（应用化学专业论文）Vlt2gtOlt5gt凝胶的制备及电化学性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本论文详细的综述了超级电容器的正极材料的发展以及五氧化 二钒的研究现状。为了改善五氧化二钒的电化学性能，采用x r d 、s e m 、 t g a 、f t i r 、c v 、恒流充放电等分析手段，对其合成工艺、材料结构、 材料改性方法以及电化学性能进行了深入的研究。 采用熔融淬冷法制备了v 2 0 。干凝胶，对制备工艺做了详细的研 究，发现在h 2 0 v ：0 。质量比值为3 3 ：1 、熔融温度为8 0 0 - 8 5 0 、保温 时间为1 5 m i n 时，所得样品比容量最高。在掺入1 ：1 的碳后，在2 c 的电流倍率下，样品比容量提高2 5 6 。另外，研究结果表明，样品 的热处理温度与时间对样品的电化学性能有较大的影响，在1 2 0 。c 热 处理2 0 h 的样品性能稳定。 采用溶剂交换一常压干燥法以及冷冻干燥法两种方法解决了凝胶 干燥过程中网络结构塌陷的问题。研究结果表明，采用溶剂交换法可 以得到比表面积为3 6 6 7 m 2 g 的v ：o 。类气凝胶，在o 1 c 电流倍率下， 其放电比容量为2 2 8 m a h g ，且其电流倍率特性比v 。0 。干凝胶要好；采 用冷冻干燥法制备得到的样品在电子显微镜下可以看到由细小纤维 随机组成的网络结构。样品为趋向无定型化的水合物，具有较好的可 逆性以及比容量，在o 1 c 电流倍率下，其可逆比容量可达到2 7 8 m a h g 。 关键词五氧化二钒，溶胶凝胶，正极材料，溶剂交换，冷冻干燥 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ep a p e r ，t h ed e v e l o p m e n to fs u p e r c a p a c i t o ra n dt h er e s e a r c h p r o g r e s so fv j 0 5w e r er e v i e w e di nd e t a i l i no r d e rt oi m p r o v et h e c a p a c i t yo fv 2 0 5 ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e s ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n m o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l sa n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t g a ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y f i t - m ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dd i s c h a r g e c h a r g e t h ev 2 0 5x e r o g e lw a s p r e p a r e db ym e l t i n g a n dq u e n c h i n g ，a n dt h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e s a m p l e sh a dh i 曲c a p a c i t yw h e nt h em a s sr a t eo ft h ew a t e rt ov 2 0 5w a s 3 3 ：1 ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ew a si nt h er a n g eo f8 0 0 8 5 0 。ca n dt h e t e m p e r a t u r er e t e n t i o nt i m ew i l t 81 5m i n u t e t h ec a p a c i t yw a s2 5 6 i m p r o v e dw h e nc a r b o n sw e r em i x e di n t ot h es a m p l e sw i n lt h er a t eo f1 ：1 a tt h ec u r r e n tr a t eo f2 c t h er e s u l ta l s os h o w e dt h a tt h eh e a t - t r e a t m e n t t e m p e r a t u r ea n dt i m eh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y o ft h es a m p l e ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h es a m p l ew a sb e t t e rw h e ni tw a s h e a t t r e a t e df o r2 0h o u r sa t1 2 0 t h es o l v e n te x c h a n g ea n df r o z e n d r yw e r ea d o p t e dt os o l v et h e p r o b l e mt h a t t h es t r u c t u r ec o l l a p s e si nt h ed r yc o u r s eo fg e l t h e a e r o g e l l i k es a m p l ew i t hh i 曲s u r f a c eo f3 6 6 7 m 2 gw a sp r e p a r e d t h e s a m p l eh a das p e c i f i cc a p a c i t yo f2 7 8 m a h ga t 0 1 cr a t e , a n db e t t e r c u r r e n tr a t ec h a r a c t e r i s t i cc o m p a r e dt ox e r o g e l ；t h es a m p l ep r e p a r e dw i t h f r o z e n - d r yh a dan e t w o r ks t r u c t u r em a d eu pw i t hr a n d o mt i n yf i b r e s w h i c hc o u l db es e e nu n d e rt h ee l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n dt h es a m p l ew a s a m o r p h o u sh y d r a t ew i t hh i 曲c a p a c i t ya n dg o o dr e v e r s i b i l i t y i th a da s p e c i f i cc a p a c i t yo f 2 7 8 m a h g a to 1 c k e yw o r d sv a n a d i u mp e n t o x i d e ，s o l g e l ，c a t h o d em a t e r i a l ，s o l v e n t e x c h a n g e ，f r o z e n - d r y i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：兰生年! 月卫日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 果留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 书或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 冒国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 乍者签名：幽导师签日期：堕年旦月生日 硕士学位论文第一章综述 第一章综述 五氧化二钒是一种重要的功能材料，既可用作催化剂、电致变色材料、气敏 陶瓷基体材料，还可作为二次电池的正极材料。自2 0 世纪7 0 年代起，由于五氧 化二钒作为电池正极材料有容量高、资源丰富、价格便宜的特点，人们一直都没 有放弃对其研究，并发现了很多新的制备方法，得到了不同结构的五氧化二钒。 特别是近年来研究发现，由溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 制各的五氧化二钒更有着比 其他材料高得多的比容量，如图l 一1 【l 】。由超临界干燥法制备得到的五氧化二钒 气凝胶不但容量高，而且具有能快速、大电流充放电等电化学性能。故而对其在 锂离子电池正极材料以及最近在超级电容器中的应用研究也越来越受到大家的 重视。 1 1 五氧化二钒的结构、性质 1 1 1 五氧化二钒晶体 五氧化二钒晶体的结构 五氧化二钒晶体具有层状结构，如图1 2 【2 】，在这种结构中，钒所处的环 图卜1 几种嵌锂化合物的比能量比较 f i g 1 - 1s p e c i f i ce n e r g yo fv a r i o u sc o m p o u n d s 图卜2v 2 0 s 的晶体结构 f i g 1 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fv 2 0 5 境可以看作是一个畸变四方棱锥体，钒原子与周围五个氧原子形成五个v - o 键， 腓雎皿芦呻嘲砒m 慨撕嚣嚣m 亭，芝c喜c。皇口ds 硕十学位论文第一章综述 按v - o 之间的结合方式不同，可将氧原子分为3 种类型：oo ( 一个) ，0 2 ( 三个) ， 0 3 ( 一个) ，每一个钒原子有一个单独的末端氧原子( 0 1 ) ，其键长为1 5 4 p m ，相当 于一个v = o 双键；一个氧原子( 0 3 ) 与两个钒原子以桥式连接，其键长为1 7 7 p m ， 其余三个氧原子( 0 2 ) 的情况是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接，其键长分 别为1 8 8 p m ( 两个) ，2 0 2 p m ( - - 个) 。因此，其配位作用可以表示为v 0 1 ( 0 3 ) 1 t 2 ( 3 0 2 ) 1 凸， v 2 0 5 的结构最易想象为v 0 4 四面体单元通过氧桥结合为链状。两条这样的链彼 此以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。若 从另一层中引入第六个氧原子距离为2 8 0 p r o ，使各层连接起来，这样最终便构成 了一个v 2 0 5 晶体。这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度畸变了的八面 体，当由这个八面体移去第六个氧原子时，就得到畸变的四方棱锥体的结构。对 v 2 0 5 单晶的研究表明，它是一个缺氧半导体，是一种含有以v ”离子形式出现的 点缺陷晶体。 五氧化二钒晶体的主要性质 五氧化二钒晶体的主要性质如表1 一l 【3 l 。 表1 1 五氧化二钒晶体的主要性质 t a b l e1 1t h em a i np r o p e r t yo fv , 0 5c r y s t a l 五氧化二钒晶体性质 颜色 熔点( ) 密度( g c m ) 生成热，h ，。( k j m o1 ) 熵，s ( j kt 0 0 1 ) 磁化率1 0 xl h ( c g s ) 磁矩( b m ) 构型 空间型 v - o 距离( p m ) 橙、砖红 6 9 0 3 3 5 7 1 5 5 1 1 3 1 6 6 _ 0 畸变的四方棱锥体型 p m i - d 2 h 1 5 8 5 - 2 0 2 2 硕七学位论文第一章综述 五氧化二钒晶体的电化学性质“1 以晶体v 2 0 5 为正极的锂离子电池的放电过程是从3 5 v 开始的，分几个阶段 完成，在2 v 以上提供3 个等效电荷，对应的充电容量为4 4 0 m a h g 。但是，只 有当n l 时( n 为充放电的电荷数) ，v 2 0 5 晶体的嵌锂过程才是可逆的，而且v 2 0 5 晶体在嵌锂的过程中，还要发生结构的变形；v 2 0 5 晶体充放电的可逆性小，原 因还有随着放电深度的增加，极化和欧姆阻抗也增加，电荷转移因而变得不可逆。 当n ( 1 时，表面的v o 值能保持在o 3 5 0 3 0 ( 理论值为0 4 ) ；当2 2 时，充电后会有l i 2 0 生成； 只有当n 1 4 ) ， 它们以【、，0 4 】3 的形式存在，在稀溶液中( 小于1 0 4 ) ，随着p h 值的减小， 离子开始被酸化形成 h n v 0 4 】3 4 形式，且n 值不断增大，直到零点电荷 点( p h = 2 ) 低于这个p h 值时，将形成【v 0 2 】+ 离子。浓溶液中，情况变 得十分复杂。在强碱性条件下，【、，0 4 】孓仍为主要形态，随着p h 值的减 小，通过氧桥化作用，i 骏化的 h v 0 4 2 转变成f v 2 0 7 r 。当p h 值进一步 降低时，将形成【v 4 0 1 2 r 。进一步的缩合反应可形成 v l 0 0 2 s 】b 及其酸化 形态叫n v l 0 0 2 s 】”。高度缩合的产物如凝胶或沉淀可由中性前驱体如 【v o ( o h ) 3 】o 生成。因为钒原予在这些前驱体中拥有较大的正诱导电荷 ( 6 ，= + o 6 2 ) ，当加入亲核试剂如其它中性前驱体如 v o ( o r ) s 时，在 p h 值为2 6 之间可以发生缩合反应生成一种强酸：十聚钒酸，它在水 中迅速脱去旷，但这种多聚阴离子不能进一步缩合。 缩合反应：i o v o ( o h ) 3 】一 h 6 v l 0 0 2 s o 一 n 2 v l 0 0 2 8 事 这种由低聚物到胶束因为结合与离解的快速平衡使钒的浓度对凝胶化 有着重要的影响，所以水量的控制十分重要。 熔融淬冷法将五氧化二钒粉末升温至8 0 0 1 5 0 0 ( 2 ，保温一段时间后， 迅速取出倒入冷水中，搅拌，过滤后即可得到五氧化二钒溶胶。此方法 己在工业上大批量制备五氧化二钒溶胶。 1 3 超级电容器金属氧化物电极的研究进展 电化学超级电容器( e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a e i t o re s c ) 是一种电化学双电 层电容器，和普通电容器相比它的上限电容提高了3 - 4 个数量级，达到了法拉第 级的容量，因此有“超级”之称。它具有功率大、充放电速度快、循环寿命长、 对环境无污染等优点。自七、八十年代以来，随着电化学超级电容器在移动通讯、 信息技术、航空航天和国防科技等领域的不断应用，超级电容器越来越受到人们 的关注；各国纷纷制定出e s c 的发展计划，将其列为国家重点的战略研究对象 问。特别是环保汽车一电动汽车的出现，大功率的超级电容器更显示了其前所未 有的应用i j 景：在汽车启动和爬坡时，快速提供大电流和大功率电流；在汽车正 常行驶时，由蓄电池快速充电；在汽车刹车时快速储存汽车产生的大电流，这样 可减少电动汽车对蓄电池大电流放电的限制，大大延长蓄电池的使用寿命，提高 7 硕+ 学位论文第一章综述 电动汽车的实用性。所以，近年来e s c 的研究呈现出空前的研究热潮。除了在 电动车领域应用之外，超级电容器还可应用于记忆性存储器、微型计算机、系统 主板和钟表等的备用电源，电动玩具车主电源、内燃机中用作启动力、太阳电池 辅助电源以及应用于航空航天等领域。在超级电容器的研究中，许多工作都是开 发在各种电解液中有较高比能量的电极材料。目前应用于超级电容器的材料主要 有三种：碳基材料、金属氧化物及水合物材料和导电聚合物材料。 在超级电容器的研究中，提高电极材料的比能量一直都是研究者的目标之 一。由于金属氧化物在电极溶液界而反应所产生的法拉第准电容要远大于碳材 料的双电层电容，已引起了不少研究者的兴趣。目前的工作主要围绕以下方面： a ) 尽可能制得大比表面积的贵金属氧化物r u 0 2 做电极活性物质；b ) 把r u 0 2 与其他金属化合物混合以达到同时减少r u 0 2 用量同时又提高电极材料的比容量 的目的；c ) 寻找其他的廉价材料代替r u 0 2 ，以降低材料成本。 1 3 1 贵金属氧化物超级电容器的研究 由于r u 0 2 具有较高的比容量，因此受到广泛的重视。国内外对此都有较多 的研究。用热分解氧化法【1 3 】制得的r u 0 2 薄膜电极，其单电极比容量为3 8 0 f 嘻 比表面积1 2 0 m 2 g ，最大工作电压1 4 v 左右。j e z h e n g 、t 1 l j o w 等 1 4 , 1 5 l 用溶胶 凝胶法制得的无定形的r u 0 2 x n 2 0 电极，单电极比容量高达7 6 8 f g ，连续充放 电可达6 0 0 0 0 次以上，是目i j i 最好的电极材料。主要认为是在溶胶凝胶法制备的 含水活性物质中， r 很容易在体相中传输，不仅颗粒外层的r u 4 + 和旷作用，体 相中的r u ”也能与旷作用，从而大大提高了电极的比容量。但由于r u 0 2 价格 贵，限制了其使用。 1 3 2r u 0 2 与其他复合金属氧化物超级电容器的研究 为降低成本，在r u 0 2 中添加其他金属制备成复合金属氧化物成了研究的另 一热点。j a ip r a k a s h 等【1 6 1 $ i j 成p b 2 r u 0 6 5 放电比能量大于5 w h k g ；a m a n t h i r a m 等人 1 7 , 1 s 用沉淀法制备的无定形w 0 3 x h 2 0 r u 0 2 、n a o 3 7w 0 3 x h 2 0 r u 0 2 等 复合金属氧化物，含5 0 r u 0 2 时，比容量高达5 6 0 f g ，制备的无定型 r u j y c r y 0 2 x h 2 0 复合氧化物高达8 4 0 f g ；y o s h i ot a k a s u 等人 1 9 - 2 1 】用溶胶凝胶 法先后制备了g u 0 2 与m o o 。、v o 。、t i 0 2 、s n 0 2 等复合氧化物，都不同程度的 减少了r u 0 2 的用量，但仍具有较高的比容量。 s 硕士学位论文第一章综述 1 3 3 其他金属氧化物超级电容器的研究 其他研究较多的主要是n i o 和m n 0 2 。闪星等人 2 2 1 用络合沉淀法制得 n i ( o i - l ：) 2 ，经加热分解得到纳米n i o ( 粒径约3 0 n m ) 粉末做电极活性物质，其比 容量可达9 0 1 1 0 f g ：王晓峰等人 2 3 1 用水解法制得n i ( o h ) 2 胶体，经烧结处理得 到具有特殊结构及表面的超细n i 0 粉末做电极活性物质，其比容量达2 4 0 f g ， 恒流充放电实验证明使用该材料制备的电容器具有良好的大电流充放电性能以 及循环寿命；l i u 和a i l d e r s o n 【2 4 1 用溶胶凝胶法制备的多孔n i o ，其比容量达 2 6 5 f g ；闪星等人1 2 习用删n 0 4 氧化m n s 0 4 制得纳米水合物m n 0 2 粉末做电极活性物 质，比容量达1 7 7 5 f g ；s u h - c e mp a n g 等脚悃溶胶凝胶法制得的m n 0 2 水化物比 容量达6 9 8 f g ；l i nc 等1 2 7 1 采用醇盐溶胶凝胶法制备的氧化钴干凝胶做电极活性 物质，比容量可达到2 9 1 f g ： 1 4 五氧化二钒凝胶的研究及应用进展 1 4 1 单- - 2 k 氧化二钒凝胶材料 以五氧化二钒晶体作为锂离子正极材料的研究始于7 0 、8 0 年代，最初人们 制造的l w 2 0 5 初级电池在低的放电速度下比能量为2 5 0 w h k g 和6 5 0 w h l 。但 是由于只有在低充放电电荷数下才是可逆的，l w 2 0 5 二次电池的比能量为 9 6 w h k g 和1 7 5 w h 1 ，能够循环5 0 次。在之后的研究中，人们尝试用v 2 0 5 与其 它物质复合来改善其循环性能。ys a k u l - a i 2 8 , 2 9 1 等用v 2 0 5 与p 2 0 5 等其它氧化物反 应能形成非晶态物质，它们与晶态的v 2 0 5 相比，具有更好的循环性能。在这些 物质中，v - o 的键长和键角会发生更大的变化，p 2 0 5 的加入使结构更合适锂的嵌 入和脱出，防止了v _ o 键的断裂即】。当n 从0 增加到2 时，l i 的扩散系数也从 2 x1 0 母增加到1 0 - s c n l 2 s 一。另外，v 2 0 5 晶体作为电极材料还存在其它问题，包 括放电曲线上有多个平台；在放电过程中，本来就低的电导率会进一步降低( 当 n l 时，小于1 0 3 q 吐c m 1 ) ；在有机溶剂中发生一定程度的溶解，具有很强的 氧化能力，在充电过程中，能使有机溶剂分解等。 近年来，研究者发现，通过溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备的v x g 拥有趋向于 无定型的层状结构，能充当多种金属阳离子嵌入的主体材料，如它能可逆的嵌入 大容量的l i + 离子，1 9 9 9 年g i o r g e t t i 等【3 1 1 的研究表明v 2 0 5 干凝胶薄膜在适当的 动力学热力学条件下有可能使锂离子嵌入量达到4 m o l l i m o l v 2 0 5 。从而在国际 上掀起了一股对v 2 0 5 凝胶的研究热潮。mn a b a v i 等人将l i a s f 6 溶于环乙醚中 作为电解质，进行电化学测量【3 2 1 ，结果表明，电压在3 5 和2 v ( 相对于l i + l i ) 9 硕士学位论文 第一章综述 之间时，每摩尔v 2 0 5 中能可逆的出入的l i + 可高达1 8 m o l ，与晶体v 2 0 5 相比， 开路电压连续的随着进入的l i + 的量降低而降低，可逆过程中无相变发生。b a r a k i 田j 报导了l i + 离子出入v 2 0 5 干凝胶的可逆电化学过程，电化学测量采用三 电极体系，以l i c i o t 丙烯碳酸脂溶液作为电解质。反应形成x = 1 1 和x = 1 6 两种 l i 。v 2 0 s 化合物。该过程通过电化学氧化反应而逆向进行。x 射线实验表明，v 2 0 5 干凝胶层状结构的层中，按一致取向堆积的v 2 0 5 在l i + 进入时被破坏，而变成无 序的结构，但这种一维堆积可在逆过程中恢复。kw e s l 等人报导的另一个关于 v 2 0 5 干凝胶的电化学实验1 3 4 1 ，该实验将v 2 0 5 干凝胶在2 3 0 c 下加热，脱去部分 水。采用高分子聚合物作为电解质。在3 5 - - 2 2 v ( 相对于l i l i ) 之间，放电 曲线近似于直线，没有v 2 0 5 晶体作为阴极时所出现的拐点和平台现象。在最初 的4 6 个循环中，平均循环效率为9 9 7 ，同时当l i + 离子进入量为1 1 l i + ，v 2 0 5 时具有适中的能量密度4 2 0 w h k g 。h e 圮yl e e 和j b g o o d e n o u g h t s 5 l 以熔融淬冷 法制备了无定型v 2 0 5 凝胶。在2 m o l 1k c i 溶液中，以s c e 为参比电极研究了其 电容特性。发现电解液p h 值为6 6 7 时，在o 0 - + 0 8 v 之间，电容为3 5 0 f g ；p h 值为2 3 2 时，在一0 2 - + o 8 v 之间，电容为2 9 0 f g 。但在循环1 0 0 次后，电解液呈 黄色，电容开始减少。 最早的v 2 0 5 气凝胶是由h h i r a s h i m a 等以v o ( o e t ) 3 为前驱体制得。采用的 乙醇超临界干燥温度为2 5 5 、压力为2 1 0 a r m 。由于温度较高，所得的气凝胶部 分晶体化。f c h a p u t 等【3 6 】通过c 0 2 超临界干燥得到v 2 0 ：n h 2 0 气凝胶，n = 2 0 - 2 2 。 实验表明所得的凝胶为纤维状，具有很低的密度( 0 0 4 0 i g c m 3 ) 。在脱去部分 结晶水后，能表现出比干凝胶更好的电子传导性能。电化学测试表明其有很好的 可逆性。w d o n g 等【3 7 j 通过超l | 缶界干燥得到气凝胶。实验表明，所得凝胶不仅能 表现出很好的电池特性( 容量大于4 5 0 m a h g ) ，而且表现出很好的电容特性( 电 容超过2 0 0 0 f g ) 。ks a l l o u x 3 8 i 等对v 2 0 5 气凝胶在l m 0 1 1l i c l 0 4 聚合物电解液 中进行循环伏安测试发现其开路电压约为3 7 v ( 对电极为锂片) 。在循环伏安曲 线上，两个嵌入峰出现在2 8 5 和2 3 5 v ，而在3 3 v 位置出现一个较强的脱出峰。 嵌l i + 量可以达到1 - 9 m o l l i + m o l v 2 0 5 ，且有很好的可逆性。 1 4 2 以五氧化二钒凝胶为基体的复合及掺杂材料 m l i f a - c 锄m 等例制备了p a n i v 2 0 5 复合材料。研究表明随着x a n i v 2 0 5 值的增大，v 2 0 5 的层间距离会增大，当x 大于8 6 时，这种增大会非常明显。 e l e r o u s 等采用单体预插层法将p p y 插入v 2 0 5 凝胶中。该方法是预先把吡咯 单体嵌入v 2 0 5 层中，然后使单体在层间聚合成p p y 高分子，从而构成纳米微结 1 0 硕士学位论文第一章综述 构。王庚超等【4 l j 用原位氧化聚合法将聚苯胺分子链插入五氧化二钒的片层中， 制备出p a n i v 2 0 5 纳米复合材料。研究结果表明，聚苯胺分子是以单层形式在受 限的纳米空间( 五氧化二钒层中) 生成。聚苯胺以伸展的单分子链存在，自由电 子能得到充分离域，有较好的电导率，p a n i ，v 2 0 5 复合材料在室温的电导率在 1 0 - 3 - 1 0 。s e m 之间。另外，水溶性电子导电聚苯胺聚苯胺丙烷磺酸( p a p s a ) 与 v 2 0 5 湿凝胶简单混合，然后室温干燥也能合成p a n i v 2 0 5 , 1 2 1 ，导电率可从v 2 0 5 干凝胶的l0 4 10 - 6 s e m 提高到lo 1 10 - 2 s e m 。产物的合成环境和后处理也对 复合材料的性能有很大的影响。m l i r a - c a n t d 等1 4 3 】合成的p a n i v 2 0 5 在经8 0 干燥后获得3 0 2 m a h g ( 放电速率为c 4 8 ) 的高比容量。刘恩辉等 4 4 1 利用原为氧 化法制备了p a n i v 2 0 5 复合材料，在o 3 c 的充放电倍率下，循环3 0 次后，仍 能保持1 8 0 m a h g 的比容量，其充放电区间为1 5 4 o v ，在o 1 c 的充放电倍率下， 首次放电比容量为2 8 8 m a h g 。 ec o u s t i e r t 4 5 l 等研制的a g ol v 2 0 5 干凝胶浸渍涂膜，电子导电率较未掺杂的 v 2 0 5 干凝胶薄膜提高了近3 个数量级，可逆嵌锂容量保持为4m o l ，电化学性能 得到增强，特别是锂的扩散系数得到提高。f a b r i e e 等人1 4 6 制出的c u o1 v 2 0 5 干凝 胶喷涂电极在钮扣电池中性能极佳，比容量可达3 0 0m a h g ，相应于7 5 0m w h g 的比能量。电极能够快速放电，在1 7 m i n 内，可释放能量1 5 0m a h g ，对应的比 能量为4 0 0 mw h g 。它还有非常好的循环性能，可以进行充放电4 5 0 周期而基本 无容量损失。另外，v 2 0 5 t i 0 2 掺杂材料被发现有较好的可逆性和循环性能 4 7 , 4 8 1 。 研究发现，纯的v 2 0 5 在1 0 次循环后只能保持初始容量的5 0 ，而6 t 1 0 2 掺杂 材料能够保持初始容量的8 0 。 1 5 课题的研究内容及意义 由于不可再生能源的日益紧张，二次化学能源越来越受到人们的重视，尤其 是已经商品化的锂离子二次电池和正在形成研究热潮的超级电容器。作为锂离子 二次电池的正极材料而言，v 2 0 5 具有无可比拟的容量优势，而且现在已商品化 的l i c 0 0 2 材料由于钴资源缺乏，所以价格昂贵，而钒资源在我国则是非常丰富， 对其的深度开发和利用具有重要意义；另外，v 2 0 5 作为氧化物型超级电容器材 料的研究虽然还只是起步阶段，但其利于离子快速嵌入脱出的结构已引起较多科 学研究者的兴趣，对其进行探索性研究亦可促进v 2 0 5 的开发利用。 本文在查阅了大量关于v 2 0 5 的研究及研究进展的文献的基础上，针对：普 通方法对v 2 0 5 凝胶进行干燥的过程中容易引起其网络结构的收缩塌陷，而采用 超临界干燥却烦复昂贵；v 2 0 5 凝胶电流倍率特性差的问题展开以下研究： 硕士学位论文 第一章综述 采用熔融淬冷法制备v 2 0 5 干凝胶，利用各种分析测试手段对其结构进行表 征。对熔融淬冷过程中的几个关键因素对溶胶的形成以及干凝胶电化学性质的影 响作全面研究；探讨v 2 0 5 干凝胶的后续处理方式对干凝胶电化学性质的影响； 探讨电极制备工艺对电化学性质的影响。通过对以上的研究，找到提高材料电化 学性能的途径。 采用溶剂交换法和冷冻干燥法解决凝胶干燥过程中由于凝胶的收缩而容易 引起凝胶网络结构塌陷的问题，并通过对其结构的表征和电化学分析手段探讨不 同干燥方法对凝胶材料结构和电化学性质的影响，对制备工艺进行优化，找到提 高材料电化学性能的途径。此种以熔融淬冷法制备v 2 0 5 凝胶前驱体，采用溶剂 交换法或冷冻干燥法制备v 2 0 5 并对其化学性质展开研究在国内外尚属首次，未 看到有相同报道。 1 2 硕十学位论文第二章熔融淬冷法制备v 2 0 5 干凝胶及其电化学性能研究 第二章熔融淬冷法制备v 2 0 5 干凝胶及其电化学性能研究 2 1 引言 在对v 2 0 5 的研究中，人们发现，通过溶胶凝胶法制备的非晶态v 2 0 5 不仅具 有比晶体v 2 0 5 高得多的容量，在可逆性和循环性方面也有很大的提高。主要原 因可能有两个方面1 4 4 1 ，一方面可能是由于嵌锂的位置发生了变化，无定型或近 无定型的结构产生了热力学上更好的嵌锂位置。另一方面应该是由于非晶态 v 2 0 5 结构中的层间距离增大，使其具有准二维的有序结构，使其层与层之间键 作用力变得很弱，方便了锂离子的嵌入和脱出。 由于v 2 0 5 凝胶的优异性能，引起了国际研究者的广泛关注，美国明尼苏达 大学曾经发起过一项持续研究计划，其中一部分就是关于v 2 0 5 的凝胶化过程【l 】。 我国对于v 2 0 5 凝胶的研究报道多是关于其光电性能的研究，关于v 2 仍干凝胶电 化学性能的系统基础报道尚不多见。本文以熔融淬冷法制备了v 2 0 5 凝胶，利用 热重分析( d t a - t g ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、傅立叶红外光谱分析( f t o l r ) 对其 结构进行了表征。通过恒电流充放电及循环伏安测试对其进行了电化学性能分 析。 2 2 实验 2 2 1 实验原料及仪器 实验主要原料及仪器见表2 - 1 及2 2 。 表2 - 1 实验用主要原料 t a b l e2 - 1t h em l nr a wm a t e r i a l sf o re x p e r i m e n t 1 3 硕十学位论文第二章熔融淬冷法制备v 2 0 5 干凝胶及其电化学性能研究 电子天平 红外线快速干燥 真空干燥箱 台式电动压片机 手套箱 电池程控测试仪 电化学工作站 箱彤电阻炉 上海精密科学仪器有限公司 上海市昊淞五金厂 上海精宏实验设备有限公司 天津市科器高新技术公司 德国m e r c k 武汉力兴测试设备有限公司 上海辰华仪器公司 长沙市远东电炉厂 2 2 2 熔融淬冷法制备v 2 0 5 凝胶 将一定量的分析纯v 2 0 5 粉末倒入坩埚中，在马弗炉中加热至7 0 0 9 0 0 ( 2 ， 保温5 m i n - - 3 0 m i n ，将所得v 2 0 5 熔体迅速倒入5 0 0 m l 水中，同时快速搅拌，过 滤得到棕红色v 2 0 5 溶胶。将溶胶移入敞口容器中，放置几天即可得到v 2 0 s 湿凝 胶。将所得湿凝胶在自然环境干燥，得到v 2 0 5 干凝胶。 2 2 3 溶胶的形成过程及原理 固体v 2 0 5 粉末熔融淬冷于水后，形成w o ( o h ) 3 o 的中性先驱体。由于溶剂 h 2 0 中o h 基团具有强的电负性，f f ! l w o ( o h ) 3 o 先驱体发生配位扩充，表示如 下： w o ( o h ) 3 】o + 2 h 2 0 w o ( o h ) 3 ( o h 2 ) 2 r ( 2 1 ) 每个金属钒原子由此变为6 配位，一个水分子沿着c 轴与短的v = o 双键相 反的方向配位，另一个水分子沿a b 平面与其中的一个o h 基团反方向配位。在 a b 平面，沿h 2 0 v - o h 方向上，钒原子与两个氧原子键合的强度并不相同。因 此，缩凝沿h 2 0 v - o h 方向上通过氢氧桥键合快速的进行，因为此处存在着o h 基团和一个易脱去的h 2 0 分子。从而导致氢氧桥键合的链状聚合体的形成。 h 2 0 w - o h + h 2 0 - v o h h 2 0 v - o h - v - o h + h 2 0 ( 2 - 2 ) 缓慢的氧化一氢氧桥键合反应将不稳定的2 ( o ) i 桥变成稳定的3 ( o h 桥，从而 1 4 啷 ；暑珊删艄渤州l l = = = 硕士学位论文 第二章熔融淬冷法制各v 2 0 5 干凝股及其电化学性能研究 形成双链。由最后的o h 基团参与的进一步氧化一氢氧桥键合将这些双键联结在 一起，从而形成纤维状链段。 2 2 4 样品的结构分析 样品的热重分析在p e r k i n e l m e r t g a 7 5 型热分析仪上进行，以5 c m i n 的加 热速率在氮气保护气氛中进行，测试温度范围为2 5 - - 4 0 0 。 样品的物相分析在日本理学d n m x 2 5 5 0 v b + x - 射线衍射分析仪器上进行，扫 描角度范围3 0 6 0 0 ，c u k a 靶，管电压为4 0 k v 。 将合成的样品和分析纯k b r 在玛瑙研钵内研磨混合均匀，取少许于模具内 压成薄片。将薄片置于p ea u t o s y s t e m2 0 0 0 型傅立叶红外分析仪器上进行红外 光谱测试。 2 2 5 样品的电化学性能测试 将合成的v 2 0 5 干凝胶样品与活性碳以及p v d f ( 聚四氟乙烯) 混合，均匀涂于 泡沫镍网上，泡沫镍面积为l 1c m 2 ，1 2 0 c 烘干后作为正极，采用金属锂片作 为负极，l m o f l l i p f 6 + 1 ：1 ，、，) e c d m c 有机溶液为电解液，模拟装置的组装在 充满氩气的手套箱内进行( 手套箱，德国b r a u n 公司，水分压 2 5 3 m b r ，氧分压 2 5 3 m b r ) 。 组装好的模拟装置在武汉力兴电源有限公司p c b t - 3 2 d d 型电池程控测试 仪上进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2 0 - - 3 8 v ；循环伏安曲线在上 海辰华仪器公司c h l 6 6 0 b 型电化学工作站上进行测试，扫描电压范围为2 o 一 4 2 v 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 制备参数对凝胶形成的影响 在v 2 0 5 凝胶的制备过程中，熔融温度、保温时间、h 2 0 n 2 0 5 质量比对凝胶 的性质影响较大。本实验考察了以上三个因素对凝胶制备的影响，有关数据见表 2 3 ，在实验中，蒸馏水的用量都为5 0 0 m l 。 由表2 - 3 可知，如若熔融温度过低或熔融时保温时间过短，熔融不完全或熔 化物在倒出的过程中会残留在坩埚中，要制备溶胶，熔融温度最好保持到8 0 0 以上，保温时间要达到1 0 m i n 以上。 1 5 硕七学位论文 第二章熔融淬冷法制备v 2 0 5 干凝胶及其电化学性能研究 表2 - 3 影响因素正交实验表 t a b l e2 - 3t h ep e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n to fi n f l u e n c i n gf a c t o r s 注：表中蒸馏水用量都为5 0 0 l 2 3 2 v 2 0 5 千凝胶的热重分析 图2 - i 为自然干燥的v 2 0 5 干凝胶热重曲线，样品在氮气氛围中加热，加热 图2 - i 干凝胶的t g a 曲线 f i g 2 - 1t g as c a nf o rx e r o g e ! s a m p l eo fv 2 0 5 速度为5 c m i n ，温度范围为2 5 - 4 0 0 。c 。由图可知，样品在3 2 5 c 后失重缓慢， 到3 5 0 。c 后基本保持恒定。总失重量为1 5 9 ，相当于每摩尔含有1 9 1 摩尔水， 比文献报道的1 8 个水分子要高。 1 6 硕士学位论文第二章熔融淬冷法制备v 2 0 5 干凝胶及其电化学性能研究 2 3 3v 2 0 5 干凝胶的x - 射线衍射 图2 2 是在1 2 0 1 2 下热处理的v 2 0 5 于凝胶的x 一射线衍射图。通常，在v 2 0 5 图2 - 2v 2 0 s 干凝胶的x - a f 线衍射图 f i g 2 - 2x l t ds p e c t r ao fv 2 0 1x e r o g e ls a m p l e 晶体的x 射线衍射图中，0 0 1 晶面的衍射峰出现在2o 角为2 0 0 左右，v 2 0 5 干凝 胶0 0 1 峰明显往20 角减小的方向移动，出现在6 0 左右，与文献报道的相似瞰2 1 ； 其它在v 2 0 5 晶体中出现的衍射峰的强度在v 2 q 干凝胶中都大幅变弱。代表层间 距离的0 0 1 面d 值，v 2 0 5 晶体d o o l 为0 4 4 6 n m ，而v 2 0 5 干凝胶d o o l 为1 4 6 2 n m ， 表明所制备的v 2 0 5 干凝胶层甘j 距较v 2 0 5 晶体要大的多。引起以上变化的原因 是：由于在v 2 0 5 凝胶的形成过程中，一方面由于质子氢的存在弱化了v - o 键， 另一方面在1 2 0 下干燥虽然除去了物理水分子，但仍然存在的部分结构水分子 在v 2 0 5 层间以分子间作用力和v 2 0 5 层结合，水分子的存在使得干凝胶层间距较 晶体要大。 2 3 4v 2 0 5 千凝胶的红外分析( f t - i r ) 图2 3 为1 2 0 ( 3 干燥得到的样品的f t - i r 的谱图。由图可知，样品在3 4 0 5 4 6 、 1 6 1 8 2 2 、1 3 9 9 9 0 c m 1 处有吸收峰，表明样品存在两种形式的o h ，其中 1 6 1 8 2 2 c m 1 处是以物理吸附水的形式存在，1 3 9 9 9 0 c m 1 处是以化学吸附水的形 式存在1 5 3 1 ，表明所制备的v 2 0 5 干凝胶为水合物。在低波数的1 0 0 9 7 6 、7 5 8 5 3 、 5 1 2 7 1c m 1 处的吸收峰分别代表v = o 双键的伸缩振动、v o - v 键的反对称伸缩 振动以及对称伸缩振动，与v 2 0 5 干凝胶的3 个特征谱带相对应。而在v 2 0 5 晶体 中，对应的钒氧键的吸收峰为五个1 5 0 j ，分别为1 0 5 0c m 1 处的v = o 双键的伸缩振 动；8 3 5c m 1 ，6 1 5c n l 、5 1 5c m l 以及4 7 5 伽。1 处不同强度v - o 键的反对称伸缩 1 7 硕士学位论文 第二章熔融淬冷法制备v 2 0 5 干凝胶及其电化学性能研究 图2 - 3v z o ，干凝胶的红外光谱 f i g 2 - 3i n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r u mf o r 巩0 ，x e r o g e ls a m p l e 振动以及对称伸缩振动。由表2 - 4 对比可知，干凝胶中所有的钒氧峰都低波数方 向移动，且最弱的层间v - o 键在于凝胶中已消失，说明己形成准二维的干凝胶