（微电子学与固体电子学专业论文）eis并列型光寻址生化传感器的研究.pdf

摘要 本论文系统分析了 e i s结构的物理模型及其频率特性，得出 e i s 结构频率特性为带通特性的结论。分析 e i s结构工作原理，从器件表 面特性出发分析偏置电压与 e i s结构特性的关系，通过对实际器件处 理，对 e i s结构特性的影响得出其应用的普遍性规律。对 l a p s建立 光生电流方程，分析光生电流与调制光频率的关系。从理沦分析出发， 得出实际器件工作条件的确定方法。实际测量溶液中 f 一 浓度和葡萄糖 浓度，理论分析其变化趋势，从实验上验证 e i s型 l a p s模型。从应 用角度实际测量肠毒素抗原、抗体对葡萄糖氧化酶活性的影响，为器 件走向应用作了一定的工作。 关键词:调制光频率 偏置电 压 光生电 压 l a p s a b s t r a c t i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h e t h e o ry o f e i s - t y p e l a p s ( l i g h t a d d r e s s a b l e p o t e n t i o m e t r i c s e n s o r ) w a s i n t r o d u c e d . a c c o r d i n g t o e v e r y c o m p o n e n t s p r o p e r ty , i t s p h y s i c a l m o d e l w a s b u i l t . o n t h e b a s e o f t h e s t u d y o f t h e o p t i c a l p r o p e r ty o f s e m i c o n d u c t o r , a f i t f u l w a y o f i l l u m i n a t i o n w a s p r o p o s e d , a n d i t s d r i v i n g c i r c u i t w a s m a d e . b a s e d o n t h e w o r k t h a t d i s c u s s e d a b o v e , t h e w a y o f t h e w o r k i n g c o n d i t i o n ( b i a s v o l t a g e , l i g h t m o d u l a t i o n f r e q u e n c y ) o f t h e e i s - t y p e l a p s w a s e s t a b l i s h e d . t h e c o n c e n t r a t i o n m e a s u r e o f f - a n d g lu c o s e w a s m a d e . f i n a l l y , s o m e t h i n g a b o u t t h e s y s t e m o f e i s - t y p e l a p s wa s d i s c u s s e d . k e y w o r d s : l i g h t m o d u l a t i o n f r e q u e n c y b i a s v o lt a g e p h o t o v o l t a g e l a p s e i s - t y p e 第一章概述 第一章概述 第一节传感器概述 传感器是现代检测、控制仪器仪表的重要组成部分。其定义分为广义、狭义两 种。广义的定义为:能感受外界信息并按一定的规律转换成可用信号的装置;狭 义的定义为:能将外界信息转换成电信号的装置。在信息社会中，作为现代信息 技术的三个主要组成部分之一的传感技术，其重要地位日益突出，并随着电子技 术的不断进步和计算机技术的飞速发展而迅猛发展。 信息技术系统的三个主要组成部分为:传感器、通信系统和计算机，对应于 人体，它们分别相当于人的“ 感官” 、 “ 神经， ，和“ 大脑” 。如图 r - 1 所示，传感器这种 拾取信息并把信息传送到某个确定地方的功能很象人利用五官感受外界信息并把 信息传送到大脑的过程，所以，人们往往把传感器形象地比喻为 。 电五官” 。 神经系统 卜五种感官 目 人脑 曰 朋体 图 1 - 1 人体与系统对应关系 按传感工作原理的不同，传感器大体可分为以 下三类: a .利用物理效应进行变换的物理传感器; b . 利用化学效应进行变换的化学传感器: c a j 用生物效应进行变换的生物传感器。 近年来，随着科学技术的飞速发展，特别是微电子加工技术，计算机技术，信 息处理技术以及材料技术的发展，以各种先进技术为基础的传感技术也进入了 第一章概述 个崭新的飞速发展时期。传感技术的新发展和广泛应用也有力地促进了军事、宇 航、工业、农业、环保以及家用电器等技术水平的提高。传感器本身己由早 期的 结构型发展成为物性型，器件也因各技术水平的提高和实际应用的需要而向集成 化、智能化和多功能化方向发展。而其中的半导体传感器也因其具有体积小、响 应快、灵敏度高、成本低等特点，和便于实现集成化、智能化和多功能化而越来 越受到人们的关注。 第二节光寻址电位传感器的产生和发展 光寻 址电 位传感器 ( l i g h t a d d r e s s a b l e p o t e n t i o m e t ri c s e n s o r , 缩写l a p s ) 是一 种新型半导体传感器。7 0年代初期，由于电化学和半导体理论的相互渗透以及集 成电路技术的发展，为生物医学所需的化学传感器的发展提供了条件，于是出现了 一种用离子活性材料层 ( 敏感膜)代替 i g f e t( 绝缘栅场效应晶体管)中的金属 栅而构成的新型化学敏感器件 i s f e t ( 离子敏场效应晶体管) ，由于它具有离子 选择性。使化学传感器在 i g f e t的基础上，前进了 一大步，经过多年发展，8 0 年 代后期i s f e t已有集成器件出现，但是一个i s f e t单元只能检测一种参数，i s f e t 的进一步发展遇到了不可逾越的困难。 l a p s 就是在这种情况下产生的。1 9 8 8 年，d .j .h a f e m a n 等人首次在 s c i e n c e ) 上提出了e i s 型 ( 电 解质一绝缘体一半导体)光寻址电位传感器，立即引起广泛关 注。 l a p s 是在i s f e t的基础上发展起来的一种传感器，其特点是可在一个半导体 基片上做各种不同种类的敏感膜，与电解质溶液相接触，用一束很细的激发光子束 二维寻址各敏感膜区域，利用半导体表面光伏特性，可获得各种被测量的输出由 于l a p s 是用光子束而不是用固定的引线或其它外电路的方式进行寻址，所以相对 i s f e t来讲，在可测多种参数的基础上，器件的体积并没有太大的变化。同时作为 半导体器件，其工艺几乎完全为半导体工艺，且具备响应快、灵敏度高、电位稳定 j性好等特点。而相对 i s f e t l a p s则具有结构更简单，封装要求低，前表面平整 度好等优点。 第一章概述 尽管 l a p s从概念的提出只有十年左右的时间，但由于它的突出 优点而倍受关 注，发展迅猛。1 9 9 2年，意大利的 m ， s a r t o r e 等人研究了光寻址电位传感器的少 数载流子效应 p ;同 年， g i u s e p p e m a s s o b r i o( 意大利) 等人为l a p s 器件建立了 物 理模型 (2 ) ; 1 9 9 3 年，日 本的y o s h i t a k a i t o 等人将l a p s 拓展为气体传感器， 用以 探 测空气中氧气的含量t3 ) ; y. k a n a i ( 日 本)等人应用表面光伏技术，结合改进的l b ( l a n g m u i r b l o d g e t t e ) 法在单个半导体表面沉积不同 脂类薄膜， 构造了 一个味觉 传感器，并通过计算机模式识别方式对探测到的二维电位信号进行了分析( 。同年 6月 7日至 1 0日在日 本横滨召开第七届故态传感器和执行器国际会议 ( t h e 7 t h i n t e r n a t i o n a l c o n f e r e n c e o n s o l id s t a t e s e n s o r a n d a c t u a t o r s ) 。会议上，各国专家均 认为:凡能由于氧化一还原反应、酶反应、免役反应等引起界面电位变化的各种参 数均能用l a p s 检测。 进一步拓展了l a p s的应用范围。近几年，各种不同 模型、 测量原理的l a p s 越来越多，从不同的方面，不同程度的改进了l a p s的特性。例 如:日本的y， s a s a k i 开发出的基于分时技术的新型差分测量方法，进一步提高了 灵敏度和稳定性，并具有噪声补偿特性(s ) 。中国关于 l a p s的研究尚少，还有待发 展。 第三节本论文的工作及其意义 本论文为国家自 然科学基金项目。通过大量地查阅文献，理论研究，实验和结 果分析，本文对e i s 型l a p s 模型进行理论分析，分析e i s型l a p s 实际工作状态 及等效模型，从理论上定性给出 l a p s特性与硅片厚度、半导体掺杂浓度、敏感 膜界面特性以及光源波长等的关系。并进行 f - 浓度、葡萄糖浓度的实际测量，确 定其变化规律和条件变化的影响。本文完成的工作主要有: 一、理论分析: ( 1 )通过查阅大量中英文资料，结合电化学知识，分析其界面态，确定离子敏感 膜; ( 2 )由半导体的光特性，根据硅片厚度确定激发光的波长范围; 第一章概述 ( 3 ) 根据光生伏特效应，阐述l a p s 的工作原理，并给出光生电流的近似表达式， 分析光生电流与吸收系数、光子能量密度、调制光频率、掺杂浓度等的关系: ( 4 ) 根据表面化学知识和半导体知识，分析 e i s型器件的物理模型，给出其传输 函数的表达式，定性分析其频率特性，分析表面态以及半导体特性对它的影响; 二、实验实现: ( 1 )根据所需的激发光波形、占空比要求，以及 l a p s对光源的要求，设计 l e d 发光电路: ( 2 )制作硅片、敏感膜，配制标准液; ( 3 )选取仪器，确定实验方法，构造实验装置。 三、实验测量及结果分析: ( 1 ) 测量实际器件的响应特性，得出器件灵敏度与光强、光调制频率、偏置电 压等的关系及其变化规律，确定片子的最佳工作条件;并对测量的结果进行分析， 结合与理论及文献的差别，理论分析片子的当前工作状态，进一步验证 l a p s的 工作原理及工作方式; ( 2 )具体测量 f 一 浓度和葡萄糖溶液的浓度，并就其灵敏度进行讨论 第二章 l a p s 器件的基本工作原理及其物理模型 第二章l a p s 器件的基本工作原理及其物理模型 第一节界面电势与n e rn s t 方程 目 前对于电解质溶液和绝缘体界面相互作用的机理还没有统一的看法，一般认 为电解液和绝缘体界面是一个极性界面，没有电荷载流子能够通过其边界到达半 导体表面，它对半导体的作用是通过其界面电势以场的方式影响半导体的表面态 实现的。即在 l a p s中，待测电解质溶液与敏感膜表面反应，形成双电 层产生界 面势，与表面反应相对应的界面电势随溶液浓度的变化而变化，而半导体中的空 间电荷区宽度随加在片子上的偏置电压的变化而变化，界面电势的改变改变了 实 加在片子上的偏置电压，所以输出光生电压的变化能够体现浓度的变化。下 面我 们以l a f 3 为 例就电 解液与 绝缘敏感膜之间 界面电 势产生的 机理进行理论 分析。 l a f : 与h 2 o 作用产生的 基团 有: l a ( o h ) 2 十 、 l a ( o h ) , l a , h , f - ， 其中l a f 3 膜表面的主要基团为 l a ( o h ) 2 , l a ( o h ) 2 和 l a ， 而对界面势起作用的主要基团 为l a ( o h ) 2 和l a ( o h ) 。 其反应方程式为: l a f 3 + 2 h 2 0 g l a ( o h ) 2+ + 3 f - + 2 h l a 凡十 从o q l a o h 2 + 3 f 一 十 h ( 2 - 1 一 1 ) ( 2 - 1 - 2 ) l a ( o h ) 2 + 和l a ( o h ) 2 . 之间相互转换为其主要反应， 其方程式为 l a o h 十 十 o h - g l a ( o h ) +, 敏感 膜与电 解质 溶液 界 面 处 存在一 个由l a ( o h ) 2 , l a ( o h ) -f - , ( 2 - 1 - 3 ) o h一 形成的 双电 层即存在界面电 势 e s 。平衡后，当 f 一 的浓度 ( 活度)变化时， 式 ( 2 - 1 - 3 ) , ( 2 - 1 - 1 ) , ( 2 - 1 - 2 )的反应方向 变化， 使得 l a f 3 膜中的 l a ( o h ) 2 十 、 l a ( o h ) 2 浓度变 化，也就是双电层中的电荷密度发生变化，其界面势也相应的变化。 其界面势的大小可以由n e rns t 方程给出: 。 r t op =iv +一 二 犷 r i n a r o h 二a o h -( 2 - 1 - 4 ) a l , ( , h ), 其中，扩为与材料有关的常数， r为气体常数， t为绝对温度， f为 法拉第常 第二章l a p s 器件的基本工作原理及其物理模型 数，a 。 为对应基团的活度。 当n a f 溶 液 浓 度 增 大 时 ，a ，增 大 ， 由 式( 2 - 1 - 3 ) , a l a (o h )z 增 大 ， a lao h 减 a l . d h a l . ( , h ); 减 小 由 于n a f为 强 碱， 其 a 。 一 的 增大 较a l . o h 的 减 小 要 大 ， 所 以 a l . ( o h % 其界面势表现为 增大 ( 方向 为从l a f : 指向电 解质) 。同 理，若n a f 溶液浓度减小， 则其界面势减小。 对葡萄糖，其界面反应方程式(6 ) , (7 ) 为: fl 一 d 一 g l u c o s e + h 2 o + 仇一 g o o . g l u c o n ic a c id + h 2 0 2 g l u c o n i c a c i d g l u c o n a t e +h+ h 2 q分2 h十 + q十 2 e 其对应的n e rns t 方程为: 。 r t， 们=价 十一 二， i n a, r ( 2 小8 ) 转换为葡萄糖则为: ， = ， 。 + r t+ k ，一 ， 一 ， 一 ( 2 - i - 9 ) 其 中 3 a p - d - g lu co s e = a h ( 一 个r - d - g lu c o s e 反 应 生 成 三 个h ) 当葡萄糖溶液浓度增大时， h 浓度增大， 其界面势 ( 方向为从 l a f , 指向电 解 质)增大。同理，若葡萄糖溶液浓度减小，则其界面势减小。 可以看出葡萄糖溶液浓度变化对界面势的影响事实上由 h 浓度变化而产生， 由 于葡萄糖氧化酶g o d的作用使l a f : 敏感膜有了 选择性，这样 h + 浓度的 变化7 以 完全反映葡萄糖溶液浓度的变化 ( 用催化剂进行离子选择是l a p s 选择离子的一 个重要方式) ，所以光生电压的变化能够直接反映葡萄糖溶液浓度的变化。 第二节半导体结构的光电 特性 当用适当波长的光照射半导体时，半导体中的电子由能量较低的状态跃迁到能 第二章l a p s 器件的基本工作原理及其物理模型 量较高的状态。当这种跃迁为在不同能带状态之间的直接跃迁时，半导体的光吸收 为带间吸收;当其跃迁为同一能带内的各个状态之间的间接跃迁时，半导体的光吸 收为带内吸收。无论是带间吸收还是带内吸收，光子都能直接或间接的激发出电子 一空穴对，形成光生载流子。这些非平衡载流子从产生处以扩散运动、漂流运动的 方式向非均匀势场区运动，当非平衡载流子运动到非均匀势场区后，在非均匀势场 的作用下，电子、空穴向相反的方向运动，并在非均匀势场区的边界积累，产生光 生电动势，这就是光生伏特效应。假设:a . 小注入条件，b . 耗尽层宽度仅与外加 电压有关，c . 光生电子一空穴对仅产生于耗尽区，则光生伏特效应的电流源电流 密 度j ， 由 扩 散电 流 密 度j d 和 光 生 电 流 密 度j , , 两 部 分 组 成: j , = 几+ j d , ( 2 - 2 - 1 ) 以 p 型半导体为例，参考p型半导体连续性方程式 ( 忽略漂移电流)有: a n ( x , t ) _ =口 a t a 2 n , (x , t ) 气2 n , (x , t )_ ，、 一+vi x , i t( 2 - 2 - 2) 其中d表示电子扩散系数，t 为电 子寿命。 g ( x g (x , t ) = a o e x p ( 一 c a ) e x p ( j to t ) 其中a 为吸收系数，中 为光子的能量密度， 乘 ii 余电子可表达为: n , ( x ,1 ) = n , (x ) e x p (j co t ) 扩散电流密度为; ， t ) 为光生率，其表达式为: ( 2 - 2 - 3 ) 。为调制光频率。 ( 2 - 2 - 4) _f d n - ( x , t ) j d ( o , t ) = 9 刀 ” 】 一 l a x a 诞一 4. .,; e x p t -a w) e x p l j co t ) t +a 乙 ， ( 2 - 2 - 5 ) - 目 - x les.ilj ( 耗 尽 层 近 似 ) 。 其 中 w 为 空 间 电 荷 区 宽 度 ， 仅 二 )， = d n/2叮 0 + j co t ) 忽 略 产 生 一复 合 项， 可 得 光 生j , 、 为 : j o e = 所以有: 、 f g (x ,t t 一 。 o l 一 e x p (一 a w )i e x p (j cx ) ( 2 - 2 - 6 ) e x p (一 。 w ) ( 2 - 2 - 7 ) 1 + a c一exp(jca ) - ，.且 尸!lesl百l 砂. q = p j 式 ( 2 - 2 - 7 ) 描 述了 光电 效 应中 光 生电 流 源电 流 密 度 j , ， 可以 看出 光 生电 流电 流 第二章l a p s 器件的基本工作原埋及其物理模型 密 度随 调 制 光 频 率的 增 大 而 近 似 指数 增 加 ( l * 。 中 的 分 量与j 。 的 关 系 为 递 减) : 随 光子能量密度的增大而线性增加;随吸收系数的增大而增大 ( a 增大，分式值减小， j 。 增大) 。 由 于空间电 荷区宽 度与 杂 质浓 度成反比 ， 与外 加电 压成正比 ， 不 考 虑其 它因 素， l * 。 项中: 、 d 。 与 材料 有关， 所以 光生电 流 j 。 随 外加电 压的 增加 而增加， 随杂质浓度的增加而减小( 以上结论建立在耗尽层近似基础 卜 ，对片子丁 _ 作在耗 尽区、弱反型区有效) 第三节 e i s 结构的物理模型及其分析 在工作状态下，e i s 结构事实上等效于电容、电阻的串并如图 ( 2 - 1 )所示: 盯五眯 广产 土工工 上c c 丫 敏感膜 。 层卜 c . f r g3 cs, 半 l 。 一 一 n ， 5 i 图 2 - 1 e i s结构的电容示意图 其中c s 。 为半导 体导带电 容， 它相当 于 两 个电 容的并 联:耗 尽区电 容 c e ,与 反 型层中 少数载流子相关的电 容 c ; : c s : 为与绝缘层 一半导体界面的 表面 状态 相关的 电 容; c a 、 为 绝 缘 层电 容 ; c h 为h e l m o lt z 层电 容; c : 为g o u y - c h a p m a n 层电 容 。 考 虑l a p s 系统的其它部分，我们可以得到如图 ( 2 - 2 )的e i s 型l a p s 的等效电路(2 ) |上下 ，-一l c:名 1广e r 材lyo 图2 - 2 e i s型 l a p s等效电路图2 - 3图2 - 2 的等效电路 第二章l a p s 器件的基本工作原理及其物理模型 其中r 。 为 电 解 液电 阻， 凡为 模 拟由 产 生 一 复 合 过 程 而出 现的 延 迟 效 应电 阻 ， 火as 为 外加偏置电 压， v re f 为理想状况下 从参考电 极到电 解液的固 定压降， j p为 模拟光 生 效 应 的 电 流 源( 由 扩 散 电 流j d 和 光 生电 流凡 、 组 成) 。 其 等 效电 路图 如 图( 2 - 3 ) 所 不 ; 其中定义c g c , c h , c o x 串 联电 容为c ， 定义c s s , c d 并联电 容为c , ， 定义c i 为 c 2 o 1 1 环 i ， 分 别 为r , - c 3 - r ,- c 2 , c 2 - 凡 - c , c ,- i : 回 路的 顺时 针 方 向 电 流 。 其回路方程为: (r8 ， 六 去 台 刃 了】一: 1+ i-c2 )12= 。 ( 2 - 3 - 1 ) ( 2 - 3 - 2) 。 ( 一 2 ) 1 . 十 f r - + 止 土 + 止 i ii 。 十 上 ， 。 = 。 少 l加l c i c 2 少 j wc, -rj 十 g r zlles又 y o = r , 卜 i , ( 2 - 3 - 3 ) 令: a = ， 二 : 1 c ij c 3 去 一 r g + ij 2 ) 一 。 六 合 贵 ) vs 一 1 1j cdc , 式 ( 2 - 3 - 1 ) 、( 2 - 3 - 2 )为: a1 , + a , 2 i 2 = 0 a ,2 1 , + a 2 2 1 2 = 屹 ( 2 - 3 - 4 ) ( 2 - 3 - 5 ) 解 ( 3 - 3 - 4 ) , ( 3 - 3 - 5 )方程组有: 二二( 2 - 3 - 6) a 几 一 aa 2 2 v o 二 一 i , - r q 二 . a ,2 r , v s a , , a 2 2 一a i z ( 2 - 3 - 7 ) 第二章l a p s器件的基本工作原理及其物理模型 代入a , , . a 12 a 2 2 v . 并化简有: e r p r1 、一.了 矶一凡 v o= r sj o)c 1一 oo2c , 一 (rg + re)+ i a + r s + rs + rq +c rjm c , c c , + r , 、厂 1 i 丫i i 、1 ! 一 十 “+ 一 c)又 c , c , ) 又 c c) 。 ( 2 - 3 - 8 ) 使用 s 参数 ( 3 - 3 - 8 )可变换为: v o as十b c. s 2 + d s +e ( 2 - 3 - 9 ) 由 ( 3 - 3 - 9 )式可知:其传输特性为低通滤波特性; .b c ， c r_ _ 一， 二二 人.、 二、 ， 、 、 ，、 上、 二.、l一一一 当兰= 一止21一 一 一 一 一分 0 时，其传输特性为带通滤波特性。在实际 e c , c+ 口c+ qc , + c 器件中，由 于c , 为 三个电 容串 联， 而c , 中c h 较小 ( 由 界面势相对于 偏置电 压的 大小可知( 16 ) ，例如:在所测片子中工作状态下偏置电 压为 2 v -4 .5 v其对应的界面 势为几十到几百毫伏) ，所以e i s 结构频率特性主要表现为带通滤波特性。 从另一个角度讲， 在带通特性下，我们可以将虚框内的部分看作一个有内阻和 电容的电压源，对外电路进行如图2 - 4串并联阻抗等效互换有(s ) ( 从串到并) : r , = x 2 1 i r 2x 2 二 (* ， 十 * x x i t q z ,) x ,( i + 弃 ) . l 试i 少 ( 2 - 3 - 1 0 ) ( 2 - 3 - 1 1 ) 其中，q ,= 戈 r , + r x 图 2 一串并联阻抗等效互换 经过变换， e i s 型l a p s 类似于一个r c串并联网络(9 ) :高频时表现积分特性 低频时表现微分特性。不同之处在于，由于对外电路进行变换引入了随频率变化的 量，导致其选频特性随频率的变化而变化。 第四节 e i s 型l a p s 的工作原理及其主要特点 第二章 l 人 p s 器件的基本工作原理及其物理模型 l a p s的基本工作原理如图 ( 2 - 5 )所示: 3 2 i 、工作电极 2 、参比电极 3 . 呼 臀粤 净一 一一 敏感膜4 ,稳压电源 5 、绝缘层 6 , s i 衬底 7 、红 外发光二极管 8 、锁相放大器 9 、欧姆接触 1 0 、地线 工 1 、电解质溶液 图 2 - 5 l a p s 器件结构及工作原理示意图 其中红外发光二极管可以采用正面照射方式也可以采用背面照射方式，出于表 面平整、工艺简单等的考虑( 10 ) ，现在一般采用背面照射方式 ( 背面照射方式，光照 面 不能 有s i o ) o 我们知道:光生伏特效应产生的一个重要条件是非均匀势场区的存在。 e i s型 l a p s 器件采用e i s 结构， 与i s f e t类似， e i s 型器件利用半导体的表面特性进行 工作，所以需要一个偏置电压使器件工作在耗尽、反型状态，图2 - 5中，我们通过 参比电极给片子加上偏置电压，在片子上表面形成空间电荷区，从而实现光生电压 的产生。 光生伏特效应的机理为:光生非平衡电子 一空穴对运动到空间电荷区后， 在电 场的作用下电子和空穴反方向运动，并在空间电荷区的边界积累而产生光生电压。 所以只有能够运动到空间电荷区的电子一空穴对才对光电压的产生有贡献。由式 ( 2 - 2 - 7 )可知，光生电流密度与光强、载流子扩散长度、空间电荷区宽度以及吸 收系数有关。在 s i片、光源 一 定的情况下，光生电流密度只与空间电荷区宽度有 关，由于 s i 片确定，影响空间电荷区宽度的掺杂浓度项也是固定不变的，所以空 间电荷区的宽度只与加再其两端的电压有关。假定 e i s结构理想:a在绝缘层内 以及绝缘层与半导体界面处完全没有局域态。b . 在直流偏压条件下，绝缘层的电 阻无穷大，即没有电荷通过绝缘层到达半导体。由半导体理论，加在其两端的电压 1 1 第二章l a p s 器件的基本工作原理及其物理模型 由两部分组成:外加偏置电压和 n e r n s t电位。其中在工作条件确定的情况下，外 加电 压是确定的。 所以 在 s i 片确定， 光源确定，工作条件确定的 情况下，光生电 流密度只与 n e rn s t电位有关。第一节中我们己经说明，n e r n s t电位的大小随待测 离子活度的变化而变化，待测离子活度与离子浓度直接相关。所以在 s i 片确定、 工作条件确定的情况下，光生电流密度形成的光电压的变化直接反映待测离子浓度 的变化。 由于n e ms t 电位变化导致的光生电压的变化量相对外加偏置电压很小，所以我 们采用调制光信号进行照射，这样就可以通过提取输出的交流信号获取离子浓度变 化的信号。由于信号很小，千扰较大，为了得到较好的信号，一般运用锁相放大器 进行信号的处理，同时这样也方便了 信号的读取和后期处理 ( 例如:计算机分析、 处理，单片机控制等) 。 第一章中我们提到 e i s型 l a p s最突出的优点为可以用来测量多种参数。其具 体实现方式为:在e i s 结构的敏感膜部分，我们可以制作多种敏感膜，然后根据敏 感膜的位置确定激发光扫描的方式 ( 例如:当多种敏感膜为等距并列时， 采用一维 线性扫描)这样可以得到一组串行数据，根据扫描方式分离串行数据中的各敏感膜 的信号，然后进行处理 ( 以上也是光寻址电位传感器的基本工作方式) 。其中，离 子敏感膜具有离子选择性，所以e i s 型l a p s 可以用来测量一种溶液中的多种离子 的浓度。 第三章测试系统设计 第三章测试系统设计 第一节光源波长的选择 一、光的吸收 l a p s的光源选择是由半导体的光吸收特性决定的。半导体 s i 片能够强烈地吸 收光子，所以光在半导体中传播时具有衰减现象。 通常用光吸收系数a 来描述这种 衰减的 快 慢。 光 通过厚 度为d , 的 薄 层后， 光强的 改 变量d l 正比 于薄膜厚 度d , 和 光 强本身: d l = - a l d x 其中a为光吸收系数，它是光子能量的函数，其常用单位是 c m ( 3 小 1 ) l l a则反应 光的平均透射深度。 由 式 ( 3 - 1 - 1 ) 可知， 入射光光强按指数规律衰减: i = i p e -其中1 0 为x = 0 处 的 光强( 3 - 1 - 2 ) 对应某一固定频率，光的吸收可以由多种原因引起。半导体对光的吸收主要是 电子在带与带之间的跃迁所形成的本征吸收，另外还包括激子吸收、自由 载流子吸 收、杂质吸收和晶格吸收等。总的吸收系数可以表示为诸吸收系数之和: ( 3 - 1 - 3 ) 二、光的波长选择 由于价带和导带之间存在禁带，光子能量必定大于某一闭值才能引起本征吸 收 . 这 个闽 值 大 体 上 等 于 禁 带 宽 度“ a ( s i 的 禁 带 宽 度“ : 为1 . 1 2 e v ) 。 也 就 是 说， 当 入 射光的 频率低于y 。 时， 就不能 产生本征吸收 ( y 。 或入 。 称为 本征吸 收限) 。 s i 的本征吸收限为: ao 二 1 .2 4 g 1 . 2 4 1 . 1 2 e v刘1 . l l a n 由 ( 3 - 1 - 4 )可知， 要产生本征吸收， 照射光应选用波长小于x 。 = i . 1 “ m 第三章测试系统设计 外光。 对于本文所讨论的l a p s 器件， 选用s i 片，其厚度约为几百微米。由图3 - 1 可 知:激发光波长越大，s i的吸收系数越小，也就是光的透射深度越大。由光生伏 特效应原理:只有当光生载流子运动到空间电荷区，才会有光电压产生。由于实验 中采用背照方式，为了保证光生载流子能够运动到绝缘体一半导体界面附近的空间 电荷区，我们应根据 s i 片的厚度选择波长较大的红外光(a 。所以选择光的波长应 为:必须小于入 0 - 1 . 1 u m的红外光 ( 上限) ，对应于s i 厚度有一个最小波长 限制， 光的波长必须大于这个最小波长 ( 下限) 。根据论文所用的 s i 片厚度以及红外发光 二极管的具体型号，实验所用红外光波长为0 .9 4 v m o 一一一 - 一 - -,1 o 粼 军 、 浦i c n i o f 图 3 - 1 s i 激发光波长与吸收系数的关系 第二节调制光的电路实现 前面提到，光生电流与调制光的调制频率有关，与光子的能量密度有关，所以 光电路的具体实现应满足频率可调、光强可调的基本功能。实验要求测量不同频率 下的光生电压特性，所以调制频率必须连续可调且可随时读取，出于仪器和电路简 单考虑，电路实现中直接运用了信号发生器，直接提供可调频率。为满足测量不同 波形对光生电压特性的影响的要求，电路进行了波形转换:将完整正弦波通过加法 器抬升 0 .7 v ，然后用二极管检波得到一个完整的半波输出，再通过比较电路得到 第三章测试系统设计 占空比可调的方波。最后通过反向放大输出一个同频的方波偏置电压。具体电路如 图 3 - 2 所示: 一 其中r , 。 用于提供直流通路 ( 信号发生器为r c振荡电 路， 而根据实验要求光 调制信号的频率仅为几十到一百几十赫兹，此时信号发生器的输出阻抗很高，所以 调制光电路的输入阻抗应很大，由 于信号发生器的电容的存在，工作状况下，如果 无直流通路放电则信号发生器的电 容将持续充电， 抬升电位， 直至饱和) 。 图中t 1 : c为 射随器， 其输入阻 抗可视为 无穷大， 调制光电 路的 输入阻抗等于r i o 。 t 2: b 为加法器。di 进行二极管检波，t 2:b抬升的。 . 7 v正好作为二极管的正向导通 电压，所以s 1 上端输出为完全的正弦检波信号。t i : a为比较电路，用以形成方 波， 通过变阻器p 1 实现方波的占 空比可调，理论调节范围为0 %到 1 0 0 %，此时输 出为幅度为工作电 压 ( 1 1 2 v ) 的方波信号。 d 2 进行二极管检波， 只取方波的 + 1 2 v 部分。t i : d为同相比例放大器，在s i 下端输出信号为幅度为+ 2 v的方波。 t 2 为 反向比例放大器，通过变阻器 p 2实现与 s 1同频的可变负偏置电压，其最大输出 电压为一 1 0 v . l 1为红外发光二极管，用以产生红外光。r 9为与 l 1 对应的电阻， 为进行不同波长光的比 较， 电路应允许更换发光二极管， 由于二极管参数各不相同， 第三章测试系统设计 r 9也应为可变的，所以在电路中我们将 l 1 , r 9都作成可更换的。正弦半波的幅 度调节是通过调节输入信号的幅度实现的;调节比较电路的电源电压可以调节方波 的幅度，从而实现光强可调。 第三节l a p s的制作 一、实验所用 l a p s 的基本结构 实验中，我们需要测量溶液中f - 浓度和葡萄糖浓度， 所以在l a p s 器件中敏感 膜分为两部分: l a f 3 ( 对f - 敏感) 和 在l a f 3 膜上做一 层葡萄 糖氧 化膜g o d( 对葡 萄糖敏感) 。具体l a p s 结构如图3 - 3 所示: 、god 2 , 8 、欧姆接触 l a f , 3 , s i o , 4 、 封装盒5 , n - s i 6 ,硅橡胶7 , a l 膜 9 、地线 图3 - 3实验所用 l a p s的结构 二、l a p s 的制作 l a p s的制作分为两个部分:用半导体工艺加工s i 片，用化学方法制作半导体 工艺加工不了的膜。 处理s i 片:l , 氧化:1 0 7 0 下进行纯氧氧化生成厚度为7 0 -8 0 n m的s i o , 层 ( 氧气流量:1 0 0 0 m l / m i n ,氧化时间:6 0分钟) ，由于本实验采用背照方式，氧化 后应 用 研磨 或化学 腐 蚀将背面的s i 0 : 去 掉。 2 、 生 长l a f ， 膜: 用热蒸发 法 对 表面 1 6 第三章测试系统设0 损伤较小) ，衬底加温至 2 5 0 0 c( 形成致密膜) 。3 、欧姆接触:热蒸发法，环行欧 姆接触。 g o d膜的制作:用 1 0 %的牛血清白蛋白 ( b s a )( 重量)溶解葡萄糖氧化酶 ( g o d ) ， 搅拌均匀后 ( 一定要搅拌均匀) ， 用 1 5 川注射器均匀涂在器件表面， 在 4 0 c下晾千 ( 两小时左右) ，用 1 %的戊二醛 ( 重量)浸泡表面十到 卜 五分钟，再用 大 量缓冲液 ( 0 .0 1 m o l / l的 磷酸二 氢钾与0 .0 1 m o l / l磷酸 氢二 钠溶液， p h值为7 ) 冲洗表面。 封装:用硅橡胶将片子粘在塑料扁盒内 ( 可起绝缘作用) ，再将其固定在铁盒 内 ( 片子只有几百微米，易破) 。 第四节测试系统构成 实验采取的测试系统如图3 - 4 所示 图 3 - 4 测试系统简图 其中，信号发生器为 s g - 1 6 1 3 c型信号发生器，其输出频率范围为:0 -1 mh z , 输出波形有:正弦波、方波、三角波，信号最大峰峰值为2 3 v，其频率、幅度均连 续可调。 锁相放大器为o r t h o l o c - 9 5 0 5 型锁相放大器， 其最大输入信号为5 0 0 m v , 最小分度值为0 .2 p v 。 调制光电 路为图3 - 2所示电 路。电 源为 h t - 1 7 1 4 c型直 流稳 压电源，其输出可由示波器精确测得。示波器最小分度值为:l m v 。参比电极为甘 第三章测试系统设计 汞电 极 ( h g c l . k c 1 ) 。工作电极为 a g / a g c l 电极。发光二极管的发光波长为: 0 . 9 4 u r n ， 最大功耗为: 5 0 m w ， 发射功率为:大于 2 m w ，正向导 通电 压为:小于 等于 1 . 5 v ，反向耐压为:大于等于 5 v ， 截止频率为:1 mh z o聚光镜的作用为: 聚焦光点， 增大光强; 增大发光二极管与片子的距离， 尽量减小温度对片子的影响。 后期处理主要是进行数据分析，一般采用 a i d转换用计算机或单片机进行处理、 控制。 第四章实验及结果分析 第四章实验及结果分析 第一节光生电压与调制频率的关系 实验结果: 前面我们分析了半导体的光电 特性，由式 ( 2 - 2 - 7 )可以看出:光生电流密度随 调制光频率的增加而近似指数增加。实验中，具体测量了在不同偏置电 压下光电 流 与调制频率之间的关系，实验结果如图4 - 1 所示: 11 00司 9 00 8 00 7 00 6 00 5 00 乙于多一 400 300 . 一b .c 一 d 一 甲一 e .f 十c - x- h 兴1 一 一一 j t k 口l - o- m 一 一 n - 口- 0 一 令一p 一 十一 q - x- r 米5 一 t i -u 2 00 100 0鑫 ， 蕊二扭 + 念 - 了 -一-ree 5 00 1 0 0 015 0020 00 f ( i -1 z ) 图 4 - 1 不同偏压下光生电压与光调制频率的关系 第四章实验及结果分析 对频率进行对数变换结果如图4 - 2 : 言于乞之 图 4 - 2 对频率进行对数变换的不同偏压下的光生电压与光调制频率的关系 其中b -u分别表示偏置电 压为1 .0 v , 1 .2 v , 1 .4 v , 1 .6 v , 1 .8 v , 2 .0 v , 2 .2 v , 2 .4 v , 2 . 6 v , 2 . 8 v , 3 . 0 v , 3 . 2 v , 3 . 4 v , 3 . 6 v , 3 . 8 v , 4 . 0 v , 4 . 2 v , 4 . 5 v , 6 . 0 v , 7 . 5 v时的变 化曲线 图4 - 1 , 4 - 2中光生电 压为绝对值，实际值为负。其中由于在偏置电压较大时 电源产生的干扰很大且其本身电位的不稳定变化， 使得测量结果不很理想，但其规 律基本与偏置电压较小时一致。 结果分析: 第四章实验及结果分析 由图 4 - 2可以看出光生电压与光调制频率的以十为底的对数基本呈线性下降关 系，而其波动规律正好与第二章第三节中关于e i s 结构的分析一致。 从关于 e i s结构的分析知道， e i s结构的传输特性为带通特性， 所以 对 v p h o 大小的影响主要由两方面组成:a 、光生电压的绝对值随调制频率的升高而近似指 数下降 。 b , e i s结构的频率特性使得 v p h o应在通频带最大。 在曲 线上的 具体表 现为:当频率从低频向通频带频率变化时，e i s结构对光生电压随频率增大而下降 的斜率的影响越来越大， 使其斜率 ( 绝对值) 逐渐减小;当频率处于通频带时， e i s 结构的 频率特性对光生电 压变化的 斜率影响最大， 此时v p h o 下降的斜率 ( 绝对值) 最小;当频率由 通频带向高频变化时， e i s结构对光生电压随频率变化的斜率影响 越来越小，总的变化斜率 ( 绝对值)也越来越大。 从图 4 - 2还可以看出:随着偏置电压的增加，器件的频率特性有一定的变化， 这是因为偏置电压的变化改变了氧化层中固定电荷的分布，使得氧化层的 r c特性 发生变化，从而改变了它的选频特性。由于在实际选定的工作条件下，频率特性的 变化很小 ( 为1 - 3 h z ) ，这里就不多加讨论。 前面提到通过串并联阻抗的等效互换， e i s结构的频率特性事实上相当于一个 r c选频网络，即低频时为微分特性，高频时为积分特性。具体实验与其完全相符， 实验波形如图4 - 3 , 4 - 4 , 4 - 5 所示 ( 对示波器波形照相) : 、 图4 - 3 低频波形图4 - 4 带通波形图4 - 5 高频波形 以上图形展现了光生信号波形随频率变化的规律。 可以看出， 随着频率的增加， 信号波形逐渐地由微分特性向积分特性转变，从而从实验上证明了 e i s结构的特 性。 频率选取: 第四章实验及结果分析 综上所述，当频率很低时光生电压最大，但其频率特性较差，微分特性明显。 由于锁相放大器是取一个时间常数作平均，若时间常数较小则其读数波动较大，若 时间常数较大则平均结果不能满足要求，同时也降低了器件的响应速度，在示波器 上读数则尤为困难:外界干扰对其峰值的影响不容忽视且不