（市政工程专业论文）超滤膜与混凝、粉末活性炭联用处理微污染水源.pdf

k 申请同济大学博士学位论文习 摘要 摘要 随着给水水源日益受到污染，寻求新的饮用水处理技术替代传统工艺以满 足日益严格的饮用水水质标准已成为给水领域最为重要的研究课题。超滤被认为 可能是替代传统给水处理工艺的最佳选择。超滤膜具有较大的截留分子量，无法 去除水中的大部分有机物。但超滤与混凝、粉末活性炭结合，组成联用系统，可 用于微污染水的处理。 本论文采用上海黄浦江上游原水作为试验用水，研究膜与混凝、粉末活性 炭联用去除有机物的效果，膜过滤通量和阻力变化的规律以及膜污染的机理。通 过试验研究，得到了如下的结论。 1 本论文在国内首次对黄浦江水进行了一年的有机物分子量分布的测定， 了解分子量分布随时间季节变化的规律。黄浦江原水的水质特征是溶解性的低分 子量有机物占多数。就全年平均值而言，小于l k 的d o c 为4 5 ，u v 2 5 4 为4 4 。 黄浦江水中的腐殖酸含量夏季较高，冬季较低。比紫外吸收值s u v a 在6 8 月 份平均为2 8 8 l r a g m ；1 月份为1 7 2l m g m 。黄浦江水中的三氯甲烷生成潜能 ( t h m f p ) 和腐殖酸含量密切相关，夏季较高，冬季较低。t h m f p 在6 月份为 9 51 烬几，1 月份为2 5 0 i _ t g l 。黄浦江水的有机物分子量分布的变化特点是由于湖 泊水质和工业生活污水共同影响的结果，特别是小分子量有机物的变化主要受太 湖和淀山湖的影响。 2 论文通过测定分子量分布的手段来考察混凝和粉末活性炭去除有机物的 效果。试验结果表明，混凝可有效地去除大分子量的有机物，但对小分子量的有 机物去除效果较差。增加混凝剂投加量和降低p h 都能有效地提高去除效果，但 决定因素是p h 。混凝去除有机物的最佳p h 在5 - - 6 ，有机物去除率可达到5 0 左右，比传统的处理工艺提高了近l 倍。粉末活性炭能有效地去除小分子量的有 机物，特别是u v 2 5 4 类的有机物。 3 试验表明，影响膜过滤阻力的主要因素是水中的大分子溶解性有机物、 悬浮颗粒尺寸、悬浮颗粒表面的z e t a 电位和高价阳离子。适当的混凝剂投加量 能增大絮凝体尺寸，可减小膜过滤阻力；过量的投加反而减小絮凝体尺寸，造成 膜过滤阻力增加。絮凝体表面的z e t a 电位与膜表面电位的相互作用也会影响膜 过滤阻力，适当的混凝剂投加量使絮凝体仍保持与膜表面的相同电性( 在本研究 中为负电性) ，可减小膜过滤阻力，过量的投加会使絮凝体与膜表面的电性相反， 从而增加膜过滤阻力。过量的混凝投加量和较低的p h 会使残留在水中的铝铁离 子增加，反而会使膜过滤阻力增加。根据以上综合因素，论文首次提出在混凝一 膜分离处理中使膜过滤阻力最小的最佳投加量的概念。这是与一般混凝沉淀的混 凝剂最佳投加量概念不同，是本论文的创新。在本试验的范围内，混凝一膜分离 的硫酸铝的最佳投加量为4 m g l ，三氯化铁的最佳投加量为1 4 m g l 。 i i i k 申请同济大学博士学位论文蛋 摘要 4 为了对混凝和粉末活性炭影响膜过滤阻力的机理进行更加深入的探讨， 本论文首次用试验的方法将膜过滤阻力中的膜本身阻力、滤饼层阻力、浓差极化 阻力和吸附阻力予以测定，并据此对影响膜阻力的机理进行了深入探讨。试验结 果表明，混凝之所以能降低膜过滤阻力是因为混凝去除了悬浮颗粒和大分子有机 物，使滤饼层阻力和浓差极化阻力大大降低。试验同时还表明，残留在水中的铝 铁离子对浓差极化阻力有着很大的影响。因此，如何调节混凝条件尽量减少水中 残留的铝铁离子是降低浓差极化阻力的关键技术。投加粉末活性炭降低膜过滤阻 力的机理主要是改变了滤饼层的结构，但对造成膜过滤阻力的悬浮颗粒和大分子 有机物，粉末炭不能有效地去除。因此，粉末活性炭降低阻力的效果有限。 5 本论文还对混凝和粉末活性炭对膜污染的影响进行了探讨。试验结果表 明，投加无机铝盐和铁盐类的混凝剂会加重膜的污染。论文对无机混凝剂污染膜 的机理进行了探讨，创新性地提出铝、铁离子与水中的腐殖酸所形成的铝、铁一 腐殖酸络合体是加重膜污染的重要原因，由此得出了采用混凝一膜分离工艺时， 必须进行某种预处理以去除絮凝体和降低水中的铝、铁离子含量的重要结论。 6 根据试验结果和理论分析，在国内首次对污染较为严重的淮河水进行了 混凝一砂滤一膜分离处理的中试。中试结果表明，所采用的处理工艺的出水水质 明显优于同期的常规处理；所采用的砂滤作为预处理来避免投加的混凝剂对膜的 污染是可行和成功的，它保证了后续的超滤膜的长期高通量的运行，在生产上有 广阔的实际应用前景。 关键词：膜分离，混凝，粉末活性炭，有机物分子量分布，膜过滤阻力，膜污染 一i v 匠申请同济大学博士学位论文盈 a b s t r a c t w i t ht h ew a t e rr e s o u r c 圯b e i n gp o l l u t e d ，i ti su r g e n tn e e df o rd e v e l o p i n gan e w t e c h n o l o g yt os u b s t i t u t ec o n v e n t i o n a ld r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tt om e e tm o r es t r i n g e n t w a t e rq u a l i t yr e g u l a t i o n t h em e m b r a n et e c h n o l o g ys u c h 嬲u l t r a f i l t r a t i o nt t y f ) h a s b e e nt h o u g h tt ob eap r o m i s i n ga l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a ld r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t u f h a v i n gh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h tc u t o f fo v i w c ) i sn o te x p e c t e dt or e m o v et h em o s t o fo r g a n i c sf r o mw a t e r t h em e m b r a n ec o m b i n e d 、析t l lc o a g u l a t i o na n dp o w e r e d a c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) ，c a l l e dh y b r i dm e m b r a n et r e a t m e n tp r o c e s sw a sd e v e l o p e da s an e w t e c h n o l o g yt ot r e a tm i c r o p o l l u t e dw a t e rs o u r c e t h eh u a n g p u j i a n gr i v e rw a t e rs o u r c ew a su s e da sam o d e ls a m p l ei nt h i ss t u d y t h e e f f e c to fh y b r i dm e m b r a n ep r o c e s so nr e m o v a lo fo r g a n i c s ，v a r i a t i o nr e g u l a ri n r e s i s t a n c ea n df l u xd u r i n gm e m b r a n ef i l t r a t i o na n di n f l u e n c eo fa d d i n gp a ca n d c o a g u l a n to nm e m b r a n ew e r ea l s oe v a l u a t e d t h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h ec o n c l u s i o n s w e r ea t t a i n e d 嬲f o l l o w s 1 t h ed i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a rw e i g h to fo r g a n i c sw a sd e t e r m i n e do nh u a n g p u j i a n g r i v e rw a t e rs o u r c ef o ro n ey e a rt ou n d e r s t a n dc h a n g ep a t t e r ni nd i s t r i b u t i o no fm w c 、析mt i m ea n ds e a s o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew a t e rq u a l i t yo fh u a n g p u j i a n gr i v e r w a t e rw a sc h a r a c t e r i z e da sl o wm w co fd i s s o l v e do r g a n i c sa c c o u n t i n gf o rg r e a t m a j o r i t y f o ra v e r a g ei no n ey e a r , l o w e rt h a nl ko fd o c a n du v 2 5 4a c c o u n t i n gf o r t o t a lv a l u ew e r e4 5 a n d4 4 r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o no fh u m i cs u b s t a n c e w a sh i g h e ri ns u m m e ra n dl o w e ri nw i n t e r t h ea v e r a g eo fs p e c i f i cu l t r a v i o l e t a b s o r b a n c e ( s u v a ) w a s2 8 8 l m g mf r o mj u n et oa u g u s ta n d1 7 2l m g m i n j a n u a r y t h ec o n c e n t r a t i o no ft r i h a l o m e t h a n e f o r m a t i o np o t e n t i a l ( t h m f p ) w a s 9 511 x g li nj u n ea n d2 5 0 1 x g li nj a n u a r y , s h o w i n gt h a tt h m f p w a sr e l a t e dc l o s e l yt o t h eh u m i ec o n t e n t t h ec h a n g ep a t t e r ni nd i s t r i b u t i o no fm w c i nh u a n g p u j i a n gr i v e r w a sr e s u l t e db yt h ei n f l u e n c eo fb o t hl a k es o u r c ew a t e ra n dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e d a 1 1 dt a i h ua n dd i a n s h a n h ul a k ei n f l u e n c e dv a r i a t i o n i nf e w e rm w co fo r g a n i c s 2 t h ee f f e c to nr e m o v a lo fo r g a n i c sb yc o a g u l a t i o na n dp a c w a se v a l u a t e db ym e a n s o fd e t e r m i n i n gd i s t r i b u t i o no fm w c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c to fr e m o v a lo f o r g a n i c sb yc o a g u l a t i o nw a sg o o df o rh i g h e rm w a n dp o o rf o rl o w e ro n e a l t h o u g h b o t hi n c r e a s i n gc o a g u l a n td o s a g ea n dd e c r e a s i n gp hc a l le n h a n c er e m o v a le f f e c t ，t h e d e t e r m i n i n gf a c t o rw a sp h t h eo p t i m a lp h f o rr e m o v i n go r g a n i c sw a s5 6 ，a tw h i c h t h ee f f e c to f5 5 c a nb er e a c h e d ，i n c r e a s e dt h a nc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tb y 1t i m e p a cc o u l dr e m o v eo r g a n i cc o m p o u n d sw i t hl o w e rm wo r g a n i c s ，e s p e c i a l l ya k i n do f v 一 k 申请同济大学博士学位论文国 o n ep r e s e n t i n gu v 2 5 4e f f e c t i v e l y 3 t h ee x p e r i m e n td e m o n s t r a t e dt h a tt h ed e t e r m i n i n gf a c t o ro fi n f l u e n c i n gr e s i s t a n c e d u r i n gm e m b r a n ef i l t r a t i o nw a ss u s p e n d e ds o l i d si ns i z e ，z e t ap o t e n t i a lo nt h es u r f a c e a n dp o l y v a l e mc a t i o nr e m a i n e di nw a t e ra f t e rc o a g u l a t i o n s u i t a b l ed o s a g e si n c r e a s e f l o e si ns i z ea n dd e c r e a s er e s i s t a n c e ，o nt h ec o n t r a r y , o v e rd o s a g ed e c r e a s ef l o e si n s i z ea n di n c r e a s er e s i s t a n c e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nz e t ap o t e n t i a lo nt h es u r f a c eo f f l o e sa n dc h a r g e dm e m b r a n es u r f a c ec o u l di n f l u e n c er e s i s t a n c ef i l t r a t i o n w h e nt h e c h a r g eo nt h e s u r f a c eo ff l o e sw a st h es a m ea ss u r f a c eo fm e m b r a n eb ys u i t a b l e d o s a g e ，t h er e p u l s ei n t e r a c t i o no c c u r r e dt od e c r e a s er e s i s t a n c e w h e nt h ec h a r g eo n t h es u r f a c eo ff l o e sw a so p p o s i t et os r r f a c eo fm e m b r a n eb yo v e rd o s a g e ，t h ea t t r a c t i n t e r a c t i o no c c u r r e dt oi n c r e a s er e s i s t a n c e o v e rc o a g u l a n td o s a g ea n dl o w e rp h w o u l dr e m a i nc o n c e n t r a t i o no fa l u m i n u ma n di r o na n di n c r e a s er e s i s t a n c eo ff i l t r a t i o n t h e o p t i m a ld o s a g e t h a tw o u l dm i n i m i z er e s i s t a n c eo ff i l t r a t i o ni n c o a g u l a t i o n - m e m b r a n et r e a t m e n tp r o c e s sw a sp r o p o s e do r i g i n a l l yi nt h ep a p e r , w i t c h w a sn o ta l i k et h a tu s e di nc o a g u l a t i o n - s e d i m e n t a t i o no fc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t i nt h i s e x p e r i m e n t ，t h eo p t i m a ld o s a g ew a s4 m g l ( a s 砧) f o rt h ea l u m i n u mc o a g u l a n ta n d 1 4 m g l ( a sf e ) f o rt h ei r o nc o a g u l a n t 4 i no r d e rt oe x a m i n em e c h a n i s mo fi n f l u e n c eo fc o a g u l a t i o na n dp a co nr e s i s t a n c e o ff i l t r a t i o nm o r ed e e p l 弘m e m b r a n er e s i s t a n c e ，c a k er e s i s t a n c e ，c o n c e n t r a t i o n r e s i s t a n c ea n da d s o r br e s i s t a n c ew e r ed e t e r m i n e db ym e a no fe x p e r i m e n tf o rt h ef i r s t t i m e t h er e s u l ts h o w st h a tt h er e a s o nw h yc o a g u l a t i o nc a nd e c r e a s er e s i s t a n c ei st h a t c o a g u l a t i o nr e m o v es u s p e n d e ds o l i da n dl a r g e rm wo r g a n i c s ，t h u sd e c r e a s ec a k ea n d c o n c e n t r a t i o nr e s i s t a n c eg r e a t l y t h er e s u l td e m o n s t r a t e st h a ta l u m i n u ma n di r o n r e m a i n e di nw a t e ra f t e rc o a g u l a t i o ni n f l u e n c ec o n c e n t r a t i o nr e s i s t a n c eg r e a t l y i ti sa k e yt e c h n o l o g yh o w t od e c r e a s er e m a i n e da l u m i n u ma n di r o na sl o wa sp o s s i b l eb y a d j u s t i n gc o a g u l a t i o nc o n d i t i o n s t h em e c h a n i s mo fl o w i n gr e s i s t a n c eb ya d d i n gp a c w a sd u et oc h a n g ec o n f i g u r a t i o no fc a k el a y e r , n o tt or e m o v es u s p e n d e ds o l i da n d l a r g e rm wo r g a n i c sc a u s i n gr e s i s t a n c ef i l t r a t i o nt h e r e f o r e ，t h u st h e e f f e c to fr e d u e t i o n i nr e s i s t a n c ew a si i m i t e d 5 t h ei n f l u e n c eo fa d d i n gp a ca n dc o a g u l a t i o no nm e m b r a n ef o u l i n gw a sa l s o e v a l u a t e di nt h ep a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i n ga l u m i n u ma n di r o ns a l t s a g g r a v a t et h ed e g r e e o fm e m b r a n ef o u l i n g i na na t t e m p tt ou n d e r s t a n dt h e m e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u f i n gb yc o a g u l a t i o n ，an e we x p l a n a t i o ni nw h i c ht h e i o n i ca l u m i n u ma n di r o nr e a c t 、析t i lh u m i ca c i dt of o r ma l u m i n u mi r o n - h u m i c c o m p l e xt h a tw o r s e n st h ef o u l i n gw a sp r o p o s e do r i g i n a l l y o n 也eb a s e do f t h en e w 一 c o n c e p t ，i no r d e rt o a l l e v i a t ef o u l i n gi nc o a g u l a t i o n - m e m b r a n et r e a t m e n t , t h e p r e t r e a t m e n tm u s tb ep e r f o r m e d t or e m o v ef l o e sa n dd e c r e a s ec o n c e n t r a t i o no f a ：i u m i i l u ma n di r o ni nw a t e r 6 o nt h eb a s e do fr e s u l t s o fb a t c ht e s ta n dp r o p o s e do r i g i n a lc o n c e p t , t h e c o a g u l a t i o n - s a n df i l t r a t i o n - m e m b r a n et r e a t m e n tp r o c e s sw a sp r o p o s e da n dp i l o t e x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e df i r s t l yi nh o m e f o rt r e a t m e n to fh u a i h er i v e rs o u i e 冠w a t e r p o l l u t e d n l er e s u l t ss h o w t h a tw a t e rq u a l i t yt r e a t e db yn e wp r o c e s sw a ss u p e r i o rt o c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t i ti sf e a s i b l ea n ds u c c e s s f u lf o ru s i n gs a n df i l t r a t i o na sa p r e t r e a t m e n tt op r e v e n tm e m b r a n ef o u l i n gb yc o a g u l a t i o n i ti se n s u r e df o rf o l l o w i n g u fm e m b r a n et or u nw i t hh i g hf l u xf o ral o n gt i m ea n dw i l lh a v eav a s tr a n g eo f p r o s p e c t sf o rf u t u r e k e y w o r d s ：m e m b r a n e ；c o a g u l a t i o n ；p a c ；d i s t r i b u t i o no fo r g a n i cm o l e c u l a rw e i g h t ； r e s i s t a n c eo fm e m b r a n ef i l t r a t i o n ；m e m b r a n ef o u l i n g 一i 一 匿申请同济大学博士学位论文卫 第l 章膜分离技术在水处理中的应用 第1 章膜分离技术在水处理中的应用 1 1 膜分离技术在水处理中的应用进展 膜分离系指在某种推动力作用下，利用特定膜的透过性能，达到分离水中 离子或分子以及某些微粒的目的【。膜分离的推动力可以是膜两侧的压力差、电 位差或浓度差。以压力为驱动力的膜分离技术有反渗透( r e v e r eo s m o s i s 、,ro) 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n , n f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n , u f ) 和微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n , m f ) 。 膜在自然界中，特别是生物体内是广泛存在的。有许多天然的膜对物质的 透过具有选择性，有些动物膜如膀胱等，是天然的半透膜。1 7 4 8 年，诺来特( a b b l e n o l l e t ) 就注意到水能自发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒精中的渗透现象。1 8 6 4 年，t r a u b e 成功研制成了人类历史上第一片人造膜一亚铁氰化铜膜。反渗透作为 一项新型的膜分离技术最早是在1 9 5 3 年由美国c e r e i d 教授在佛罗里达大学 首先发现醋酸纤维素具有良好的半透性为标志的。同年，美国加利福尼亚大学的 y u s t e r ，l o e b 和s o u r i r a j a n 等对膜材料进行了广泛的筛选工作，经反复研究和试 验，终于在19 6 0 年首次制成了世界上第l 张高脱盐率，高通量的非对称醋酸纤 维反渗透膜。从此，反渗透法作为经济实用的海水和苦咸水的淡化技术进入实用 和装置的研制阶段。1 9 6 3 年，m i c h a e l s 开发了不同孔径的不对称醋酸纤维超滤 膜1 2 1 。 自1 9 7 0 年起，在美国和中东开始应用反渗透进行海水和咸水淡化以提供饮 用水和工业用水。近年来，由于世界性的环境问题，淡水资源日益紧缺，用海水 淡化提供饮用水得到迅猛的发展。至1 9 9 8 年，全世界海水淡化生产的总水量己 达2 2 7 3 5 万m 3 d a y 3 1 。不仅总水量不断增加，而且海水淡化工厂的规模也不断 扩大，近年全世界规模最大的海水淡化厂如下表所示1 引。 表1 1 全世界反渗透膜海水淡化大规模工厂一览表( m 3 d ) 国家地区生产规模建成年份建设公司膜公司 沙特阿拉伯 m e d i n a1 2 8 0 0 01 9 9 8 三菱t o y o b o 沙特阿拉伯 a ij u b a i l9 0 9 0 91 9 9 9 p r e u s s a g n o e l ld u p o n tt o r a y 沙特阿拉伯j e d d a h 5 6 8 0 01 9 8 9 三菱t o y o b o 沙特阿拉伯 j e d d a h5 6 8 0 01 9 9 4 三菱t o y o b o 西班牙 m a r b e l l a5 6 4 0 01 9 9 8i n i m a d u p o n t 马耳他 p e n b r o k e5 4 0 0 01 9 9 4 p o l y m e t r i cd u p o n t 巴林 a 1 d u r4 5 0 0 01 9 8 9w e i r w e s t d u p o n t 西班牙 b 1m a l l o r c a4 2 0 0 01 9 9 8 d e g r e m o n td u p o n t 匠申请同济大学博士学位论文卫第1 章膜分离技术在水处理中的应用 i 日本冲绳 4 0 0 0 01 9 9 7k u r i t a t o r a yn i t t o i 塞浦路斯 d h k e l l a 4 0 0 0 01 9 9 8 c a d a g u a d u p o n t 在第二次世界大战期间，欧美等国家为了获得核裂变原料u 2 3 5 ，进行了无 机膜的研究和应用。在本世纪的8 0 年代初至9 0 年代，由于无机膜制备技术的发 展以及有机膜的应用受到温度，压力和使用寿命的局限性，无机膜的研究和应用 得到了很大的发剧4 1 。无机膜具有耐高温，耐强酸强碱和有机溶剂，耐微生物侵 蚀，机械强度高以及孔径分布窄等优点，发展十分迅速，已占膜市场的1 0 ，并 以年增长3 5 的速度发展1 5 l 。由于无机膜可以在高温，强酸强碱等的苛刻条件下 工作，因而特别适合工业废水的处理，已在含油废水，化工及石化废水处理，纺 织废水处理，生活污水处理和放射性废水处理等领域得到广泛的应用【6 1 。 我国对反渗透技术的研究始于1 9 6 5 年，1 9 6 7 年1 9 6 9 年在国家科委和国 家海洋局组织下，开发醋酸纤维素不对称膜。7 0 年代进行了中空纤维和卷式反 渗透组件的研究，并于8 0 年代实现了初步的工业化。7 0 年代还进行了复合膜的 研究。经“七五 、“八五”的攻关，我国的反渗透技术开始从实验室研究走向工 业规模应用。我国在9 0 年代初期开始研制纳滤膜。对超滤技术的研究始于7 0 年代中期，1 9 8 3 1 9 8 5 年的后期，研制成功了聚砜中空纤维超滤膜，9 0 年代获 得广泛应用。 随着膜技术的发展，其应用领域也逐步扩大。1 9 6 9 年s m i t h 首次报导了活 性污泥法和超滤膜结合处理城市污水的方法f 7 】。同年美国d o f f - o l i v ei n c 进行了 膜生物反应器处理生活污水的研究，并申报了美国专利。 日本的k u b o t a 公司在1 9 8 9 年开发了浸没式膜处理系统，由于该系统具 有占地面积小，动力消耗低等优点，得到了广泛的应用。英国的w e s s e xw a t e r 公 司采用浸没式膜处理系统在p o r l o c k 建成膜分离活性污泥系统的污水处理厂，处 理能力为1 9 0 0 m 3 d ，1 9 9 8 年2 月开始运行。目前正计划建设s w a n a g e 污水处理 厂，处理能力为1 3 0 0 0m 3 d ，预计在2 0 0 0 年建成。建成后，它将是世界上最大 规模的膜分离污水处理厂p j 。 膜生物反应器还在粪便、污泥、工业废水以及城市污水回用方面得到广泛 的应用1 9 1 7 1 。 1 2 膜分离技术在饮用水处理中的应用现状 由于工业的发展，导致水源污染，使水中的溶解性有机物在浓度以及品种 上都大大增加，这使得饮用水水质标准不断严格。1 9 7 4 年，美国环保局在对全 国8 0 个城市饮用水的调查中发现饮用水中普遍含有三卤甲烷( t h m s ) ，1 9 7 7 年， 发现饮用水中含有7 0 0 多种有机化合物。因此，在1 9 7 5 年，颁布了国家暂定 饮用水基本规则，增加了6 种有机物的限制标准。1 9 7 9 年，又进行了修改，将 三卤甲烷列入规则中，并规定饮用水中总三卤甲烷含量不能超过1 0 0 ug l 。1 9 8 6 2 一 k 申请同济大学博士学位论文习第l 章膜分离技术在水处理中的应用 年，提出了国家饮用水基本规则，不仅规定了污染物的限制浓度，还提出了 达到该标准的水处理最佳可行技术( b e s ta v a i l a b l et e c h n o l o g y ) 。近来，由于对饮 用水中消毒副产物研究的深入，1 9 9 3 年，提出了消毒剂与消毒副产物法( d d b p s r u l e ) 草案，提出将1 l 洲s 标准降为第一阶段8 0 | lg l ，第二阶段6 0ug l ，并 首次提出了5 种卤乙酸( h a a s ) 的限制浓度，规定1 9 9 7 年h a a s 不能超过6 0 ug l ，2 0 0 0 年不能超过3 0 pg l 。 饮用水中的微生物的污染特别是病原微生物，如贾第虫( g i a r d i a ) 和隐孢 子虫( c r y p t o s p o r i d i u r n ) 对人体的健康正引起重视。贾第虫和隐孢子虫会引起腹 泻，健康的患者3 0 天即可痊愈，但爱滋病的患者染上后永远不能痊愈。隐孢子 虫在1 9 7 6 年就被确定为致病微生物，但在1 9 8 2 年以前，很少有引起人体疾病的 报道i l 圳。在1 9 8 8 - 1 9 9 3 年间，美国取样分析了3 4 7 个地表水样，贾第虫和隐孢 子虫检出率分别为5 3 9 和6 0 2 【2 0 1 。由于需要增加氯的投加量才能保证达到 9 9 9 灭活贾第虫的效果。但增加氯投加量又引起水中消毒副产物的增加。而且， 贾第虫和隐孢子虫对消毒剂如氯、臭氧等有很强的抵抗能力。消毒剂不能保证 1 0 0 的灭活效果。去除贾第虫和隐孢子虫的最佳手段是物理处理，如过滤。为 了达到有效去除效果，滤池的运行必须保持最佳状态。出水的浊度低于0 1 n t u 。 e v ac n i e n i m s k i 的研究表明【2 ，当出水的浊度为0 1 o 2 n t u 时，无论是传统 的处理工艺还是直接过滤能达到9 9 9 的去除贾第虫的效果，但试验也表明，这 需要滤池的运行保持最佳状态。许多研究者采用m f 和u f 膜进行了去除贾第虫 和隐孢子虫的试验，结果表明膜出水的贾第虫和隐孢子虫数量可降至测定范围以 下【2 2 2 4 】 io 天然有机物，即n o m ( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ) 为存在于天然水体中的具 有复杂结构的一类有机物。大约8 5 - - - 9 5 的n o m 为腐殖质。腐殖质来自于动植 物残骸腐烂过程的中间产物和微生物的合成过程，它是一类亲水的多分散物质， 其分子量在几百到数万之间。腐殖质可分为腐植酸和富里酸，当p h 为1 时，腐 植酸成为不溶物沉淀，而富里酸溶解【2 5 1 。n o m 是天然水体的成色物质，它还会 运载重金属和疏水性有机物，使细菌在管道中繁殖，造成腐蚀，使水产生异味异 臭，会对给水处理造成影响，如增加混凝剂投量，特别是它会和氯反应生成消毒 副产物( d i s i n f e n c t i o nb y - p r o d u c t s ，d b p s ) ，而d b p s 已被确认为致癌物1 2 6 1 。近 年来的研究还发现，腐植酸还是毒性更强的m x ( 3 一氯一4 一( 二氯甲基) 一5 一羟 基- - 2 ( 5 h ) 一呋哺酮) 的前驱物1 2 l 邪j 。 由于上述原因，如何去除水中的天然有机物越来越成为水工业的重要研究 课题。三种最佳处理技术被推荐为去除水中的n o m ，强化混凝法( e n h a n c e d c o a g u l a t i o n ) 、颗粒活性炭吸附法( g a ca d s o r p t i o n ) 和膜过滤法( m e m b r a n e f i l t r a t i o n ) 。j o s e p hg 对这三种方法进行比较后指出i l8 】：强化混凝法费用低，但去 一3 一 匿申请同济大学博士学位论文甚第1 章膜分离技术在水处理中的应用 除n o m 效果差，不能满足d d b p s 标准，活性炭吸附n o m 效果好，但费用较 强化混凝法的高，膜过滤法去除n o m 和d b p s 前体物的效果最好，尽管就目前 而言，膜处理的费用比其它两种方法都高，但j o s e p hg 认为，随着膜工业的发 展，膜处理的费用会大大降低。 因此，膜分离技术的研究和应用逐渐成为给水领域的热点。1 9 8 7 年，美国 的科罗拉多州的k e y s t o n e ，建成世界上第一座膜分离水厂，水量为1 0 5 m 3 d ，为 0 2l lm 孔径的聚丙烯中空纤维微滤膜。次年，即1 9 8 8 年，在法国的a m o n c o u r t ， 建成世界上第二座膜分离水厂。水量为2 4 0m 3 d 。采用0 0 1l am 醋酸纤维素中空 纤维超滤膜1 2 9 1 。到1 9 9 9 年，全世界己建成的膜分离水厂超过了5 0 座，水量规 模从1 0 0m s d 到1 0 0 0 0 0m 3 d ，总处理水量接近4 0 0 0 0 0m 3 d f 3 们。正在建设的m e r y s u rq i s e 水厂为目前世界上最大规模的膜分离水厂，位于法国巴黎的郊外，水量 为1 4 0 0 0 0m 3 d 3 1 i 。在日本，共有1 1 3 座膜分离水厂，总水量为7 8 0 0 0m 3 d 3 2 1 。 目前世界上已建成的大型膜分离水厂如下表所示。 表1 2 目前世界大型使用u f 膜水厂一览表 地点( 国家)建设年份水源处理能力( m 3 d ) l a p i e ( 法国) 1 9 9 6 水库 2 8 0 0 0 v i g n e u x ( 法国) 1 9 9 6 9 7塞纳河5 5 0 0 0 k o p e r ( 斯洛文尼亚) 1 9 9 7 水库 3 5 0 0 0 b e x e r m e t ( 美国) 1 9 9 9m e d i n a 河3 4 0 0 0 l a u s a n n e ( )2 0 0 0湖水 6 5 0 0 0 r o u e n ( 法国) 2 0 0 0 塞纳河 2 4 0 0 0 d e lr i o ( 美国) 2 0 0 1s a nf e l i p es p r m g6 0 0 0 0 由于膜处理技术科技含量高以及在净水处理中具有广阔的应用前景，受到 了许多先进国家的高度重视。1 9 9 2 年，由日本厚生省牵头，以国立公众卫生院 和水道净水协会为主，组成了“膜应用新型净水系统委员会 ，实施所谓的 “m a c 2 1 计画( m e m b r a n ea q u ac e n t u r y2 1 ) ，对m f 和u f 膜应用于净水处理 进行了三年期的大规模研究【3 3 1 。研究结果可归结如下1 3 扪， 1 去除浊度以及细菌的效果可达近1 0 0 ； 2 长期运行的平均透水通量可保持在o 5 m 3 m 2 d ( 膜压差为l k g