（应用化学专业论文）和频振动光谱研究聚合物表面结构及其形成机理.pdf

摘要 聚合物的表面性能是由其表面结构决定。表面结构包括表面的化学组成与结构及微纳 米几何结构。而要达到对聚合物表面结构进行设计与控制的能力，则必须对表面层分子的 化学物理性质，表面层的聚集态结构及表面结构的形成及其控制因素等进行充分研究。然 而现有表征手段难以取得表面分子链或基团的结构与取向等微观结构信息，而且对材料表 面结构的形成及其影响因素研究很少。 本论文利用具有准单分子层界面敏感性与获取丰富的界面分子结构与取向信息及原 位研究能力的和频振动光谱( s f g ，s l i mf r e q u e n c yg e n e r a t i o nv i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y ) 技术 为主要研究手段，结合其他表征手段研究聚合物溶液固化过程中表面结构的形成及对应的 表面性能，并研究所形成的表面结构与固化过程、聚合物溶液性质之间的关系。得到以下 结论： ( 1 ) 对甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 与甲基丙烯酸十二氟庚酯( d f h m a ) 的无规共聚物( p o l y ( b m a c o d f h m a ) ) 的研究发现：浇铸与旋涂两种固化方式对高含氟量的共聚物膜表面结 构影响很小，而对低含氟量共聚物影响很大。低含氟量时旋涂膜比浇铸膜具有更低的表面 能，旋涂膜表面的含氟组分浓度要高于浇铸膜。对于低含氟量的共聚物，浇铸时表面结构 形成为熵控制，在分子链由舒展状态到收缩状态时，含氟组分被包埋在无规线团内部，无 法有效离析。而旋涂成膜时，离心外力作用削弱了熵对分子链的控制，含氟组分可以离析 到表面，因此具有更低表面能。 ( 2 ) s f g 研究表明对于聚甲基丙烯酸丁酯( p b m a ) 与聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，不同 固化方式得到的膜表面结构( 分子链构象与侧链取向) 存在明显差别。浇铸成膜时高分子 主链与侧链可以做有效的紧密堆积，侧链有序性更好且更垂直于膜表面。旋涂成膜时固化 时间短，分子链与基团来不及调整，分子链与侧链不如浇铸时紧密堆积，亲水酯基更易与 水相互作用，致使旋涂膜的水接触角下降。 ( 3 ) 对于p b m a 与p m m a 均聚物的旋涂膜，在玻璃化温度以上2 0 的热处理时，分子 链间缠结的存在起到了瞬时交联的作用，无法使旋涂膜的表面结构与浇铸膜一致。在粘流 温度以上热处理时，分子链充分自由运动，可以完成从疏松到致密的分子链构象的转变， 导致侧链的取向与堆积程度趋向浇铸成膜时的状态，从而使表面结构与浇铸膜一致。 ( 4 ) 对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与甲基丙烯酸2 全氟辛基乙酯( f m a ) 的二嵌段共聚物 p m m a l “- b p f m a n 溶液气液界面结构研究发现：在临界胶束浓度( c m c ) 以上，p f m a 长度较短时，p f m a 段排布在气液界面上，p m m a 段则溶解在溶液本体中。当p f m a 段 i 长为1 0 时，表面的吸附量变大与较强的胶束稳定性使得溶液气液界面上会形成以p f m a 为核，p m m a 为冠的二维表面聚集体。 ( 5 ) 嵌段结构( 二嵌段与三嵌段) 影响着含氟共聚物环己酮溶液的气液界面结构。三嵌 段共聚物p f m a - b p m m a - b p f m a 更有利于降低环己酮溶液的表面张力。三嵌段共聚物 p f m a - b p m m a b p f m a 中间段p m m a 长度同样会影响环己酮溶液的气液界面结构。详 细的界面结构差别及与溶液表面张力之间的联系有待进一步研究。 关键词：和频振动光谱聚合物表面结构表面结构形成气液界面结构 l l a b s t r a c t p o l y m e rs u r f a c ep r o p e r t i e sd e p e n do ni t ss u r f a c es t r u c t u r e h o w e v e r , t h ef o r m a t i o no f c h e m i c a ls t r u c t u r e so np o l y m e rs u r f a c e sd u r i n gp r o c e s s i n gr e m a i n sl a r g e l yu n s t u d i e da n d p o o r l y u n d e r s t o o dd e s p i t et h ei m m e n s ei m p o r t a n c eo ft h es u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r ei np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l yw h e nc o m p a r e dt ot h ev a s tt h e o r e t i c a la n de m p i r i c a ll i t e r a t u r ea v a i l a b l e o nb u l ks t r u c t u r e s t h e r ei st h u saf u n d a m e n t a li n t e r e s tr e g a r d i n gt h en a t u r eo ft h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo nt h es u r f a c eo fap o l y m e rf i l m i nt h i sp a p e r , p o l y m e rs u r f a c es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s b o t l li nt h es o l i ds t a t ea n di n s o l u t i o n w e r ei n v e s t i g a t e db yc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t , s u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t s ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a n ds u mf r e q u e n c yg e n e r a t i o nv i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y ( s f g ) w h i c hh a su n i q u ea b i l i t yt op r o b et h em o l e c u l a rs p e c t r o s c o p ya n dm o l e c u l a rg r o u po r i e n t a t i o na t s u b m o l e c u l a rl e v e l t h ee f f e c to ff i l m - f o r m i n gm e t h o d sa n dp o l y m e rs o l u t i o np r o p e r t i e so nf i l m s u r f a c es t r u c t u r ef o r m a t i o nw a sa l s oe x p l o r e d f i l m f o r m i n gt e c h n i q u e s ( c a s ta n ds p i n - c o a t i n g ) a l ek n o w n t or e g u l a t et h es u r f a c es t r u c t u r e o fr a n d o mc o p o l y m e r sc o m p o s e do fb u t y l m e t h a c r y l a t e0 3 m a ) a n dd o d e c a f l u o r h e p t y l m e t h y l a c r y l a t e ( d f h m a ) i tm a d eag r e a ti n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no fs u r f a c es t r u c t u r ef o rt h e c o p o l y m e r sw i t hl o wd f h m ac o n t e n t s ，w h e r e a sn oe f f e c tw a sf o u n df o rt h ec o p o l y m e r s 谢t 1 1 l l i g hd f h m ac o n t e n t t h er e s u l t s ，b a s e do nt h e r m o d y n a m i cc o n s i d e r a t i o n s ，d e m o n s t r a t e dt 1 1 a t t h er a n d o mc o p o l y m e rc h a i nc o n f o r m a t i o na tt h es o l u t i o n a i ri n t e r f a c eg r e a t l ya f f e c t e dt h e s u r f a c es t r u c t u r eo ft h er e s u l t i n gf i l m ，t h e r e b yd e t e r m i n i n gt h es u r f a c es e g r e g a t i o no ff l u o r i n a t e d m o i e t i e so nf i l m so b t a i n e db yv a r i o u sf i l m f o r m i n gt e c h n i q u e s w h e nt h ef l u o r i n a t e dm o n o m e r c o n t e n to ft h ec o p o l y m e rs o l u t i o nw a sl o w , e n t r o p i cf o r c e sd o m i n a t e dt h ei n t e r r a c i a ls t r u c t u r e ， w i t ht h ep e r f l u o r o a l k y lg r o u p su n a b l et om i g r a t et ot h es o l u t i o n a i ri n t e r f a c ea n dt h u sb e c o m i n g b u r i e di nar a n d o m c o i lc h a i nc o n f o r m a t i o n w h e ne m p l o y i n gt h i sc o p o l y m e rs o l u t i o nf o rf i l m p r e p a r a t i o nb ys p i n c o a t i n g ，t h ec o p o l y m e rc h a i n si ns o l u t i o nw e r el i k e l ye x t e n d e dd u et o c e n t r i f u g a lf o r c e s ，t h e r e b yw e a k e n i n gt h ee n t r o p ye f f e c to ft h ep o l y m e rc h a i n s c o n s e q u e n t l y ， t h i sr e s u l t e di nt h es e g r e g a t i o no ft h ef l u o r i n a t e dm o i e t i e so nt h ef i l ms u r f a c e f o rt h ef i l m s p r e p a r e db yc a s t i n g ，t h ep e r f l u o r o a l k y lg r o u p sw e r e ，s i m i l a rt ot h o s ei ns o l u t i o n ，i n c a p a b l eo f s e g r e g a t i n ga t t h ef i l ms u r f a c ea n dw e r et h u sb u r i e di nt h er a n d o m - c o i lc h a i n s w h e nt h e c o p o l y m e r sc o n t a i n e dh i 曲c o n t e n to fd f h m a ，t h em i g r a t i o no fp e r f l u o r o a l k y lg r o u p sa tt h e i i i s o l u t i o n a i ri n t e r f a c ew a sc o n t r o l l e d b ye n t h a l p i cf o r c e s ，a n dt h ep e r f l u o r o a l k y lg r o u p s s e g r e g a t e da tt h es u r f a c eo ft h ef i l mr e g a r d l e s so ft h ef i l m - f o r m i n gt e c h n i q u e s u r f a c es t r u c t u r e so fp o l y ( b u t y lm e t h a c r y l a t e ) ( p b m a ) a n dp l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) w e r ea l s oa f f e c t e db yf i l m f o r m i n gt e c h n i q u e s s f gr e s u l ts h o w e db e t t e rs u r f a c e c o m p a c tc h a i na l i g n m e n ta n dp a c k i n go ft h ee s t e rs i d ec h a i nw e r ef o r m e dw h e nt h ef i l mp r e p a r e b yc a s t i n gt h a nt h a tp r e p a r e db ys p i n - c o a t i n g ，w h i c hr e s u l t e di ns p i n c o a t e df i l ms u r f a c eh a v i n g h i g h e rs u r f a c ee n e r g y t h es u r f a c es t r u c t u r eo fs p i n c o a t e dp b m aa n dp m m af i l mc o u l dn o t c h a n g ew h e ni tw a sa n n e a l e da b o v et h et g ( g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) s i n c ec h a i na c t i v i t yw a s l o wd u et oc h a i ne n t a n g l e w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sa b o v et f ( v i s c o u sf l o w t e m p e r a t u r e ) ，t h ec h a i nc o n f o r m a t i o no nt h es u r f a c eo fs p i n c o a t e df i l mc o u l db ec h a n g e dt ot h e s t a t ew h i c hw a ss a m ea st h ec h a i nc o n f o r m a t i o no nt h ef i l mp r e p a r e db yc a s t i n g t h er e a s o nw a s a t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s e dc h a i na c t i v i t y t h ep f m ab l o c k l e n g t h i n p m m a l 4 4 一b p f m a n ( p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 一 b l o c k - p o l y ( 2 - p e r f i u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ) a f f e c t e dm o l e c u l a ra g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo ft h e e o p o l y m e r sa tt h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c e w h e nt h ep f m ab l o c kl e n g t hw a ss h o r t , t h em o l e c u l e s p a c k e da tt h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c e 晰t l lt h ep f m ao nt h eo u t m o s ts u r f a c e ，t h ep m m a b l o c k d i s s o l v e di n t os o l u t i o n w h e nt h el e n g t ho fp f m ab l o c kw a s10u n i t s ，t w o d i m e n s i o n a ls u r f a c e a g g r e g a t e sc o m p o s e do fap m m ac o r o n aa n dap f m ac o r ew e r ef o r m e da tt h ea i r s o l u t i o n i n t e r f a c e c h a i na r c h i t e c t u r e ( d i b l o c ko rt r i b l o c k ) a f f e c t e df l u o r i n a t e dc o p o l y m e r sa i r s o l u t i o n i n t e r f a c es t r u c t u r e s t r i b l o c kc o p o l y m e r sp f m a b p m m a - b p f m aw e r ef o u n dt oh a v eab e t t e r a b i l i t yt or e d u c et h es o l u t i o ns u r f a c et e n s i o nc o m p a r e dt od i b l o c kc o p o l y m e r t h ep m m ab l o c k l e n g t ho fp f m a b p m m a - b - p f m aa l s oa f f e c t e da i r s o l u t i o ni n t e r f a c es t r u c t u r e s k e y w o r d s ：s u mf r e q u e n c yg e n e r a t i o nv i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y ；p o l y m e rs u r f a c es t r u c t u r e ； s u r f a c es t r u c t u r ef o r m a t i o n ；a i r s o l u t i o ni n t e r f a c es t r u c t u r e i v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 淞式 1 日期：多。1 年7 月f 。日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 日期： 山s 年) 保密口，在 不保密i 。 年解密后使用本版权书。 ：年 鹳1 师教 ： 导期指日 浙江理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 在聚合物材料的应用过程中，其表面性质在很多情况巾起着非常重要的作用【1 2 1 。聚合 物的表面性能是山其表面结构决定。表面结构包括表面的化学结构与微纳米几何结构，设 计与控制聚合物表面结构，一直是聚合物材料领域研究的热点之一。而要达到对聚合物表 面结构进行设计与控制的能力，则必须对表面层分子的化学、物理性质，表面层的聚集态 结构及表面结构的形成及其控制因素等进行充分研究。然而到目前为止，大量的研究都集 中在对表面层聚集态结构及表面结构与表面性能的构效研究上，材料表面结构的形成及其 控制因素即表面的形成过程及其对表面结构影响的研究很少。 高分子材料由众多分子链凝聚而成。不同的固化过程会对表面结构的形成产生巨大影 响。以常用的溶液浇铸成膜为例，高分子溶液的固化经历溶液、浓溶液、最终成为固体聚 合物的过程。高分子链在稀浓度时比较舒展，由于溶剂的蒸发，高分子链通过缔合而进行 自组装，形成各种有序结构。因此高分子固化表面的形成过程是从溶液无序到固态相对有 序的自组装过程。受界面能最低、组分相容性、范德华力作用等因素的影响，不同的分子 链结构会产生不同的表面结构。因此研究高分子溶液固化形成高分子表面结构的过程及机 理，准确建立表面结构形成的模型具有重要的科学及实际意义。 虽然人们已经意识到准确建立表面结构形成的模型的重要性，但是此方面的研究依然 难以得到很好的开展。这是因为聚合物表面结构除了表面化学组成，还有表面分子链或基 团的结构与取向等微观结构。但是一般的表面表征手段不能满足这个研究要求，离子散射 能谱( i s s ) ，x 射线光电子能谱( x p s ) ，二次离子质谱( s i m s ) 等只能获得表面的基团与组成 信息，不能获得基团的结构与取向信息；中子反射( n r ) ，近边x 射线吸收精细结构谱 ( n e x a f s ) 等却只能做取向，而不能识别基团信息；扫描电子显微镜( s e m ) ，原子力显微 镜( a f m ) 等侧重于表面的物理性质与形貌。而且有些研究手段需要在高真空的环境下进行， 无法研究溶液表面，更不能原位表征【3 巧l 。另一方面现有的高分子溶液表面性质一般通过表 面张力，表面压等宏观性质推测，无法确切得知结构信息，很多高分子溶液分析手段对于 高分子浓溶液失效。因此农征手段的缺陷使得精确的表面结构分析及表面形成机理研究变 得非常困难。 近年来和频振动光谱( s f g ，s t l mf i e q u e n c yg e n e r a t i o nv i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y ) i j , 发展 成为原位研究在不同环境下各种表面结构的强有力技术手段。它具有独特的准单分予层界 面敏感性，获取丰富的界面分子结构与取向信息及原位研究能力。目前被认为是在准单分 浙江理工大学硕士学位论文 子层水平上测定界面结构的最佳技术手段之一，已在聚合物表面与界面领域逐渐得到了应 用。而这些使s f g 技术成为研究聚合物表面精确结构及表面形成机理的最佳工具。 以下将对聚合物表面结构形成研究、s f g 技术的理论背景及其在聚合物界面研究中的 应用进展进行综述。 1 1 聚合物表面结构形成研究 由于表征手段的缺乏及其他的一些原因，到目前为止只有极少量论文研究了聚合物溶 液固化形成表面结构的机理及其对表面性能的影响。 t a k a s h i 等发现溶剂组成会影响溶液浇铸固化时氟化嵌段共聚物表而结构的形成及表 面性能。研究发现不同溶剂的聚甲基丙烯酸甲酯b 聚甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯 ( p m m a b p f e m a ，1 5 2m 0 1 p f e m a ) 溶液浇铸同化成膜后，其表面性能有很大的差别。 以氯仿为溶剂时所得聚合物膜的表面能为7 8 m j m 2 ，而甲苯为溶剂时则为2 2 2 m j m 2 【6 】。以 氯仿和c f 3 c f 2 c h c l 2 为混合溶剂浇铸成膜时，聚合物的表面能随着氯仿含量的增加从9 8 m j m 2 降低到7 8 m j m 2 1 7 1 ，甚至低于纯p f e m a 的表面能8 5 m j m 2 ，这表明成膜溶剂对所得 膜表面的结构有很大影响。镜面反射红外( f t - i rr a s ) 研究结果表明氯仿为成膜溶剂时表面 c f 2 基团的对称和不对称伸缩振动信号明显低于甲苯为溶剂的薄膜。x p s 分析结果氯仿为 成膜溶剂时表面的一c f 3 含量明显要高于甲苯溶剂所成薄膜。这些都表明氯仿为成膜溶剂时 全氟烷基侧链在膜表面有较好的取向，且其堆积有序性程度也高。采用c f 3 c f 2 c h c i j 氯仿 混合溶剂成膜，随着氯仿含量的增加，表面c f 3 的含量从1 5 2 上升到1 6 7 f 7 1 。利用不 同溶剂成膜所造成膜表面结构与性质差异被认为是由于含氟共聚物溶液性质不同引起。由 于含氟段在甲苯等溶剂中溶解性差，聚甲基丙烯酸甲酯b 聚甲基丙烯酸拿氟己基乙基酯 p ( m m a b f 6 h 2 m a ) 很容易形成以p f 6 h 2 m a 为核的胶束1 8 1 。动态光散射( d l s ) 研究表明， p m m a b p f e m a 分子在氯仿( c h l o r o f o r m ) 、四氢呋i 庸( t h f ) 和甲苯( t o l u e n e ) 溶液中以自包裹 单分子链( u n i m e o 矛t l 胶柬共存。但在氯仿中自包裹单分子链所占比例最高，甲苯溶液巾则 基本上以胶束形式存在。结合表面压分析结果，认为不同溶剂浇铸成膜所产生表面结构性 质差异，可能丰要是由溶液中自包裹单分子链的数量及其在空气溶液界面的吸附量引起。 由丁溶剂选择性不同，p m m a b p f e m a 以不同数量的u n i m e r 和胶束形式存在于溶剂中( 图 1 1 ) 。u n i m e r 越多，浇铸成膜方式的表面接触角越高，表面能越低。 2 浙江理工 学硕士学位皓文 i | | i i 。i i i j 缈。， i i i h 一一” 棚h 。 l 。li i? “叩2 5 5t o) 0 0卅 h y d r 却t m k d i m m e l c r 佃m j 圈l ip m m a - b - p f e m a 在c h l o r o f o r m ，1 1 伍 t o l u e n e 和h c f c - 2 2 5 的动态粒径分布 豳1 2 p m m a - b - p f e m a 旋滁前后的 空气，溶液界面示意图 固化或者制膜方式的不同也会影响聚合物表面结构的形成及表面性能。以氯仿、三氯 乙烷为溶剂聚甲基丙烯酸甲酯占聚甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯( p m m a - b - p f e m a ，1 5 2 t 0 0 1 p f e m a ) 溶液浇铸和旋涂所成膜的表面接触角和表面能存在极大的差异，接触角从 1 2 0 0 ( 浇铸成膜) 下降到1 0 0 0 左右( 旋涂成膜) ，表面能从8 0 m j i m 2 上升到2 8 m j m 2 。但 以c f 3 c f 2 c h c l 2 和1 , 3 二三氟甲苯为溶剂时，对p m m a - b - p f e m a 溶液浇铸和旋涂成膜， 其接触角相近均为1 1 6 0 左右，表面性质差别不大州。对不同浓度的p ( m m a - b - f 6 h 2 m a ) 甲 苯溶液进行旋涂，随着溶液浓度增加，发现表面疏油性明显增加最后达到平衡，但仍低于 完全m - c f 3 所组成的表面嘲。x p s 研究表明，氯仿、三氯乙烷为溶剂时旋涂导致膜表面- c f 3 、 _ 2 f 2 - 的量大大降低。动态光散射的研究结果表明，聚台物在溶液中的聚集结构与所成膜的 表面结构有较好的相关性。p m m a 占p f e m a 在甲苯中基本阻胶束的形式存在t 在 c f 3 c f 2 c h c l 2 中基本以白包裹单分子链的形式存在。这二者受成膜方式的影响不太。但以 胶束的形式存在时所成膜的表面能大太高于以自包裹单分子链豹形式存在溶液所成的膜。 p m m a - b p f e m a 在氯仿中自包裹单分子链( u n i m e r ) 和胶束共存，这时成膜方式对所成膜 表面结构与性质影响最大。由于以p f e m a 段为核p m m a 段为壳的胶束的存在。如果在成 膜过程中胶柬暴露在膜的表面( 图l2 ) ，大量的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 处于表面层致 3 o = e a l = _ 警! 专 炒寿， ，一钒 浙江理工大学硕士学位论文 使表面能大大增加嘲。 s y “y t s k a 等在研究全氟端基功能化的低聚酯时发现熔融成膜制得膜表面具有比旋涂成 膜更好的疏水性唧角度分辨的x p s 结果表明，这两种成膜方式所得膜中含氟端基组份都 在表面进行了富集，随着x p s 探测深度的减少，其表面氟碳元素比值在上升。但是熔融成 膜制得的膜最表面层的氟碳元素比值要大于旋涂成膜，而其膜表面的氧碳元素比值却要小 于旋涂成膜。作者认为熔融成膜时全氟端基基团之间堆积的更紧密，因此表面具有更( 的 n 基团堆积密度，从而使其具有更低的表面能。 由以上结果可以看出，聚合物表面结构的形成及表面性能与其聚合物的溶液性质、固 化条件等密切相关。 图1 3 p f m a - b - p e o 由- p f m a 表面占有体积一表面压曲线及不同表面压下分子构型示意图 通过高分了l b 膜来研究表面富集及表面结构的变化为研究固化表面形成过程提供了 参考。k a r s t e n 等【”利用l 蚰鲫u i r 膜天平对聚甲基丙烯酸仝氟辛基乙基醑一b - 聚环氧乙烷b - 聚甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯三嵌段共聚物( p f m a - b - p e o - b - p f m a ) 单分子膜表面进行 了研究，发现对应于不同的压缩阶段，表面的高分子链构型会发生变化。在初始阶段，浓 度很稀，高分子链平躺在界面上，在压缩过程中。分子链开始相互触碰，继续的挤压使亲 水的p e o 段进入水相，而含氟链段在表面富集并随着压缩堆积程度变大。最后，进一步的 压缩导致表面层的含氟链段再发生构型变化，形成更紧密的侧链堆积( 图1 3 ) 。 z h a n gj i e 等”研究p b o b _ p m b p s 的l b 膜时认为在压膜过程中高分子链构型转变的同 时，高分子与高分子之间的聚集状态也会发生改变，从而得到不同的膜表面结构。在压缩 过程中，原本在表面的p e o 会翻转进入水中，形成刷状结构，而表面二维聚集体结构上， 聚集形态也由圆形转化为蠕虫状表面胶柬( 网1 4 ) 。 罂。一 叩 o 一 过 一 d ，r ， 一 一 ， 新扛理工大学硕士学位论文 圈1 4p e o - b - p m b p s l b 膜压缩前与压缩后的分子链构型与表面聚集态 l o 和颓振动光谱( s f g ) 在聚合物界面研究中的应用 1 2 1s f g 的理论背景 s f g 是以二阶非线性光学为理论基础的。在电偶极近似处理下，对于分子无序排列的 物质体相，由于各方向上排列的分子数量均衡，每个分子都可以找到另外个与它组成中 心对称结构的分子，所以从整体上相当于具有中心对称的物体，这是一个二阶非线性效应 巢阻的体系，对和频信号没有贡献。而在界而的分子具有相对有序的排列结构，这种中心 对称性不复存在，就可以产生和频效应t 1 2 1 。正是因为如此，s f g 具有准单分子层的界面敏 感性。 图i 5 和频振动光谱宴验构型示意圉 和频振动光谱实验构型通常如幽15 所示，实验中使用一束可见檄光( ) 和一束红外 激光( u ：) ，两柬激光分别以矗和岛的入射角同时同空问在界面上受叠，除了通常观测 到的透射和反射现象外( 为r 图像的清晰，反射光线没有画出) ，同时可以得到反射方向 和透射方向上的和频光谱信号。通过对边界条件和麦克斯韦方挥的处理。可以推导得出， 留堕 浙江理：i ：大学硕士学位论文 和频光谱实验中通常测量的反射方向上信号为u 2 , 1 3 ： 啦) _ 矗搿蒜卜纷1 2 i i i ) 疋( 忱) ( 1 t ) 其中c 为光速，啊为光在第一相里面的折射率，熘称为界面的有效二阶极化率，可以看出和 频信号的强度与瑚密切相关。 由于和频光谱是一个相干过程，所以发射的和频信号除了频率为入射光频率之和外， 还满足关系式( 1 2 ) 中的相位匹配关系t 嘲，因此出射和频信号的角度p 由入射激光的角度 岛与展计算得到。 ks i n 多= k is i n ，兔十k 2s i n 忌 ( 1 2 ) 如上面公式( 1 1 ) 所示，和频信号的强度除了与入射激光的强度成正比之外， 和界面的有效二阶极化率密切相关。对于液体界面，或者是普通的固体界面， 界面的有效二阶极化率可以表达为以下形式 1 4 , 1 5 ： x 翳= s i n f ls i nf 1 1c o sf 2 2 l y 可( 。) 工梦可( u 1 ) 工；：( “忽) s h l 岛x 可y ： + s i n f l c o s q is i n f 2 2 l ，( ) ；：( u 1 ) l ，y ( 叻) s i n 国x 弘：箩 + c o s q s i n q ls i n f l 2 l ：。( 。) 厶附 o l y y ( 忱) s i n 参叹：列 一c o s f l 8 q 1c o s f l 2 l 。( u ) ，。( 1 ) 三。：( 屹) c o s 却o s ls i n 岛x 。彳。 一c o sqc o s q lc o sf 1 2 l 。( u ) l ：。( w 1 ) l 。，( 眈) c o s 3 s i n3 1c o s 岛入，：。 + c o s f l c o s q lc o s f l 2 l ；。( 甜) 。( 1 ) 工w ( 眈) s i n 3 c o s ，lc o s 疡x ：，。 + c o s f l c o s l 2 x c o s f t 2 三“p k 厶。) s i n 了s i n , ：7 ls i n 岛( 1 3 ) 其中k ，确，砀，比，k ，为七个非零的二阶极化率分量，且有 比2 ，2 k ，2 砀。q ，q 。与q ：分别为和频信号，入射可见激光与红外激光的偏 振角度。 公式中的厶( ) 是界而的菲涅尔因子，可以表达为1 6 1 ： r，、 2 h i ( 0 3 i ) c o s 7 i 如z 似户而习忑石石面瓣 三f v ) = 碌习而2 磊1 ( ( d 干i ) c 而o s 习 ? i 丽磊 k ，= 志一( 搿) 2 m 4 ， 浙江理1 ：大学硕士学位论文 其中) 是在介质m ( m = l ，2 ，l 代表第一相，2 代表第二相，代表界面相) 里面 的频率为光的折射率；是图1 5 巾所示的折射角。光在界面相中的折射率日前普遍根据 界面两边体相的折射率以l 和耽，使用修正洛仑兹模型进行计算1 3 】。具体公式为： ) 2 = 一 m 5 ， 公式( 1 3 ) 描述的是一般性的规律，通常和频光谱实验中控制入射激光或和 频信号的偏振方向为s 或p 方向，根据公式( 1 3 ) 中七个非零元素，有四种偏振组合可以测量 得到和频信号，分别为s s p ( 表示和频信号s 偏振方向，可见s 偏振方向，红外p 偏振方向) ， p p p ，s p s i 乖g l p s s 。它们对应的有效二阶极化率为： x 翳卿= 剪，( 。) l 弘扩( 1 ) l ；) s i i l 危) ( 慰 ) ( 翳。芦= l 封：，( 。) ：( 掣1 ) 工y 掣( 眈) s i n 玩x 滋 x 踢，彤，= 三：。( 。) 三y v ( x 1 ) l v 甜( 忱) s i n 3 ) 。翳 x 劲御= - l 。( w 儿譬( 1 ) ：；( 娩) c o s p c o s as i n 屈x 坠 一三。( 甜) t ；( u 1 ) 三，。f 眈) c o s , 3s i n3 , c o s ，i v 、。( 2 ：) 。 十三：( 。) 厶省( 。i ) 厶：。( 忱) s i n3 c o s3 1c o s 逮x ! 翌 + l z z ( u ) l ：z ( 。1 ) l 。( 屹) s 洫多s i l las i i l 侥叉魁 ( 1 6 ) 而在和频振动光谱实验中，是利用可调谐的红外扫描分子或基团的振动区间，当红外 光的能量匹配分子振动能级时，s f g 信号就会共振增强，以s f g 信号强度对红外频率作图， 就可以得到界面的和频振动光谱。此时瑶可以有如下的表达式1 7 ，幅】： x 珍= x 胀+ 莩去 n 7 ， 其中x 舰为非共振项，4 ，f ，分别为振动模式q 的强度、振动频率与振动峰宽。 而每个振动模式的这些信息可以通过谱图拟合得到，分析不同偏振组合下得到的这些分子 或者基团的振动信息，可以得到丰富的界面分子结构与基团取向信息0 9 - 2 1 1 。这是因为对于 某一特定的分子或者基团公式( 1 6 ) 中实验室坐标系下得到的七个非零的二阶极化率分量 与分子坐标系下的分予或基团自身的微观超极化率屈y 。可以通过欧拉变换( 图1 6 ) 进 行关联【1 5 j 。 7 浙江理：l ：大学硕士学位论文 澎，澎 图1 6 从分子坐标系到实验窒坐标系的欧拉变换示意图 从图1 6 可以清晰地看到，欧拉变换中可以得到分子或基团的取向角度信息。对于特定 对称性的分子或基团，复杂的欧拉变换可以通过理论上的简化约化为简单的表达式，从而 使和频振动光谱实验中可得的二阶极化率分量可以与基团的取向角用表达式进行关 联。 例如对于c 3 v 对称性的c h 3 甲基基剧2 2 1 ，对于对称伸缩振动模式有： ) ( 婴5 = x 黟= 丢札勉【( 1 十r ) ( 卵) 一( 1 一r ) ( c o 瑚) 】 x 黔5 _ 、黪3 = x 鼢”= y 翳5 k 丢m 艮f 1 一r ) 【( c 0 8 9 ) 一( 雠3 秽) 】 避舯= 眠艮c 陋c d 彬) 十( 1 一r ) s 3 秽) 】 ( 1 8 ) 对于反对称伸缩振动模式有： ) ( 萎翟s = x ( 愁= 一? 乜，先( ( e d s 秒) 一( c o s y 3 鳓t ) 门l z 工： a0 zj ，7 u ；“、v v ，、 ， ) c 黔s = x 黔5 = ) ( 曼s = ) ( 驴= 她玩c o s 3 8 ) 趱= 2 n s 3 c 8 ( c d s p ) 一( 8 3 p ) ) ( 1 9 1 其中r = 艮艮= 艮为分子或基团的微观超极化率比值，可以通过拉曼退偏率 测量得到。通过以上关系式，我们就可以获得界面上分子或者基团的结构与取向信息。 由上可以看出s f g 技术作为一种二阶非线性光谱探测手段，具有高度的表面专一性与 单分子层探测能力，可以得到比以往其他表面表征手段更丰富的界面分子结构与基团取向 信息。而且理论上对任何光能到达的界面都能利用s f g 技术进行实时探测，真正实现原位 研究聚合物表面与界面结构。 8 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 2s f g 在聚合物表面准单分子层结构表征中的应用 s f g 技术的准单分子层灵敏度，在材料表面结构的表征中具有独特优势。在研究低密 度聚乙烯( l d p e ) ，超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 与商品低密度聚乙烯( c l d p e ) 的