（化学工艺专业论文）糠醛液相脱羰制呋喃的研究.pdf

摘要 糠醛液相脱羰制呋喃的实验研究 摘要 呋喃是一种重要的化工原料，其应用和需求日益增加。呋喃生产的主 要工艺有丁二烯氧化法和糠醛脱羰法。在石油资源日益匮乏的今天，原料 依赖于石油化工的丁二烯氧化法逐渐淡出。糠醛原料来源于可再生质资 源，糠醛脱羰法已经成为目前呋喃制备的研究重点。糠醛脱羰法分为气相 法和液相法两种。在气相法工艺中，糠醛气化过程中原料容易聚合结焦， 而液相法则无需将糠醛气化，并且有很高的糠醛转化率和呋喃选择性，操 作条件温和，因此开展糠醛液相脱羰制呋喃的研究具有重要意义。 本文针对一种进口双金属催化剂开展了系列化实验研究，系统考察了 高压反应釜中，该催化剂上的糠醛液相脱羰制呋喃的反应行为，确定了最 适宜工艺条件为：反应温度2 2 5 ，反应压力4 3 m p a ，反应时间3 h ，搅 拌转速4 0 0 r p m 。确定了适宜的催化剂载量：1 5 w 1 8 w 。在此工艺 条件下，糠醛转化率达到1 0 0 ，呋喃选择性均在9 9 以上。且工艺条件 具有很好的重复性。 、 本文最后考察了催化剂重复使用行为，研究结果表明，在催化剂连续 使用两次后仍能保持很好的催化活性。隔夜氮气保护保存后的催化剂继续 使用时，催化剂的催化性能明显下降，糠醛转化率明显降低。糠醛聚合形 成的树脂类化合物覆盖催化剂活性表面可能是催化剂失活根源。 关键词：糠醛，呋喃，液相脱羰，双金属催化剂，高压反应釜 i i d e c a r bo n y l a t i o no ff u r f u ra i 。t of u ran a b s t r a c t f l l r a ni sa ni m p o f t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a l ，i t sa p p l i c a t i o n sa n dd e m a n di s i n c r e 弱i n g f u r 锄i sm a n u f a c t u r e d m a i n l yb yp r o c e s s e s o fo x i d a t i o n0 f b u t a d i e n ea n dd e c a r b o n y l a t i o no ff u r f u r a l f a c i i 培i n c r e a s i n gs c a r c i t yo fo i l r e s o u r c e st o d a y ，t h ep r o c e s so fo x i d a t i o no fb u t a d i e n ew h i c hs t l l 仃d e p e n d so n p e t r 0 c h e m i c a li sf a d i n go u t r a wm a t e r i a l so fp r o d u c i n gf u r f u r a lc o m e 行o m r e n e w a b l er e s o u r c e s ，s ot h ef u r f u r a l d e c a r b o n y l a t i o np r o c e s sh a sb e c o m e r e s e a r c hp r i o f i t ya l r e a d y t h ep r o c e s so ff u r f u r a ld e c a r b o n y l a t i o nt of i l r a nc a n b ed i v i d e di n t og a s - p h a s em e t h o da n dl i q u i d - p h a s em e t h o d i ti s e a s yt o p o l y m e r i z ei np r o c e s so ff u r f u r a lg a s i f i c a t i o n b u tt h e r ei sn on e e do ff u m r a l g a s i f i c a t i o ni nl i q u i d p h a s em e t h o d ，a n di th a sh i g h e rs e l e c t i v i t yo ff u r a n ，a n d t h eo p e r a t i i l gt e i i l p e r a t u r ei sr e l a t i v e l ym o r em o d e r a t e s oi ti so fs i g n i f i c a n c e t od e v e l o p1 i q u i d - p h a s em e t h o do ff u 血r a ld e c a r b o n y l a t i o nt of u r a n i nt h i s p a p e r ， o n et w o m e t a l c a t a l y s ti m p o r t e dw 弱 r e s e a r c h e d ； t h e d e c a r b o n y l a t i o no ff u r f u r a lt of u r a no nm ec a t a l y s ti nah i g h p r e s s u r eb a t c h w a ss t l l d i e d n eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o nw a so b t a i n e d t i l l e yw e r e弱 f o l l o w s ：t e m p e r a t u r e2 2 5 ，p f e s s u r e4 3 m p a ，r e a c t i o nt i m e3 h ，s t i r r i n gs p e e d 4 0 0r p m 1 1 l e 印p r 叩r i a t ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t ，b e 时e e n1 5 w 1 8 w ， 北京化r t 大学硕上学位论文 w a sd e t e r m i n e d t h ec o n v e r s i o no ff u r f u r a lr e a c h e d1 0 0 a n dt h es e l e c t i v i t y o ff ；u r a nw a so v e r9 9 u n d e rt h ec o n d i t i o n 1 1 1 e p r o c e s sh a dg o o d r e p e a t a b i l i t y t h er e p e a t e du s eo fc a t a l y s tw a ss t l l d i e ds i m p l y r e s e a r c hs h o w e dh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t yr e m a i n e dg o o da f t e rt h e t w i c eu s e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y d e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y ， a n dt h ef u r f u r a lc o n v e r s i o nr a t ed e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y a f t e rs a v e di i l n i t r o g e na t m o s p h e r eo v e m i g h t c o v e r a g eo f c a t a l y s ta c t i v i t y s u r f a c ec a u s e d b y r e s i n i f i c a t i o no ff u r f u r a lw a st h e f u n d a m e n t a lc a u s eo fd e a c t i v a t i o n k 脚o r d s ：f u 血r a l ，f u 啪，d e c a r b o n y l a t i o ni nl i q u i d - p h a s e ，俩。一m e t a l c a t a l y s t ，h i g h p r e s s u r er e a c t o r 符口- 说明 符号说明 钒磷氧化物催化剂 标准生成基布斯自由能 催化剂上的活性中心 呈吸附态的糠醛分子 呈吸附态的呋喃分子 脱附下来的呋喃 生成的一氧化碳 气体常数 温度 反应平衡常数 正反应速率常数 逆反应速率常数 物质( 糠醛) 的分压 物质的反应速率 物质的吸附热 标准生成焓 结合能 叼俨 尼咖 。万越。俨 唧笳z泓删研易足r畅k鼬一“锄倒e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：业堑：空日期： 导师签名：j 之趁日期： 引言 引言 呋喃是目前市场需求迅速增长而国内生产又不能满足要求的精细化工原料，它也 是一种重要的中间体，广泛地应用于许多重要的有机合成与制药生产。国内外生产呋 喃的工艺路线主要有糠酸脱羧法、糠醛氧化法、丁二烯或巴豆醛催化氧化法和糠醛催 化脱羰法。糠酸法和糠醛氧化法的活性较低且有些催化剂毒性较大，已逐渐被淘汰； 丁二烯或巴豆醛催化氧化法由于反应物的转化率及呋喃的选择性较低使其工业应用 受到限制，而且丁二烯属于目前原料日渐匮乏的石油化工资源；糠醛法的原料源于可 以再生的植物原料，糠醛是一种廉价易得的有机化工原料，我国年产糠醛十万吨左右， 但大部分作为廉价化工原料出口。糠醛脱羰法生产呋喃的脱羰选择性和呋喃的产率较 高，既解决了国内糠醛深加工产品开发问题，又满足了国内对呋喃的需求，具有现实 可行的意义。所以，糠醛法因其原料低廉易得活性较高而显示出强大的优势，因而研 究较为广泛。国内长春工业大学、西南化工研究设计院、中国科学院兰州化学物理研 究所、中国科学院山西煤炭化学研究所等机构在糠醛脱羰制呋喃方面也进行了大量的 研究工作，并取得了一定的成果。 糠醛脱羰制呋喃的方法可分为气相法和液相法。气相法具有形式简单，连续操作， 处理量大，催化剂用量少、失活慢且可以再生等优点。国内外对于糠醛气相脱羰的研 究较多。大量的研究表明，气相法能极大地提高糠醛转化率和呋喃选择性，也可消除 传统工艺中能耗高和污染严重等缺点，但实现糠醛气化的工艺困难。与气相法相比， 液相法无需气化，且具有更高的糠醛转化率和呋喃选择性，因此糠醛液相催化脱羰制 呋喃具有一定意义。且操作温度相对更温和，在世界能源紧缺的今天，糠醛液相催化 脱羰制呋哺具有一定的节能意义。液相法的主要缺点是催化剂稳定性差，容易失活， 因此催化技术是实现糠醛液相脱羰制呋喃的关键技术。有关糠醛液相脱羰制呋喃的研 究也有报道。 糠醛脱羰制取呋哺的催化剂体系较多，主要包括z n c r - m n 催化剂、以n i 或c u 为主活性组份的催化剂和以贵金属为主活性组份的催化剂，该类催化剂主要是在气相 条件下对糠醛进行脱羰而制得呋喃。从七十年代后期起对糠醛脱羰制呋喃催化剂的研 究主要侧重于贵金属催化剂，主要为钯系，铂系和锗系催化剂。据文献报道，糠醛脱 羰反应中，铂和锗催化剂表现出了较好的催化活性，己研制的p d c 也具有较高的活 性，但p d 的负载量大，且多为釜式反应，能耗较大，产品不易分离，催化剂不易回 收再生。但锗的价格高昂，而钯和铂相对来说较易获得，因此钯系和铂系是迄今研究 最多的催化剂，具有一定的应用前景，在国内鲜有此方面的报道。 本文对高压反应釜中钯系催化剂上的糠醛液相脱羰制呋喃进行了系统的实验研 究。 第一章文献综述 1 1 呋喃制备工艺的发展 1 1 1 呋喃生产简介 第一章文献综述 呋喃( c 4 h 4 0 ) 又名氧杂茂l ，无色透明液体，具有温和的香味。熔点8 5 6 8 ，沸 点3 2 ( 1 0 1 0 5 8 p a ) ，相对密度( 水= 1 ) o 9 3 7 ( 2 0 ) ，折射率1 4 2 1 4 ( 2 0 9 ) ，闪点 3 5 。不溶于水，溶于丙酮、苯，易溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。呋喃蒸气与 空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能强烈反应。在 空气中能形成不稳定的过氧化物，蒸馏时易引起爆炸。本品与酸液接触，能发生强烈 的放热反应。呋喃对人有麻醉和弱刺激作用。吸入后可引起头痛、头晕、血压下降、 呼吸衰竭。 呋喃主要用于生产聚四甲撑乙二醇醚( 门m e g ) 和p u 弹性纤维及弹性体、p u 人 造革、油墨、脱漆剂、萃取剂等，也用于生产呋喃系列产品【2 1 。呋喃还是一种有机合 成原料1 3 j ，经加氢可制四氢呋喃。四氢呋哺可直接用于制备合成纤维，合成树脂，合 成橡胶，也是许多聚合材料，精密磁带和电镀工业的溶剂；可用于制己二腈，己二酸， 己二胺，丁二酸，丁二醇，y 丁内酯等；在医药工业上，可用于生产咳必清，黄体 酮，利复霉素和用作制药溶剂；还可用于涂料工业。 生产呋喃的工艺主要有糠酸脱羧法，糠醛氧化法、糠醛脱羰法，丁二烯或巴豆醛 催化氧化法i 们j 。糠酸法和糠醛氧化法的活性低且有些催化剂毒性较大，已逐渐被淘 汰；丁二烯或巴豆醛催化氧化法由于反应物的转化率及呋喃的选择性较低使其工业应 用受到限制，且丁二烯来源于目前日渐匮乏的石油资源。而糠醛是一种廉价易得的有 机化工原料，一般由农作物废料生产，且糠醛脱羰法生产呋喃产率较高【7 l 、因此，从 2 0 世纪初至今，一直都有研究人员致力于此方面的研究【引。我国是个农业大国，年产 糠醛1 0 万t ，因此，由糠醛脱羰制呋喃具有良好的工业前景。国内长春工业大学，西 南化工研究设计院、中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院山西煤炭化学研究 所等机构在糠醛脱羰制呋喃方面也进行了大量的研究工作，并取得了一定的进展1 7 1 。 1 1 2 糠醛生产简介 糠醛学名2 呋喃甲醛，分子式c 5 h 4 0 2 ，2 5 时相对密度为1 1 5 9 8 ，沸点为1 6 1 7 。由于它最初是从米糠和稀酸共热得到的，所以叫糠醛。糠醛纯品是无色透明液体， 具有类似杏仁油的刺激气味，与空气接触，特别是当糠醛中有酸时，会自动氧化，逐 渐变成深棕色，甚至变为黑褐色树脂状物质。糠醛能溶于很多有机溶剂：如酒精、丙 3 北京化t 人学硕一i ：学位论文 酮、乙醚、醋酸、苯和四氯化碳等。糠醛分子结构中有一个呋喃环和一个醛基，呋喃 环有两个双键和环醚键，可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等反应，醛基的中 心是羰基，羰基是活泼基团，因而糠醛可用于制备大量衍生产品。糠醛又是一种重要 的有机化工原料，可以用来合成农药、医药、染料、涂料和树脂等大量精细化工产品。 i l ，2 】 糠醛的生产是以含有多缩戊糖的纤维为原料，经水解而得的。玉米，花生壳，高 粱秆，大麦壳等粮食作物及其废弃物用热酸处理后得戊糖，戊糖进行脱水和环化形成 糠醛。下表列出了一些农副产品的出醛率。 表1 1 某些农副产品的出醛率【1 】 t a b l e l - 1s o m a 鲥c u l t l l r a la n ds i d e l i n ep r o d u c t st 0t h er a t eo ff u r f u r a l 糠醛的生产方法有两种【9 】：一是两步法，即是将水解和脱水分别在两个反应器中 进行，分开控制及操作，糠醛收率高，但工艺流程复杂、投资较多，且难于操作；二 是一步法，即将水解和脱水两步反应合在一个水解锅中进行，此法生产工艺简单，投 资少，易操作，但糠醛收率较低，目前国内外绝大多数工厂采用的为一步法。糠醛的 国内生产始于4 0 年代，目前生产厂有7 0 一8 0 家，分布于全国各地，最大生产省份为 山东省，年产能力1 5 k t a 。国内最大生产厂为保定市化工二厂，年产能力为4 0 0 0 t 。 较大生产厂家有山东鲁化集团公司、河北呋喃化工厂，辽阳有机化工厂等。目前糠醛 多用于生产衍生物如糠醇、四氢糠醇、呋喃、甲基呋喃、四氢呋喃等i l m 引。 1 1 3 糠酸脱羧法制呋喃 由糠酸( 又名2 一呋喃甲酸) 制取呋喃的反应方程式如下： c a t c o o h 。卜 将2 呋喃甲酸加热至2 0 0 。2 5 0 ( 沸点左右) ，即分解成呋喃和二氧化碳。反应 4 第一章文献综述 过程中，将升华的2 呋喃甲酸返回至反应器中，馏出的呋喃重新蒸馏，收集3 1 3 4 的馏分，即得较纯的产品，收率约为7 5 。这类催化剂有c a o ，p b o 和h g o 等，是 较早研究的催化剂。其作用原理主要是先将糠醛氧化成糠酸，再由糠酸脱羧生成呋喃。 其缺点是脱羧活性较低，且有些催化剂毒性较大，使其应用和发展受到很大限制，如 今已被淘汰【。 1 1 4 糠醛氧化脱羰法制呋喃 糠醛氧化脱羰法的反应方程式如下： c h o + h 2 0 丽罴产 + c 0 2 + h 2 将糠醛与水混合，于7 3 0 通过熔融的金属铝，通入空气使糠醛氧化脱羰而制得 呋喃。将糠醛和水蒸气混合，再一起通过温度3 5 0 4 0 0 石灰和消石灰也可脱羰生成 呋喃【1 3 1 。 对这类催化剂的研究和应用主要是在2 0 世纪6 0 、7 0 年代，属于一种传统的生产 工艺，涉及z n o 、c r 2 0 3 、m n 0 2 、f c 2 0 3 、鼬2 0 3 、c d o 、s r o 等两种或两种以上氧化 物组合而成的催化剂。该类催化剂的优点在于成本低，活性优于氧化脱羰催化剂，但 缺点是脱羰稳定性欠佳，生产能力小，在相对苛刻的条件下才能实现脱羰过程，并会 使糠醛发生树脂化。此外，由于该工艺需使用大量水蒸汽，导致铬( 镉) 废水对环境的 污染，因而工业应用已逐渐减少。 1 1 5 丁二烯氧化法制呋喃 反应方程式如下： + h ，o 呋喃可由丁二烯或巴豆醛催化氧化制取，此法中呋喃是由丁二烯或巴豆醛氧化制 马来酸酐的中间产物，目前所得的呋喃产率较低，工业应用受到一定的限制。例如以 铝酸锡为催化剂，由巴豆醛制得呋喃的产率为4 0 m 1 5 l ，而以磷钼杂多酸( h 2 p m o l 2 0 柏) 为催化剂时，由丁二烯氧化制得的呋喃产率仅为18 8 【1 6 1 ，c e n t i 等【r 7 j 发现使用传统 的v p o 催化剂时，当丁二烯的转化率为6 0 时，呋喃的选择性可达4 5 。研究人员 做过各种尝试以氧化c 4 烃制取呋哺，其反应效果如表1 2 所示。 5 北京化t 人学硕i ：学位论文 表1 2 各种c 4 烃制取呋喃比较 i a b l e l - 2c o m p a r i s o nb e t 、e e nd j f f e r e n tc 4h y d r o c a r b o n st of u r a n 1 1 6 糠醛催化脱羰法制呋喃 反应方程式如下： c a t c h o i 卜 p + c o 此反应所用催化剂有硅酸铝，金属氧化物或氢氧化物以及合金与金属的混合物， 如亚铬酸锌和锰的混合物，反应温度约为4 0 0 ，产率达9 0 ，在大规模生产条件下 可达7 4 i l j 。由于糠醛是一种廉价易得的有机化工原料，生产原料分散以及生产工艺 简单，其脱羰活性和选择性较高，在经济上具有很大的优势，成为当前工业生产呋喃 较常采用的方法。 从2 0 世纪初至今一直都有研究人员致力于糠醛制呋喃的研究；1 9 3 2 年就有对糠 醛脱羰反应的报道【1 8 1 。1 9 4 5 年，w i l s o n 等【”】人，就研究了糠醛加氢制呋哺反应中氢 气的作用；2 0 世纪五六十年代各国相继发表了许多相关的专利【驰冽；到了七八十年代， 前苏联学者对该反应的研究较多，至今，拉脱维亚共和国科学院的有机合成研究所仍 然进行着这方面的研究【肄2 7 】；另外，匈牙利、法国、芬兰和比利时等一些欧洲国家的 学者也对糠醛加氢制呋喃反应有所研究【嬲4 1 。 采用糠醛气相脱羰制呋喃，工艺要求简单。主要设备为气化器，固定床反应器和 冷凝器。使用贵金属作催化剂时，原料糠醛经气化后与氢气混合进入固定床反应器， 经催化脱羰得到呋喃，未转化的糠醛和产品呋喃经冷凝分离。反应尾气主要含氢气和 一氧化碳，比例约为1 ：1 ，经净化处理后，可用于f t 合成及甲醇等的合成i 矧。 糠醛脱羰制呋哺也可在液相进行。液相脱羰一般无需通入其它气体，但需要有专 6 第一章文献综述 门的进样装置和冷凝回流装置，以控制反应器中糠醛的量和冷凝回流未反应的糠醛。 气相法和液相法所用的催化剂相似，目前均采用贵金属催化剂，得到的呋喃产率基本 相同1 7 】。与气相脱羰法相比较，液相脱羰法最大的缺点是催化剂稳定性欠佳，易于失 活，相关文献表明了这一结果【3 5 蚓。 1 1 6 1 糠醛气相脱羰法 国内外对于糠醛气相脱羰的研究较多。 m a i l l y 【3 7 】在美国专利中介绍了使用o 3 p 彤m 2 0 3 催化剂进行气相脱羰并取得了 较好的收率。美国专利u s 4 7 8 0 5 5 2 1 3 8 j 采用灿2 0 3 或丫，甜2 0 3 作载体浸渍铂或铑制得催 化剂，用于糠醛气相脱羰制呋喃反应，结果发现该铂和铑催化剂性能优于钯催化剂。 其最佳配方制得的催化剂最初的转化率高于9 0 ，运行1 4 0 0 h 后，转化率仍保持在 7 0 以上。 中国科学院山西煤炭化学研究所1 3 9 】鉴于国内采用z n c r - m n 催化剂的工艺能耗 大、产率低、寿命短、且带来含铬废水的污染等缺点，提出了“糠醛脱羰制呋喃新工 艺的开发”科技项目，并进性了大量研究；采用浸渍法制备p d 一舢2 0 3 催化剂，运用 正交实验方法分别考察了钯含量、焙烧温度、碱液浓度、浸碱和浸钯顺序、洗涤氯离 子和载体的预处理等因素对催化剂性能的影响，确定了催化剂的最优制备方案。通过 大量的工艺条件实验，确定了最佳反应条件：反应温度3 0 0 ，氢醛物质的量比为 1 2 ，每克钯负荷糠醛的量为2 7 0 枷0 9 l l 。“氧燃烧”法可使催化剂简单的获得再生， 活性恢复9 0 以上。实验在排除内、外扩散的基础上，选用固定床积分反应器，进行 了动力学实验，得到了一系列有益的结果，为该过程的反应器设计以及工业应用提供 了有利的理论指导。山西煤化所糠醛制呋喃的生产工艺的优点是与环境友好，反 应温度比现有工艺低1 0 0 ，单位催化剂处理量大，失活后可以再生，收率在8 0 以 上。反应尾气可用作燃料气或加压后与合成燃料工艺结合生产液体燃料1 3 9 柏l 。 薛莉等1 4 1 4 2 】选用丙酮、乙醇、水、乙酸等4 种不同溶剂，采用浸渍法制备了糠醛 气相脱羰制呋喃用p t k 【越2 0 3 催化剂。电镜分析表明，p t 的分布、分散度与溶剂存 在一定关系，且由于助剂k 的添加，使p t 浓度的最大值并不在外表面，而在外表面之 下；p t a j 2 0 3 的催化性能与p t 的分布、分散度及p t k 比值有一定关系；当以乙醇为 浸渍溶剂时，制备得到的催化剂催化性能最好，糠醛转化率为8 6 7 ，呋喃选择性达 9 3 6 。 赵玉龙等【4 j 以p d 为催化剂进行气相反应，收率高达9 4 9 5 ，并进行了初步的 动力学方面的研究。 1 1 6 2 糠醛液相脱羰法 糠醛液相脱羰一般无需通入其他气体，但需要有专门的进样装置和冷凝回流装 置，以控制反应器中糠醛的量和冷凝回流未反应的糠醛。液相脱羰法最大的缺点是催 化剂稳定性太差，易于失活。 7 北京化t 人学顾l ：学位论文 文献【3 5 3 6 】较为详尽地考察了糠醛液相脱羰过程，使用5 p d c 催化剂，在1 5 9 1 6 2 条件下进行1 0 0 h 后，催化剂活性下降至6 2 5 ，平均每克钯生产呋喃3 6 k g ，残存 物的分析结果证明，树脂化副产物覆盖在催化剂表而是失活的主要原因。 美国专利【4 3 删提出液态脱羰连续生产的方法：糠醛、碱金属盐和钯催化剂一同 加入反应器中，反应器内的温度不低于1 6 2 ( 保持沸腾) ，反应后蒸汽混合物离开反 应器进入精馏塔，呋喃和一氧化碳等低沸点物可以通过，而糠醛被冷凝流回反应器， 产物经进一步冷凝可得到呋喃产品，不可凝气体排空。连续反应过程中不时加入盐以 保持溶液p h 大于8 ，催化剂加入量为o 1 一1 0 。盐和催化剂的质量比值为2 1 0 ， 反应总产量可达每克钯生产2 0 k g 呋喃。 郑州大学的石军等1 4 5 j 采用p d c 催化剂进行糠醛液相脱羰制呋喃，对催化剂制备 过程中的浸渍、焙烧、活化等条件进行了考察，通过正交实验和平行实验得出了糠醛 液相脱羰用p d c 催化剂的最佳制备条件。 长春工业大学i 删已经完成了以糠醛为原料，采用液相脱羰制呋喃、加氢生产四氢 呋喃的小试工作。 1 2 糠醛脱羰制呋喃催化剂的研究进展 催化剂只加速热力学上可行的反应，不影响平衡常数，g o = 一r t l n k | a ，k 茈和k 递 增加的倍数相同：催化剂改变了反应历程，它降低了反应的活化能，提供了把反应物 和产物连接起来的一系列基本步骤。 一些有实际用途的催化剂，不管是多相的还是均相的，总是由多种成份组成，由 单一物质组成的催化剂不多。根据各组份在催化剂中的作用可分为： 1 ) 主催化剂，它是起催化作用的根本性物质。 2 ) 共催化剂，和主催化剂一同起催化作用的成份，共催化作用就是把单独使用活 性很低的两种或几种催化剂组合在一起制成活性很高的催化剂。 3 ) 助催化剂，催化剂中具有提高主催化剂活性，选择性，改善催化剂的耐热性， 抗毒型，机械强度和寿命等性能的组份，添加少量就可以明显改进催化剂的性能。根 据其性能不同可分为： a ) 结构助催化剂，使催化活性物质变小，表面积增大，防止或延缓因烧结而引起 的活性下降。 b ) 电子助催化剂，由于合金化使空d 轨道发生变化，通过改变主催化剂的电子结 构以提高活性和选择性。 c ) 晶格缺陷助催化剂，使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓 度来提高活性。 d ) 扩散助催化剂，用于工业生产的固定床催化剂通常都加工成球状或柱状，这样， 8 第一章文献综述 催化剂的有效利用率将显著下降，为增大催化剂体相中的孔，使细孔内的扩散过程不 致成为速度的控制步骤，往往加入一些在焙烧时可分解的有机物或硝酸盐，使催化剂 保持一定孔性。 钔载体，是固体催化剂的特有成份。可以起增大表面积，提高耐热性和机械强度 的作用，有时还担当共催化剂和助催化剂的角色。与助催化剂不同之处在于载体在催 化剂中的含量大于助催化剂的含量【4 7 l 。 糠醛脱羰制呋喃催化剂多由主催化剂、助催化剂和载体等多种成份组成，该类催 化剂主要是在通氢条件下糠醛脱羰制得呋喃，主要包括z n c r - m n 催化剂、以n i 或 c 0 为主活性组份的催化剂和以贵金属为主活性组份的催化剂，后者又分为钯系、铂 系和锗系催化剂。 日本的t a k o m i y a 等人i 鹌l 常压下在连续流动系统上研究了糠醛在多种金属上的脱 羰反应，发现只有族金属具有糠醛脱羰催化活性，且脱羰活性的顺序为： p t p d c o n i f b 。 糠醛脱羰催化剂主要有两大类型：一类是贵金属催化剂，另外一类是金属氧化物 催化剂。金属氧化物催化剂又分为氧化脱羧催化剂和氧化脱羰催化剂。各种催化剂上 反应制取呋哺的情况不同1 4 9 5 。 1 2 1 金属氧化物催化剂 这类催化剂主要是在通入具有弱氧化性的水蒸汽的条件下对糠醛进行脱羰而得 到呋喃。对这类催化剂的研究和应用主要是在2 0 世纪六七十年代，属于一种传统的生 产工艺，适于脱羰的金属氧化物催化剂有z n o 、m n o 、c d o 、s 雨、c 0 0 、m 0 0 3 、n i o 和f c 2 0 3 等，金属氧化物催化剂通常都含有多种组分，常见的有z n c r 、z n f e m n 、 z n c r m n 、z n c r m n 越、z n c r m n 、z n c r f c 等氧化物催化剂i 。 美国杜邦公司2 0 世纪5 0 年代就曾使用z n f e m n 氧化物型催化剂，而目前国内的生 产厂家多数仍使用z n c r 氧化物催化剂，由于存在c r 的污染，此类催化剂在国外已被 淘汰f 9 j 。 该类催化剂优点是成本较低，且活性优于氧化脱羰催化剂。但缺点是脱羰活性稳 定性欠佳，生产能力小，在相对苛刻的条件下才能实现脱羰过程，并会使糠醛发生树 脂化：此外，由于工艺中需使用大量水蒸汽，导致含铬( 镉) 废水对环境污染，因而工 业应用逐渐减少。从7 0 年代后期起，对于脱羰催化剂的研究主要侧重在贵金属催化 剂上。g f a d e s i 叫j 对z n f e c r 氧化物催化剂的研究发现，它所能达到的最高呋喃产率为 9 0 ，但稳定性太差，无法适用于工业生产。 h i l l e r 等1 5 2 j 将c r - m n 和z n c r 催化剂催化糠醛脱羰制呋喃反应的活性和选择性作 了比较，发现单独的c r - m n 和z n c r 催化糠醛制呋喃反应的活性和选择性相当低，而 9 北京化t 大学硕1 ：学位论文 z 1 1 c 卜m n 共同作用时活性和选择性很高，可见，z n c r - m n 之间存在共催化效应。他 们对z n c r - m n 催化剂作了一系列的改性工作，亦即在催化剂中添加了对热不稳定的 c a ，a g ， m g ，c l u ， s r ，b a ，n i ，f c ，c o ，i j ，n a ，k ，r b ， c 、盐( 硝 酸盐或碳酸盐) ，然后对其进行催化性能测试。实验表明，与未经改性的催化剂相比， 碱金属盐的添加能提高糠醛的转化率和呋喃的产率，见表1 3 ，而添加其他的金属盐 都使糠醛的转化率和呋喃的产率下降很多，2 0 或更多。 表1 3 用于改性的添加物离子对糠醛转化率和呋喃选择性的影响 i a b l e ll - 3i i l n u e n c eo nr e a c t i 伽豫s u l to fd i 虢r e n ta d d i c t i v ei o n s h i t l e r 等【删还提到经助催化的z n c 卜m n 催化剂会因其表面积碳而失活，但他们 对其寿命并没有作相关的报道。h i l l e r 对z n c 卜m n 氧化物催化剂研究发现，加入碱 金属助剂后可提高糠醛的转化率和呋喃的产率。但其稳定性如何未作报道。c o c a 研 制出三种催化剂a m 1 ( c d 0 m n o k 2 0 趾2 03 ) 、s m 1 ( c d o m n o z n o s r o 甜2 0 3 ) 和 s m 2 ( c d o m n o z n o 2 0 3 ) ，其活性及稳定性比已工业化的几种氧化物催化剂略高， 但仍不够理想。初活性均在9 0 以上，但失活也较快，3 4h 后活性仅及最初的5 0 左右。 1 2 2 贵金属催化剂 由于传统的z n c r - ：m n 催化剂和以n i 或c o 为主活性组份催化剂自身的局限性， 从7 0 年代后期起，对于脱羰催化剂的研究主要侧重在贵金属催化剂上。 第v i i i 族金属对糠醛脱羰均显示出一定的活性，有p t 、p d 、c o 、n i 、f e 、r h 和 m o 等，其中以p t 、p d 和r h 的活性最高，世界各国以钯为催化剂的研究最多。这类 催化剂通常采用浸渍的方法制备，载体的选择范围很宽，有活性炭、a 1 2 0 3 、c a c 0 3 、 b a s 0 4 、硅藻土和硅凝胶等。该类催化剂多采用添加n i 、c o 、c s 、k 、n a 等作为助 剂。中国科学院兰州化学物理研究所1 5 3 j 开发了铂碱金属二氧化钛和钯铂碱金属氧 化铝二氧化钛催化剂。采用乙醇或丙酮溶解钯铂的盐类，或通过添加竞争吸附剂、 稳定剂、稀土助剂等方法制得贵金属高分散、并呈特定分布的负载型贵金属催化剂， 以铂为主的负载型钯铂碱金属氧化铝二氧化钛催化剂用于糠醛液相脱羰制呋喃。 1 0 第一章文献综述 该催化剂技术已于2 0 0 0 年1 1 月在浙江上虞芳华日化集团化工总厂的生产装置中进行 工业应用，并获得一定的经济效益。国内糠醛制呋喃已经投产或准备投产的厂家有4 家，生产能力达2 万伽，山西高平、山东微山湖等糠醛厂都准备使用本催化剂技术l9 。 1 2 2 1 钯、铂负载型脱羰催化剂研究 据文献报道，在糠醛液相脱羰反应中，p t 和r h 活性非常低，但在气相脱羰反应 中，p t 和r h 催化剂却表现出良好的活性。铑价格昂贵，且脱羰活性低于价格相对较低 的钯和铂催化剂，因此大规模工业应用的可能性不大。铂催化剂活性高，稳定性好， 是一种优良的脱羰催化剂。钯也是迄今研究最多的贵金属催化剂，国内外已有广泛的 应用。 迄今为止，钯催化剂制各的方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原 子浸渍法、离子交换法、溶胶凝胶法等。钯催化剂要分散在适宜的载体上使用，针对 不同的反应，目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅 胶等。钯基催化膜新材料的制备技术，也是研究重点之一。目前研究开发较多的几类 钯负载型催化剂【5 3 矧有： ( 1 ) 活性炭负载钯催化剂 在开发p d 基催化剂的过程中，使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活 性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团，同时还有良好的负载性能和 还原性。可以设想，当催化剂负载在活性炭上时，一方面有可能制得高分散的催化系，” 另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度并提高催化剂 活性。 石军等1 4 5 j 采用p d c 催化剂液相法糠醛脱羰制取呋喃载体。选用比表面积1 0 0 0 1 2 0 0 m z g ，粒度为o 5 1 o 7 8 m m 的活性炭，依照浸渍法制备p d c 催化剂。钯质量分 数2 ，介质p h = 2 ，4 0 温度下浸渍1 2 h ，1 2 0 下干燥1 2 h ，2 0 0 下焙烧4 h ，1 6 0 下还原6 h 。用此催化剂在高压反应釜内进行低压糠醛液相法脱羰制取呋喃，呋喃产 率达8 0 。 丁春黎等【5 4 】采用p d c 催化剂液相法脱羰制取呋喃。选用比表面积1 0 0 0 1 2 0 0 m 2 g ，粒度为o 5 1 o 7 8 m m 的椰壳活性炭载体，载体经过煮沸、洗涤到中性、 干燥等预处理步骤以除去表面氧化物，使活性组分能更均匀地分散在表面。金属钯质 量分数2 ，介质p h = 4 ，2 7 3 7 温度下浸渍，经干燥、焙烧、还原制得p d c 催化 剂。用此催化剂进行低压糠醛液相法脱羰制取呋喃时，发现催化剂不但对糠醛脱羰表 现出优良的性质，且对呋喃加氢也有较好的活性和选择性【6 3 。6 5 】。 ( 2 ) 舢2 0 3 负载钯催化剂 p d a 1 2 0 3 催化剂作为一种工业成品催化剂，具有良好的加氢活性，广泛用于加 氢、氧化等重要工业催化反应。对于用浸渍法制备的p 舢2 0 3 催化剂，d o d g s o n 等详 细考察了高温焙烧对于催化剂钯分散度的影响。近来的对该催化剂的研究主要集中于 北京化t 火学颀i ：学位论文 催化剂制备因素和表面性质的研究，其中包括对钯系多金属催化剂的制备及其表面性 质研究。 赵玉龙等【4 】研究了负载量为o 3 2 的p d 越2 0 3 催化剂气相法脱羰制取呋喃”将平 均粒径o 5 9 5 m m 的催化剂填装于内径8 m m ，总长5 0 0 m m ，填装高度7 7 m m 的固定床 反应器内。于3 0 0 下氢气和糠醛气体按照摩尔比1 ：2 ，催化剂负荷2 7 0 4 0 0 趴曲) ， 在排除内外扩散阻力情况下，糠醛转化率1 0 0 ，呋喃选择性和收率均大于9 5 。并 研究了脱羰反应动力学，确定了表面反应为速率控制步骤，导出了动力学方程，通过 实验计算出了吸附热q a ：1 1 1 4 3 k j m o l ，l 【o ：7 3 9 1 矿，e ：9 1 1 4 l d m o l 。 杨国玉等【5 5 】采用p d 2 0 3 催化剂气相法脱羰制取呋喃，采用球形比表面积 3 0 0 m 2 g ，粒度为1 2 m m 的2 0 3 载体，p d c l 2 为浸渍液，液固比l ：1 ，钯质量分数 o 8 以下，介质p h 8 ，2 7 下浸渍3 h ，低于5 0 0 温度下焙烧5 h ，3 0 0 下还原。 用此催化剂1 5 9 在一内径1 4 m m l 长6 0 m m 的反应管内，将氢气和糠醛气体按照摩尔 比2 ：1 比例通入后，进行糠醛气相法脱羰制取呋喃，反应温度3 5 0 ，常压，糠醛气 体停留时间1 0 1 5 s 呋喃产率高达9 0 以上，呋喃选择性8 0 以上，添加金属n i 可 以提高呋喃选择性，对催化剂寿命没有进一步研究。 美国专利【3 7 】中使用p d 质量分数0 3 的p d 舢2 0 3 催化剂进行气相脱羰，得到较 好的收率。还提到以p d 为催化剂进行气相反应，呋喃收率高达9 4 9 5 ，并进 行了动力学研究，但涉及催化剂制备方面的研究提及很少。 ( 3 ) 分子筛负载钯催化剂 在分子筛上负载贵金属催化剂，由于贵金属可以占据分子筛中的特定位置，加之 分子筛本身规则的骨架结构，使其在许多催化反应中有特殊性能。对硅磷酸铝类分子 筛，当硅未进入其骨架时，分子筛骨架呈中性，无可交换的阳离子；当硅进入分子筛 骨架后，虽能使分子筛产生离子交换能力。但由于产生的骨架负电荷极其有限，故所 负载的金属含量受到较大限制，而且通过这类方法制备双功能催化剂费时，贵金属损 失较多。为克服这些缺点，肖天存等将不同形式的钯加入到硅磷酸铝分子筛反应物凝 胶中，用一步法直接合成了p d s a p o 5 双功能催化剂，对其改性、表征的结果表明， 当钯以h 2 p d a 4 加入时，并不影响s a p 0 5 分子筛的形成，溶液中的钯完全可以均匀 地分布在分子筛孔道中，而硅的分布状态略有改变；当钯以p d ( n h 3 ) 4 c 1 2 形式加入反 应体系时，则使分子筛的结晶度下降，阻滞了硅完全进入分子筛骨架，使其以一种复 杂的不稳定状态存在，改变了磷的分布环境且使铝的配位环境更加对称，对钯在 s a p o 5 孔道中的分布有一定的影响。在晶化过程中，部分p d 2 + 发生氧化还原反应， 故分子筛原粉中存在p d 3 + 和p d + ，且钯的加入形式对p d 3 + 和p d + 存在环境有一定的影 响。1 2 9 x en m r 结果表明，该一步法合成的p d s a p o 5 催化剂上，钯的分散度远高 于浸渍法制备的催化剂。在反应物凝胶中加入钯对分子筛的酸性有调节作用；加入不 同形式的钯源，其调节作用有较大差别。p d 2 + 是p d h z s m 5 催化剂上的主要活性成 第一章文献综述 分。自发现p t ( p d ) 沸石( h m ) 催化剂对戊烷、己烷的异构化反应有很高的活性以来， 对于该类催化剂的金属性质、酸性及催化活性等方面已有报道，但对该催化剂的制备 条件及沸石中硅铝比对催化剂表面酸性质及催化性能的影响和关联的研究较少。至今 国内尚没有分子筛负载钯金属催化剂催化糠醛脱羰制呋喃过程的研刭5 6 1 。 1 2 2 2p t 和r h 催化剂 据文献报道【5 7 1 ，在糠醛液相脱羰反应中，p t 和r h 活性非常低，但在气相脱羰反应 中，p t 和r h 催化剂却表现出了良好的催化活性。w 锄b a c h 研究了添加n a 或c s 助剂的p t 和r h 催化剂，见表1 4 ，发现添加了4 c s 2 c 0 3 ，的p t 舢2 0 3 ，催化剂的催化活性最好， 可以连续工作1 4 3 0 小时，平均每克p t 可得呋喃1 3 1 5 千克，优于己知的p d 催化剂；对 于添加助剂的r h 催化剂，平均每克r h 可得呋哺4 旰克。 表l _ 4 催化剂活性对比 r a b l e l - 4c o m p a r i s o nb e 细nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fd i m 弛n t t a i y s t s 1 2 3 其他糠醛脱羰催化剂 张美等【5 9 】采用p t 越2 0 3 t i 0 2 催化剂糠醛气相法脱羰制取呋喃。载体采用硫 酸钛和铝酸钠经共胶法制得，后用氯铂酸溶液和硝酸钾溶液以孔饱和法浸渍，过夜风 干，于1 2 0 干燥，5 0 0 焙烧4