨基树脂，存在甲醛释放的问题阱, 2 s l 。 由以上的交联染料的结构可以看出，交联染料有以下的特点： ( 1 ) 染料对纤维具有较好的直接性。 ( 2 ) 分子中含有活泼氢原子的亲核基团。 ( 3 ) 需要交联剂进行交联固色 大连理工大学博士学位论文 周时可以看出交联染色有以下的优点； ( 1 ) 染色的工艺简单，节能、节水、省时。 ( 2 ) 没有染料的水解问题。 ( 3 ) 固色率高，随着交联染料自身的发展，其固色率己接近1 0 0 0 a 固色。 但是目前所研究及开发的各种交联染料存在各自的不足之处，如染色纤维色光不鲜 艳，交联染色中存在甲醛释放，品种单一，色谱不全，应用范围窄，难于实现1 0 0 固 色率等问题，致使目前还没有大量工业化生产和应用。造成这些缺陷的主要原因是现有 交联染料中可用于交联反应的活性基团数目有限，且与发色体母体之间距离较近，有些 甚至与发色体的共轭体系有着较强的作用，从而影响其与固色剂的反应活性，另一方面 又会对染料的发色母体产生较为明显的影响，染色前后发生色光变化。 在此基础上，我们提出“可交联大分子染料”的设计理念，集中功能大分子的易加 工性、高反应性和染料色彩鲜艳的功能性，研制种全新的可交联染料，即将色彩鲜艳、 牢度优良、安全的小分子染料经辅基修饰连接到一些反应性功能大分子上，如多乙烯多 胺、聚丙烯酰氯、聚烯丙基胺及聚乙烯胺等，同时通过控制反应程度保留大分子链上的 部分反应性基团用作可交联基团。由于采用了反应性功能大分子作为骨架，很容易将小 分子染料大分子功能化，并且容易与交联剂反应，可采用非醛类交联剂进行交联固色， 从而容易制出色彩鲜艳，牢度优良，固色率高的一系列可交联大分子染料，同时由于可 交联基团位于大分子骨架上，与发色体母体之间的距离加大，从而削弱它们之间的相互 作用，防止因这种作用而产生的染料色泽变化问题；另方面，这一结构使得多个染料 母体的可交联基团变为共有，也就是说，即使只有一个可交联基团与纤维发生交联，它 也可以把几个发色体母体间接地通过共价键连接到纤维上，从而提高染色的固色率，并 且由于提高了染料的直接性，染色工艺中不需加盐促染，染色残液可重新利用，可避免 含有盐及有色废水排放，从而可有效避免环境污染。 1 2 高分子染料的研究进展 高分子染料，是最近发展起来的一种新型染料，由于其优良的性能和特殊的作用越 来越受到重视。高分子染料是通过一定的化学反应将染料分子引入聚合物的主链或悬挂 于侧链而形成的有色聚合物。它具有高分子材料的高强度、耐溶剂、耐热、耐迁移、易 成膜和可加工性等特性，并具有有机小分子染料对光的强吸收性和发色性能。近几年来， 高分子染料的研究发展十分迅速，有关高分子染料的研究已成为功能高分子材料和染料 化学领域的新的研究课题 2 6 1 。高分子染料除在特种涂料、纤维制品、食品、塑料等工业 领域具有重要的应用价值外，在液晶显示【2 7 1 、电致发光材料幽j 、喷墨打印 2 9 1 、激光信 多胺型和多羧酸型大分子染料的合成及应用 息材料【3 0 1 、非线性光学材料【3 ”、医药口2 1 、亲和色谱载体口3 1 等多种高新技术领域也具有 广泛的应用前景。 1 2 1 高分子染料的分类 高分子染料可以依据不同的方法进行分类。按照发色体与聚合物链的相对位置分为 骨架式高分子染料和垂挂式高分子染料。在骨架式高分子染料中，发色体处于聚合物骨 架中。在垂挂式高分子染料中，发色体处于聚合物骨架外，骨架式高分子染料是通过聚 合方法合成的，而垂挂式高分子染料是由聚合物化学改性法合成的例。 1 2 2 高分子染料的合成途径 按化学反应类型，高分子染料的合成方法可分为单体聚合法、化学改性法和配位络 合法等【3 5 1 。 1 2 2 1 单体聚合法 通过发色体结构中带有的可聚合基团进行本体聚合或与其他单体的共聚反应生成 高分子染料的方法称之为单体聚合法。该法又包括加成聚合法和缩合聚合法两大类。 ( 1 ) 加成聚合法 加成聚合法是采用带有可聚合基团的发色体与其它单体或含有可聚合基团的聚合 物进行加成聚合反应制备高分子染料的方法。到目前为止，已对含不饱和基团的染料与 乙烯、丙烯和苯乙烯等单体聚合反应进行了大量的研究，结果发现含不饱和键的染料和 乙烯、丙烯等单体的共聚反应是相当困难的，这是由于染料结构中的一些基团具有很强 的阻聚作用，如芳香醇类、胺类基团和硝基基团等。 大连理工大学杨锦宗院士采用乙烯砜型活性染料和丙烯腈在d m f 中共聚得到了较 高单体染料含量的高分子染料【3 6 1 。天津大学的刘志东教授分别利用苄胺、乙醇胺与耗四 羧酸酐反应后与丙烯酰氯反应得到含双键的单体染料，再与丙烯酰胺在水与二氧六环的 混合溶剂中共聚得到了具有一定荧光性、光电性，可用于水处理示踪、高分子染料等方 面的新型高分子染料鲫。 通常情况下，共聚法得到的高分子染料不改变该染料的最大吸收波长，而摩尔消光 系数有所减小。加成聚合法制备的高分子染料通常分子量较低，可用于原浆着色、色母 粒、毛发染色或玻璃纤维增强塑料等方面。 ( 2 ) 缩合聚合法 缩合聚合法制备高分子染料通常是用分子中含有两个和两个以上的n h 2 ，o h ， - c o o h 或c o o r 等基团的发色体与相应其他单体参与缩合反应而最终获得产品。与加 一8 一 大连理工大学博士学位论文 成聚合法相比，缩合聚合法合成出的彩色聚合物具有较高的分子量，耐日晒，耐漂洗和 抗有机溶剂性能都较好，可在纺织、原浆着色、油漆、色母粒和光学材料中应用。 上海交通大学黄德音教授，利用l ，5 二氯蒽醌分别与乙醇胺或乙二醇缩合后，与对 苯二酚在吡啶与氯仿的混合溶剂中缩聚得到了最大吸收波长为5 1 8 r i m 高分子染料，此高 分子染料与聚酯纤维具有良好的相容性p 研。 1 2 2 2 聚合物化学改性法 聚合物化学改性法是利用聚合物化合物中的反应性基团与染料分子中活性基团进 行化学反应生成高分子染料的方法。大连理工大学的杨锦宗院士和张淑芬教授采用改性 和未改性的水溶性明胶、酪素、毛蛋白与活性染料反应制得了蛋白质高分子染料，该类 高分子染料中染料含量高，解决了现有高分子染料中染料母体在高分子骨架上结合量少 的缺陷。他们将之用于皮革、毛纤维的染色，提高了染色产品的色泽鲜艳度、着色力、 色牢度、耐迁移性等性能t 3 9 1 。h a r v e y 等使用琼脂糖、葡萄糖、葡聚糖或丙烯酰胺聚合 物作聚合物骨架，与偶氮和葱醌的一氯或二氯三嗪染料进行化学连接合成彩色琼脂耱 1 4 0 1 。g r e g o i r e 等曾采用各种化学改性合成高分子染料，如醋酸乙烯，- 乙烯基吡咯烷酮缩 水甘油醚共聚物与含1 ( i v - 正丙氨基) 氨基蒽醌进行化学反应合成高分子染料；聚丙烯 酰氯与1 4 二氨基蒽醌反应得到醇溶的彩色聚丙烯酰氯；丙烯酰氨基蒽醌与乙烯或丁二 烯聚合物进行接枝加成聚合反应等】。 1 2 2 3 配位络合法 。 配位络合法是制备一系列有机金属络合聚合物的有效方法之一，配位络合制备的高 分子染料的颜色除与发色体的结构有关外，主要取决于配位金属原子，不同的金属离子 使得色泽差别很大，一般以深色为主【4 2 1 ，并且由于金属的引入使高分子染料具有许多特 殊功能【4 3 】。 应用于纤维染色中的高分子染料在某些方面表现出比小分子染料更优异的染色性 能，或能获得抗水整理功能，或能达到近1 0 0 的固色率，或能提高其耐溶剂萃取能力 等。另外，高分子染料大的分子尺寸使其染色的环境相容性好；但是大的分子尺寸也可 能使其在溶解及分散时出现困难，还可能在染色时不易进入纤维内部而不能渗透。要设 计出性能更加优异的纤维染色用高分子染料，在优化选择合适的发色体及高分子链的同 时，也要考虑分子尺寸的问题。 由上所述单体聚合法中所用发色体往往带有- n 0 2 、- n h 2 等助色基团，而这些基团 在聚合中起阻碍作用，使此方法有很大局限性，目前研究工作多侧重于化学改性法。化 学改性法的一个基本要求是高分子链上必须含有可反应基团，如c 1 ，o h ，- n h 2 等。化学 多胺型和多羧酸型大分子染料的合成及应用 改性法合成的高分子染料国内外有报道的主要有以下几类：聚乙烯醇垂挂大分子染料， 多乙烯多胺大分子染料及聚乙烯胺大分子染料等f 3 9 j 。 1 3 多胺型和多羧酸型大分子染料 由于化学改性法制备大分子染料方法灵活易行，产品的性质可根据使用的发色体结 构和用量进行控制，可以通过膜分离等手段制得高纯度产品。因此近年来，利用化学改 性法合成多胺基染料的研究较多，但大多是染皮革、毛发及染纸用染料。 1 3 1 多胺型染料 1 3 1 1 多烯多胺型染料 多烯多胺含多个活泼的氨基，伯、仲氨基都易于参加化学反应，可以用染料与多烯 多胺反应制得染料，也可以用含多烯多胺中间体经重氮化、偶合得到染料。多烯多胺参 与的反应因其分子中氨基个数多，产物复杂，分离困难，多烯多胺也因其溶解能力好和 沸点高而难以分离，因此，这类反应难以得到单一产物；但各产物的发色体系一致，所 以产物虽复杂，颜色却纯正 4 4 】。按与氨基反应的基团的不同可将引入多乙烯多胺基的方 法分为4 大类，分别叙述如下。 1 3 1 1 i 磺酰氯衍生物与多乙烯多胺反应 大连理工大学的颓丹【4 5 】用对乙酰氨基苯磺酰氯与- - 7 , 烯三胺在水中反应后，经碱水 解脱去乙酰基，将芳胺重氮化后与薛佛酸、h 酸等四种偶合组分反应，得橙、红、黄、 黑四支含二乙烯三胺的染料。此类染料用于皮革染色效果很好。 一 c r o u n s e , 1 6 l 巧妙地合成了含二乙烯三胺的中间体；二乙烯三胺先用尿素在i 0 0 以 上缩合，生成的乙胺基咪唑烷酮只有一个氨基，它与乙酰胺基苯磺酰氯反应后，酸性水 解脱去乙酰基和咪唑烷上的羰基得中间体 眦虬0 0 8吣s h 2 n c h 2 。c “2 “邺“2 “削“- 2 n h 3 弋0 一删啦i i “oj o l 叮2 n c 删啦o 刚c 瞄刚n c 邺唧c n 删删。z o 式1 2 含- - 7 烯- - 胺的中间体合成 用此中间体可以合成一系列浅色抗氯漂的染纸用染料。 大连理工大学博士学位论文 & 1 w s o n l 4 7 1 用聚乙烯亚胺与乙酰苯磺酰氯反应，而后碱水解脱去乙酰基团，最后用 将芳胺重氮化，重氮盐与偶合组分偶合成染料。 1 3 ，1 1 。2 含氯化舍物与多乙烯多胺反应 s o k o l 用分子量为1 2 0 0 的多乙烯多胺与1 氨基5 氯葸醌在乙醇中回流反应，得红 色染料i 。 1 3 1 1 3 三聚氯氰染料与多乙烯多胺反应 s o k o l 将分子量为1 2 0 0 的多乙烯多胺溶于氯仿，回流下与二氯均三嗪活性染料反应 得到红色染料，并将之用于染毛发，其合成见式1 3 。 $ 删h 弋 式1 3 多烯多胺红色大分子染料 s c h e m e1 3p o l y m 州cd y eb a s e do np o l y e t h y | e n e i m i n e 1 3 1 1 。4 含羟基的蒽醌类化合物与多乙烯多胺反应 f 姗e 一卅用1 ，4 _ 二羟基葸醌隐色体与五乙烯六胺在乙二醇单甲醚中于9 0 0 c 下反应， 得蓝色染料，并将之用于染纸，其合成见式1 4 。 峙i 舻n 靶s 舢+ 2 c 0 ，些一 式l t 4 蓝色染料的合成 s c h e m e1 4s y n m e s i so f b l u ed y e m u r d o c k 】用1 冉二羟基蒽醌隐色体与四乙烯五胺在乙二醇单甲醚中在低温下反应 后，再与醇胺反应得蓝色产物。此产物具有抑制老鼠肿瘤生长的作用。 h n n h 多