（应用化学专业论文）溶剂热合成特殊结构的氧化钴、氧化镍纳米材料的研究.pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 i 摘 要 金属氧化物多孔材料由于在光电催化传感等许多领域有着重 要的应用前景因而成为科研工作者研究的热点溶剂热法进行纳米 材料的合成是材料学研究中最引人注目的领域之一利用此法制备纳 米材料有利于得到分散且结晶性良好的粉体且反应在密闭容器中进行有 利于有毒体系的合成反应减少对环境的污染 本论文采用溶剂热合成技术首次以 co(ch3coo)24h2o/尿素 /sds/乙醇和水体系为基础 制备了具有斜方六面体结构的 coco3前驱 体并探讨了各种影响因素如各种试剂的配入量和配比溶剂热温 度溶剂热保温时间等对所合成的 coco3前驱体结构的影响通过 对具有斜方六面体结构的 coco3前驱体进行焙烧处理得到了具有斜 方六面体结构的 co3o4纳米孔材料利用 xrdftirsembet 等 现代表征手段对产物的晶型成分形貌比表面积和孔径分布等进 行了表征测试 实验还对该体系进行了扩展以 nicl26h2o/尿素/sds/乙醇体系 经过溶剂热反应得到了 -3ni(oh)2?2h2o 微球再经热处理得到了具 有纳米孔结构的 nio 微球并对所制备的多孔氧化物电极材料进行了 电化学性能测试结果表明具有纳米多孔结构的 nioco3o4电极材料 都呈现出良好的超电容性能讨论其超电容性能与比表面积内部孔 结构之间的关系 关 键 词溶剂热co3o4nio纳米孔电容性能 溶剂热合成特殊结构的氧化钴氧化镍纳米材料的研究 ii abstract the nanoporous metal oxides have attracted considerable attention of researchers because of their potential applications in the fields of photoelectric, catalysis, sensors etc. synthesizing nanomaterials by solvothermal method is a noticeable field in material science. by this friendly method, well discreted and crystalline nanoparticles can be prepared, as well as toxic reaction can also be taken in this system. in this paper, we synthesized a kind of cobalt carbonate precursor with rhombohedral architectures firstly through an easy selected-control solvothermal process via the direct reaction in the presence of cobalt salt (co(ch3coo)24h2o), urea and sodium dodecyl sulfate (sds) under ethanol-water (volume ratio, 1:1) solvent. we have explored the influences of all kinds of synthesis factors, including the amount and proportion of reagents, temperature, reaction time etc, on the synthesis results of the cobalt carbonate precursor. through calcining procedure of the rhombohedral cobalt carbonate precursor, we obtained eventually the nanoporous co3o4 with crystal and rhombohedral framework morphology. the calcined sample was characterized by xrd, ftir, sem, and nitrogen adsorptiondesorption measurement. in this work, the fourfold-reagents system of solvothermal strategy to synthesis of metal oxides with nanopores was extended to the synthesis of nio. nanoporous nickel oxide (nio) was synthesized by thermal decomposition of the precursor obtained via a solvothermal method in the presence of nicl26h2o, urea, sds and ethanol. the as-prepared electrode materials exhibit favorable super capacitance. this result is analyzed with the microstructures of the samples including the bet surface areas and the pore structures. keywords: solvothermal, co3o4, nio, nanoporous, capacitance 南京航空航天大学硕士学位论文 v 图 表 清 单 图 清 单 图 2.1 溶剂热合成多孔金属氧化物实验过程示意图. 15 图 2.2 不同反应时间下所得前驱体样品的 xrd 图 . 17 图 2.3 实验 1 所得前驱体的 tg-dta 曲线图 . 17 图 2.4 不同反应时间所得前驱体样品在 400焙烧所得 co3o4的 xrd 图. 18 图 2.5 实验 1 所得前驱体(a)和 400焙烧后样品(b)的傅立叶红外吸收 光谱 . 19 图 2.6 实验 1 所得前驱体样品的能谱(eds)图. 20 图 2.7 实验 1 所得前驱体样品(a,b)和 400焙烧后样品(c)的 sem 图 20 图 2.8 不同反应时间所得前驱体样品的 sem 图 . 21 图 2.9 不同反应时间所得 co3o4样品的氮气吸附-脱附等温线(a)和 bjh 孔径分布图(b) . 22 图 2.10 不同反应温度所得前驱体样品和 400焙烧后样品的 xrd 图 . 22 图 2.11 不同反应温度下所得前驱体样品的 sem 图 . 23 图 2.12 添加不同量 sds 所得前驱体样品的 xrd 图 . 24 图 2.13 添加不同量 sds 所得前驱体样品和 400焙烧后样品的 ft-ir 图. 25 图 2.14 添加不同量 sds 所得前驱体样品的 sem 图. 26 图 2.15 添加不同量 sds 所得 co3o4样品的氮气吸附-脱附等温线(a)和 bjh 孔径分布图(b) . 27 图 2.16 不同钴盐条件下所合成产物的 sem 图 . 27 图 2.17 不同溶剂(乙醇和水)配比所合成产物的 xrd 图 . 28 图 2.18 不同溶剂(乙醇和水)配比所合成产物的 sem 图 . 29 图 2.19 不同的醋酸钴尿素摩尔比所得前驱体产物的 xrd 图 . 30 图 2.20 实验 14 所得前驱体样品和不同温度焙烧后样品的 ft-ir 图 30 溶剂热合成特殊结构的氧化钴氧化镍纳米材料的研究 vi 图 2.21 不同醋酸钴尿素摩尔比所得前驱体和 400焙烧所得的 co3o4 的 sem 图 . 31 图 2.22 不同醋酸钴尿素摩尔比所得 co3o4样品的氮气吸附-脱附等温线 (a)和 bjh 孔径分布图(b). 32 图 2.23 溶剂为乙醇体系下不同反应温度所合成前驱体产物的 sem 图 . 33 图 2.24 溶剂为乙醇体系下不同反应温度所得 co3o4样品的氮气吸附- 脱附等温线(a)和 bjh 孔径分布图(b) . 33 图 2.25 (a)不同扫描速度下 co3o4电极的循环伏安曲线(b)不同电流 密度下 co3o4电极的充放电曲线. 35 图 2.26 (a)不同扫描速度下 co3o4电极的循环伏安曲线(b)不同电流 密度下 co3o4电极的充放电曲线. 36 图 3.1 有无 sds 条件下所得前驱体的 xrd 图. 41 图 3.2 对前驱体在不同温度下进行焙烧所得产物的 xrd 图 . 42 图 3.3 有无 sds 条件下所得前驱体的 sem 图. 42 图 3.4 不同温度焙烧后所得 nio 的 sem 图. 43 图 3.5 实验 1 所得前驱体 -3ni(oh)2?2h2o 和不同温度焙烧所得 nio 样品的氮气吸附-脱附等温线和 bjh 孔径分布图(插图) . 44 图 3.6 是否添加 sds 所得 nio 产物的氮气吸附-脱附等温线和 bjh 孔 径分布图(插图) . 45 图 3.7 反应 36h 所得前驱体(a)和 400焙烧所得产物(b)的 xrd 图. 45 图 3.8 不同反应时间下所得前驱体样品的 sem 图 . 46 图 3.9 不同反应时间所得 nio 样品的氮气吸附-脱附等温线和 bjh 孔径 分布图(插图). 47 图 3.10 不同的氯化镍和尿素的配比得到的前驱体产物的 sem 图 . 47 图 3.11 不同的氯化镍和尿素配比所得 nio 样品的氮气吸附-脱附等温 线(a)和 bjh 孔径分布图(b). 48 图 3.12 实验 8 所得前驱体的 xrd 图 . 49 图 3.13 不同反应温度下所得前驱体产物的 sem 图. 49 图 3.14 不同温度焙烧所得的 nio 电极(a)在 5 mv?s-1扫描速率下的循环 伏安曲线和(b)在 5ma 电流时的充放电曲线. . 50 南京航空航天大学硕士学位论文 vii 图 3.15 有无 sds 条件下所得前驱体的 xrd 谱图 . 52 图 3.16 有无 sds 条件下所得最终产物的 xrd 谱图 . 53 图 3.17 实验 1 所得前驱体产物和 400焙烧所得 nio 的 sem 图 . 53 图 3.18 实验 1 所得 nio 样品的氮气吸附-脱附等温线和 bjh 孔径分布 图(插图) . 54 图 3.19 nio 电极的(a)在不同扫描速率下的循环伏安曲线和(b)在不同 电流时的充放电曲线 . 55 表 清 单 表 2.1 主要化学试剂 . 14 表 2.2 制备产物的实验条件 . 15 表 3.1 主要化学试剂 . 39 表 3.2 纯乙醇体系下制备产物的实验条件 . 40 表 3.3 乙醇和水混合溶剂体系下制备产物的实验条件 . 51 表 3.4 不同实验条件下所得 nio 样品的氮气吸附-脱附数据 . 55 溶剂热合成特殊结构的氧化钴氧化镍纳米材料的研究 viii 注释表 xrd x-ray diffraction x 射线衍射光谱 sem scanning electron microscopy 扫描电子显微镜 ftir fourier transform infrared spectrometry 傅立叶红外光谱 bet brunauer-emmet-teller 比表面积 bjh barrett-joyner-halenda 孔径分布 sds sodium dodecyl sulfate 十二烷基硫酸钠 承诺书 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 独立进行研究工作所取得的成果尽我所知除文中已经注 明引用的内容外本学位论文的研究成果不包含任何他人享 有著作权的内容对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其 他个人和集体均已在文中以明确方式标明 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复 印件允许论文被查阅和借阅, 可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索可以采用影印缩印或其他 复制手段保存论文 作者签名 日 期 南京航空航天大学硕士学位论文 1 第一章 绪 论 1.1 纳米材料概论 材料的开发和应用在人类社会进步上起了极为关键的作用人类文明史上 的石器时代铜器时代铁器时代的划分就是以所用的材料命名材料能源 和信息成为当今社会发展的三大支柱其中能源与信息技术的发展也离不开材 料技术的支持可以说材料是人类社会文明及发展的物质基础到20世纪初期 人们对物质世界的认识已经深入到原子和分子的微观领域对宏观的天体领域 也有一定的认识但对宏观世界与微观世界之间存在的介观领域所知甚少这 一领域即是我们今天所说的纳米世界180年代以来凝聚态物理学取得了一 系列重要的突破例如多孔硅c60巴基球和巴基管等介观体系的研究把人们 的视野带入一个新的层次 纳米科学技术是基于纳米尺度的物理学化学材料学生物学制造 信息能源等多学科构成的一个新兴的学科交叉体系纳米尺度一般是指1nm 到100nm之间一般说来纳米科学是研究纳米尺度范畴内物质运动和变化的 科学而在同样尺度范围内对原子分子等进行操纵和加工的技术则为纳米技 术从广义上讲纳米科学技术不仅是尺度的纳米化而是在一种有别于宏观 和微观领域的介观领域中认识和改造自然使人类进入崭新的世界科学技术 因此纳米科学技术的研究成为目前的研究热点2然而就像微米技术中材料和 器件是整个微米技术的基础一样纳米材料和器件是纳米技术发展的基础我 们一般把材料三维方向中有一个方向上的尺度达到纳米范围的材料成为纳米材 料因此按此分类纳米材料可以被分为在三个方向都达到纳米范围的零维纳 米材料两个方向都达到纳米范围的一维纳米材料和只有一个方向达到纳米范 围的二维纳米材料一般零维纳米材料有纳米颗粒量子点等一维纳米材料 有纳米线纳米棒纳米管纳米带等二维纳米材料主要是纳米薄膜实际 研究当中还有一些材料比如象介孔材料多孔材料以及具有特殊结构的材料 它们整体在三维方向都超过了纳米范围但是它们都是由纳米材料构成并且 具有纳米材料的性质 因此由纳米材料组成的块体材料也属于纳米材料的范围 溶剂热合成特殊结构的氧化钴氧化镍纳米材料的研究 2 1.2纳米材料的特性 材料尺度减小到纳米范围以后 会表现出许多块体材料不具有的特殊效应 主要包括表面效应宏观量子隧道效应小尺寸效应量子尺寸效应库仑阻 塞效应等 (1)表面效应3指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧 增大后所引起的性质上的变化众所周知材料的比表面积与材料的大小成反 比随着材料尺寸的减小比表面积和表面原子所占的原子比例将会显著增加 由于表面原子数增多原子配位不足及高的表面能使这些原子易与其他原子 相结合而稳定下来故具有很高的化学活性利用这一性质人们可以在许多 方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途例如提高 催化效率吸波材料的吸波率涂料的遮盖率杀菌剂的效率等 (2)宏观量子隧道效应4电子具有粒子性又具有波动性因此存在隧道效 应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应近年来人们发现一些宏观 物理量如微颗粒的磁化强度量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应 称之为宏观的量子隧道效应例如具有铁磁性的磁铁其粒子尺寸达到纳米 级时即由铁磁性变为顺磁性或软磁性利用它可以解释纳米镍粒子在低温下 继续保持超顺磁性的现象宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着 重要意义它限定了磁带磁盘进行信息贮存的时间极限量子尺寸效应隧 道效应将会是未来微电子器件的重要影响因素它确立了现存微电子器件进一 步微型化的极限当微电子器件进一步细微化时必须要考虑上述的量子效应 (3)小尺寸效应5由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称 为小尺寸效应当微粒的尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长超导态的相 干长度等物理特征相当或更小时晶体的周期性条件被破坏非晶体纳米微粒 的颗粒表面层附近原子密度减小从而导致材料的声光电磁热力学 等特性改变而导致新的特征出现对纳米颗粒而言尺寸变小同时其比表面 积显著增加从而产生一系列新奇的性质一是光学性质金属纳米颗粒对光 的反射率很低通常低于 1%大约几微米的厚度就能完全消光所以所有的金 属在纳米颗粒状态下都呈现黑色二是热学性质固态物质在其形态为大尺寸 时其熔点是固定的纳米颗粒的熔点却会显著降低三是磁学性质小尺寸 的纳米颗粒磁性与大块材料显著不同如大块的纯铁矫顽力约为 80 am- 1而 南京航空航天大学硕士学位论文 3 直径小于 60nm 时其矫顽力可以增加 1000 倍当直径小于 6nm 时其矫顽力 反而降低为零呈现出超顺磁性可广泛地应用于电声器件阻尼器件等因 此纳米材料尺寸的减小会带来许多奇异的特性 (4)量子尺寸效应6当粒子尺寸下降到某一值时金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在小连续的最高被占 据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级及能隙变宽现象称为量子尺寸效 应对纳米微粒所包含原子数有限能级间距发生分裂当能级间距大于热 能磁能静磁能静电能光子能量或超导态的凝聚能时这时必须要考虑 量子尺寸效应导致纳米微粒磁光声电以及超导电性与宏观特性有着显 著的不同 (5)库仑阻塞效应6所谓库仑阻塞效应是指单电子的输运行为当体系的 尺度进入纳米范围以后由于充入一个电子的能量 ec=e2/2ce 为一个电子的电 荷c 为材料的电容材料尺度越小c 就越小能量 ec越大因此是上一个 电子对下一个电子的排斥能称为库仑阻塞能上述现象导致了电子不能集体 传输而是一个一个单电子传输如果利用量子隧穿可以设计下一代纳米结构 器件如性能优越功耗低的单电子晶体管然而库仑阻塞和量子隧穿一般都 是在极低的温度下发生的其观察条件是其 e2/2c kbt因此假如我们能够减 小体系的尺寸就可以提高其发生的温度大概当量子点的尺寸为 1nm 左右 就可以在室温下观察到并利用上述效应 以上几种效应体现了纳米材料的基本特征除此以外纳米材料还有在此 基础上的其它特征例如纳米材料的介电限域效应表面缺陷等这些特性 使纳米材料表现出许多奇特的物理化学性质出现很多从未出现的反常现 象从而引起了研究人员的极大兴趣 1.3纳米材料的应用 由于纳米微粒的表面效应体积效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应 和介电限域效应等使得它们在磁性材料电子材料光学材料以及高强高密 度材料的烧结催化传感等方面有广阔的应用前景7目前纳米材料的应用 主要侧重于催化剂非线性光学材料光化学电池电极化学传感器气敏 材料软磁合金仿生材料等方面 溶剂热合成特殊结构的氧化钴氧化镍纳米材料的研究 4 1.3.1催化剂 近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果显示了 纳米粒子催化剂的优越性纳米微粒由于尺寸小表面所占的体积百分数大 表面的键态和电子态与颗粒内部不同表面原子配位不全等导致表面的活性位 置增加这就使它具备了作为催化剂的基本条件最近关于纳米微粒表面形 态的研究指出随着粒径的减小表面光滑程度变差形成了凸凹不平的原子 台阶从而增加了化学反应的接触面不难预计超微粒子催化剂有望在新世 纪成为催化反应的主角8目前关于纳米粒子的催化剂有以下几种第一种 为金属纳米粒子催化剂主要以贵金属为主例如 ptrhagpd非贵金属 有 nifeco 等第二种以氧化物为载体把粒径为 110nm的金属粒子分散到 这种多孔的衬底上衬底的种类有氧化铝氧化硅氧化镁沸石等第三种 是碳化钨-a12o3-fe2o3等纳米粒子聚合体或者是分散于载体上 1.3.2光学领域 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性如光 学非线性光吸收光发射光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸 有很强的依赖关系研究表明利用纳米微粒的特殊的光学特性制备成各种光 学材料将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用其具体应用可归纳如下 1.红外反射材料 纳米微粒用于红外发射材料上主要是制成薄膜和多层膜来使用例如人 们用纳米 sio2和纳米 tio2微粒制成了多层干涉膜总厚度为微米级衬在有灯 丝的灯泡罩的内壁结果不但透光率好而且有很强的红外线发射能力 2.优异的光吸收材料 纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象 另外 纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象纳米微粒的紫外吸收材料就 是利用这两个特性最近发现纳米 a12o3粉体对 250nm以下的紫外光有很强 的吸收能力这一特性可用于提高日光灯管使用寿命上用纳米微粒与树脂结合 作为防晒油和化妆品的添加剂可吸收太阳光中对人体有害的紫外线另外 红外吸收材料在日常生活和军事上都有重要的应用前景一些经济比较发达的 国家己经开始用具有红外吸收功能的纤维制成军服武装部队这种纤维对人体 释放的红外线有很好的屏蔽作用 南京航空航天大学硕士学位论文 5 3.隐身材料 超微粒子特别是纳米粒子对红外和电磁波有隐身作用其主要原因有两 点一方面由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长因此纳米微粒材料对 这种波的透过率比常规材料要强得多这就大大减少波的反射率使得红外探 测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱从而达到隐身的作用另一方面 纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大 34 个数量级对红外光和电磁波的吸 收率也比常规材料大得多这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大 大降低因此很难发现被探测目标起到了隐身作用纳米级的硼化物碳化 物包括纳米纤维及纳米碳管在隐身材料方面的应用也将大有作为 1.3.3电化学领域 现已研制出cds超微粒子薄膜电极9tio2超微粒子半导体电极10cds及 cdse光电化学池中的光电极等11应用表面光电压谱和光电化学技术对电极的 光电化学性能研究表明这些电极具有明显的量子限域效应conway等12在 1975年首次研究法拉第准电容储能原理时发现过渡金属氧化物本身具有赝电 容现象而有望用作超级电容器的电极材料随后经过研究者的不断探索先后 发现了ruo2ruo2 xh2onioxcooxmno2v2o5sno2等氧化物电极材 料 1.3.4磁学领域 磁性纳米微粒由于尺寸小具有单磁畴结构矫顽力很高的特性用它制 作磁记录材料可以提高性噪比改善图像质量此外还可作光快门光调节 器复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制 的磁敏开关具有灵敏度高体积小响应快等优点可广泛用于自动控制防 盗报警系统和汽车导航点火装置等此外具有奇异性质的磁性液体为若干 新颖的磁性器件的发展奠定了基础 1.3.5陶瓷领域 随着纳米技术的广泛应用纳米陶瓷也随之产生人们迫切希望以此来克 服传统陶瓷材料的脆性使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性人们普 遍意识到如能解决单相纳米陶瓷烧结过程中的如何抑制晶粒长大的技术难题 溶剂热合成特殊结构的氧化钴氧化镍纳米材料的研究 6 则可以使纳米陶瓷具有高硬度高韧性低温超塑性易加工等优点精细陶 瓷是以人工合成的高纯度纳米粉末为原料经过粉体处理成形烧结加工 及设计等高技术工艺制成的含微细结构及卓越性能的无机非金属材料它具 有坚硬耐磨耐高温耐腐蚀的性能有些陶瓷材料还具有能量转换信息 传递功能等此外纳米陶瓷的高磁化率高矫顽力低饱和磁矩低磁耗 特别是光吸收效应都将成为材料开拓应用的一个崭新领域并对高技术及新材 料的发展产生重要作用 总之纳米材料可广泛应用于电子医药化工军事航空航天等众多 领域在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置 1.4纳米材料的主要制备方法 目前纳米材料研究和应用的关键是纳米材料的制备制备方法和工艺对所 制备出材料的结构和性能有很大的影响根据反应过程中物料状态制备方法分 为固相法液相法和气相法三大类其中最常用的方法是液相法因为液相法 具有以下优点1)可以控制化学组成2)容易添加微量有效成分制成多种成分 的均一微粉体3)超细颗粒的表面活性好4)容易控制颗粒形状和粒径5)工业 化生产成本较低目前常用的液相合成技术包括微乳液法沉淀法溶剂热法 溶胶-凝胶法电化学法微波辐照法超声化学法和模板法制备纳米材料 1.4.1溶胶-凝胶法 在液相法中溶胶-凝胶法13,14是最近十几年迅速发展起来的一项新技术 此法是利用金属醇盐等前驱物质溶于水或有机溶剂中在一定条件下水解形成 溶胶然后加入稳定剂调整剂缩聚成透明凝胶最后再经适当的热处理从 而得到相应纳米材料的一种方法由于该方法具有制备温度低产品纯度高 活性好粒径小颗粒分布均匀易于加工的优点而使其得到了广泛的应用 1.4.2模板法 在纳米材料的制备方法中模板法也是一种重要的制备方法15,16近年来 的研究表明纳米材料的构筑即模板组装不同于宏观尺度的模型模具等但 其机理有着相似之处宏观模具仅相当于纳米粒子构筑中的硬模板当一种现 南京航空航天大学硕士学位论文 7 存的结构限阈了纳米粒子生长的几何尺寸和形状时即可把该结构称之为生长 模板(growth template)模板合成法是一种很有吸引力的方法通过构筑适宜尺 寸和结构的模板作为主体在其中生成作为客体的纳米颗粒可望获得粒径可 控且分布窄的纳米微粒由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用从 而使得模板对组装过程具有指导作用组装过程更有科学性所选用的模板可 以是固体基质单层或多层膜有机分子或生物分子的组装体系等 根据模板限阈能力的不同 可以把模板归结为硬模板(hard template)和软模 板(soft template)硬模板合成可以有效地控制所制备纳米晶的尺寸即空间有 序排列软模板一般是指没有固定的组织结构而在一定空间范围内具有限阈能 力的分子体系主要包括软高分子模板液相反应体系表面活性剂分子形成的 胶束单分子层液晶等尽管软模板并不能严格地控制产物的尺寸和形状 但该法具有方法简单操作方便成本低等优点而日益成为制备纳米材料的重 要手段 1.4.3溶剂热法 溶剂热合成技术是一种常用的无机纳米材料合成方法是水热合成技术的 延伸它使化学反应在特定的溶剂中并在高温(1001000)高压(1100mpa) 环境中进行反应在这种特定的高温高压环境中溶剂一般处于亚临界或超临 界状态其反应活性大大提高而其中的反应物质的物理化学性质和化学反应 性能也均有很大改变因此溶剂热环境中的化学反应与常态溶剂中的化学反应 不同其反应体系一般是处于非理想非平衡状态从而能够实现通常条件下 无法实现的反应并能生成一些具有特种价态介稳态结构和特种聚集态的新 材料17 溶剂热合成技术要求的高温高压环境通常由高压釜或密闭的容器和特 定的反应溶剂产生这个特定的反应溶剂除了起到压力传递媒介的作用之外 还有可能作为一种化学组分参与其中的化学反应对于同一个化学反应不同 的反应溶剂很可能得到不同的目标产物包括形貌和化学组成而可供选择 的溶剂有很多种其性质差异也很大这一方面使得化学合成有了更多的选择 余地但另一方面也为最佳溶剂的选择带来一定的困难其中常用的有机溶剂 包括甲醇乙醇丙醇丁醇乙二醇乙二胺吡啶苯甲苯二甲苯 苯酚四氯化碳和甲酸等 溶剂热合成特殊结构的氧化钴氧化镍纳米材料的研究 8 一般来说溶剂不仅为化学反应提供一个场所而且能够使反应物溶解或 部分溶解并生成溶剂合物就象一些物质溶于水后会生成水合离子或水合分子 一样而这个溶剂化过程会影响化学反应的反应速率在合成反应中溶剂 化过程能够影响反应物活性物种在液相中的浓度 存在状态以及聚合态的分布 甚至能够影响反应物的反应活性和反应规律并进而有可能改变反应过程因 此在选择溶剂时必须考虑所选溶剂的性质如相对分子质量密度冰点 沸点分子体积蒸发热介电常数偶极矩和溶剂极性等其中反映溶剂的 溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关 的分子性质的总和分子性质包括库仑力诱导力色散力氢键和电荷迁移 力等 17 具体说选择溶剂应注意以下几点 一反应物充分溶解 溶剂的作用应使反应物充分接触这就要求参加反应的物质必须充分溶解 在溶剂里而形成一个均相的溶液但是本课题研究的是物质在中温密闭高压 条件下溶液中的化学反应行为与规律所以对反应物的溶解性放宽要求部分 溶解即可 二产物不能同溶剂作用 如果一个反应在某种溶剂中是一个猛烈反应改变溶剂只要选择得合适 就可以使此反应的速度得到控制例如要制备卤素单体就不能用水作为溶剂 反应只能在熔融盐中顺利进行再如一些反应将涉及到反应物的水解问题同样 也不能用水作为溶剂 三使副反应尽量少 实验如在空气中进行反应 在有些情况下可能会与空气中的氧发生副反应 所以在实验中采取一些预防措施就可以减少上述反应在惰性气体如氮气 氦气等下进行反应就可防止此类反应的发生但有些情况下如果对产物的要 求不太严格时用乙醚等具有高蒸汽压的溶剂可以排除反应器中的一部分空 气 四溶剂与产物易于分离 选择溶剂使反应产物和副产物在其中的溶解度不同从而使产物和副产物 达到分离的目的总之选择溶剂是十分重要的除了上述几点外溶剂应有 一定的纯度粘度要小挥发性低易于回收价廉安全等 溶剂热合成技术和水热合成技术相比具有如下特点1)可以制备因反应物 南京航空航天大学硕士学位论文 9 对水敏感而无法使用水热合成的碳化物氮化物磷化物和硅化物等非氧化物 2)可以利用所采用的有机溶剂的一些性质如极性或非极性配位性能热稳 定性和介电性能等实现在水溶液中无法实现的化学反应从而合成一些性能 和结构新颖的材料3)当合成纳米材料时以有机溶剂代替水作为反应介质可 大大降低固体颗粒表面羟基的存在从而降低纳米颗粒的团聚程度 目前溶剂热合成技术的应用范围包括新型沸石分子筛的合成18金属硫化物 如 ins19cds20等的合成金属硒化物如 cdse21pbse22等的合成 金属碲化物如 cdte21和 cu7te423等的合成金属磷化物24的合成和金属 氧化物如 tio225,26fe2o327,28和 zno29等等的合成 1.5 超级电容器简介 超级电容器(supercapacitors)又称为电化学电容器或者超大容量电容器 是一 种介于静电电容器和传统化学电源之间的新型储能装置30它的出现使得电容 器的容量骤然跃升了 34 个数量级达到了法拉(f)级别的超高容量超级电容 器在移动通讯信息技术消费电子电动汽车航空航天和国防科技等领域 具有重要和广阔的应用前景因而在世界范围内引起了极大关注3134 超级电容器根据电极材料的不同可分为碳材料金属氧化物和导电聚合物 三类电容器超级电容器按储能机理可分为三类33(1)采用高比表面积碳材料 做电极的电容器是基于正负离子在碳电极和电解液界面之间的表面上分别 吸附造成两个电极之间的电势差从而实现储能的双电层电容(2)采用过渡金 属氧化物做电极的电容器是在氧化物电极表面及体相中发生的快速且可逆的 氧化还原反应而产生电容这种电容被称为法拉第准电容或者赝电容(3)采用 不同的电极材料分别做电容器的两极使所制备的电容器同时具有双电层电容 和法拉第准电容即所谓的混合电容下面就着重针对法拉第准电容进行阐述 1.5.1法拉第准电容储能原理 法拉第准电容赝电容是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上 电活性物质进行欠电位沉积发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应进行 能量存储的电容35 化学吸脱附机理一般过程为电解液中的离子一般为h+或oh-在外加 溶剂热合成特殊结构的氧化钴氧化镍纳米材料的研究 10 电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面而后通过如下的界面电化学反应 而进入到电极表面活性氧化物的体相中在酸性和碱性条件下有着不同的反应 机理 酸性条件mox + h+ + emox - 1 (oh) 碱性条件mox + (oh) emox (oh) (1-1) 根据(1-1)式放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中 同时所存储的电荷通过外电路而释放出来这就是法拉第准电容的储能原理 赝电容不仅发生在电极表面而且可深入到整个电极内部因而可获得比双电 层电容更高的电容量和能量密度在电极面积相同的情况下法拉第准电容的 比电容可以达到双电层电容的10100倍所以金属氧化物在超级电容器电极材 料的研究中倍受重视法拉第准电容器正逐步取代双电层电容器成为国际上研 究的热点 1.5.2金属氧化物电极材料 conway等12在1975年首次研究法拉第准电容储能原理时发现过渡金属氧 化物本身具有赝电容现象而有望用作超级电容器的电极材料随后经过研究者 的不断探索先后发现了ruo2ruo2xh2onioxcooxmno2v2o5sno2 等氧化物电极材料 (1) ruo2电极活性材料 超细微ruo2电极活性材料的制备主要采用热解氧化rucl3xh2o的水溶液或 乙醇溶液(300800)用此法制得的无水ruo2膜作电极比表面积约为120 m2 g ?1 比容量最大可达380 fg -1 36 t. r. jow等37,38运用溶胶-凝胶法在150?下 合成了一种无定型水合氧化钌电极材料(ruo2xh2o) 比电容量可达768 fg- 1达 到理论容量900 fg- 1的85%能量密度高达94 kjkg-1是至今为止发现的比容 量最高的电容器电极材料之一 而其比表面积只有2595 m2g- 1由于ruo2xh2o 是无定形态电解液很容易进入电极材料由它作电极时材料整体参加反应 即材料的利用率达到100%而ruo2作电极材料时由于是晶体结构电解液不 易进入电极材料内部只在材料的表面发生反应 ruo2xh2o具有很高的比容量储存能量大循环性能好一直被认为是性 能较好的电极材料 但是它有一个致命的弱点 那就是成本昂贵 达到了约$1/g 而且金属钌对环境有污染 因此必须寻找一些可以代替ruo2xh2o活性物质的廉 南京航空航天大学硕士学位论文 11 价电极活性材料conway等指出一些廉价的金属氧化物如mno2nioco3o4 及v2o5等有着与ruo2xh2o相似的功能而且它们的价格便宜近年来得到了 国内外研究人员的普遍关注目前已有大量用溶胶- 凝胶法电化学沉积等方 法制备mno2 39,40 niox4147coox 4850和v2o5 51等电容器电极材料的报道 (2) nio电极活性材料 在寻找廉价替代品中对氧化镍的研究较为广泛其电极体系为nio/koh 形成赝电容的氧化还原反应为 nio + oh- n iooh + e- (1-2) 闪星等41用沉淀法制得ni(oh)2经热处理后得到纳米nio粉末其比容量 可达110 fg- 1kuo等42采用液相法合成了nio电极单电极比容量达到256 fg -1 比功率达到40 kjkg- 1张密林等43利用化学共沉淀法制得纳米ni(oh)2 经热处理分解得到针状nio测得其在8 mol l- 1的koh电解液中比容量为130 fg -1 王晓峰等44在一定条件下制得ni(oh)2胶体经热处理得到具有特殊结构 及表面的超细nio粉末作为电极活性物质其比容量达240 fg- 1liu等45用 sol-gel法制得的多孔nio的水合物做电极活性物质比容量可达265 fg- 1 srinivasan等46以电化学沉积方法得到ni(oh)2加热得到多孔nio也具有同样 的优良性能比容量为240 fg -1 kyung等47采用电化学沉积法先制得ni(oh)2 薄膜热处理得到niox薄膜制成电极可得到277 fg-1的比容量 (3) 氧化钴电极活性材料 除了氧化镍外氧化钴也是一种具有发展潜力的超级电容器电极材料 chuan等48等提出一种合成氧化钴溶胶的新方法 获得了可控制孔结构的氧 化钴凝胶粉并将其应用于超级电容器发现在160?之前凝胶粉co(oh)2保 持无定形结构具有最大的表面积和孔容量当温度超过200时表面积和孔 容量急剧下降 且无定形co(oh)2分解为coo 温度继续升高 coo转化为co3o4 将凝胶粉于150焙烧 得到的coox凝胶作为电极材料 其比容量可达291 fg- 1 该比容量对应着最大的比表面积和孔容量liu等49在金属钴上电沉积较厚的 co(oh)2膜 在碱性电解液中 循环伏安结果表明具有良好的可逆性以及同ruo2 类似的赝电容srinivasan等50研究了电化学沉积制备co(oh)2用于超级电容器 的电极材料 此外也有用其他金属氧化物如 mno239,40v2o551sno252等作超级电 容器材料的报道 溶剂热合成特殊结构的氧化钴氧化镍纳米材料的研究 12 1.6本文的研究意义及主要内容 本论文采用溶剂热合成技术首次以 co(ch3coo)24h2o/尿素/sds/乙醇和 水体系为基础制备了具有斜方六面体结构的 coco3前驱体并探讨了各种影 响因素如各种试剂的配入量和配比溶剂热温度溶剂热保温时间等对所 合成的 coco3前驱体结构的影响随后根据 coco3前驱体的 xrd 和 ftir表 征结果分析推测了溶剂热条件下体系可能发生的化学反应通过对具有斜方 六面体结构的 coco3前驱体进行焙烧处理得到了具有斜方六面体结构的 co3o4纳米孔材料利用 xrdftirsembet等现代表征手段对产物的晶 型成分形貌比表面和孔径分布等进行表征测