（化学工艺专业论文）vwti催化剂净化含氯挥发性有机化合物的研究.pdf

中文摘要 随着人们对含氯挥发性有机化合物( c v o c s ) 危害越来越多的关注，针对 c v o c s 处理方法也取得了很大的进展。其中，催化燃烧法具有操作温度低、能 耗小、净化彻底等优点，使其成为重要的净化手段。v - w t i 体系催化剂由于v 、 w 较高的活性成为催化去除c v o c s 的研究热点。 本文以1 ，2 一二氯乙烷催化燃烧为模型反应，研究不同晶型t i 0 2 载体对催 化活性的影响并进行筛选。考察v 、w 浸渍顺序和不同v 、w 原子比制备的六 种催化剂，揭示制备工艺对1 ，2 一二氯乙烷催化性能的影响。并利用b e t 、x r d 、 t p r 、f t i r 研究样品的比表面、晶相、氧化能力及表面酸性，用r a m a n 表征手 段解释催化剂活性下降的原因。 研究表明，5 0 0 焙烧得到是以锐钛矿晶型为主的t i 0 2 载体，以其制备的催 化剂催化性能更优。在不同v 、w 浸渍顺序制备的样品中，采用共浸渍方法的 样品中强b 酸量多、氧化能力强，催化活性明显。不同v 、w 原子比催化活性 评价中，原子比为3 ：1 的样品表面虽具有大量的中强b 酸，但是活性组分v 部 分以v 2 0 5 的晶型存在，氧化性能较差，导致催化活性最低；原子比为l ：1 的催 化剂在酸强度和氧化能力方面都优于其它两种催化剂，使此催化剂表现了较好的 活性。根据实验结果，初步探讨了1 ，2 一二氯乙烷的反应机理。催化剂的稳定 性实验表明，催化剂表面形成积炭( w - v t i ) 及t i 0 2 载体的晶型转变( v 3 w 1 ) 均会导致催化剂稳定性下降。 关键词：含氯挥发性有机化合物，v - w 用催化剂，b 酸强度，氧化能力，稳定 性，积炭，晶型转变 a bs t r a c t a st h em o f ea t t e n t i o nt ot h ec h l o r i n a t e dv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( c v o c s ) ， t h em e t h o d so fd e a l i n gw i t hc v o c sh a dt h ew e l ld e v e l o p e d a m o n gt h ev a r i o u s d i s p o s a lm e t h o d s ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o nh a sa d v a n t a g e so fl o wt e m p e r a t u r eo p e r a t i o n ， l o wc o s t sa n dn ob y p r o d u c t sw h i c hb e c a m ea l l i m p o r t a n tm e t h o d t h e 昨伽 s y s t e mb e c a m et h eh o t s p o tb e c a u s eo fh i g h e ra c t i v i t yo fv a n a d i u ma n dt u n g s t e n i nt h i sp a p e r , c a t a l y t i cc o m b u s t i o no f1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n ei sam o d e lr e a c t i o n r e s e a r c h i n go ft i 0 2s u p p o r to nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h e nc o m p a r i n gw i t ht h e m c o m p a r e dw i t h 、i 。wi m p r e g n a t i n go r d e ra n da t o m i cr a t i oo f 翮t oi n v e s t i g a t eo n 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e c h a r a c t e r i z a t i o no fb e t , x r d ，t p p , a n d f t i rt or e s e a r c ht h es u r f a c ea r e a ，c r y s t a l l i n e ，o x i d a t i o na b i l i t ya n da c i do fc a t a l y s t s t h er a m a n s p e c t r at oe x p l a i nc a t a l y t i cs t a b i l i t yf o r t h ed e c l i n e t h er e s e a r c hs h o w st h a tp e r f o r m a n c eo f5 0 0 f o rt i 0 2p r e p a r e do fc a t a l y s ti s b e t t e rt h a nt h a t7 0 0 f o rt i 0 2 t h i sc a nb ea t t r i b u t e dt o 也ef o r m e rh a sh i g h = c o n t e n t o fa n a t a s ec r y s t a lt y p e ，w h i c hh a sh i g h e rc h e m i c a la c t i v i t y i nd i f f e r e n ti m p r e g n a t i n g o r d e rp r e p a r e do ft h es a m p l e s ，t h es i m u l t a n e o u si m p r e g n a t i o nh a sa m o u n to f m e d i u m s t r o n gb a c i da n ds t r o n go x i d a t i o n , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi so b v i o u s l y d u r i n g t h ee v a l u a t i o no fc a t a l y t i ca c t i v i t y 州t 1 1d i f f e r e n tv 刖a t o m i cr a t i o ，a t o m i cr a t i oo f3 、析t 1 1al a r g ea m o u n to fba c i d , h o w e v e r , t h evi np a r t i a l 谢mv 2 0 5 f u r t h e r m o r e ，t h e o x i d a t i o ni sw e e kw h i c hl e a d st ow o r s ta c t i v i t y a t o m i cr a t i oo f1i b e t t e rt h a no t h e r t w oi na c i ds t r e n g t ha n do x i d a t i o nw h i c hh a sb e t t e rp e r f o r m a n c eo na c t i v i t y b a s e do n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t st os t u d yp r e l i m i n a r i l yo nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f 1 ，2 - d i c h l o r i e t h a n e i nt h ee x p e r i m e n to fs t a b i l i t y , c a r b o nd e p o s i t i o n ( w 二v t i ) a n d c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n 3 w 1 ) a r el e a dt oa d e c l i n ei ns t a b i l i t y k e yw o r d s ：c v o c s ，v - w mc a t a l y s t ，s t r e n g t ho fba c i d ，o x i d a t i o ns t a b i l i t y , c o k e ，c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤生态鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与本文一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：三童则 签字日期：2 ，一 年p 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王立嘞 签字日期：2 0 。 年汐6 月1 2 日 导师签名： 签字日期：日 1 月 ，卜 年 k 1 订 刖晶 月l j吾 机械行业、表面防腐、石油化工、制药行业、涂料装饰业等行业废气排放的 主要污染物，如氯乙烯、苯、多环芳烃、甲醛等统称为挥发性有机化合物( v o c s ) 。 v o c s 对人类的影响主要涉及两个方面：一是毒性、致癌性和恶臭，危害动植物 生长和生命健康；二是在阳光照射下，v o c s 与空气中的n o x 等化学物质发生 反应而生成化学烟雾，刺激人的眼睛，引起呼吸道疾病。研究和开发有效的去除 v o c s 的方法具有重要的环保意义和社会意义。 介于v o c s 对环境和人类带来很大的危害，世界各国不断地通过立法来控制 有机物废气的排放并且采用不同的方法对有机废气进行处理，以求尽可能地减少 其对人类和地球生物的危害。对废气中v o c s 处理，人们早已开始研究，而且已 经开发出卓有成效的控制技术，如吸附法、燃烧法、冷凝法、吸收法、催化燃烧 法等。在v o c s 中有一大类含氯挥发性有机化合物( c v o c s ) 由于毒性大、环 境中不易分解等特点成为人们目前研究的重点。 在去除c v o c s 的方法中，催化燃烧法是最经济有效的方法，并且具有操作 温度低、净化彻底等优点。正因如此，针对c v o c s 催化剂的开发得到了很快的 发展。其中，贵金属催化剂如p t 、p d 等催化剂由于起燃温度低，净化彻底等优 点而应用比较广泛。但是贵金属价格昂贵，并且在含氯气氛中易中毒，迫使人们 将目光逐步转移到价格低廉，不易中毒的过渡金属氧化物催化剂上来。在催化去 除c v o c s 的过渡金属氧化物中，已经有数十种金属氧化物得到了应用，如m n o x 、 c r o x 、m o o ”w o x 、v o 。等。其中，v - w 伍体系是目前应用比较广泛的催化剂。 v 表面具有大量的b 酸位及较好的氧化能力，w 对t i 0 2 载体有稳定作用，在催 化去除c v o c s 反应中起到积极作用，但在制备工艺及催化剂配方面仍有待深入 研究。 本文主要的目的是通过考察两种不同晶型的t i 0 2 载体制备的v 、w 单组分 催化剂对1 ，2 一二氯乙烷的催化活性，筛选一种催化活性较好的t i 0 2 晶型。通 过v o 。w o 。t i 0 2 催化剂的不同浸渍顺序和不同活性组分原子比以期能找出活性 变化规律，来筛选出活性较高、稳定性好的催化剂；通过对催化剂物化性质的表 征，深入分析催化剂的结构特征和催化剂载体效应；研究催化剂结构、制备工艺 和性能之间的联系，为新型催化剂的开发设计和制备提供参考。 筇一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 是指在2 5 下，饱 和蒸汽压大于1 3 3 3 p a ，沸点在5 0 2 6 0 * ( 2 之间的易挥发性的有机化合物【1 】。 v o c s 作为最主要的空气污染物，形成于很多工业过程，如化工工业、石油工业、 涂料工业、制药及农药生产等。v o c s 种类繁多，主要包括芳香烃、脂肪烃、含 氧烃、萜烃、醇、醛、酮和酯等。它们对人类危害主要涉及两个方面：一是毒性、 致癌性和恶臭，危害动植物生长和生命健康；二是在光照下，空气中的n o 。等 化学物质发生反应而生成化学烟雾，刺激人的眼睛，引起呼吸道疾病【2 引。 在众多v o c s 类别中，含氯挥发性有机化合物( c v o c s ) 作为一类良好的 溶剂，在工业中得到了广泛应用【4 】。这些物质分为( 1 ) 低分子有机氯化合物， 如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯等【5 】；( 2 ) 聚合氯化物一二恶英( p c d d f ) ， 这些含氯污染物与v o c s 混合在一起，散发到大气中构成大气污染。c v o c s 在 焚烧过程中还会释放剧毒物质二恶英【6 】，并且排放到大气中通过光化学反应对臭 氧层造成威胁。所以，各个国家都针对c v o c s 的排放作了严格限制。如美国的 有毒物质控制法、德国的禁止某些耗损臭氧卤代烃的法令、卤代溶剂废 物处置法令等【7 j 。 目前，针对v o c s 处理技术已有很大发展，如溶剂吸收法、吸附法、冷凝技 术、膜分离技术、生物法、焚烧法、光催化法、催化燃烧法等【8 】。每种方法都有 各自的优缺点，如溶剂吸收法易操作、运行稳定，但是需在高浓度和低温度下进 行；焚烧法操作简便，但必须高温下进行，如果反应不完全会产生剧毒物质【9 】。 与其它方法相比，催化燃烧法具有起燃温度低、能耗小等显著特点，尤其是处理 c v o c s 等污染物，是较理想的去除方法【1 0 j 。 近年来，对c v o c s 催化剂的开发取得了很大发展，按催化剂种类可分为四 大类：贵金属、过渡金属氧化物、复合金属氧化物、固体酸催化剂等。贵金属催 化剂由于价格高，易积炭、抗氯中毒能力低等原因【l l - 1 3 ，使得人们将视线逐步转 移到其它三类催化剂。其中，过渡金属催化剂中的v - w 体系由于载体与v 、 w 强的相互作用及v 本身较高的活性与w 良好的抗中毒能力，使人们对此催化 剂研究的越来越多【l4 1 。目前人们对c v o c s 的催化机理、失活机理有了一定的研 究，催化剂改性、优化催化剂制备配方是近年来国内外研究的热点。 筇一章文献综述 1 2c v o c s 催化剂研究现状 目前，人们对于c v o c s 催化剂体系进行了很多研究，并取得了很大的进展， 但在c o 选择性、抗氯中毒方面有一定不足。开发活性高、抗氯性能好的催化剂 仍是c v o c s 催化技术的关键。 c v o c s 的催化净化根据不同的反应机理可分以下方式： ( 1 ) 催化加氢脱剥1 5 】：c v o c s 的催化加氢脱氯是指将含氯的有机化合物在 温和条件下进行加氢脱氯，将c v o c s 转变为无害的不含氯烃类和h c i ，其中加 氢脱氯得到的烃类容易回收或可直接焚烧；h c i 可以通过碱液得以分离、去除。 此方法操作温度低，尤其适用于液态含氯烃类的去除，但是此类催化剂氯易中毒， 不易工业化，处理过程需要大量的氢气。 ( 2 ) 催化水蒸汽重型1 6 1 ：c v o c s 催化水蒸气重整是指在催化剂以及水蒸汽 存在条件下通过水蒸气重整将c v o c s 转化为c o 、h 2 、h c i 等无害产物。与甲 烷水蒸汽重整不同，c v o c s 水蒸汽重整是一个有利于热力学的反应，所以它的 转化率很高。 一般认为c v o c s 水蒸汽重整的反应途径为：首先c v o c s 在活性组分如p t 活性位上吸附，然后吸附的物种再与水蒸气反应生成c o 、h 2 和h c i ，其中的 c o 可以与h 2 0 通过水煤气变换反应转化为c 0 2 和h 2 。最常采用的催化剂有 p 竹a 1 2 0 3 、n i v a 1 2 0 3 、r i g a j 2 0 3 以及p t z r 0 2 等，反应温度4 0 0 c 一7 5 0 c 。尽 管催化水蒸汽重整对c v o c s 消除率极高。但反应温度较高，同时也存在催化剂 氯中毒、失活的现象。 ( 3 ) 光催化氧化【1 7 - 1 8 】：光催化氧化法在环境保护中有着广泛的应用。光催 化氧化法在c v o c s 净化中的应用具有相当长的历史，主要采用的光催化剂为 t i 0 2 ，c v o c s 的最终产物是c o 、c 0 2 、h c i 和c h 。尽管光催化在消除c v o c s 上具有很好的活性，但是也面临着多副产物且失活的问题。另外，光催化消除 c v o c s 最大的缺点在于不易工业化，因为催化过程中需要采用光源，而实际应 用中反应装置引入光源具有不可克服的困难，而且目前光催化所采用的均为紫外 光，在光源的提供方面上也不易工业化。上述缺点限制了光催化技术在c v o c s 消除上的实际应用。 ( 4 ) 催化燃烧【1 9 1 ：催化燃烧在分解c v o c s 方面非常有效，不仅催化活性 高，而且操作温度低，耗能小，目前已成为成熟的环保技术。催化燃烧最主要的 优点在于燃烧温度( r h p t 。 在一定湿度气氛中，p d 和r u 的催化活性受水气影响不大，r h 活性有轻微下降， n 的活性有所下降，此活性顺序与去除非含氯v o c s 有很大不同。 a k a g n i e s z k a 等人【冽通过双组分贵金属( it p d ，p t r l a ) 负载于 t - a 1 2 0 3 催 化剂考察氯苯、二氯乙烷、三氯乙烯氧化性能和h c i 选择性。实验结果发现， p t p d 双组分的催化性能在以上三种有机物的催化性能都比p t r h 催化剂好；并 通过p t r h 负载在单硅载体考察对c 1 ( 氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳) 、c 2 ( 1 ， 2 一二氯乙烷、1 ，1 ，2 ，2 一四氯乙烷及三氯乙烯) 、氯苯类( 氯苯、l ，2 一二氯 苯等) 的活性。他们得出的结论是：催化活性随着反应物分子中氯原子的增加而 升高，随着反应物分子中c h 的减少而增加。 上述贵金属催化剂在用于c v o c s 净化时催化活性高，易于回收，因而是最 早使用的催化剂，目前其技术发展已经比较成熟。但由于其资源稀少，价格昂贵， 尤其是当h c i 和c 1 2 存在时，容易中毒失活。但是没有发现文献关于贵金属催化 剂失活的报道。而过渡金属氧化物催化剂抗氯中毒能力较贵金属催化剂强，但活 性较弱。 第章文献综述 1 2 2 过渡金属氧化物催化剂 过渡金属氧化物最常用的有v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 以及c u 氧化物。c r 2 0 3 是c v o c s 催化氧化活性最好的非贵金属氧化物催化剂之一，但是c r 容易形成 易挥发的氧氯铬，具有较大的毒性且副产物多。过渡金属氧化物催化剂活性要比 贵金属的低，但是它们的抗中毒能力很强。 y l i u 等人【2 4 】研究m n o 。对氯苯完全催化氧化的实验。结果表明，m n o 。负载 量为1 9 时，如果完全氧化氯苯则需要4 0 0 。在低m n 负载量的t p r 表征表 明，在4 0 0 只有一个还原峰，。这归因于m n o 。的高分散度。随着m n 含量的增 加，在5 0 0 又出现了一个还原峰。通过新鲜样和反应后的样品t p r 表明：在氯 苯的氧化过程中活性位发生了变化。通过m n o 。t i 0 2 的表征说明了m n o 。高度分 散，并且都转化成了活性位，这些活性位就是在反应中形成的m n o ，c i ：化合物。 i j o s e 等人【冽用不同比例的m n z r 混合氧化物催化剂考察对含氯污染物1 ，2 一二氯乙烷和三氯乙烯催化性能。实验发现，负载4 0 m 0 1 m n 催化剂的催化性 能最优，对d c e 和t c e 的起燃温度分别是3 0 5 和3 1 5 。反应产物除了h 2 0 、 c 0 2 、h c l 外，还产生部分c 1 2 。文章认为活性组分m n 含量的增加促进了c 0 2 、 c 1 2 的产生，并且t c e 的催化反应较d c e 更易生成c 1 2 。他们【2 6 】考察c e 0 2 、z r 0 2 及c e 】【z r 卜。0 2 固溶体对1 ，2 一二氯乙烷和三氯乙烯其中的某一组分和不含氯的 v o c s 组成的双组分的催化效果。单一组分的催化氧化难易顺序结果为：正己烷 1 ，2 一二氯乙烷 4 0 0 c ) 反而不利于了t c e 的氧化。h 2 0 作为富氢物质的加 入使h c i 的选择性大大增加。c 2 c h 及c 1 2 的选择性也大幅下降。另一方面，h 2 0 进一步促进了t c e 直接转化为c 0 2 ，减小了c o 的选择性。在不添加h 2 0 时， c o 的选择性增加，并产生了部分未完全分解的氧化产物。在没有0 2 但有 1 5 h 2 0 存在的情况下，出口气体并没有发现c 1 2 。在正常反应条件下，却生成 大量c 1 2 。他们认为c 1 2 与h 2 0 ( 1 5 ) ，0 2 ( 2 1 ) 发生d e a c o n 反应。他们对 此的解释为：2 0 的0 2 相比1 5 的h 2 0 来说浓度很大，从而促进了c 1 2 的生成。 e b e r t i n c h a m p s 等人【5 6 j 研究了h 2 0 对v 用，v - w t i ，v m o t i 催化氧化氯苯 的影响。他们认为，虽然h 2 0 对催化的催化性能有影响。但是，在催化燃烧c v o c s 的实验中，h 2 0 能在反应过程中将c l - 从苯环移走。并且最终通过d e a c o n 反应 第一章文献综述 生成h c i c i ，进而改变了h c i c 1 2 。在他们实验中，用不l jh 2 0 的浓度进行了考 察，得出的结论是，( 1 ) 降低了活性位的催化活性：( 2 ) 减少了吸附氯苯的b 酸位的数量；( 3 ) 促进了c l 形成h c ! 。 1 5 目前存在的问题及研究热点 1 目前关于c v o c s 的催化去除的文献中，大多数是以某一种c v o c s 为实 验对象。由于多组分物质的存在会使催化机理发生改变，这就使得以后同时去除 多种c v o c s 必将成为研究的热点。 2 v - w 体系催化剂由于其独特的抗氯中毒特性及较高的反应活性，是此 催化剂今后的研究热点。但是，反应产生大量的c o 是此催化剂反应性能的一个 缺点。 3 不同催化剂的制备工艺对c v o c s 的去除效果也有很大的影响。因此， 如何开发优秀的制备工艺对以上技术指标能同时达到令人满意的程度也是今后 的热点。 4 通过对c v o c s 催化机理的研究可以发现，酸性质及酸强度对有机物的 去除起到了相当重要的作用。近来越来越多的学者通过硫酸改性t i 0 2 载体来增 加载体的b 酸位并增强了酸强度。 1 6 本论文研究意义和研究内容 随着人们对c v o c s 越来越多的重视，针对c v o c s 的催化剂的开发必定会 得到迅速的发展。v - w 伍体系催化剂活性较高、价格低廉，但是催化剂的制备 工艺对提高催化活性、降低c o 选择性等问题亟待解决。 本课题拟通过对v - w 爪在催化燃烧去除c v o c s 反应的研究，筛选不同催 化剂载体，比较不同浸渍顺序得到的催化剂在反应中的性能，获得最佳的浸渍工 艺；制备不同v 聊配比催化剂，考察其反应活性：分析不同制备工艺与配方对 催化剂性能的影响，初步探讨c v o c s 催化燃烧反应机理。进一步通过长时间稳 定性实验，研究不同工艺和配方制备的催化剂失活原因。为改进v - w f r i 系列催 化剂提供参考。 笫! 章实验部分 2 1 引言 第二章实验部分 本文以l ，2 一二氯乙烷( d c e ) 的催化净化为模型反应，采用湿式浸渍法 制各催化剂。首先，两种不同t i 0 2 载体制备的单组分催化剂，通过活性评价筛 选出性能较好的t i 0 2 载体。随后考察不同活性组分浸渍顺序( v - w t i ，w v 爪， v w t i ) 和不同原子比( v ：w = 1 ：3 记为v i w 3 ，v ：w = i ：1 记为v i w l ，v ：w = 3 ：l 记为v 3 w 1 ) 的催化活性及稳定性。通过f t i r 、t p r 、r a m a n 等表征手段对催 化剂进行物性表征，以便深入分析结构和性能的联系，从而为催化剂的设计提供 基础数据。 2 2 样品制备 2 2 1 实验原料及规格 表2 1 实验主要原料 ! ! 垒! 呈! ：! ! 垒兰望翌垫! 兰p 呈堂曼坐垩坠堕璺! ! 试剂分子式纯度产地 第：章实验部分 2 2 2 载体制备 采用沉淀法制备t i 0 2 ，将1 1 6 m l 钛酸四丁酯( c 1 6 i - 1 3 6 0 4 t i ) 加入到6 0 0 m l 蒸 馏水，缓慢加入1 0 5 m l 浓h n 0 3 ( 6 0 - - - 6 5 ) 溶解、搅拌，搅拌过程中滴加2 8 浓氨水3 0 m l ；滴加完后陈化2 4 h ，抽滤，于1 0 0 c 干燥2 4 h ；干燥后研磨至1 0 0 目左右，于5 0 0 ( 2 焙烧2 h 。之后放入干燥塔备用。 2 2 3 催化剂制备 a 单组分催化剂制备 以负载1 5 w t v 2 0 5 催化剂为例，将0 5 7 8 9 的n h 4 v 0 3 加入3 0 m l 蒸馏水中， 加热搅拌至完全溶解；将此溶液与2 4 5 9 的t i 0 2 载体混合，加热、搅拌至水分蒸 干；干燥1 2 h ，研磨至1 0 0 目左右；3 0 0 焙烧l h ，5 0 0 焙烧4 h ；所得成品放 入干燥塔备用。 b 双组分催化剂制备 双组分催化剂制备工艺分为( 1 ) 活性组分浸渍顺序( 2 ) 不同v 、w 原子 比制备的催化剂。以先浸渍v 为例，以单组分制备方法制备v o 。 r i 0 2 ，之后再 以相同步骤浸渍活性组分w ，即得v - w t i 催化剂。上述三种催化剂的v 、w 原 子比为1 ：1 。采用共浸渍法制备不同原子比催化剂：将v 、w 前驱体以一定的 比例同时浸渍t i 0 2 载体，之后加热、搅拌、干燥、研磨、焙烧。 表2 2 主要催化剂样品 ! 垒! ! 三兰：! 垒! 望翌垫坐! z 坠! 翌唑! ! ! 制备方法样品名称 活性组分负载量【叭】 t i 0 2 载体焙烧7 0 0 v q 厂r i r 1 5 t i 0 2 载体焙烧7 0 0 cw o i 佻 1 5 t i 0 2 载体焙烧5 0 0 v q 例a 1 5 r i 0 2 载体焙烧5 0 0 ，下同w o 。t i 1 5 先浸渍v ，后浸渍w v - w 伍1 5 先浸渍w ，后浸渍v 、- v 门r i 1 5 v 、w 共浸渍-vw仍1 5 v 、w 原子比为3 ：lv 3 w 11 5 v 、w 原子比为l ：lv l w l1 5 v 、w 原子比为l ：3 v 1 w 31 5 1 4 第章实验部分 2 3 催化剂性能评价 2 3 1 主要仪器设备 1 质量流量计 使用北京汇博隆仪器有限公司s 4 9 3 3 m t ，配合d 0 8 4 b z m 流量显示仪。 流量计量程分别为0 2 0 0 s c c m ，o - - 5 0 0 s c c m ；准确度士1 f s ；线性0 5 * 0 - - l f s ； 响应时间：电特性：1 0 s ，气特性l s 2 s ；工作压差范围0 0 5 m p a - , 4 ) 3 m p a ；输入 输出信号电压：0 v , - , + 5 0 0 v 。 2 温度控制仪 采用厦门宇光电子技术有限公司生产的a i 8 0 8 p 型人工智能工业温度调节 器对反应床层的温度进行测定和控制。测量范围：5 0 1 3 0 0 ，测量精度：o 2 级，响应时间：coo 第二章催化刺活性评价、结构农征与结果讨沦 图3 - 3w o 。t i a ，w o l f f i r1 ，2 一二氯乙烷的转化率 f i g 3 - 3d c e c o n v e r s i o no nw o x t i ，w o 巾r 从图3 2 及3 3 可以看出，以锐钛矿晶型制备的催化剂对1 ，2 一二氯乙烷有 较好的活性。对于v o d t i 0 2 体系而言，t i 0 2 晶型对1 ，2 一二氯乙烷转化率作用 非常明显，而w o 棚0 2 体系对其转化率几乎不受载体晶型的影响。 表3 2v 、w 负载不同t i 0 2 载体上的催化剂对l ，2 一二氯乙烷的起燃特性 t a b l e3 - 2d c el i g h to f f t e m p e r a t u r ew i t hv 、ws u p p o r t e do hd i f f e r e n tt i 0 2 一般来说，在催化燃烧过程中，反应物的起燃温度t 5 0 ( t 5 0 表示转化率达到 5 0 时的温度) ，( 表示转化率达到9 0 时的温度) 代表催化剂的活性， 即t 5 0 值越低则表示催化剂的活性越高；at 9 0 5 0 代表活性组分的动力学转化能 力，a t g o - 5 0 值越低，表示催化剂的转化能力越高，说明该催化剂达到起燃温度 后仅升高很少温度即可达到。 表3 2 为四种催化剂的t 5 0 ，及吼5 0 。由表3 2 可以看出，v o x 厢a 的 催化活性明显高于v o 。t i r 。v o 。t i a 的t 5 0 为2 9 2 8 ，比v o ，t i r 低6 1 4 c ：比 较其动力学转化能力，v o 。t i a 的5 0 也明显低于v o 。t i r 催化剂。 第三章催化荆活性评价、站杓表征与结粜讨跄 在以w 为活性纽分的催化剂中，两种倦化剂的起燃温度只丰 差1 0 c 左右。 并凡a k5 0 值亦很近似，这两个样品的活性相差不大说明载体对w o ，的活性 设有很大影响。 为了能从微观角度考察不同晶型对】，2 一二氯乙烷活性的影响，从晶型方 面分析其不同活性的原因。 锐钛矿( a ) 和金红石( r ) 相均属于正方晶系( 如图3 - 4 、图3 - 5 ) ，虽然两 者的配位体都是t i 0 6 八面体，但其配位体排列方式不同；r 型的t l 0 6 八面体 的t i 币问距较a 型中的短，因而晶格能r 型比a 型高。 圈3 4 锐钍矿晶体结构 f i g3 4 c = ：t a ls w a e t u r eo f a n a t a s e 圈3 - 5 金红石晶体结构 f i g3 - 5 c i - s u ds w a e m r e o f r u l i l e 锐钛矿型的空间群为蹦：一4 ，a m d ，氧离子呈立方最紧密堆积，配位数为3 ， 钍离子位于氧离子堆积形成的八面体孔隙中，从而与氧离子键合成t i 魄八面体。 n 0 6 八面体单元结构中有五种不同的键长，其键长分别为a i = 02 8 0 r i m ，a 2 = 02 4 5 n m ，a 3 = 03 0 4 r i m ，a 4 = 01 9 4 r i m ，a 5 = 01 9 7 r i m ；晶格参数为a = b = 03 8 7 5 n m ， c = 09 5 1 4 n m ，八面体之间以a l 键共棱连接，共棱数为4 。 金红石的空间群为叫：一m a m ，晶相中t i 0 6 八面体堆积形成八面体空隙， 配位数为6 。t i 0 6 八面体单元结构中也有五种不同键长的键，r i - = i ) 2 6 0 r i m ， r 2 = 0 2 9 6 n m ，r 3 = 02 7 7 n m r 4 = 01 9 7 n m r 5 - = ( ) 1 9 5 r i m ：晶格参数为a = b = 04 5 9 3 3 n m ，c = 0 2 9 5 9 2 n m 。金红石结构中八面体之间以r 1 键共棱连接，共棱 数为2 ，t i 魄八面体沿着 0 0 1 方向以共棱边的方式呈线状连接在一起，链与链沿 垂直方向靠近公用顶点连接成三维骨骼状结构。由于金红石相中t i 0 6 八面体的 共棱数较少，结构比较稳定其物理、化学性质比较稳定，有较高的硬度、密度、 介电常数及折射率。 第二章催化剂活性评价、结构表征与结果讨论 从金红石和锐钛矿的电子结构看，锐钛矿型的禁带宽度e g = 3 2 e v ，稍大于 金红石型t i 0 2 ( e g = 3 1 e v ) 。产生的电子一空穴具有强氧化还原能力，金红石型 t i 0 2 的导带位较正，阻碍了氧气的还原反应。锐钛矿相晶格中含有较多的缺陷和 错位，能产生更多的氧空位来捕获电子。 另外，锐钛矿相与金红石相相比，除了晶体结构有差异外，表面酸碱性及吸 附状况也有所差异。金红石结构二氧化钛不管表面水合和羟基化状态如何，只存 在l e w i s 酸中心。而锐钛矿型二氧化钛除具有l e w i s 外，表面还存在弱b r o n s t e d 酸中心。 综上所述，锐钛矿与金红石型二氧化钛在结构和表面的差异，使得锐钛矿的 催化活性较金红石型催化剂高。 3 2 不同浸渍顺序催化剂的活性评价及表征 以二氧化钛为载体的催化剂体系中，主要活性组分为p 型半导体，最常用的 有v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 及c u 氧化物。其中v 具有较好的活性。但是，v 对t i 0 2 有促进其相变的作用，使锐钛矿型易转变为金红石型而使反应活性减弱。 根据近年来的研究发展方向，v 、w 双组分催化剂逐步取代了v 单组分催化剂。 对于双金属催化剂，通常具有以下优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原 料适应性强，使用寿命长。在v t i 0 2 体系中加入w 可以减弱v 对二氧化钛的相 变作用，从而增加反应活性。载体表面各活性组分的相互混合程度决定于每个组 分的浸渍方式一同时浸渍还是依次浸渍。因此，根据不同浸渍顺序制备了三种催 化剂，其制备方式为( 1 ) 先浸渍v ，后浸渍w ；( 2 ) 先浸渍w ，后浸渍v ；( 3 ) v 、w 同时浸渍于载体上，即共浸渍。 3 2 1 不同浸渍顺序催化剂的活性 采用湿式浸渍法将v 、w 负载于锐钛矿t i 0 2 上，按照上面三种方式制备的 样品分别记为v - w 仍，w - v 爪，v w 用。它们对l ，2 一二氯乙烷的转化率如图 3 6 。 第二章催化剂活性i 甲价、结构农征与结果讨沦 图3 - 6v 、w 浸渍顺序催化剂对1 ，2 一二氯乙烷的转化率 f i g 3 - 6d c ec o n v e r s i o no nc a t a l y s t so fv ，wi m p r e g n a t i n go r d e r 从图3 - 6 可以看出活性组分的浸渍顺序对1 ，2 一二氯乙烷的转化率有很大影 响，采用共浸渍方法的活性明显高于其它两种样品。三种催化剂的起燃温度和完 全转化温度如下表3 3 。 表3 3v 、w 浸渍顺序催化剂对l ，2 一二氯乙烷的起燃特性 t a b l e3 - 3d c el i g h to f ft e m p e r a t u r eo nc a t a l y s t so f vwi m p r e g n a t i n go r d e r 从上表可以看出，t 5 0 ，t 9 0 和a t g o - 5 0 的结果都证明v w 爪对1 ，2 一二氯乙 烷的转化率最高，此结果与文献得出的结论相符【3 们。而w 二v t i 虽然起燃温度比 v - w t i 低，但其动力学转化能力较差，t 雕5 0 远高于其它两种催化剂。v 二w t i 的动力学转化能力与共浸渍差异较小，但催化活性最差。为了分析三种催化剂活 性和转化能力差异，我们先对三种催化剂进行比表面测定，表征结果列于表3 4 。 表3 _ 4 不同浸渍顺序催化剂的比表面 t a b l e3 - 4t h eb e to f d i f f e r e n ti m p r e g n a t i n go r d e r 从表3 - 4 可以发现，v w 厂r i 样品的比表面最大，w - v 爪最差。这是由于共 浸渍方法只经过一次焙烧，而分步浸渍经过两次焙烧，使载体烧结程度较共浸渍 第一二章催化剂活性评价、结 勾表征与结果i 寸论 的明显，故比表面损失较多。在分步浸渍中，v 和w 会依次堵塞载体上的微孔， 而使得比表面损失。对于v w t i 和w v 厂r i 两个样品，w 6 + 半径较v 5 + 大，因此， 先浸渍w 会堵塞更多的微孔，故比表面损失较大。 然而，对照比表面和活性评价结果，尽管比表面与活性具有一定的关系，但 比表面对其影响较小。 3 2 2x 射线衍射( x r d ) 表征结果 不同浸渍顺序在一定程度上影响v 、w 在载体的分散状态或者与载体的相 互作用。通过x r d 考察浸渍顺序对v 、w 在t i 0 2 上的存在状态。 图3 7 不同v w 浸渍顺序催化剂x r d 图谱 f i g 3 - 7x r dp a t t e r n so nc a t a l y s t so fi m p r e g n a t i n go r d e r 图3 7 为v 、w 浸渍顺序的x r d 图谱。由图谱可以看出，共浸渍样品的x r d 图谱没有出现w 0 3 特征峰，说明w o 。在载体上的分散度好，抑制了w o 。的烧 结团聚。但却出现了v 2 0 5 特征峰，可能的原因是w 为+ 6 价，而v 为+ 5 价，在 共浸渍过程中w 与载体的静电作用要强于v 。因此在煅烧过程中，作用力较弱 的v 易于发生团聚，使得晶粒长大，从而在x r d 图中出现了v 2 0 5 的特征峰。 其它两个样品没有v 2 0 5 的特征峰，表明分步浸渍的v o 。在载体的分散较好。 对比v - w 伍与w v t i 两个x r d 谱图发现，两个样品均有w 0 3 特征峰出 现；不同的是，v - w 例中w 0 3 的特征峰较宽，导致分别在2 7 和3 9 的两个特 征峰重叠。w - v 用中w 0 3 的特征峰很强，并且宽度较窄。从上面的b e t 表征 可以对此现象进行解释：w 二v t i 的比表面最小，更容易使w o 。发生团聚，最终 形成w 0 3 晶型。v - w t i 的比表面比前者较大，w 的团聚程度要弱于前者，从而 笕二章催化荆活性评价、结构农征与结果讨论 抑制w 0 3 晶粒长大。根据s c h e r r e r 公式：物质的晶粒越小，其半峰宽度越大， 近而导致相邻的特征峰重叠。 3 2 3 不同浸渍顺序对催化剂表面酸性的影响 酸性部位一般是看成金属氧化物催化剂表面重要的活性部位，酸性、酸量和 酸强度在很大程度上决定着催化剂活性的高低。在催化净化卤代烃中b 酸起着 重要的作用【5 引。b 酸强度越强，越容易使卤代烃分子脱去h c l ，进而有利于下一 步反应进行。 为了考察浸渍顺序对催化剂表面酸性的影响，通过原位红外光谱计算出b 酸的总酸量及中强酸量。如图3 8 ： 图3 - 8 v 、w 浸渍顺序催化剂的f t i r 图谱 f i g 3 - 8f n rs p e c t r a so i lc a t a l y s t so fi m p r e g n a t i n go r d e r 上图为浸渍顺序的红外光谱图。其中，1 5 4 0 c m 。1 和1 6 3 5 c m 。1 归属于b 酸位， 1 4 4 5 c m 、1 5 8 0 c m 。及1 6 0 8 c m 1 的吸收峰归属于l 酸位。位于1 4 9 0 c m 。的峰为l 酸和b 酸吸收峰之和。在5 0 。c 时的红外光谱在1 4 4 0 c m 。出现的吸收峰为物理吸 附，经高温脱附后即消失。表3 5 为b 酸的酸量及酸强度。表中m 为红外表征 第二章催化剂活性评价、结构表征与结果讨论 时催化剂用星，各催化剂酸量为所得峰面积与相应催化剂质量之比。 表3 5 催化剂b 酸总量及中强b 酸量 t a b l e3 - 5a m o u n to fb r o n s t e da c i da b o u tt o t a la n dm e d i u m s t r o n g t i 0 2 载体表面b 酸位少且强度较弱，催化剂表面的b 酸都是由活性组分v 、 w 提供【3 0 】。在总酸量上，v - w 用的样品酸量最多，最少的为v w 伍；2 5 0 脱 附后，v - w 伍样品的b 酸吸收峰很弱，说明在v - w 仍样品中表面大量存在的b 酸以弱酸为主。对于w v t i 和v w 用样品，高温脱附后仍然有大量的