（应用化学专业论文）锂离子电池铁基正极材料LiFePO4的研究与应用.pdf

中文摘要 磷酸亚铁锂( l i f e p 0 4 ) 是一种具有良好应用前景的锂离子电池j 下极材料，该材料 无毒、对环境友好、原材料丰富价格低廉、比容量高、循环性能和稳定性非常好，被视 、 为最具有潜力替代钴酸锂材料的二代正极材料本文介绍了锂离子电池及其币极材料特 别是l i f c p 0 4 的研究进展和存在的主要缺点及影响该材料电化学性能的因素。该材料的 主要缺点是本身固有的电子电导率和离子电导率较低：通过掺入碳导电剂改善材料电导 又引起材料振实密度的大幅度下降：由于此材料结构的原因，该材料对温度敏感，低温 性能较差。针对以上问题我们展开了研究，其主要内容如下： 1 用模板法制备l i f c p o v c 复合正极材料，并对模板进行优化。对合成的材料进行了 结构、形貌及电化学性能的系统研究，优选葡萄糖为最好的模板剂。 2 通过对前躯体进行不同的分散，首次提出一种独创性分散方法。该方法能制备出电 化学性能较好、振实密度较高的l i f c p 0 4 c 复合正极材料。 3 为了对l i f c p 0 4 橄榄石结构作适当改性。首次采用乳酸镁为掺杂源和部分碳源合成 掺杂m 9 2 + 的l i f c p 0 4 c 复合证极材料；合成掺杂t a 5 + 的l i f c p 0 4 c 材料；合成系列掺杂 c p 、t i “、s b s + 、v 5 + 、w “的l i f c p 0 4 c 材料。研究发现掺杂基l i f e p 0 4 c 材料能明显 提高放电容量和循环性能。系列掺杂研究表明掺杂效果受离子价念和离子半径双重影 响。 4 通过x r d 、穆斯堡尔谱、x p s 印证l i f c p 0 4 的电化学两相机理和锂离子脱嵌模型， 找出l i f c p 0 4 温度敏感的根源，首次提出通过掺杂控制相变，使l i f e p 0 4 低温较差性能 得到改善。 5 探讨模板合成l i f c p 0 4 c 复合正极材料的机理。通过多种技术再现模板合成过程， 初步提出模板电子匹配机理。 6 对掺杂基l i f c p 0 4 c 复合正极材料进行中试工艺探讨和产品性能研究，缩短研究和 应用的途径。 关键词：锂离子电池；磷酸亚铁锂：l i f c p 0 4 c ：模板：掺杂 a b s t r a c t t h eo l i v i n ei j f e p 0 4h a sb e e nap o t e n t i a la n da c t i v eo n eo ft h es e c o n dg e n e r a t i o nl i - i o nb a t t e r yc a t h o d e m a t e r i a l sf o ri t sn o n t o x i c ，i n e x p e n s i v ea n de n v k o n m e n t a l l yb e n i g n ，w h i c ha l s oh a sah i g ht h e o r e t i c a l s p e c i f i cc a p a c i t y ，l i n ec y c l ep e r f o r m a n c ea n ds t a b l en a t u r e bt h i sp a p e r , w er e v i e w e dt h ec u r r e n tr e s e a r c h p r o g r a m so nh - i o nb a t t e r ya n dc a t h o d em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y , t h ec a t h o d em a t e r i a l sl f e p 0 4w a si n s t r u c t e d t h ep o s r i v ea n dn e g a t i v ef a c t o r s ，w h i c hi n f l u e n c e0 1 1t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h es i g n i f i c a n t d r a w b a c k so fi a f e p 0 4a i ei t sl o we l e c t r o n i c i n n i cc o n d u c t i v i t y l i f e p o _ cc o m p o s i t ei m p r o v e di t s e l e c t r o n i c i o n i cc o n d u c t i v i t y , w h i c hs m a r tr e d u c e di t st a pd e n s i t y t h em a t e r i a l sh a v eb a dl o wt e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c eb e c a u s ei t ss t r u c t u r e o u rr e s e a r c hs t u d i e do ut h o s ep r o b l e m s ，m a i nc o n t e n t sa r el i s t e da s f o u o w s ： 1 l i f e p o d cc o m p o s i t ec a t h o d e m a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e d u s i n gt e m p l a t e w h i c hw a sr e c e i v e d o p t i m i z a t i o nt e m p l a t e d e x t r o s ew a st h eb e s tt e m p l a t eb a s e do nt h es t u d yo fm a t e r i a l sp r e p a r e du s i n g d i f f e r e n tt e m p l a t e s 2 o r i g i n a l i t yi n n o v a t i o nm e t h o dw a sf i r s tp u tf o r w a r db a s e ds e p a r a t e dp r e c u r s o r su s i n gd i f f e r e n t m e t h o d s l i f e p 0 4 cc o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a lo fg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dh i g ht a pd e n s i t y w a ss y n t h e s i z e db yt h a tm e t h o d 3 i no r d e rt om o d i f yt h ec l o s e - p a c k e ds t r u c t u r eo fl i f e p 0 4 ，l i f e p 0 4 cc o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a l d o p i n gm 矿b ym a g n e s i u ml a c t a t ea sd o p a n ta n dp a r to fc a r b o ns o u r c ea n dd o p i n g 仃+ a n das e r i e so f d o p i n g 妒、t i s b s * ，矿舻r e s u l t ss h o w e d ：l i f e p o d cd o p i n gh i g hv a l u ei o no b v i o u s l yi m p r o v e d o nc h a r g e r e c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l i n gp e r f o r m a n c e t h ep e r f o r m a n c e so fl i f e p o , d cd o p i n gh i g hv a l u e i o nw e r ea f f e c t e db yt h ev a l u ea n dr a d i u s 4 w ec o n f i r m e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s mb yx r d ，x p s ，e ta lt e c h n i q u ea n df u n do u tl i f e p 0 4 r e a s o no ft e m p e r a t u r es e n s r i v i t y , c o n t r o l l e dp o s t u r ec h a n g i n gb yd o p i n gi o na n da c c i d e n c es o l v e db a d t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e 5 t h et e m p l a t em e c h a n i s mo fs y n t h e s i z i n gl i f e p 0 4 cc o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a lw a sd i s c u s s e d e l e c t r o nm a t c hm e c h a n i s mw a sa c c i d e n c ep u tf o r w a r db yas e r i e so f t e c h n i q u e 6 t h ed o p i n gi j f e p 0 4 cc o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a lw a sb r o u g h ti n t om i d d l e e x p e r i m e n t a t i o n ，w h i c h p e r f o r m a n c e sw e 他r e s e a r c h e d t h a t w i l ls h o r tt h ea p p r o a c ho fr e s e a r c ht oa p p l i c a t i o n k e yw o r d ：l i t h i u mi o n i cb a t t e r y , l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ，l i f e p 0 4 c , t e m p l a t e ，d o p i n i 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：酗堑銎 日期： 旦：i ：! 三 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 越期：翌：! ： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 能源、环境和信息构成了2 1 世纪科技发展的三大主题。从人类文明丌始，能源就 与人类社会的生存与发展密切相关。人类社会要实现可持续发展战略，必须发展新能源 技术，保护自然环境与自然资源。随着电子技术的不断发展，电子电器不断向着小型化、 轻量化和商性能的方向快速发展，尤其是移动通讯、笔记本电脑、摄像机等便携式电子 设备的广泛应用。这些便携设备的发展，对小型电池特别是高能二次电池提出了迫切的 需求。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，因能量密度较低，环境污染等问题已 不能很好地满足市场的需求。 与其它电池相比，如图i i 所示，锂离子电池具有高的体积能量密度和重量能量密 度，加上设计灵活性及长的循环寿命( 1 0 0 0 次) 、无记忆效应、低的自放电率( 5 ) 、 对环境无污染等优点，因此成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象， 已经发展成为了一种新型的绿色电源，与人类社会的生存与发展休戚相关【m l 。与此同 时，为缓解环境压力，世界各国竞相歼发电池和机械动力并用的混合电动汽车( h e v ) ， 据日美欧的市场预测，2 0 1 0 年后车用电池将以锂离子电池为主。在锂离子电池的发展过 程中，正极材料成为制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制备性能优越、价格低廉的f 极材料是锂离子商业化进程中的关键性因素p 】。 图1 1 备种二次电池的能精密度比较 f i g 1 1c o m p a r i s o no ft h ed i f f e r e n tb a h e r yi nt e r m so fv o l u m e t r i ca n dg r a v i m e t r i ce n e r g yd e n s i t y “本研究得到河南省重大科技攻关项h ( n o 0 5 2 2 0 2 0 3 0 0 ) ：扣l 南省取点科技攻关项目( 0 7 2 1 0 2 2 3 0 0 0 8 ) ：新乡市科 技发展计划项目( n o 0 6 g 1 0 3 ) 基金资助” 1 第一章绪论 1 2 概述 1 2 1 锂离子电池的工作原理及分类 锂离子电池由正极、负极和电解质构成。以目前商业化的锂离子电池为例，正极采 用l i c 0 0 2 材料，负极采用碳材料，l i p f 6 的碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 或碳酸 二甲酯( d m c ) 溶液为电解液，其工作原理如图1 2 所示。充电时锂离子从正极材料中脱 出，经由电解质溶液向负极迁移，同时电子在外电路从正极流向负极，锂离子在负极得 到电子后向负极晶格中嵌入。其充电电极反应可表示为： 正极；i j c o o r u ( 1 x ) c 0 0 2 + x l i + + x c 负极：c + xl i + + x c _ u x c 总反应：l i c 0 0 2 + c - - * l i o ，) c 0 0 2 + l i x c 图1 2 锂离子电池i ：作原理 f i g 1 2o p e r a t i n gp r i n c i p l eo fl i i o nb a t t e r y 锂离子电池种类很多，根据温度来分，可分为高温锂离子电池和常温锂离子电池； 根据所用电解质的状态可分为：液体锂离子电池、聚合物锂离子电池及全固态锂离子电 池；按正极材料分类，又可分为：氧化钴锂型、氧化镍锂型，氧化锰锂型和铁基锂型； 锂离子电池从外形分类，一般分为：圆柱形、扣式( 或钱币型) 和方形三种，聚合物锂离 子电池除制成圆形和方形外，还可根据需要制成任意形状。圆柱形的型号用5 位数表示， 前二位数表示直径，后三位数表示高度，如1 8 6 5 0 型表示直径1 8 r a m 、高度6 5 m m ，用 由1 8 x 6 5 表示；方形的型号用6 位数表示，前二位表示电池厚度，中间二位表示宽度， 最后二位表示长度，如0 6 3 4 4 8 型，表示厚度8 r a m 、宽度3 4 m m 、长度4 8 m m ，用0 8 x 3 4 x 4 8 表示。 2 第一章绪论 1 2 2 锂离子电池的发展及研究现状 在所有金属元素中，锂具有最负的标准电极电位( 3 0 4 v ) ，并且质量最轻( 原子 量m = 6 9 4 9 m o l 1 ，比重p - - - 0 5 3g c m - 3 ) ，这使得人们开始设计研究具有高能量密度锂电 池。1 9 7 0 年以来，一次锂电池因具有高的容量和低的自放电率而迅速应用在手表、计算 器以及可移植医疗设备上1 4 j 。 相对而言，二次锂电池的发展比较缓慢，从上世纪七十年代至今，经历了二次金属 锂电池、摇椅式电池以及目前已商品化的锂离子电池三个阶段二次金属锂电池由于金 属锂负极表面容易生成锂枝晶( 如图1 3 a ) ，引起安全性问题阁。“摇椅式电池”新构想是 在“固溶体电极”概念基础上提出的，即用低插锂电位的u ，m 。y 。层间化合物替代金属锂 负极，以高插锂电位的a ：b 。作为正极，组成二次电池( 如图1 3 b ) i j 。充放电过程中 锂离子在正负极间穿梭循环，相当于锂的浓差电池。但是所研究的此类电池终因比容量 低，不能快速充电而停滞不| j 。 图1 3 锂离子电池1 ：佧图例 a 金属锂- 二次屯池k 锂离子二次电池 ( 图中枝晶照片直接由原位扫描电镜拍出) f i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o na n do p e r a t i n gp r i n c i p l e so fl ib a t t e r i e s a r e c h a r g e a b l eu m e t a lb a t t e r yb r e c h a r g e a b l el i - i o nb a t t e r y 自5 0 年代合成出锂的石墨嵌入化合物，8 0 年代早期，y a z a m i 等第一次在电化学池 中实现了锂在石墨中的可逆入脱嵌反应【1 0 】，随之只本索尼公司在1 9 8 9 年开始了以石油 焦为负极，l i c 0 0 2 为正极的锂离子电池的商业化生产f 1 1 l ，并首次提出了“锂离子电池” 这一全新的概念，其电极体系组成为：l i ，c c , l i x + p c e c l i 【( 1 y ) c 0 0 2 ( 或l i ( 1 y ) y 0 2 ) 目 前，锂离子电池以其优异的电化学性能和高比能量( 体积比能量超过4 0 0 w h l ) 1 2 1 3 1 ， 而得到了广泛的应用。但它的发展远没有停止，目前锂离子电池主要存在如下缺点： ( 1 ) 安全性需要进一步提高； 第一章绪论 ( 2 ) 电池成本高； ( 3 ) 不能大电流充放电。 对锂离子电池的研究者来说，当务之急应通过工艺创新，进一步降低成本、提高电 池循环性能及稳定性。从技术发展来看，以下方面应予以关注： ( 1 ) 发展电动汽车用大容量锂离子动力电池； ( 2 ) 开发和使用新的高性能电极材料，特别是高性能正极材料的开发： ( 3 ) 加速聚合物锂离子电池的实用化进程。 1 3 锂离子电池正极材料 1 3 1 锂离子电池对正极材料的要求 随着对高比能量及高比功率电池的需求，人们迫切希望进一步增大锂离子电池的比 能量。商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远低于碳负极材料，因此，正极材料是 制约锂离子电池能量密度高低的关键因素。同时，正极材料很大程度上决定了锂离子电 池性能的好坏和成本的高低，因此研究开发新的正极材料是一项十分紧迫的任务。目前 研究的正极材料主要有l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i l + x v 3 0 s 、l i f e p 0 4 及其 衍生物。 锂离子电池理想正极材料需具有以下特点： 低的f e r m i 能级和l j + 位能( 高的开路电压) ； 放电反应具有大的g i b b s 自由能( 高的放电电压) ； 分子量小，且能够容纳锂的量多( 高的比容量) ： l i + 在其中的化学扩散系数高，电极界面稳定( 高的功率密度) ； 嵌入脱出过程中结构变化小( 长的循环寿命) ； 材料化学稳定性好，无毒，成本低； 材料容易制备和处理； 足够的电子电导率。 1 3 2 锂离子电池正极材料的研究现状 虽然锂钻氧体系作为锂离子电池j 下极材料取代了很大发展，但出于全球钴储量有 限，价格昂贵、毒性大、作为正极材料电池成本高；另外，过充时l i c 0 0 2 所产生的c 0 0 2 4 第一章绪论 对电解质氧化的催化活性较强，放出大量的热导致严重的安全隐患。因此，开发价廉、 对环境友好、安全、具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料活性物质是锂离子电池 持续发展的重要保证。表1 1 给出了几种主要难极材料的电化学性能参数。 表1 1 几种止极材料的电化学性能参数 t a b 】1e j e c t r o c h e m c a lp a r a m e t e r so f s e v e r ac a t h o d em a l c f i a m 正极材料l i f e p 0 4l i f e p 0 4 + 5 cl i m n 2 0 4l i c 0 0 2l i n o b c 0 0 2 0 2 电位 3 5 03 5 04 0 5 3 9 3 6 e - 容量m a h g t 1 7 0 1 6 0 1 4 82 7 42 7 4 比能量wh 窑- 1 0 5 90 5 6 0 5 60 9 80 9 8 ( 1 ) l i c o - o 系正极材料 l i c 0 0 2 具有a - n a f e 0 2 型二维层状结构( 图1 4 ) ，属于六方晶系r 3 m 空间群1 1 4 1 ， 理论比容量为2 7 4 m a h g - 1 ，尽管通过电化学方法可能使l i c 0 0 2 中的l i 全部脱出，但当 脱锂量达到一定程度后，电池的可逆性变差。g o o d e n o u g h 等人【1 5 】认为这是由于脱锂态 的l i ( 1 - x ) c 0 0 2 ( x o 5 5 ) 具有高的氧化性，将会导致电解液的分解以及集流体的腐蚀。 r e i m e r s 等则认为是l j 脱出量达到一定程度后，l i c 0 0 2 结构发生了不可逆相型1 4 , 1 6 。一 般说来，为了保持良好的循环性，实际电池中l i c 0 0 2 的组分应控制在l i 0 5 c 0 0 2 的范围 内。 0 0 uo h q 鼍雏d v l b c 曲i c v i m , v 图1 4l i c 0 0 2 层状结构示意图 f i g 1 4s k e t c ho fl i c 0 0 2l a y c d 咖c t u r c 一些研究小组通过其它元素替代c o 来稳定层状结构，同时降低成本。如掺杂a l 、 m g 、c r 、f c 、n i 、m n 、b 等元素1 1 7 1 9 1 。或者通过对l i c 0 0 2 进行表面修饰来提高材料电 第一章绪论 化学性能，如包覆a 1 2 0 3 、l i m n 2 0 4 、s n 0 2 等1 2 z - 2 2 1 。这两种方法均能使材料的电化学性 得到明显改善。 ( 2 ) u n i 0 系正极材料 l i n i 0 2 正极材料为丑f c 0 2 型六方层状结构，属于d 3 d 5 r 3 m 空间群i 矧，理论容 量为2 7 4m a h g - 1 ，实际容量达到1 9 0 - 2 1 0m a m 9 1 。l i n i 0 2 正极材料不仅自放电率低， 而且价格便宜，没有污染。然而化学计量比的l i n i 0 2 在6 0 0 c 以上很难合成。由于i j 2 0 的挥发性，热处理会导致锂的减少，形成的缺锂化合物l i 】。n i i + y 0 2 在锂位存在部分阳 离子无序分布，这种缺陷结构导致充放电循环中氧化物结构逐渐崩溃，比容量逐渐减小 。另一方面当l i n i 0 2 锂脱出量达到一半时，亚稳态的层状结构l i n i 0 2 会产生相变， 转变成立方尖晶石结构的l i n i 2 0 4 ，从而降低锂离子的迁移率和离子导电性。鉴于此， l i n i 0 2 目前还不具备实用性。 n i o ：l i o ：o 图1 5 层状1 i n i 0 2 的结构示意图 f i g 1 5 s k e t c ho fl i n i o zl a y e r e ds t r u c t u r e 通过选择合适的合成条件，以及掺杂其它元素，替代l i n i 0 2 中的n i ，可以限制脱 锂过程中的各种相变。如o h z u k u 等用舢替代l i n i 0 2 中的n i 后所得u i 4 n i 3 4 0 2 ，抑 制了晶格的急剧膨胀与收缩，实际可逆容量达到1 5 0m a h g - 1 i 拥。l i 。m n ，n i l - y 0 2 在x = l 时，在o = y = o 6 之间能够保持与l i n i 0 2 相同的结构，但随着y 值得增加，容量呈下降趋 势 2 s 】。以部分c o 替代n f 拍】，得到l i n i l 。c o ，0 2 ，可逆容量达1 8 0m a l l g 1 ，综合其材料 稳定性和高比容量的特性，l j n i l 。c 0 x 0 2 ( o = x = 1 ) 是一种很有潜力的正极材料。 ( 3 ) l i m n 0 系正极材料 l i m n , 0 4 正极材料属立方尖晶石结构，对应于f d 3 m 空间群。理论容量为1 4 8 m a l l g - 1 ，实际容量1 0 0 1 2 0m a h g - 1 。l i m n 2 0 4 价格低廉，对环境友好，相对于l i c o c h 和l i n i o z ，它具有更高的安全性，但是在循环过程中存在有容量衰减的问题，高温时循 第一苹绪论 环性能更差。原因主要是由于放电终态m n 3 + 的歧化反应和溶解1 2 7 1 、m n 离子平均价态低 于3 5 时导致的明显的j a h n - t c l l e r 效应( 晶格驰豫) 以及脱锂态材料( 高氧化性) 导 致的溶剂分解【2 9 1 。这些因素在循环过程中同时起作用，从而导致容量的衰减。 通过对l i m n 2 0 4 材料进行修饰可以部分抑制这些现象的发生。其中一种有效的办 法是对l i m n 2 0 4 材料进行体相掺杂f 粥。另外可以通过在l i m n 2 0 4 表面包覆l i c 0 0 2 3 2 1 ， 抑制循环过程中m n 的溶解，提高材料的高温循环稳定性。 l i ，m n - o 系另外一种重要材料是层状l i m n 0 2 ，充电容量约为2 7 0m a h g - 1 ，但是 循环过程中结构不稳定，容量衰减很快。用0 5 c r 取代m n 后，l i l + 。m n o 5 c r o 5 0 2 的容量 可达1 9 0m a l l g - 1 ，且容量衰减很3 3 1 。 ( 4 ) 聚阴离子结构材料 聚阴离子化合物是最近被广泛研究的锂离子电池正极材料，结构中包括m 0 6 八面 体( m - - t i ，f e ，v ，c r ，m n ，c o ，m o ，n i ，c u 等过渡金属离予) 和( x 0 4 ) n 四面体( x = s ， p ，a s ，m o ，w 等) 。聚阴离子结构拥有m o x 键，改变x 将会通过诱导效应降低m - o 键的共价性，从而可以调节过渡金属的氧化还原电位1 6 i 。 聚阴离子化合物主要包括n a s i c o n ( 一类钠离子快离子导体化合物) 结构和橄榄 石结构两种。其中，已有研究的橄榄石结构化合物有l i f e p 0 4 、l i c o p 0 4 、l i m n p 0 4 、 l i n i p 0 4 、l i 。( m n o 6 4 ) p 0 4 等。其中的一些材料( 如f e 、v ) 除了在自然界储量丰富， 对环境友好以外，在充放电过程中x 0 4 能够稳定结构，从而具有良好的循环性。然而这 些聚阴离子结构材料导电性比较差，通过包覆碳1 3 4 1 、制备复合碳材料【3 5 】、机械研磨或低 温合成降低颗粒尺寸、体相掺杂高价金属离子【3 6 】等方法可以克服这一缺点，容量可达到 1 5 0 1 6 5r n a h f 1 ，未来可作为高功率密度锂离子电池的材料广泛使用。 1 3 3 铁基正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 a kp a d h i 等所研究的铁的磷酸盐系列化合物有：l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 、l i f e p 2 0 7 、f c 4 ( p 2 0 7 ) 3 和l i f e p 0 4 ，其中l i f e p 0 4 具有最高的能量密度和理论能量，而且放电电压极其稳定， 是最具进一步研究价值的化合物。 ( 1 ) 铁基l i f e p 0 4 晶体结构及晶体的稳定性 7 第一章绪论 l i f e p 0 4 正极材料属橄榄石型结构，正交晶系，空间群为p n m b l 3 7 1 ，在自然界中以 磷铁锂矿的形式存在。空间结构如图1 6 所示。其中( x 0 4 ) n 四面体相互连接，形成六方密 堆积氧原子序列。磷原子占据四面体的4 c 位，铁原子和锂原子分别占据八面体的4 c 和 4 a 位。i j 0 6 八面体则沿b 轴方向相互共边，形成链状。f e 0 6 八面体在b c 平面上相互共 顶点，以一定的角度形成锯齿形排列。在锂离子所在a c 平面中，包含有x 0 4 四面体， 图1 6l i f e p 0 4 结构示意图 f i g 1 6s c h e m a t i cf 印侣踮n t a o no f li f e p 0 4 s t r u c t u r e 这样就限制了锂离子的移动空间，因此 l i f e p 0 4 的电导率比其它层状氧化物要 低得多。橄榄石型结构中，x o 问强烈 的共价键产生诱导效应，并通过m o x 键降低f e 3 + f e 2 + 电对能量调节f c 3 + f c 2 + 对锂电位。 橄榄石结构的l i f e p 0 4 充放电反应 在l i f e p 0 4 与f e p 0 4 两相之间进行，由 于两相互变过程中铁氧配位关系变化很 小，故在嵌脱锂过程中虽然存在相变，但晶格体积变化较小，没有影响其电化学性能的 体积效应产生，易于得到稳定电化学性能的电池。在常压下，即使加热到2 0 0 ，橄榄 石相l i f e p 0 4 仍然是稳定的1 3 m 。 ( 2 ) 铁基l i f e p 0 4 正极材料电化学性能 l i f e p 0 4 的充放电曲线在3 4 v ( v s i j + l i ) 处有一个平台。它的理论容量1 7 0 m a h f ， 但是在早期，只能实现理论容量的6 0 左右，即每摩尔分子中，只有0 6 摩尔左右的锂 离子可以可逆地入脱嵌1 3 9 】；h h u a n g 等报道，经过包覆碳后，容量在( 2 2 的充放电 条件下可达理论容量的9 0 左右。p i e rp a o l op r o s m i 等【柏恰成的掺碳材料，循环稳定性 大大加强。y c t m i n gc h i a n 9 1 3 6 】通过在体相掺杂金属离子后，在充放电倍率c 1 0 时，容 量可以达到1 5 0m a l l g - 1 ，倍率为4 0 c 时，依然可以保持6 0m a l l 百1 的容量，并且经过 6 0 周循环，容量几乎没有衰减，表现出优良的电化学性能。在未来可以作为商功率密度 锂离子电池的材料广泛使用。 橄榄石型l i f c p 0 4 晶体中锂离子的扩散系数很低，加之l i f e p 0 4 与脱锂f c p 0 4 的电 子导电率很低，不能形成固溶体，所以材料的导电性比较差，电化学过程受两相界面的 扩散控制，不能进行大电流充放电。解决这一问题的方法可以有以下几种：( 1 ) 通过材 8 第一章绪论 料表面包覆碳或制备复合碳材料，提高材料颗粒的界面电导，但是这些方法是以降低电 池体积比容量为代价的。因为c 的密度为2 2 9 g i n 。，l i f e p 0 4 的理论密度为3 6 9 - 锄一， 即含碳量若为5 w t ，意味着电极能量密度将减少2 2 。因此此类材料还需进一步探索碳 的含量对能量密度的影响。( 2 ) 减小颗粒尺寸，增大材料比表面积，从而提高材料的电 化学性能。机械研磨以及低温合成均能取得一定效果1 4 1 1 。我们的研究表明，通过选择合 适的有机碳前体，也能够有效降低材料颗粒尺寸【4 2 4 3 】h h u a n g 研究结果认为。小的磷 酸亚铁锂颗粒及与碳的紧密接触是实现优良充放电性能的关键，我们的研究也得出这样 的结果，并且总结出改善l i f e p o v c 复合物的复合方式，能同时有效提高材料的电化学 性能和材料的振实密度，从而提高材料的比能量密度1 3 5 1 ( 3 ) 通过体相掺杂高价金属离 子，改变晶体局域能级，提高材料的体相电导。y e t - m i n gc h i a n g 3 6 】研究小组通过在体系 中掺杂高价金属离子( 如m g 、a l 、z r 、t i 、n b 、w 等) ，改变晶体局域能级，使掺杂 后的材料电子电导率提高了8 个数量级。 根据在u f c p o 。合成中有无添加碳或其它导电材料，可以将磷酸亚铁锂分成复合型 3 4 4 3 】和非复合型【柏l 两种。目前来看，复合型l i f e p 0 4 c 的性能较好。 ( 3 ) 电化学两相机理和l i 离子入脱嵌模型 充放电过程中参与电化学反应的两相是l i f e p 0 4 和f e p 0 4 ，其充放电机理如下1 4 4 j ： 充电反应：l i f e p 0 4 - x l i + - x e - - * x f e p 0 4 + ( 1 ) l i f e p 0 4 放电反应：f e p 0 4 + x l i + + 工e - - * x l i f e p 0 4 + ( 1 - x ) f e p 0 4 对一个正极颗粒来讲，在放电过程中，随着锂离子的嵌入，l i 。f e p 0 4 i , i 1 。f e p 0 4 的 界面不断往颗粒内部移动，界面的面积不断缩小。单位界面的锂离子的传输速度可以认 为是固定的，因此，当所有界面面积之和不再能够支持放电电流时，放电就终止了，这 个面积称为临界面积( 相应的状态称之为临界状态) 。放电电流越大，临界面积也越大， 可嵌入颗粒中的锂离子的浓度x 就越小。脱锂对，颗粒核心中的母相不断长大，其界面 最后到达颗粒表面。因此，在下一个循环中，如果使用小电流充放电，容量可以恢复。 这种容量损失是扩散控制的，这种设想被称为p a d h i 模型。 a s a n d e r s o n 等研究了第一个循环的容量损失【4 5 1 ，并提出两种l j 在单个l i f c p 0 4 颗粒中的嵌入脱出模型。一种称为半径模型( r a d i a lm o d e l ，如图1 7 a ) ，另一种为马赛 克模型( m o s a i cm o d e l ，如图1 7 b ) 。半径模型认为，对一个磷酸亚铁锂颗粒而言，在 第一次充电的时候，并没有完全转变成磷酸铁，即只有靠近表面的一部分磷酸亚铁锂转 9 第一章绪论 变成磷酸铁，剩余的被包裹在磷酸铁中，称之为不活跃的磷酸亚铁锂( i n a c t i v el i f e p 0 4 ) 。 在放电时，只有靠近表面的磷酸铁转化为磷酸亚铁锂，还有一部分包裹在不活跃的磷酸 亚铁锂外，这两者一起形成一个位于颗粒中心的不参加电化学反应的区域，进而造成容 图1 7l f + 在i i f e p 0 4 颗粒中的嵌入，脱出模型 a r a d i a l 模型b m o s a i c 模型 b f i g 1 7a r a d i a lm o d e l ，b m o s a i cm o d e l 量损失。马赛克模型认为，对 一个磷酸亚铁锂颗粒而言，在 充电的时候，会形成许多分散 于颗粒中的不活跃的磷酸亚铁 锂区域，这些区域的表面会形 成无定形薄膜，阻止磷酸亚铁 锂在以后的循环中参加电化学 反应；在放电时，会有一部分 磷酸铁未转化为磷酸亚铁锂。 这两个原因造成了容量损失。 ( 4 ) 合成方法 磷酸亚铁锂的来源主要有两类，一类来源于自然界中的磷铁锂矿( t r i p h y l i t e ) 。但是 其中磷酸亚铁锂的含量不高，并且由于杂质的影响，其电化学性能一般1 3 3 】。目的研究使 用的磷酸亚铁锂多为人工合成的，磷酸亚铁锂的合成方法根据反应介质分，主要有固相 合成【3 4 j 9 拍】和液相合成1 4 7 1 两种。 液相法是一类很常见的合成方法，可以不借助复杂的设备，仅通过简单的液相过程 就可实现对材料进行裁剪。目前所采用的制备磷酸亚铁锂的液相法主要有以下几种：微 乳法【4 1 1 、沉淀法m 、喷雾法【矧、水热法等等。液相方法便于提高产物的均匀性，但低 温制备的l i f e p 0 4 高温处理才能得到性能良好的l i f e p 0 4 。 固相合成需要较高的温度，并且要在通a r 气、n 2 气或其它惰性气体的环境中进行， 合成成本较高。大多数合成磷酸亚铁锂的方法都是固相合成法【3 5 , 3 7 , 4 0 , 4 9 ，就目前来看， 利用高温固相法合成的l i f e p 0 4 c 复合电极在较高的倍率条件下，实际容量可达理论容 量的9 0 左右。 ( 5 ) 检测手段 研究磷酸亚铁锂使用的表征手段己见报道的主要有充放电曲线、x r d ( x 射线衍 射) 、s e m ( 扫描电子显微镜) 、i c p ( 电感耦合等离子体) 、和m o s s b a u r 谱( 穆斯堡尔 第一章绪论 谱) 等。nr a v c t l 3 4 1 等用i c p 分析各种天然及合成的磷酸亚铁锂的组成。e i s 可用于分析 离子在固相中的扩散过程和界面电荷转移过程。正如上文所述，越来越多的学者认识到， 小的磷酸亚铁锂颗粒及与碳的紧密接触是实现优良充放电性能的关键，h t c h u n g 5 0 ) 和 s t m y u n g 4 1 l 采用t e m 、e d x ( 能量弥散x 射线探测器) 相互结合的方式，研究材料表 面的复合状况。m o s s b a u r 谱主要用来研究不同价态的铁的含量。 1 4 本论文的选题依据、研究内容及创新之处 1 4 1 选题依据 磷酸亚铁锂( l i f c p 0 4 ) 是一种具有良好应用前景的锂离子电池正极材料，该材料 无毒、对环境友好、原材料丰富价格低廉、比容量高、循环性能和稳定性非常好，被视 为最具有潜力替代钴酸锂材料的二代正极材料。锂离子电池正极材料l i f e p o ；存在着本 身固有的电子电导率和离子电导率较低；而目前通过掺入各种各样的会属或碳导电剂改 善材料电导，但这同时又引起材料振实密度的大幅度下降，给电池正极电极的制各带来 困难，又降低了材料的体积比能量。 由于l i f e p 0 4 属于聚阴离子化合物，其较大的阴离子p 0 4 孓，一方面可以有效扩大锂 离子迁移的空间，另一方面，p 0 4 3 四面体是由p - 0 之间很强的共价键构成的，即使是在 电池短路时的高温情况下材料中的氧也很难脱出，从而也避免了由此引起的有机电解液 燃烧、爆炸等不安全问题的出现，这些特点很好地满足了商品电池的设计要求材料密结 构的原因，但同时这种密结构使锂离子扩散成为电极控速步骤，而l i f c p 0 4 锂离子扩散 系数较低，这就导致材料对温度相对敏感，低温性能较差。 目前通过掺入不同形式的有机物，使在惰性条件下裂解成碳，提高l i f e p 0 4 材料的 导电性，但对其机理还尚没有研究。另外。对l i f c p 0 4 材料的研究开发尚处在实验室阶 段，将实验室研究进行放大生产，尽快转化成实际生产，确定技术参数和指标，为今后 规模化生产打下基础，这些都尚待研究实施。 针对以上存在问题我们展开了系统的研究，研究内容如下： 1 4 2 研究内容及创新之处 1 论文第一部分针对l i f c p 0 4 材料导电性差和掺入导电c 后l i f e p o d c 复合材料比重 ( 振实密度) 大幅度下降，对l i f c p o d c 复合正极材料的模板进行优化和前躯分散 第一章绪论 方法进行探讨，通过选用葡萄糖模板和独创性前躯体分散方法，既有效的改善了材 料的表观电导又抑制了比重的大幅度下降。 采用分阶段固相加热法合成纯相l i f e p 0 4 并对材料性能进行分析。 采用不同的软模板制备得l i f e p o d c 复合正极材料并对复合材料进行分析，确 定了以葡萄糖为模板剂合成性能优越的复合材料。 采用不同的分散方法制备l i f c p 0 4 c 复合正极材料并对其性能进行探讨，提出 并采用了独创性的前躯体分散法。 本部分在于优选出合成性能最好的复合材料的模板剂和首次提出了独创性前躯 体分散方法，进行分析探讨确定制备l i f e p 0 4 c 复合正极材料的最佳工艺。 2 论文第二部分针对l i f c p 0 4 正极材料电导性能差但制备l i f e p 0 4 c 复合材料只是提 高了材料的表观电导，通过掺杂高价金属离子改变晶格局域能