（应用化学专业论文）山嵛酸银纳米晶体的制备、热行为及应用研究.pdf

山嵛酸银纳米晶体的制备、热行为及应用研究 摘要 近十多年来，热敏成像技术得到f 长足发展。传统的卤化银湿加 工成像材料获取可见影像需要繁杂的显定影工艺，相比之下，由于热 敏和光敏感热显影成像材料为用户提供了一种既简单又没有污染的 热加工方式，越来越引起科学界和工业界的重视。 山嵛酸银作为热敏和光敏感热显影材料常用的成像银源。其晶体 尺寸和形状直接或间接地影响热敏和光敏感热显影材料的性能，如透 明度和影像密度等。目前，关于山嵛银晶体的形成机理尚不清楚，而 对山嵛酸银晶体的制备报道最多的专利文献，很少涉及到晶体生长的 影响因素变化与晶体尺寸大小的关系。另外，研究者们对山嵛酸银的 热分解机理还没有形成统一的认识，有关羧酸银高温热分解的气体产 物至今还只是一种猜想。 本文详细考察了影响山嵛酸银晶体生长的因素，研究了山嵛酸银 晶体的形成机理，首次通过化学沉淀法在水- 醇混合溶剂中制备出粒 径为5 0 1 0 0 n r n 的山嵛酸银晶体，进一步研究了山嵛酸银的热行为以 及热分解机理，考察了山嵛酸银纳米晶体在热敏成像体系及制备银薄 膜方面的应用。 本文分别采用单注沉淀法和双注沉淀法制备了山嵛酸银晶体，通 过对两种制各方法的对比及优选，最后确定双注沉淀法更适合制备细 粒径的山嵛酸银，通过采用s e m 、t e m 等对山嵛酸银晶体形貌的表 征发现，制备山嵛酸银所使用的溶剂、搅拌方式、加料的位置、反应 摘要 纳米级山嵛酸银晶体比微米级山嵛酸银晶体表现出更高的感光度和 影像密度。通过控制山嵛酸银的热分解温度可以构筑不同形态的银薄 膜，在1 9 0 。c 3 2 0 0 c ，金属银被有机产物钝化，形成了掺杂有机物的 金属银薄膜；当温度高于5 0 0 0 c 时，有机产物进一步分解可以形成纯 金属银薄膜。山嵛酸银分散液的浓度影响银薄膜中银粒子的堆积密度 和形态，在很低浓度下可以得到银粒子均匀分散的金属银薄膜，球形 银粒子平均粒径为1 6 0 劬；而高浓度的山嵛酸银分散液得到较厚的金 属银薄膜，薄膜中含有规则的三角形和截三角形银颗粒。 关键词：羧酸银，山嵛酸银，纳米晶体，制备，热行为，机理，热敏 银薄膜 北京化 | 大学博十论文 r o d - s h a p e dc r y s t a l sw i t ha na s p e c tr a t i oo f 5 ：1w e r eo b t a i n e dw h e ng e l a t i n w a sa d d e di nm eo 堍i n a lr e a c t i o ns o l u t i o n e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，x i m a n dx p sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ee l e m e n 诅lc o m p o s i t i o na n dc r y s t a l s t r u c n 驻eo f a s _ p r e p a f e ds i l v e rb e h e n a t en a n o c f y s 协1 t h em e 咖a lb e h a v i o ro fs i l v e r b e h e n a t eh a sb e e ns t u d i e db yi n 胁r e d s p e 咖s c o p y( i r ) ，x r a y d i f h 孔t i o n ( x r d ) ， c o m b i n e d t l l e n n o g r a v i m e 缸y d i f f h e n t i a l m e h n a i a n a l y s i s m 弱s s p e c t r o m e 缸y ( t g d t a m s ) t h er e s u l t si n d i c a t e dm a tc o m p l i c a t e dp h 嬲e 订a n s i t i o n s t o o kp l a c ew h i l eh e a t i n gs i l v e rb e h e n a t e ，b u tt h e r ew e r et w od i s t i n c t t h e 咖a 1t r a n s i t i o n s d u r i n gt h ef i r s tt r a n s i t i o na t1 3 8 。c ，m ea l k y lc h a i n s o f s i l v e rb e h e n a t ew e r et r a n s f b h n e df h ) ma no r d e r e di n t od i s o 州e r e ds t a t e d u r i n gm es e c o n dt r 锄s i 虹o na b o u t2 3 l 。c ，as 劬c t u r a lc h 舡培et o o kp l a c e ， w h i c hc o n e s p o n d i n gt o d e c o m p o s i t i o no fs i l v e rb e h e n a t e t h em a j o r t h e m 摘要 如r m e re v a l u a t e da n dt h e 胁s i b i l i t yo ff a b r i c a t i o no fs i l v e rf l l mb yt l l e t 1 1 e n l l a ld e c o m p o s i t i o no fs i l v e rb e h e n a t en a n o c r y s t a l s 、v a sd j s c u s s e di n t h i sd i s s e r t a t i o n s i l v e r b e h e 】1 a t en a n o c r y 咖l se x h i b i th i 曲e rp r o p e n i e s ， s u c h鹊 s e n s i t i v i t y a n dm a x i m u m d e n s i t y t 1 1 a l l m i c r o c r y 咖l s f o r m e h n o g r a p h i co rp h o t a m e 蛳o g r 叩h i cs y s t e m s v 打i o u ss h a p e so ft h e s i l v e rm m sh a v eb e c nf a b r i c a t e db yt h et 1 1 e m a ld e c o m p o s i t i o no fs i l v e r b c h o n a t e b e c a u s es i i v e rp a n i c l e sa r es 协b i l i z e db ym eo t h e rt h e r n l a l d e c o 瑚p o s i t i o np r o d u c t so f s i l v e rb e h e n a t e ，i nt h em g e o f1 9 3 。c 3 2 0 。c ， t h ef 研m e df i l mi sn o tp u r es i l v e ls i l v e rf i l mi sf 曲r i c a t e db yt h et h e m l a l d e c o r n p o s i t i o no fs i l v e rb e h e n a t ea b o v e5 0 0 。c c o n c e n 仃a t i o no fs i l v e r b e h e n a t es o l u t i o na 脏c t st l l em o 中h o l o g ya n dp a c k i n gd e n s 时o fs i l v c r - t h et h i ns i l v e rf n mo fs p h e r i c a ls i l v e rp a n i c l e s ，w i ma i la v e r a g ed i a t i l e t e r o f1 6 0n mh a sb e e nf a b r i c a t e db yam i l l i m o l a rs o l u t i o no fs i l v e rb e h e n a t e t h et h i c ks i l v e rf i l mi s c o n s i s t i n g t r i a n g u l a r 0 rt n l n c a t e dt r i a n g u l a r c o n c e h t r a t i o n o f l er e g u l a rs i l v e r p a n i c l e sw i t h 出印e ，w h i c h i s f o 唧e d 砒h i 曲 k e yw o r d s ：s i l v e r c 曲o x y i a t e ， s i l v e r p r c p a r a t i o n ， t h e m l a l b e h a v i o r ， s e n s i t i v e s i l v e r 矧恼 v f i b e h e n 砒e ，n a n o c 呵s 协1 ， m e c h a n i s m t h e r m a l 北京化工大学位论文原创性声明 y | 8 8 2 3 7 5 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：杰当! 缰盏日期：出幺亟目兰旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：到璺杰 导师签名 日期：生理鲤臼呈旦 日期：塑蒸幽 f 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 基于长链羧酸银的热敏成像材料( t h e m o 掣a p k ci m a 百n gm a t e r i a l s ，t g ) 和 光敏感热显影成像材料( p h o t o t h e f r n o g r a p h i cm a l e 血l s ，p t g ) 已有四t 多年的历 史【1 “。 热敏( t g ) 和光敏感热显影( p t g ) 成像体系由于去掉传统影像材料使用 的湿法显影加工工艺，只需要通过干法加热的方式就可以获得影像，具有环境友 好的特点1 4 j ，因此具有很重要的商业应用价值。这些体系早期主要应用于黑自缩 微胶片，医用诊断激光打印输出介质热打印和绘图耗材等1 2 ，4 j 。近几年，该体 系已成功地应用于高质量的医用x 射线胶片，并逐步取代传统的银盐胶片，市 场消耗量呈逐年上升趋势，并且该技术在其它影像输出耗材方面也已表现出潜在 的应用价值”j 。 1 2 热敏成像材料 1 2 1 热敏成像材料的发展历史和现状 热敏成像技术最早追溯到1 8 4 7 年英国人1 谢b o t 发明的“t m b o f r y p e ”热显影 卤化银相纸 j ，他将硝酸银溶液涂刷在已曝光的相纸上，加热得到了影像，这是 涉及热显影成像最早的专利。1 9 3 4 年，s h e p p a r d 等人1 3 】最早制备出光敏感热显影 成像材料，他们将含有草酸银的涂层进行紫外光曝光，然后用蒸气加热后产生了 可见影像。上个世纪5 0 年代，3 m 公司制备出基于硬脂酸铁和邻苯二酚反应的 热敏成像材料1 6 l ，得到的影像中带有铁的固有橙色而不被人们所接受。之后， o w 1 发现山嵛酸银( a 9 0 2 c 2 2 1 4 3 ) 是无色的，更适合作为热敏成像材料的成像 银源。m i l l e r 等人嘲首次发现聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 可以用作热敏材料的粘结 剂。虽然人们发现也可以使用其它的粘接剂，但是，p v b 是所有溶剂型t g 和 p t g 材料更好的粘接剂。近几年发展的水基型p t 0 材料中开始使用亲水性粘接 荆。1 9 5 9 年，3 m 公司制造了一种称作1 k m o 玎“的1 g 材料【4 】，其稳定性较好， 这归功于在涂层中使用了反应活性比常用的氢醌弱的3 ，4 二羟苯甲酸显影剂n 另外，材料中还使用了影像稳定剂( 邻苯二甲酸) 以及调色剂( 二羧酸) 1 8 l ，1 9 6 3 年报道的2 ，3 - = 氮杂萘酮例可进一步改善银影色调。 后来发展的p 1 o 材料应归功于m o 嘻在对t g 材料的光敏研究工作， 他在实验中发现，只有含有相反卤素离子的染料才具有光敏效果，a g b r 或能产 他在实验中发现，只有含有相反卤素离子的染料才具有光敏效果，a g b r 或能产 北京化工夫学博上学位论文 生a g b r 的物质具有同样的结果从此，诞生了应用箐染料的p t g 材料。 早期的p t g 产品是相纸，后来发展为胶片。一直叭来，p t g 材料的感光度 比传统的卤化银成像材料要低的多。人们想尽一切办法来提高胶片的感光度，例 如，b i d l a l l d 将汞离子搀到乳剂层中提高了热敏成像材料的感光度。1 9 8 7 年 【4 1 红外激光p t g 材料应运而生，其相对感光度达到了1 0e r gc m 。2 。 表1 1 早期的p t g 材料的性能2 l 1 h u el lp r o p e 州e so f o n 西n a lp r gm a l c 一鲥 项目性能 光谱增感 感光度 解像力 加工过程 潜影稳定性 3 0 0 7 2 0 n m 1 3 c m 4 l1 4 l d m m 。1 1 5 rt r i i n 一1 3 9 2 4 小时衰退0 1 5 l o g e 1 9 9 5 年，3 m 公司首先推出了照相体系记录医学诊断影像的热敏成像材料， 同年柯达公司又提出了干加工激光打印机的新概念一k o d a k ( 3 m ) d r y e w 打印 机。自从1 9 9 8 年3 m 公司将技术转让给美国柯达公司以后，p t g 材料才重新引 起影像界的极大兴趣，随后德国阿克发公司，日本富士公司和柯尼卡公司也分别 开发出各自的p 1 、0 材料。 2 0 世纪7 0 年代，曾经出现了彩色p t 0 产品【i ，它结合了p t g 热加工技术 与传统卤化银彩色成色女应用技术，但是，迄今为止。彩色p 1 b 还没有商业化。 1 2 2 热敏成像材料的成像原理和结构 t 0 和p t g 材料的主要区别 3 ，q 在于p 1 b 材料中含有一种起催化作用的光敏 物质卤化银，材料曝光后卤化银晶体表面上形成潜影银，然后催化有机银盐和 显影荆之间的氧化还原反应，由于潜影银的催化作用降低了反应的活化能，使得 氧化还原反应可以在较低温度下进行，从而使有机银盐中的银离子被还原女还原 成金属银，即形成可见影像。 在t g 材料中显影成像的一个重要的基本反应，可简单地由下列反应式来表 z r ： a g + e ( 由艘膨荆捉刮i ) + l l e a t a 舒m a “约5 0 n m 事逗j n ( 1 1 ) 第一章绪论 在h u 材料中，卤化银曝光后产生潜影，可加速上述的氧化还原反应嘲 p t g 材料成像的基本反应过程如下： 凳然 兰 ：笺 ( 1 - 2 ) 兀2 口x 卜2 a q 十x 2 、_ ， 与传统卤化银成像材料相比，p t g 材料的涂层具有以下特点： 产生银影像的银源是有机酸银，其中少量的卤化银只是作为光催化剂。 材料涂层中加入了显影剂。 涂层中使用的粘结剂是具有特殊性能的高分子聚合物。 材料加工后去除了定影步骤，热显影后未曝光的卤化银仍保留在影像层中。 另外，在p t g 材料中还添加了以下几种影响p 1 、g 性能的成分l 】4 j ： 化学增感剂。p t g 材料的感光速度比传统的卤化银成像材料要慢。r e e v e s ”“ 最早报道了在p t g 材料中应用化学增感技术。在p t g 材料若使用传统的硫 增感会引起较高的灰雾f 1 i 。最近的文献报道1 1 4 j 可以对溶剂中制各的卤化银乳 剂进行硫增感或金增感。若对卤化银和羧酸银的混合物同时进行硫增感会存 在这两种化合物对硫的竞争吸附1 4 j 。大多数资料认为没有必要对p t g 材料进 行化学增感即可获取所需的照相性能。 光谱增感。可对p t b 材料进行光谱增感，使其光谱范围由可见光谱区扩至红 外区i l ”，以适合各种曝光光源，并提高材料的总感光度。p t g 材料的光谱增 感方法与传统的卤化银成像材料很相似1 4 j ，可使用菁染料、份箐染料、偶氮 染料”l 。p t o 材料显影后没有后处理加工过程，应选择热显影时能褪色的 光谱增感染料以避免产生染料余色。 显影剂。p 1 材料中显影剂的作用是将电子供给羧酸银的银离子并在潜影处 将银离子还原成金属银口j 。所使用的显影刺比传统卤化银成像材料使用的要 弱，以避免加工结束后进一步显影产生灰雾。应用晟广泛的弱显影剂【i ”m ， 如受阻酚、非共轭的双酚、双綦、氧肟酸、羟基茚衍生物等。 调色剂。p t g 材料显影后影像呈粉色到棕色的色调，为了得到中灰色调在 感光层中加入调色剂。调色剂也称作显影促进剂或助催化剂1 4 】。常用的调色 剂1 2 ”有2 ，3 二氮杂萘，邻苯二甲酰砸胺或瑚珀酰亚胺。 防灰雾剂和稳定荆。p t g 材料显影后涂层中的银皂和卤化银可能与残存的痕 鸺 蛊 豁 k t 鞋 蹦 薪 。+ 一王 北京化工大学博士学位论文 量还原剂继续反应，促使了灰雾生成。汞化合物如醋酸汞、一价亚汞离子是很有 效的p 1 u 防灰雾剂i 卫j ，同时还能增加影像的光学密度，但存在环境污染问题。 过溴化氢溴化吡啶( p y d d i j l i u mh y d f o b m m i d ep e r b r o m i d e ) 作为氧化剂已成功 地应用到p t g 材料中。三溴甲基化合物也是一个很有效的防灰雾剂和稳定剂 ”。”，它不存在环境污染问题也不会对操作人员产生危害。 阻光染料”。因为p t g 材料中的羧酸银是透明的，卤化银颗粒又非常小，所 以只有很少量的光被卤化银颗粒吸收，而大部分光被颗粒反射或穿透涂层后再被 片基层反射，大大降低了胶片的清晰度。通常使用对热不稳定性的阻光染料。 除上述基本组分外，在p t 0 材料中还使用其它的添加荆，包括表面活性剂、 毛面剂、增自剂、增塑剂、紫外吸收荆、多种聚合物等等，优化了p t g 材料的 涂布性能、物理机械性能和保存性能。图1 1 为p t g 材料的涂层结构示意图。 1 2 3 热敏成像材料的发展方向 图1 - 2 是干式热加工工艺与传统湿法加工工艺比较示意图。要严格控制p t g 材料热加工条件，主要包括热加工温度与时间t “】。温度控制在1 0 0 1 6 5 。c ，显影 时间为1 0 3 0 s 。加工温度高，显影时间就会缩短，温度的精度要控制在1 5 。c ， 为了获得半调影像，温度精度需提高到0 s o c 。 干式热加工工艺简单快捷，没有显定影所需的化学药品，也不需要水处理的 复杂管道，占地面积小，是经济环保型工艺，深受放射界专业人士的欢迎，符合 现代社会商业行为趋于环保和高效的发展方向。 热敏成像材料可根据使用的粘结剂不同分为溶剂型与水基型两类。当前，热 敏成像材料以溶剂型为主i l 川。溶剂型热敏成像材料虽然在使用阶段具有环境友 好的优点，但在制造过程中仍存在不少缺点；( 1 ) 涂布液的溶剂因完全采用有机 溶剂，在产品的研制和生产过程中因有机溶剂挥发造成环境污染，危害操作人员 的健康。( 2 ) 涂布液粘度高，涂布车速慢，生产能力低，难于实现一次多层涂布。 ( 3 ) 因有机溶剂易燃易爆，生产厂房必须配备昂贵的溶剂回收装置和防爆设施。 ( 4 ) 制备过程中完全使用有机溶剂，生产成本高。水基型光敏感热显影成像材 料是古水体系，相对而言要优于溶荆型产品。因此，水基型光敏感热显影成像体 系是未来影像材料开发的方向。 4 第一章绪论 保护层一一 1 1 了7 孑了气”f ”了享f 孑皆? i 1 矿i 嗣毛面剂 乳剂层一 瓣纂i i i 三榉帮：麓蓦一僦 1 支持体_ 一j i 防光晕层一一丁。母夺。母夺夺。夺审。审夺防光晕染料 背面保护层一、j j j j j 五五五五五五五玉互五互五五五五五歪卜毛面剂 渐堵 韫# 散 图l lp 1 g 材料的涂层结掏示意图 f i 晷1 - 1s c h e m a l i cd j a g r a mo f c o a t i n gs h u c t i l 陀o f p l 、om a t e r i a l 两种加工工艺比较 木洗 干操 摹零喜易 ( b ) 图1 - 2 热加工工艺与传统的湿法加工工艺的比较 f 嘻l 2c o m p a r i s o no f t h e m a lp r o c e s s i n ga n dc o n v e n t l 呷a 1w e tp f o c e s s i n g 1 3 用于热敏成像材料的羧酸银结构和特性 1 3 1 有机银的种类 北京化工大学博士学位论文 t g 和p t g 材料中使用一种含有银离子的非卤化银银源生成黑自影像”j 。尽 管在专利文献中2 】2 8 1 报导过许多种银化合物，但是在实际应用中可使用的有机 银只有三种：长链羧酸银川，苯并三唑银【2 9 】和炔化银【3 ”“。迄今为止，作为t ( j 和p t g 材判的银源是羧酸银 4 j ，分子式可缩写为a 9 0 2 c r ，业精确地表示为 ( a g ( 0 2 c 。h 2x - 1 ) 】2 ，x = 1 2 2 2 ，很多公司将羧酸银作为成像银源拉9 1 玎i 。 因为羧酸银的饱和碳氢链与钠皂或钾皂非常相似，人们常把它称作银皂。通 常使用的羧酸银中碳原子数在c ”c 2 2 。商业化生产的热敏和光敏感热显影成像 材料中使用的羧酸银是山嵛酸银( a 9 0 2 c 2 2 地，) 或山嵛酸银与硬脂酸银 ( a 9 0 2 c l m 3 5 ) 的混合物并掺有少量的棕榈酸银( a 9 0 2 c 1 4 h 2 7 ) 和花生酸银 ( a 9 0 2 c 2 0 h 3 9 ) 1 2 。另外在使用的脂肪酸中总含有短链的不饱和羧酸，这些不 饱和羧酸在成像材料未曝光区域或多或少地会产生不显影响h ，并且由不饱和长 链羧酸制备的羧酸银的稳定性较差【”，“】。 1 3 2 羧酸银的结构与性能关系 基于羧酸银的t g 和p t g 材料的化学性能，如影像最大密度d 。，最小密 度d 。，感光速度和稳定性等，都与羧酸银【a g ( 0 2 c 、h 2x i ) 2 的结构特性有关口”， 表1 2 给出了与材料照相加工有关的羧酸银的特性。表1 3 给出了部分长链羧 酸的物理特性。 表l - 2 与材料热敏和光热敏加上有关的羧酸银【a 甙0 2 c ，h 2 x 1 ) 】2 特性 t a b l el _ 2p r o p e n i e so f a g ( 0 2 c 。h 2 x i h 2r e l 砒e dt ot h e n n o g m p h i ca t l dp 1 1 0 t o t h e r i n o g a p h i c 特性依据 耋占果 6 第一章结论 表1 - 3 不同直链羧酸的物理特性( c = 1 2 2 2 ) t a b l el 3p h y s i c a lp r o p e i e so f d i 腑r c n ts 打a i 曲tc h a i nc a r b o x y l i ca c i d s 1 3 3 羧酸银的二聚体结构 长链饱和羧酸银的分予结构表示为【a g ( 0 2 c 。h 2x _ 1 ) 】2 2 州，以硬脂酸银为例， 其二聚体结构为【a g ( 0 2 c 1 8 h 3 5 ) 2 。早在1 9 4 9 年，文献中口剐就报导了硬脂酸银的 j 匕京化工大学博士学位论文 晶胞参数。最近文献中唧1 又报道了其较详细的分子结构。羧酸银的二聚体内存在 着较弱的内聚a g o 键，故可以更精确地将其称作超分子合成子，分子内的这种 相互作用对固体材料的特性起着决定性的作用h q 。虽然在分子结构中银原予可以 选择3 4 个配位，而在银原子周围可有6 个可能的配位位置【4 “，因此，在羧酸银 晶体边缘上的银原子配位是不饱和的，这些银原子容易接近和银配位的化合物。 依据p t g 成像化学的观点，也就是说。在这样的位置和银有配位能力的组分在 成像过程中与羧酸银发生反应1 4 】。这些组分包括调色剂、显影促进剂和稳定剂等。 rr 图l - 3 【a 烈0 2 c ，h 2 。i ) 】2 二聚体的分子结构 f g 1 - 3d i m e rs 虹u c t u r eo f 【a g ( 0 2 c 。h 2 。1 ) k 如图1 3 所示1 4 j ， 银原子有三个配位，在二聚体巾分别含有两个强的a g o 键和一个弱的a g o 键【3 9 l 。在二聚体八元环中a g o 键长为2 2a ，两个八元环问 a g - o 键长2 4 2 6 a 口j ，正是这个弱键赋予了羧酸银二聚体许多固体特性。这种成 键方式也导致了银皂的固态结构是一种配位高聚物1 2 】，图1 4 给出了硬脂酸银固 态单层结构的原子排布1 3 ”。 在【a 甙0 2 c i b 5 ) 2 中由于分子间羧基的桥连使得银原子之间的距离很接近， 约为29 a 【4 2 州，这个距离与金属银相同。a g a g 之间相似的距离是 a g ( 0 2 c l8 h 3 5 ) 1 2 二聚体中羧基配体重要的m m 桥连特性。 r 卜 q令守rrr白r 第一章绪论 图卜4 硬腊酸银晶体单层结构原子排布 f i 备1 4t h ea h 彻粤锄e n to f a l o i i l si no m1 8 y e ro f s i l v e rs l e a 馆t ec r y s t a l 1 3 4 羧酸银的反应活性 羧酸银的二聚体结构赋予了它在固态下的一系列物理化学变化，例如，羧酸 银盐在有机溶剂中呈现较弱的溶解性。固态时，二聚体晶体表面二配位的a g 十 比内部的a 一更活泼。二聚体内的晶格边缘上金属银具有开放配位的特性，使得 与银有配位能力的化合物很容易与其发生反应，并可导致在羧酸银晶体外延生成 稳定的络和物，例如，通过羧酸银与卤素离子发生离子交换反应可在羧酸银晶体 外延生长卤化银的微晶，这种特性使得跟银离子有强亲和力的中性电子给体可与 之发生络和反应，这样的电子给体包括基于瞵的配体m j 和基于硫的配体化合物 h ”。三苯膦是很好的配体，它可将不溶的羧酸银二聚体转化为具有不同的反应活 性和溶解性的衍生物。在专利文献中h 6 删公开了一些新颖的由中性给电子配体 与银络合形成的羧酸银络合物。 1 3 5 羧酸银的溶解性 通常情况下长链羧酸银的溶解性很弱，主要有两个方面的原因，一是由于 长链羧酸银二聚体具有较高的分子量，如，山嵛酸银和硬脂酸银二聚体分子量分 别为8 9 5 o 和7 8 2 5 ：二是羧酸银二聚体问存在着较强的a g o 键。从而造成长 链羧酸银的溶解度很低。表1 4 给出了一些典型羧酸银在常用溶剂中的溶解度【4 】o 北京化 一大学博士学位论文 表l - 4 常温下羧酸银的溶解度( 1o - 5m o l e sl 。2 ) 望! ! ! ! ：! ! ! ! ! 塑! ! 旦= 堕! ! 壁旦墨：坚! ! ：! ! ! ! 堡! 竺! ! 望：! = 1 2 碳原子数水丙酮丁酮 甲醇甲苯醚 羧酸银干粉难溶于水j ，在水中羧酸银是一种蜡状物质，典型的制备羧酸 银方法是在高温情况下从水中沉淀得到的。由于银皂高度憎水，所以使用羧酸银 之前需要将其均匀地分散在水相中f 4 9 】。从水中沉淀得到的羧酸银晶体经分离之后 仍含有7 0 - 8 0 的水份。考虑到羧酸银湿饼经干燥之后高度憎水性，所以在制 造1 、g 和p t g 材料时，对于水基型p 1 u 材料采用水性的胶乳旧，从水相得到的 羧酸银沉淀物可直接进行涂布p ”或者将羧酸银干粉分散到溶剂中后使用【5 2 j 。 1 3 6 魏酸银的热行为 长链羧酸银的热分解温度很高，一般情况下其热分解温度在2 0 0 以上。 但由于银皂固体中存在晶体缺陷、杂质以及碳链的长度不同使得长链羧酸银能够 在较低的温度下发生热分解反应。文献中已报道过羧酸银的热诱导分解反应 ”“”j ，长链羧酸银晶体的第一个热转变是不可逆转的但又不是热分解过程。 m a 北a 、v a 等人口认为，羧酸银热分解分为三步，首先是晶体结构破坏，然后是 银离子载体的形成，最后是银离子被还原剂还原成金属银。羧酸银导电率随温度 变化的结果h ”表明，在较低温度下( 一般在1 5 0 左右) 羧酸银开始分解产生自 由羧酸，羧酸产物会对导电率产生影响，进一步说明羧酸银晶体发生分解反应的 主要产物是金属银和自由羧酸口“”。长链羧酸银皂具有多重晶体热转化温度。 d s c 测试数据u “”1 表明，硬脂酸银晶体有三个热转化温度，第一个转化温度在 1 0 0 左右发生，随着羧酸银分子碳氢链的增加，这个转化温度随之升高，低 于1 0 0 产生的相转变通常是制备过程产生的残留自由羧酸结晶相引起的，这些 残留的羧酸产物用溶剂很容易除去。 1 3 7 羧酸银的光稳定性 第一章绪论 羧酸银的固有光吸收在紫外区( 2 5 0 - 2 6 0 m n ) ，纯羧酸银一般来讲是光稳定 的唧。”。正是长链羧酸银晶体在可见光下的稳定性使得它成为t g 和p t g 材料 的主要成像银源【1 “，因为作为热成像材料银源的一个重要特性就是羧酸银对可 见光不敏感性。 1 4 卤化银的制备 在p t 0 成像体系，卤化银和长链羧酸银均是光敏感热显影成像材料的基本 组分 】。p t 6 体系具有光敏感和热显影双重性i 】川，含银成像体系归纳起来又细 分为两个成像体系1 1 ) j ： 体系a ：体系a 中卤化银不仅作为形成潜影的组分，而且还作为形成金属 银的银源，这一体系典型的是以水基型成像材料为主，在支持体中主要包括下列 组分( a ) 对光敏感的卤化银( b ) 将银离子还原成金属银的还原剂或显影荆( c ) 活化剂 ( d ) 载体或粘合剂( e ) 稳定剂或稳定剂前体。 体系b ：在支持体上涂布下列主要组分( a ) i n s n u 或e x s i m 制备的卤化银( b ) 一种有机化合物的金属盐或络合物作为氧化剂( c ) 有机还原剂或显影剂( d ) 一种载 体或粘合剂。本论文研究的就是这个体系。 体系a 或b 中还可以添加其它补加助剂，如防灰雾剂、光谱增感染料、显 影调节剂、辅助显影剂、涂布助剂、影像稳定剂、活化剂、调色剂以及影像稳定 剂前体等。 在p 1 1 g 成像体系中卤化银作为形成潜影的光捕获物质，卤化银的颗粒约 5 0 0 a i “1 。热显影过程中卤化银和羧酸银要满足“活性接触”【6 5 1 ，“亲密催化接 触”脚1 和“协同接触”口】。对于t g 成像材料而言，羧酸银和显影剂必须满足 相互“热反应”1 6 ”。在p t g 成像体系中除了所说的卤化银作为光捕获催化剂外， 文献中还报导过其它非卤化银光捕获催化剂，如z n o 8 1 和t i 0 2 【6 ”。因为卤化银 具有较高的光捕获效率、颗粒尺寸和光敏性能易于控制以及使用溶剂的范围宽等 优点，所以它是目前p t g 成像体系中最好的光捕获催化剂【”】。 目前，有三种方法可将卤化银引入到p t g 体系中： ( 1 ) e xs i t i l 法：通过传统的方法预先在水或有机溶剂中制备卤化银，然后将 卤化银加到羧酸银分散液中。 ( 2 ) i ns i t u f 6 4 2 ，7 。捌法：将含有卤离子的溶液注入到羧酸银溶液中，通过水溶 性卤离子与羧酸银经过卤代反应制得卤化银。 ( 3 ) p f o n e d 【”1 法：在反应体系存在卤化银情况下制各羧酸银。 商业化p t g 成像体系通常是( 2 ) 和( 3 ) 两种方法结合使用，第三种方法更有利 北京化工大学博士学位论盘 于感光度的提高7 2 ，7 ”。 1 5 羧酸银的制备 1 5 1 羧酸银的制备工艺 关于羧酸银的制备技术多见于专利报导，通过有机羧酸盐与硝酸银发生快速 的离子交换反应获得。 1 5 1 1 羧酸银的制备流程【3 ，7 4 】： 长链羧酸1 碱金属或氯的羧酸盐1 碱金属媳髓瓤化物 水溶性镊盐 一羧酸银一脱盐一千燥一羧酸锟粉体 首先将羧酸固体分散到水中，然后加热( 加热温度在羧酸冻点以上) 得到羧 酸水溶液，在快速搅拌下，再加入与所要求的最终银皂一致量的碱金属或氨的氢 氧化物，得到羧酸碱金属盐或氨盐溶液，然后加入水溶性银盐( 如硝酸银) 至钠 皂的全量，将钠皂转化成银皂。在加入水溶性银盐的过程中，银离子与碳氢链端 部形成胶粒。加完水溶性银盐后进行溶液热过滤( 或冷却后过滤) 。得到的滤饼 在5 0 下进行干燥直到没有失重为止。干燥过程中。胶粒不断碰撞形成薄的 胶粒，最终得到羧酸银粉体。 羧酸银盐的制各方法很多，一般采用羧酸碱金属盐溶液与含有银离子的水溶 液化学沉淀的方法，化学沉淀法一般分为单注沉淀法和双注沉淀法： ( 1 ) 单注沉淀法”4 7 】是指在反应器中已有一种或几种反应物质存在，然后 加入另一种或几种反应物质的方法。 ( 2 ) 取注沉淀法”7 ”1 ) 是指将两种或几种反应物质同时加入到反应容器中的 沉淀方法。 双注沉淀法还有可控双注沉淀法，是指控制反应过程中的时间、温度、反应 物的流量、p a g 值、p h 值以及搅拌速度等参数，从而实现羧酸银颗粒的尺寸和 形貌可控的目的。 1 5 1 2 羧酸银晶体制备的影响因素 溶剂的影响 第一章绪论 制各羧酸银的第一步首先要将羧酸转化为皂，如钠皂。钠皂是表面活性物质， 皂含有极性基团和非极性基团，是两亲性分子，具有片状结构”。为了提高羧酸 钠的溶解度，文献中”j 8 0 报导可采用有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶荆来溶解 羧酸：或在反应初始溶液中预先加入混合溶剂。若完全使用有机溶荆如丙酮，丁 酮”，甲苯等，钠皂和水溶性银盐的反应是一个两相反应；若采用混合溶荆，其 中的有机溶剂为醇类，通常使用碳原子数小于1 0 的醇m 7 ”，如乙醇、正丙醇、 异丙醇、丁醇、叔丁醇、异戊醇、辛醇等，考虑到低碳链酵自身的还原性，最好 采用支链醇，碳原子数4 6 为佳【7 3 | 。反应液中也可以加入照相明胶【7 8 | ，分散剂 等。 口h 值的影响 在羧酸银的制各过程中要控制反应液的p h 值，因为皂呈现碱性，在高p h 值情况下反应过程中会产生氧化银副产物，继而被少量的还原污染物还原形成 银核，通常高p h 值下银核具有高的还原特性，若将含有这些副产物的羧酸银盐 应用到p t g 材料中会引起意想不到的灰雾。一般p h 值控制在1 0 以下。 文献中”介绍了采用异丙醇作为溶剂，可使反应过程的口h 值控制在中性范 围内，可有效地防止氧化银的生成但是，异丙醇具有弱还原性，这种方法不能 完全解决灰雾问题。 反应温度 反应温度的高低直接影响化学反应的速度，尤其是影响晶核的生长、物理成 熟。由于长链羧酸的溶解性以及皂盐的溶液特性，在羧酸银制备过程中反应温度 是一个很重要的影响因素，一般反应温度控制在羧酸的熔点以上p 8 朋1 。 1 5 1 3 脱盐技术 经化学沉淀法得到羧酸银沉淀之后需要经过脱盐提纯工艺，以除去多余的离 子和其它添加剂。羧酸银的许多物理化学性质与其纯度有关1 4 】。脱盐的方法有多 种。常规的方法是用滤纸过滤【3 ”，由于羧酸银的憎水特性而容易聚结，为提高 过滤的效率可采用真空减压过滤。因反应物或一些有机溶剂低温下易凝固，最好 先进行热过滤，并用乙醇洗涤，最后用去离子水洗涤。也可以通过超滤技术 【7 5 7 7 7 q “1 对羧酸银盐分散体进行脱盐，超滤前预先将水溶性胶体如聚乙烯醇或照 相明胶加入到分散体中以提高分散体的稳定性，通过这种方法得到的羧酸银盐的 形状仅局限于针状颗粒，很难得到灰雾低、黑化度高的p 1 l g 材料。 1 5 1 4 分散技术 羧酸银粉体使用之前要进行高速分散。通常采用研磨手段并在分散助削的存 北京化1 = 大学博士学位诧文 在下物理分散，机械研磨方法会造成颗粒聚集，对p t b 材料的表观质量产生不 良影响，并且在研磨过程中很可能使羧酸银颗粒受到磨损，晶体表面形成银核从 而引起获雾上升。因此，为得到均匀而稳定的羧酸银分散体，必须将其很好地分 散到溶剂中，以达到将羧酸银盐分散成细小颗粒的目的。使用分散设备要尽可能 地不要磨损羧酸银表面p q 。文献中报道阮他”月6 ) 可以采用粉碎( 研磨) 手段在分 散助剂存在下对羧酸银盐进行物理分散，使用的分散设备通常有高速混合器、高 压均质机、高速压磨机、滚动球磨机、砂磨机、珠磨机、喷射式研磨器、辊式研 磨器、真空研磨器以及高速石磨器等。最理想的分散设备是高压均质机，其原理 是，在高压高速下将分散系通过一狭窄的分散路径处达到分散、乳化和磨碎的效 果。 无论采用何种分散设备，都需要考虑涂布液中粒子的聚集，防止磨损原来的 羧酸银颗粒而引起灰雾的增加。在羧酸银盐进行高压均质过程中可加入一些高聚 物粘合剂以减轻对羧酸银的机械磨损m 8 q 。 1 5 2 褴酸银纳米晶体的制备 1 5 2 1 纳米材料简介 纳米材料科学是一门新型的正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具 有许多独特的性质，应用前景广阔，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化 学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理 论上都具有极大的研究价值，是现代材料科学的重要组成部分【8 7 ，8 8 。 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的超细材料，它的尺寸大于原 予簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，纳米材料在结 构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起材料科学家的浓厚兴趣，使之成为 材料科学领域研究的热点，被誉为2 l 世纪最有前途的材料”f 8 7 删。小颗粒尺寸 进入纳米量级后，其结构和原子间相互作用发生了变化，产生了四个基本效应： 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，并在化学、物理性 质方面表现出奇特性m 。 1 5 2 2 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备一般分为物理制各方法和化学制备方法。 物理制各方法： ( 1 ) 蒸发冷凝法。 ( 2 ) 分子束外延法( m b e ) i 蚓。 第一章绪论 ( 3 ) 机械球磨法。 ( 4 ) 扫描探针法( s p m ) p 1 ，9 ”。 化学制备方法： ( 1 ) 气相沉淀法( c v d ) 。 ( 2 ) 液相沉淀法。液相沉淀法又分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉 淀法。 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) f 9 3 l 。 l a n g m l l i 卜b l o 电嘣膜法( l - b 膜法) 【9 4 1 。 自组装单分子层和表面图案化。 以金为衬底的烷基硫醇的自组装单层( s a m ) 【9 5 1 。 微接触印刷技术制各图案化的s a m 膜及其对纳米粒子的控制生 长口”。 水热，溶剂热法p ”。 喷雾热解法。 模板合成法唧，1 州。 纳米金属超分子笼的合成】。 1 5 2 3 羧酸银纳米晶体制各技术 纳米级羧酸银颗粒更能适合水基型热敏成像材料的使用要求【“，提高材料 的影像透明度f 7 8 “，改善材料的物理特性“。由于羧酸银本身的物理特性，在 制备过程中离子交换速度很快，容易聚集，羧酸银的颗粒尺寸和形貌也很难控制。 关于羧酸银纳米晶体制备的文献仅限于专利报道，但均未进一步详细研究控制晶 体生长的因素。专利报道的纳米羧酸银制各方法可归纳如下： ( 1 ) 物理方法。 通过球磨分散对微米级羧酸银晶体进行表面改性，减小颗粒尺寸。 采用介质研磨技术，通过对微米级羧酸银表面改性得到纳米级羧酸银颗粒。 例如使用磷酸酯【10 2 1 ，如单酯或二酯衍生物，聚丙烯酰胺，如十二烷基硫代聚丙 烯酰胺酆j ，作为表面改性剂可以将o 5 2 微米的山嵛酸银晶体研磨成约2 0 0 n m 的 颗粒。 ( 2 ) 化学沉淀方法。 首先制备碱金属羧酸盐，然后碱金属羧酸盐和硝酸银溶液发生离子交换反应 得到羧酸银沉淀，羧酸根离子与银离子结合速度很快，通常得到的晶体尺寸长约 l 微米，宽o 1 微米，厚0 0 1 5 微米的长条形状口l 。长链羧酸银的制备反应式，如 硬脂银( a g s t ) ：n a s t + a g n 0 3 一a g s t + n a n 0 3 。常温下硬脂酸银在水中的溶解度很 北京化工太学博士学位论文 差j ，将硝酸银简单地加入到钠皂中则钠离子很快与银离子发生交换反应形成