（化工过程机械专业论文）煤气酚水预蒸焚燃工艺技术研究.pdf

摘要 煤气发生站都会产生大量的有毒煤气酚水，酚水毒性极大，如果直接排放将造成严 重的环境污染。本文在调研煤气酚水处理技术现状的基础上，首先结合目前固定床煤气 站的工艺设备特点，提出了预蒸焚燃工艺，然后对预蒸焚燃工艺进行了探讨和可行性分 析，通过实验室的酚水蒸发试验得到酚水的蒸发特性，在此基础上，对酚水蒸发器进行 选型、计算和设计，随后对酚类物质的焚烧特性进行全面的理论和试验研究，为能彻底 处理煤气酚水提供了强有力的支持。 研究结果表明：预蒸焚燃工艺利用煤气炉下段煤气显热强制蒸发酚水技术与含酚蒸 汽回注焚燃技术相结合，不仅达到治理含酚污水的目的，而且在不增加单元设备的同时 把下段煤气显热充分利用，提高了煤气炉的整体热效率，实现节能减排的目的，为企业 创造出巨大的经济效益、环保效益和社会效益；对酚水蒸发试验分析可见，煤气酚水的 蒸发特性和煤气酚水的温度、焦油、盐分、浓度和灰分等因素有关，其中焦油对蒸发的 稳定性影响较大；根据高温煤气性质和煤气酚水蒸发特性选择了一种适合煤气站煤气酚 水蒸发的设备盘管式直流蒸发器；本文从理论和试验角度对酚类物质彻底焚烧进行 了研究和分析，8 5 0 - - - , 9 0 0 是酚类物质的分解温度，煤气炉燃烧层温度稳定在1 2 5 0 。c 左 右时，酚类物质可以完全分解，并且在通过3 0 0 m m 的燃烧层时可以充分反应；在理论 和试验的基础上，在某工厂进行了初步试验，运行一个周期2 8 2 天，安全稳定，酚水蒸 发器高效节能，未发现管道和设备中焦油和灰分严重堵塞现象，证明预蒸焚燃工艺和酚 水蒸发器结构是完全可行的。 关键词：煤气，酚水，蒸发，焚烧，节能减排 t h es t u d yo fp r e e v a p o r a t i o ni n c i n e r a t i o nt e c h n o l o g y f o rg a sp h e n o lw a t e r c h e nq i a n g ( c h e m i c a lp r o c e s se q u i p m e n t ) d i r e c t e db yp r o f q i ux i n g - q i a b s t r a c t t h em a s s i v ev i r u l e n tg a sp h e n o lw a t e ri sp r o d u c e di nt h eg a ss t a t i o n s p r e e v a p o r a t i o n i n c i n e r a t i o nt e c h n o l o g yi si n t r o d u c e dw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co ff i x e db e d g a ss t a t i o n s t h ef i n d i n g si n d i c a t e s ：p r e e v a p o r a t i o ni n c i n e r a t i o nt e c h n o l o g ye v a p o r a t e sp h e n o lw a t e r w i t hs e n s i b l eh e a to ft h el o w e r - s t a g eg a sa n dt h ep h e n o ls t e a mw a sr e i n j e c t e di nf i r el a y e r , w h i c hn o to n l ya c h i e v e st h eg o a lo fc o n t r o l l i n gp h e n o lp o l l u t i o n ，b u ta l s of u l l yu s e st h e s e n s i b l eh e a ti nt h el o w e r - s t a g eg a sw i t h o u ti n c r e a s i n ge q u i p m e n t i ti so b v i o u st h a tt h e e v a p o r a t i v ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eg a sp h e n o lw a t e ra r er e l a t e dt ot h et e m p e r a t u r e ，t a r ( w h i c hi s m a i np o i n tt ot h es t a b i l i t yo ft h ee v a p o r a t i o n ) ，s a l i n i t y , d e n s i t ya n da s ho ft h eg a sp h e n o lw a t e r f r o mt h ea n a l y s i so fp h e n o lw a t e re v a p o r a t i o nt e s t ；t h ee q u i p m e n th a sb e e nc h o s e na c c o r d i n g t ot h en a t u r eo ft h eh i g ht e m p e r a t u r eg a sa n dt h ee v a p o r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h eg a sp h e n o l w a t e r - o n c e - t h r o u g hc o i l e dt u b ee v a p o r a t o r t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp h e n o l m a t e r i a li s8 5 0 9 0 0 c ，w h i c hm a yb ed e c o m p o s e dc o m p l e t e l yw h e nt h et e m p e r a t u r eo ff i r e l a y e ri sc o n t r o l l e da b o u t1 2 5 0 ci ng a ss t o v e ，a n dm a yb er e s p o n df u l l yt h r o u g h3 0 0i n n lo f b u r n i n gs h e l l ；w h e nt h eo n c e - t h r o u g hc o i l e dt u b ee v a p o r a t o rw a sr e s e a r c h e dt h r o u g ht h e t h e o r ya n de x p e r i m e n t ，t h ec o m m e r c i a lt e s th a sb e e nc a r r i e do u ti ns o m ef a c t o r i e s t h e e q u i p m e n tm o v e so n ec y c l i c a lf o r2 8 2d a ys a f e l ya n ds t a b l y t h i sp h e n o lw a t e re v a p o r a t o ri s o f1 1 i g he f f i c i e n c ye n e r g ys a v i n g t h eb l o c k a g ep h e n o m e n o nh a sn o tb e e nd i s c o v e r e di nt h e p i p e l i n ea n de q u i p m e n t t h ep r e e v a p o r a t i o ni n c i n e r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h es t r u c t u r eo ft h e p h e n o lw a t e re v a p o r a t o rh a v eb e e np r o v e dc o m p l e t e l yf e a s i b l e k e yw o r d s ：g a s ，p h e n o lw a t e r , e v a p o r a t i o n ，i n c i n e r a t i o n ，e n e r g yc o n s e r v a t i o na n d e m i s s i o nr e d u c t i o n 主要符号表 彳一传热管的流通截面积，m 2 ； 彳i 一细管道的截面积，m 2 ； 彳2 一粗管道的截面积，m 2 ； b 一管壁厚度，m ； c 一各成分的特定化学常数，j m o l ； d i 一管内径，h i m ； 见一盘管直径，1 m ； e 一反应物的活化能； ，一加热蒸汽消耗量，k 加； g 质量流速，k g s ； g 一单位面积质量流速，k g ( m 2 s ) ； 钟一i 组分物质的标准生成自由焓， j m o l ； h 一对流传热系数，w ( m 2 k ) ； 一原料液的焓，k j k g ； 岛一完成液的焓，k j k g t 一两相强制对流换热系数，w ( m 2 k ) ； 日7 一蒸汽的焓，k j k g ； ，一积分常数； 七一反应速度常数； 一指前因子： k 一总的传热系数，w ( m 2 k ) ； 平衡常数； ，一盘管的特征尺寸，m m ： m ，一反应物的平均分子量； 万一反应分子数； q l 一蒸发器的热损失，k j h ； q 0 一积分常数； 鳞一叵压反应热，k j ； r 气体常数，k j ( k m o l k ) ； 足一污垢热阻，w ( m 2 k ) ； 丁一传热温差，； 丁一绝对温度，k ； 确一细管道的平均流速，r r d s ； 圪一粗管道的平均流速，m s ： k 叫组分物质在反应式中的计量系数； 形一产生蒸汽的量，k 加； x 一蒸汽干度； 名一管材的导热系数，w ( m k ) ； 一主流体动力粘度，k g ( m s ) 。 万一反应物平均分子粒径，p a n ； 7 一因溶质存在引起的沸点升高，k ； ，一由液柱的重力引起的沸点升高，k ； r 一因管路阻力引起的沸点升高，k ； 】平衡时浓度，m o l l 。 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：耐、多羔日期：2 驴矽年占月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部j - j ( 机构) 送交学 位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手 段保存学位论文。 学位论文作者签名： 秣强 指导教师签名：辱。降 日期：2 洲夕年歹月日 日期：少罗年莎月t 日 t 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题意义 第一章绪论 我国是一个以煤炭为基本能源的国家，2 0 0 8 年国家统计局公布的数据显示，在一次 能源消费中煤炭所占比重最大，约为6 9 5 c 1 1 ，这种局面在短时间内将难以改变。煤直 接燃烧仅能发挥其效能的3 0 2 】，且污染严重，目前各国都在致力于开发煤的清洁应用 技术，煤气化就是目前解决燃煤污染应用较为广泛的清洁能源技术之一【3 】。 由煤制取气体燃料，用于居民住宅、商业及工业，已有一百多年的历史了。然而， 在上世纪初由于发现和取得了大量的石油和天然气，人们对煤气化的兴趣也就随之衰 减。近年来由于经济快速发展，能源紧张，煤气化技术又引起各国的普遍重视，并致力 于完善和开拓煤气化方法和煤气化工艺【4 1 。 在我国，大多数煤气站以原煤作为气化原料，采用具有自主知识产权的固定床两段 炉气化工艺来制取城市民用煤气或工业用煤气。固定床加压气化、流化床气化及气流床 气化技术在我国已有引进和应用，但不是目前的主导技术。由于固定床气化炉具有技术 成熟、高热效率和高碳转化率等优点得到了广泛的应用，在我国的气化炉中，固定床气 化炉占8 0 - - - 9 0 e 6 1 ，并且将长期存在。 在固定床煤气化工艺中，高温煤气要经过除尘、冷却、洗涤等工艺之后才能送到用 户，过程中将煤气携带的有机杂质、焦油、未分解的气化剂( 水蒸气) 进行分离，产生 大量煤气化废水【7 】。 煤气化废水来源随其气化工艺不同而各有差异，一般为： ( 1 ) 原煤中自带的水份在气化过程中蒸发出来，在冷却时冷凝； ( 2 ) 作为气化剂的蒸汽在气化段未参与气化反应而在冷却时冷凝： ( 3 ) 在煤气化过程中各种化学反应生成的水份冷凝。 在各种煤制气工艺中，废水主要来源为前两种，化学反应生成水份的量较少。 酚类物质是煤气化废水中的主要有毒污染物质，含酚工业废水的排放给环境造成了 严重污染，处理含酚废水成为一大难题。 酚类物质是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物，对一切生物个体都有毒害作用。 它可通过皮肤及黏膜的接触而吸入或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触 后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统 第一章绪论 发生病变，人口服致死量为2 1 5 9 【8 】。酚的毒害作用为苯酚和低级酚可使皮肤过敏，能 使人的神经、肝、肾受损，长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性中毒、头痛、头晕、 疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降、贫血及记忆衰退等症状。低浓度酚可使蛋白质变性， 高浓度能使蛋白质沉淀。含酚废水对给水水源、水生生物也产生严重影响，酚的毒性能 大大抑制水中微生物的生长速度，影响水的生态平衡。食用酚中毒的鱼会引起呕吐及腹 泻，在为饮用水加氯消毒时，即使仅含有0 0 0 1 m g l 酚类物质，也会产生臭酚。另外， 含酚废水对农作物也会产生影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类 物质，不能食用，高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死亡。因此美国环保署把苯 酚列入优先污染物和6 5 种有毒污染物，我国也把苯酚列入中国环境优先污染物“黑名 单”之中【9 1 。 基于含酚废水的危害，国内外都在积极研究各种高效的处理技术。生化法、物理法 和化学法在实验或者工业上都有成功的案例见报道 1 0 】，部分已达较高的处理效率。但是 将某一特定的处理方法应用到某一特殊的工业系统或者某一个具体的企业，能否成功将 取决很多制约因素。 虽然煤气化企业含酚废水中所含的酚类化合物是用途广泛的化工原料，但是采用适 宜的技术措施对废水中的酚类物质加以回收，技术复杂、成本很高，同时同种异构体之 间的分离较难，不进行分离提纯该物质基本没有利用价值。当今的研究已建议放弃回收 而倾向于推行更为完整的处理系统 1 1 】。对于很多煤气化企业来说，瞬息万变的经济及各 工业间的剧烈竞争已使得酚的回收变得无利可图。 在目前严峻的能源形势下，大力发展煤气化工业势在必行，当然也须严格控制含酚 废水的排放，研究出在煤气化站具有广泛应用价值的含酚废水处理工艺迫在眉睫。鉴于 目前国内固定床煤气化站的工艺条件，同时酚水焚烧在处理含酚废水时有安全彻底的优 点，本课题拟研究一种全新、可行的含酚废水处理工艺( 预蒸焚燃处理工艺) ：利用下 段煤气的高温显热在蒸发器内强制蒸发有毒酚水，使酚类物质随之挥发，并在泵压的推 动下进入煤气炉燃烧层作为气化剂参与气化反应。预蒸焚燃处理工艺一方面冷却高温煤 气，取出大量煤气显热，实现煤气系统的节能；另一方面把含酚蒸汽作为气化剂回注到 煤气化炉中，通过燃烧层的高温焚烧彻底分解，达到无害化处理。所研究蒸发器应具有 体积小、能量回收率大和易于操作的优势，整个过程从节约能源、彻底除酚的角度考虑， 具有实用价值。 能源内耗和酚水污染严重制约了煤气化企业的发展，节能减排是本课题的出发点和 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 最终目标。课题研究一方面回收高温煤气携带的能量，另一方面通过高温焚烧彻底分解 有毒酚类物质，具有重大经济效应和社会效应。 1 2 酚水处理方法 目前，各种工业含酚废水的处理技术有化学氧化法、焚烧法、蒸汽法、吸附法、生 化法、溶剂萃取法和乳状液膜法等【1 2 】。各种处理技术对于降低不同初始浓度废水中的含 酚量都是有效的，这些方法在处理不同浓度范围内的酚往往有重复区域。最近几年，方 法间相互渗透组合，形成新的独特处理方式和处理工艺，但综合起来有三大类，即生化 法、物理法及化学法。 1 2 1 生化法 生化法是目前应用最广的废水处理技术，也是我国含酚废水无害化处理的主要方 法，包括活性污泥法、流化床法、生物接触氧化法和生物膜法。生物处理所使用的微生 物主要有：真菌、细菌和藻类掣1 3 】。生物法与物理法、化学法相比，具有经济、高效的 优点，更重要的是可以实现无害化，无二次污染，应用范围广，处理量大，设备简单和 经济适用等优点。但处理过程中受废水的p h 值、温度、含酚量、污水含油量及金属离 子等因素的影响较大，所以对操作条件要求比较严格。废水中的含酚浓度在5 - - - 5 0 0 m e , l 时，适用于生化法。对含酚浓度较高、毒性较强的废水，由于存在毒性物质对微生物活 性的抑制作用，处理效率低。由于酚类物质得不到回收，因而无经济效益，且过程副反 应较多。 活性污泥法优于其他生化法，因为它有较高的处理效率，同时又易于操作。活性污 泥是由大量的细菌和原生动物组成的，这些微生物通过自身的新陈代谢过程，分解和降 解水中的有机物，使有机物转化为无机物。污水中溶解的有机物( 如酚、苯) 渗透过细 菌的细胞膜为细胞所吸收，固体和胶体的有机物则是在细菌体外由细菌所分泌的酶分解 成溶解物质，然后渗透入细菌细胞，细菌通过自身的生命活动( 氧化还原、合成等) 把 有机物分解、氧化，部分合成自身细胞物质。酚类在微生物分解下氧化成二氧化碳和水。 处理含酚污水的活性污泥中含有大量的细菌( 主要是杆菌和球菌) ，这些细菌不但 能分解酚类，而且可以同时氧化其他的芳香簇化合物【1 4 】，如粗苯类等，因此活性污泥法 处理含酚废水，不仅可以去掉酚，还可以去除污水中的其他有机物。 3 第一章绪论 1 2 2 物理法 ( 1 ) 萃取法 萃取法是利用酚在萃取剂及水中的不同溶解度，从高浓度含酚废水中回收酚类物质 的主要方法，它不仅可回收挥发酚，也可回收不挥发酚。由于萃取操作时间短，处理后 水质好，特别是随着高效率萃取装置与高浓度萃取剂的出现，此法在废水脱酚中正获得 日益广泛的应用。但设备较大，存在着极为复杂的影响两相流动和相际传质的因素，而 且两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染，易对过程的经济性和可靠 性产生影响。 该法的原理是将萃取剂投入到含酚废水中，使之充分混合后，酚即转溶到萃取剂中， 直到萃取剂相中与水相中的酚浓度达到平衡为止。随后靠重力差使萃取剂与水分离，再 从含酚萃取剂中回收酚。萃取剂常用的有苯、甲苯、酯类、醋酸乙酷等，目前使用较多 的是酰胺类 1 5 】。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是最常见的含酚废水的物理处理法，既可用于一级处理回收利用废水中的苯 酚，也可用作废水后续深度处理，以保证回用水质量。利用一些多孔吸附剂较高的比表 面积表现出的较强的吸附性能将废水中的酚类物质吸附，进行解吸脱附，酚类可回收利 用。常用的吸附剂主要有活性炭、大孔吸附树脂及有机合成吸附剂、粘土矿物等。此种 方法的最大优点是设备简单、操作方便、净化效率高、吸附量大及吸附选择性高等。 活性炭吸附处理能够去除废水中难于处理的有机物，是控制水污染的一种实用而可 靠的处理方法。它不但能去除酚，而且还能去除多种有机物与重金属离子。活性炭吸附 能力强，选择性好，化学性质稳定，而且来源广，价格低廉，机械性能好。与其它吸附 剂相比，活性炭具有巨大的比表面积和发达的微孔，通常比表面积高达5 0 0 - - - 1 7 0 0 m 2 g ， 这是活性炭吸附能力强，吸附容量大的主要原因。生活用水或废水处理用的活性炭，一 般均制成颗粒状或粉末状。粉末状的活性炭吸附能力强，制备容易，成本低，但再生困 难，不宜重复使用。因此，在废水处理中大多采用颗粒状的活性炭，尤其是用煤制成的 颗粒状活性炭坚硬、活性高、能去除多种污染物，又有再生的有效方法，处理费用大为 降低。 树脂吸附法的两点不足：交换柱操作条件及要求较高；树脂较昂贵，经济效 益很有限，此法回收产品的价值一般与处理装置的费用相当。由于上述吸附剂都存在价 格昂贵等限制，天然粘土矿物资源丰富，价格低廉，适用范围广，因此正逐步代替传统 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 吸附剂在废水处理中的主导地位。 吸附法也可以与生化法联用，如向曝气池投放粉状活性炭；利用活性炭作为微生物 生长载体或作为生物流化床的介质。这种联合工艺能提高生化法对含酚废水的处理效 果，提高系统耐冲击负荷的能力，改善污泥沉降性能。 ( 3 ) 络合萃取法 8 0 年代k i n g 提出了络合萃取法，该法对酚类物质的分离具有高效性和高选择性1 6 】。 该工艺过程中，第一步是含络合剂的萃取溶剂与酚类物质相接触，络合剂与酚类物质反 应形成络合物，并使其转移至萃取相内；第二步进行逆向反应使酚类物质得以回收，萃 取溶剂循环使用。络合萃取法关键在于络合剂的选择、稀释剂的选择和溶质回收、萃取 溶剂再生方法的选择。该技术尚未用于工业体系。 ( 4 ) 液膜法 此法是通过液膜的快速传递，同时进行萃取与反萃取，从而达到分离与浓缩的目的。 该方法除酚率较高，处理效果较好，乳液破乳后可重复使用。但工艺复杂，操作技能要 求较高，因此很少采用。 ( 5 ) 气提法 根据挥发酚与水蒸气形成共沸混合物，利用酚在两相中的平衡浓度差异，在强烈对 流中由水相转为气相，从而使废水得以净化，再用碱液洗涤含酚蒸汽、回收粗酚。此法 不仅不会在废水处理过程中带入新的污染物，而且回收酚的纯度高。高浓度含酚废水去 除率8 0 8 5 【1 7 】。气提法操作简单，但对不挥发酚较多的情况不易使用，传统的气提设 备庞大导致工业应用不多。 1 2 3 化学法 含酚废水的化学处理以氧化法为主，主要包括化学氧化、湿式氧化、化学沉淀法、 焚烧法和光化学氧化等。另外化学法中电解法、光催化氧化、超临界催化氧化等技术则 是近2 0 年来兴起的水处理新技术，实际中较少应用，也是化学处理法今后值得研究的 方向【1 8 】。 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法用氧化剂将苯酚氧化，使酚氧化分解，基本无害化。常用的化学氧化法 有空气氧化法、臭氧氧化法、过氧化物氧化法、氯系氧化剂( - - 氧化氯) 、氧化法、电 解氧化法、辐射法等。废水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化为微 5 第一章绪论 毒或无毒物质，或转化为容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。此法处理比较彻 底，没有二次污染，反应速度快，工艺简单，但条件控制较严，不能回收酚，氧化剂无 法重复使用，处理费用高。此法适用于低浓度含酚废水的处理。 ( 2 ) 湿式氧化法 湿式氧化是在高温、高压下，利用氧化剂( 氧气或空气) 将废水中的有机物氧化成 二氧化碳和水，在处理含酚废水方面具有较好的应用前景。国内做了大量的研究，结果 表明利用湿式氧化法处理含酚废水具有处理效果稳定、生化性好的特点。但由于湿式氧 化一般要求在高温高压的条件下进行，因此对设备材料的要求高；另外由于氧化反应需 维持高温高压的反应条件，故仅适于小流量高浓度的废水处理。为克服以上不足，研究 人员在传统的湿式氧化基础上采取了一系列改进措施，出现了超临界水氧化技术。 超临界水氧化技术是上世纪8 0 年代中期美国学者m o d e l l 提出的一种能够彻底破坏 有机物结构的新型氧化技术。由于在超临界状态下，水的物理性质处于气体和液体之间， 既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的 溶解能力，以上种种物性的变化使得超临界水氧化除酚的研究报道较多。虽然在不同温 度和压力下，酚的处理效果不尽相同，但总的来说对酚均有较高的去除率。 ( 3 ) 化学沉淀法 适用于处理高浓度含酚废水，主要是将酚形成溶解性更小的碳酸酯、磺酸酯或磷酸 酯等而除去，此法包括酚醛缩聚法，特别适于树脂厂、塑料厂等高浓度废水的处理，作 为初级处理，可回收大量的酚类物质，因而应用范围窄。 ( 4 ) 焚烧法 焚烧法是将含高浓度有机物的废水在高温( 8 0 0 1 0 0 0 c ) 【1 9 1 下进行氧化分解，使 有机物转化为无害的c 0 2 和h 2 0 。它是在高温下用空气深度氧化处理废水中有机物的有 效手段，也是高温深度氧化处理有机废水最易实现工业化的方法。与其它处理方法相比， 焚烧法具有有机物去除率高、处理量大、可回收利用废液热能、易实现工业化等优势。 美国环保局也认为焚烧法是各种废物处理方法中最易实现的方法。 一般认为当c o d 1 0 0 9 l ，热值大于1 0 5 x 1 0 4 k j k g 的高浓度有机废液用焚烧技术处 理比其它技术更为合理、更加经济。当含酚废水中除酚外，还含有多种其他高浓度有机 污染物，组成复杂，使酚的回收困难或不经济，需要彻底去除时，可考虑采用焚烧法进 行高温燃烧氧化，实现无害化。 高浓度有机废液通常具有一定的热值，如将有机废液进行焚烧则不仅可以简化处理 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 工艺，降低处理成本，还可以将废液所具有的热量有效利用，具有明显的经济效益和重 大的环境效益。此外，焚烧处理还具有有机物去除率高( 9 9 9 9 ) ，处理量大等特点， 已在国内外获得了广泛的应用。美国还特别规定对特定废物，如含酚废水、含氯废水必 须进行焚烧处理。由于实际废水组成复杂，焚烧后也可能产生有毒气体( n o x 和h c l ) ， 导致二次污染。该法用于酚水彻底氧化分解需要补充外部热量，酚类物质不能回收，焚 烧炉内耐火砖的耗损大。 ( 5 ) 光氧化法 光化学氧化法是近2 0 多年来发展迅速的污水处理方法，它的反应条件温和、氧化 能力强、适用范围广【2 0 1 。利用该法处理难降解毒性有机污染己成为国内外研究的热点。 在自然环境中有一部分的近紫外光( 2 9 0 - 4 0 0 n m ) ，它们极易被有机污染物吸收， 在有活性物质存在时就会发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。1 9 7 2 年，f u j i s n m a 和h o n d a 发现光照的t i 0 2 单晶电极能分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣， 由此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。上世纪8 0 年代初，开始研究光化 学应用于环境保护，其中光化学降解治理污染尤受重视。光降解反应包括无催化剂和有 催化剂的光化学降解，后者又称为光催化降解。无催化剂的光化学由于反应条件所限， 光化学氧化降解往往不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光化学氧化需要克 服的问题。通过与光催化氧化剂的结合，可以大大提高氧化分解程度和效率，光催化降 解在环境污染治理中的应用研究更为活跃。 光催化氧化中常用的催化剂为t 0 2 、z n o 等半导体材料。由于半导体材料在光照下 激发产生电子空穴、经基自由基、活泼的电子，空穴通过与吸附在表面的物质发生加合、 取代反应使有机物分解矿化，达到去除污染物的目的。该技术在降解酚类上的研究颇多。 王怡中等人研究了用t 0 2 作催化剂催化氧化苯酚，认为适量投加催化剂、提高溶液中 氧气浓度、适量提高光强度等等均能提高光催化氧化速度。美国新技术与能源设备公司 开发出近于工业化的t 0 2 光催化降解有机污染物的反应器，可用于处理低浓度的含酚 废水。 由于含酚废水复杂多样，单纯采用一种方法很难达到预期效果。如何将各种方法合 理连用，是今后国内外研究的重要方向。常规工业处理方法，如果酚类浓度超过 1 0 0 0 m l ，可先进行碱洗回收后，运用其他方法进行无害化处理。 7 第一章绪论 1 2 4 新技术展望 从环境保护的角度考虑，对含酚浓度低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有 残余酚的废水，须进行无害化处理，做到达标排放。鉴于目前含酚废水无害化技术在实 际应用中仍存在一定的局限性，今后应加强以下几个方面的研究： ( 1 ) 加强生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究。生化法处理量大、 处理成本低、无二次污染，且其硬件设施和工艺流程均较成熟。可以预见在今后较长的 一段时间内，生化法仍将是含酚废水无害化的主要方法。为提高生化处理，有必要加强 旨在提高生化处理效率的生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究。 ( 2 ) 膜分离技术正由基础研究向实用化阶段发展，随着高分子材料及制膜工业的 发展，膜分离技术在含酚废水处理方面也有较好的应用前景。 ( 3 ) 加强对先进氧化技术的应用研究。近年来有较大发展的先进氧化技术，可在 较短时间内将有机物氧化降解为二氧化碳，水及其他低分子无机化合物，去除效率高， 氧化速度快，无二次污染，可达到无害化处理的目的，同时也避免了采用生物法处理时 间长的缺点，具有很好的应用前景。但要投入实际应用，还面临诸多问题，如设备投资 费用和运行费用高、反应条件苛刻、对反应器材质要求高、处理量小等问题均有待于进 一步解决。 ( 4 ) 加强经济、高效的联用技术研究。考虑到含酚废水的复杂与多样性，单纯采 用一种方法往往难以达到预期目的，因此要考虑几种技术的联用以实现高效、经济的目 的，这是国内外对难降解有机物处理技术的一个重要研究发展方向。 1 3 研究内容及方法 1 3 1 研究内容 ( 1 ) 提出并完善一种处理当今国内固定床煤气站有毒酚水彻底无害化的方法及其 工艺路线； ( 2 ) 对有毒酚水的蒸发特性进行试验研究，得出相应的蒸发特性。从节能的角度， 结合试验参数自行设计一种适合煤气化工艺的酚水蒸发器，并指出适应工况和特点； ( 3 ) 酚水蒸气焚烧特性的理论研究。从化学热力学和化学反应动力学理论对有机 酚类物质的燃烧特性进行分析，考察含酚废水蒸气在煤气化炉内的热力学性能、化学动 力学性能和酚类物质燃烧后导致煤气炉内的传热传质变化情况； ( 4 ) 焚烧过程的验证试验。实验室焚烧实验的方案是在小型煤气炉的煤气出口， r 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 通过烟气分析仪来测量煤气发生炉的出口成分变化，通过差值变化分析焚烧的过程，寻 求最佳焚烧工艺参数，为工业试验提供依据。 1 3 2 研究方法 本文是在总结大量国内外有毒酚水处理技术和有机废水蒸发、焚烧处理技术的基础 上进行的工艺技术研究： 首先调研目前国内固定床煤气化工艺和酚水处理技术，收集大量的资料和数据，总 结相关影响因素，并对各种方案进行归类分析，得出蒸发和焚烧酚类物质的规律，提出 解决方案； 根据固定床煤气站工艺条件，选择并设计适合煤气酚水蒸发的蒸发器，强制蒸发有 毒酚类物质随之一起汽化，进入煤气炉作为气化剂参入气化反应，实现节能减排； 根据具体企业的工况特点，进行实验室小型工艺试验，对整个工艺进行运行评价， 并且检测最终燃烧产物的变化情况，从而判断工艺的实用性和可靠性，以及不同影响因 素带来的差异； 加工直流盘管型蒸发器在某企业进行现场实际的运行试验，检验工艺和设备的可靠 性。由于现场试验条件的有限性，我们不能对每一个影响因素都做出详细的分析，所以 只做了整体检验和综合评价。 9 第二章酚水预蒸焚燃处理工艺 第二章酚水预蒸焚燃处理工艺 2 1 固定床两段炉的基本构造 我国固定床煤气化炉起源于上个世纪中期的抚顺炉和油母页岩炉，经过多次结构改 造和借鉴，成功应用到现在煤气化工业中，有了现在的单段炉和两段炉。近年来由于能 源和环保形势的新变化，单段炉逐步淘汰，我国加大了煤气化技术和设备的开发力度， 通过引进设备、消化吸收，自主研发出一系列高效节能的两段式煤气炉，目前部分煤气 设备企业开发出的最大炉体直径己到o3 8 m 。 两段炉的气化就是把焦炉与气化炉合二为一的一种新型煤气炉。这种气化方式上部 是干馏段相当于焦化炉，下部是气化炉，在上部干馏段，煤干馏后产生大量的高热值煤 气，这部分煤气可以单独使用，也可以和下部煤气混合使用，使煤气热值比单段值提高。 随着物料的下移及干馏过程的进行，这些煤最后产生红热的焦块，这些焦块直接进 入下部气化段，部分进行气化。这样，煤的热利用率高，而这些焦碳恰好是下部气化的 原料，气化也能充分的发挥作用，混合二段煤气发生炉是工业燃气最佳的选择 2 2 】。 逆流操作式固定床两段式煤气化反应器的总体结构如图2 - 1 所示，煤气发生炉是内 部砌有耐火砖的金属炉体，炉子为直立圆筒形结构。裙形挡板的金属炉体下部，沉入到 金属制的转动灰盘中，灰盘在气化过程中充满水。灰盘中的水起着水封的作用，将煤气 发生炉的内部空间与外面的大气隔绝。在灰盘上牢固地固定有炉栅，有下面通过炉栅送 入的气体按煤气发生炉断面分布进入燃料层。 燃料煤从上部加入煤气发生炉，燃料煤和灰渣支承在炉栅和灰盘的底上。采用固定 床反应，要求气化原料具有一定块度，对煤种要求比较严格，以免堵塞煤层或气流分布 不匀而影响操作。气化过程中所生成的灰和灰渣，在灰盘随棘轮转动的时候自动地被排 渣刀所排出。煤气炉燃烧层最高温度点必须控制在煤的灰熔点以下，煤的灰熔点的高低 决定了气化剂h 2 0 0 2 比例的大小。随着气化过程的进行，燃料逐渐下降，在其原有的位 置，不断地进入新的燃料，实现煤气炉的连续操作。 固定床两段炉生成煤气，有两个出口，分别生产上段煤气( 干馏煤气) 和下段煤气 ( 还原煤气) ，上段煤气从煤气炉的项部引管引出，下段煤气通过芯管和炉体壁上的通 道引出。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 萎 寡 e j 等 萄函 曩ii 再 碰章 | l lj h i l r _ 囊 ， ； ： 藿 ! ! ； ： ； ： - ；- _ _： - f：， ， 墨 - il 胄 - i 1赳 名k 面 毕盯谛!f 。 过i l j 。 l ii l”l l 。 1 一一 _ j j 图2 - 10 3 2 固定床两段炉总体结构图 f i 9 2 - 1 t h et o t a ls t r u c t u r ed r a w i n go f0 3 2f i x e db e dt w o - s t a g ec o a lg a s i f i e r 2 2 块煤气化工艺过程 块煤气化是指煤气发生炉内固体燃料( 煤) 在氧气的作用下完全转变成为可燃气体 的工艺过程。氧气可以是以成游离态的氧( 空气、氧气、富氧空气) 引入，也可以是含 氧的蒸汽或者气体( 水蒸气、二氧化碳气体) 。 块煤的气化过程和干馏过程不同。在干馏过程中，只有- - + 部分有机物料转变为气 体和焦油，而主要的产物是固体碳的残留物( 焦炭和半焦) 。而在气化过程中，所有的 第= 章酚m 预燕梵燃址4 i 艺 可燃物( 不计损失) 都将转变为气体和液体的可燃产物，除了灰和灰渣外没有残留物。 按照煤气生成过程，固定床煤气发生炉床层由上而下可分为干燥区、干馏区、气化 区( 还原区) 、燃烧区( 氧化区) 和灰渣区五部分【吲，如图2 - 2 所示。在实际反应过程中， 除了燃烧区和气化区之间以o z 浓度为零来划分外，其余各区井无明确的边界定义，各 区之间可以重叠覆盖。 燃料 爆气出口 气化剂 千燥层 千t 2 层 气化层 燃烧层 灰层 图 2 煤气炉反应层结构 f i 9 2 2r e a c t i o n l a y e rs t r u c t u r e o fc o a lg a s i f l e r 在两段炉内煤在重力作用下缓慢下降的过程中首先遇到来自气化区的高温气体， 两者之间发生能量交换。随着煤层温度的升高，煤逐渐失去水分和挥发份，经过干燥和 干馏段生成半焦，同时产生干馏煤气由炉顶引出( 顶部煤气) 。半焦再进入气化段同 高温气体中的c o 、c 0 2 、h ：o 和h 2 等气体反应产生气化煤气，一部分气化煤气上升为干 馏段提供热量，另一部分经过炉体夹层引出炉体( 底部煤气) 。在气化段反应剩余的碳 进入燃烧段与空气反应产生c 0 2 ，并为气化段提供热量。在燃烧区内，实际上同时进行 着燃烧和气化反应。一些可燃气体如c o 和h 2 也有可能n 0 2 发生反应。这些燃烧过程均 为剧烈的放热过程，从而为吸热的气化反应和随后的千馏与干燥过程提供能量。燃烧后 的灰分形成温度很高的灰分区，与从床层底部进入的气化剂进行热交换，一方面预热气 化剂，另一方面使灰分温度降至适宜排放的温度。燃烧后的灰由炉底排出，炉底设有水 封，咀防止空气漏入炉内。上段煤气出口温度约1 2 0 c ，下段煤气出口温度约4 5 0 ( 2 。整 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 个煤气化反应器的氧化层高温区外围设有水夹套，以降低外壳温度，同时生产一部分水 蒸气用于气化过程。 氧化层和气化层紧密联系，在这两层中生成主要可燃组分( c o 和h 2 ) 。煤气由气 化层出来时，除了可燃组分外，还含有大量由空气带来的n 2 、h 2 0 和c 0 2 。这些气体都 具有很高的温度，并且没有氧气的存在，所以在上升的过程中，对下移的煤块进行加热， 使煤块产生干馏作用。干馏过程主要生成煤焦油蒸汽、碳氢化合物、各种馏分中就存有 酚类物质。 炉内温度随燃料层高度不同而变化，在燃烧层最高，随着燃料层高度的增加温度逐 渐降低，气体和蒸汽量随着由氧化层进入燃料层上面的空间而逐渐增加。 炉内各段的反应和温度如下【2 4 】： 干燥段：预热蒸发水分 干馏段：c n h m = c h 4 + c + h 2 + 焦油 c + 2 h 2 = c h 4 气化段：c + c 0 2 = 2 c o 一16 2 4m j c + h 2 0 - - c o + h 2 118 8m j c o + h 2 0 ( g ) = c 0 2 + h 2 + 4 3 6m j c + 2 h 2 0 ( g ) = c 0 2 + 2 h 2 7 5 2m j 燃烧段：c + 0 2 = c 0 2 + 4 0 8 8m j 2 c + o ，= 2 c o + 2 4 6 4m j 3 0 0 - - 1 5 0 6 0 0 - - 3 0 0 1 2 5 0 6 0 0 1 2 5 0 在煤气发生炉的出口，煤气的严翠： = k + + ：o 式中 煤气的总体积，m 3 ； i 气化层产生的气体体积，m 3 ； 干馏层产生的气体体积，m 3 ； ：。干燥层产生的水蒸气体积，m 3 。 由煤气发生炉炉体出来的粗煤气，视气化燃料组成和性质的不同以及生成过程的条 件，含有许多杂质【2 5 】： ( 1 ) 固体颗粒灰尘、轻质灰分、烟黑； 13 第= 章酚水顶鬟燃* 4 艺 ( 2 ) 蒸汽水蒸气、焦油蒸汽、醋酸蒸汽、酚类蒸汽以及其他化合物； ( 3 ) 气体硫化氢、氨等。 煤气中的固体悬浮颗粒，由于其堵塞输运管线和煤气的燃烧设备阻碍在输运中煤 气的正常运动及其使用。水蒸气不仅降低煤气的发热值和炉中的温度，而且增加随着燃 烧产物带出的损失。醋酸在呈冷凝状态存在时，可以引起煤气管道和装置的腐蚀，而硫 化氢和其他化合物的存在，除了腐蚀作用以外，还对人身体健康和生产有害。焦油在煤 气管道中的沉降也有不良的影响，因为这能导致煤气管道的很快堵塞。因此必须对出煤 气的路的煤气进行净化处理。 从煤气净化工艺形式分，两段式煤气发生站大体存在两种净化工艺，即水冷工艺和 风冷工艺。 两段式煤气发生站净化工艺一般如图2 - 3 所示。 两段式煤气站主体是两段式煤气发生炉，原料煤进入炉内后，先在干馏段进行干馏， 把煤中的挥发份干馏出来，成为上段干馏煤气，上段煤气离开煤气炉的出口热温度约为 9 0 1 0 0 3 2 经过一级电捕交流器后，除去煤气中的细小尘埃和部分焦油，并冷凝出含酚 废水和少量轻油，在间冷器与下段煤气汇合。半焦进入气化段进行气化反应生成下段 煤气，下段煤气出口温度约为5 0 0 c 经过旋风除尘器，除尘降温后，经过冷却设备( 风 冷器或者激冷器) 二次将温，来到间冷器降温并与上段煤气器汇合。再经过二级焦油器 除油、除尘降油率达9 5 v a 上，煤气温度达8 0 c 的合格煤气，进入加压机升压输送到 用户使用。 图2 - 3 两段式煤气发生炉冷净煤气工艺流程图 f i 西- 3 t h ec o l d n e lc o a l g a s t e e h n o l o g i c a l f l o ws h e e t o f t w o - s t a g ec o a l g a s l f l e r 酱!鳃黪 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 2 1 两段式煤气发生站水冷工艺 在两段式煤气发生站水冷工艺中，下段煤气净化冷却系统有旋风除尘器和激冷器组 成，其主要工艺特点为发生炉下段煤气的初级冷却，是在激冷器中，通过水和煤气的直 接接触，进行顺流或者逆流换热以及旋流雾化来强化传热实现的。两介质直接接触后的 热交换过程中，水的蒸发吸收大量的热量，是煤气迅速冷却，同时部分水蒸气随煤气一 起进入下一个单元设备。水冷工艺一方面实现的是冷却，另一方面实现的是洗涤。 两段式煤气发生站水冷工艺存在的环境问题： ( 1 ) 激冷器冷却水是水与煤气直接接触的直接洗涤水，含大量焦油、粉尘及苯、 酚等有害物质，该水通过管道集中收集，自然冷却，稍作过滤循环应用。但该水就是含 有大量有毒酚类物质的废水，在冷却水池( 酚水池) 中自然蒸发后严重污染空气，工作 区环境较差。而