（应用化学专业论文）离子识别型杯芳烃的合成及性能研究.pdf

摘要 本文合成了一系列上缘酰胺取代杯芳烃和上缘全取代和部分取代杯芳烃，并 对两类带有极性氢键的杯芳烃与阴离子的络合进行了研究。合成了杯芳烃聚乙二 醇缩合物，对其催化氟化性能进行了研究。主要包括以下内容： 对叔丁基杯芳烃经下缘醚化、原位取代硝化、还原、吡啶甲酰化反应合成3 个吡啶甲酰胺杯 4 】芳烃和3 个吡啶甲酰胺杯 6 芳烃。利用1 hn m r 、i r 、m s 表 征了新化合物的结构。u v - v i s 研究表明，吡啶酰胺杯芳烃对所选的多种形状和体 积的阴离子没有络合能力，但在甲醇中可与c u 2 + 形成化学计量比4 ：1 的结合， 络合常数为2 5 9 0 。为进一步合成稳定的杯芳烃稳定金属配体，实现阴离子络 合提供了基础研究数据。氨基杯芳烃经酰化合成3 个氯苯酰胺杯 4 芳烃和三个 氯苯酰胺杯 6 】芳烃，经1 hn m r 、i r 、m s 表征了新化合物的结构。u v - v i s 研究 表明此类化合物对选取的多种阴离子没有络合能力。 对叔丁基杯芳烃经脱叔丁基，部分硝化，还原，成脲反应得到部分取代脲基 杯芳烃化合物；全取代氨基杯芳烃与三光气和氨基吡啶反应得到全取代脲基杯芳 烃，经1 hn m r 、i r 、m s 表征了新化合物的结构。u v - v i s 研究表明，在d m s o 中脲取代杯芳烃与对苯二甲酸形成化学计量比为1 ：l 的络合物，络合常数为 2 0 0 0 , - - 一5 0 0 0 ，但此化合物对b f 4 和c f 3 s 0 3 - 没有显示出络合能力，不能应用在亲 电型氟化试剂n 一氟代吡啶籀盐的相转移催化氟化中，尚需寻找新的阴离子络合 试剂。 对叔丁基杯芳烃下缘经亚磷酸二乙酯部分修饰后与聚乙二醇磺酸酯反应得 到含磷杯芳烃聚醚缩聚物，对叔丁基杯芳烃直接与聚乙二醇磺酸酯缩合得到两个 杯芳烃聚醚缩聚物，经1 3 c n m r 、i r 、气压渗透法测定分子量表征了3 个新化合 物的结构，表明这类化合物是分子量较低的寡聚物。在催化氟化实验中，含磷杯 芳烃聚醚缩聚物和杯f 4 】芳烃聚醚缩聚物展现出很好的相转移催化能力，能够在 单位时间内加速反应进程。 关键词：吡啶酰胺杯芳烃，氯苯酰胺杯芳烃，吡啶脲基杯芳烃，杯芳烃聚乙二醇 缩聚物，络合，催化氟化 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fu p p e r - r i mf u l ls u b s t i t u t e dp i c o l i n o a m i d e c a l i x a r e n e sa n d f u l lo rp a r ts u b s t i t u t e dc a l i x a r e n e sw i t hp y r i d i n y l u r e aw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i r a n i o n sb i n d i n ga b i l i t yw e r ea l s os t u d i e dt h r o u g hu v - v i s t h ec o n d e n s a t eo fc a l i x a r e n e a n dp o l y e t h e rw a sa l s od e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d p h a s e t r a n s f e ra b i l i t yo ft h e o l i g o m e r sw a si n v e s t i g a t e di nf l u o r i d a t i o n p - t e r t - b u t y l c a i x a r e n ee x p e r i e n c e d l o w e rr i me t h e r i f i c a t i o n ，i p s o n i t r a t i o n ， r e d u c t i o n ，a m i d a t i o nt oo b t a i n3p i c o l i n o a m i d ec a l i x 4 a r e n e sa n d3p i c o l i n o a m i d e c a l i x 6 a r e n e s ，w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，i r ，m s t h ec o m p l e xo f t h e s e c o m p o u n d sw i t ha n i o n sa n dc u 2 + w a si n v e s t i g a t e db yu v 二v i sm e t h o d p i c o l i n o a m i d e c a l i x a r e n e sd i dn o ts h o wa n yb i n d i n gp o s s i b i l i t yw i t hv a r i o u sa n i o n s ，b u tr e v e a l e d s t r o n gc o m p l e x w i t hc u 2 + t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo fh o s ta n dg u e s tw e r e4 ：1f o rt h e 6c o m p o u n d sw i t hc u 2 + ，a n dt h eb i n d i n gc o n s t a n t sw e r e2 5 9 0 6c h l o r o b e n z o y l a m i d e c a l i x a r e n e sw e r ea l s os y n t h e s i z e dh e r eb yt h ea m i d a t i o no fa m i n o c a l i x a r e n e t h e s t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db y1 hn m r ，i r ，m s m e a n w h i l et h eu v - v i sa b s o r p t i o no f t h e s ec o m p o u n d sh a dn oc h a n g ea f t e ra d d i t i o no fd i f f e r e n ta n i o n si n t ot h e i rs o l v e n t v y r i d i n y l u r e ac a l i x a r e n e sw e r ep r e p a r e db yd e a l k a l a t i o n ，l o w e r r i me t h e r i f i c a t i o n ， p a r t i a ln i t r a t i o n ，r e d u c t i o na n dc o n d e n s a t i o nf r o mp - t e n - b u t y l c a l i x a r e n e s t h en e w c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r 、i r 、m s t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i o 1 ：l c o m p l e x e sw e r ef o u n d e db yu v 二v i st e s t t h eb i n d i n gc o n s t a n t sw e r e2 0 0 0 5 0 0 0 b e t w e e np y r i d i n y l u r e ac a l i x a r e n e sa n dt e r e p h t h a l i ca c i di nd m s o h o w e v e r , t h e s e s t r u c t u r e sr e v e a l e dn ob i n d i n gp o t e n t i a lt ob f 4 a n dc f 3 s 0 3 ，w h i c ho f t e nc o m b i n e d w i t hn f l u o r o p y r i d i n i u m p h o s p h a t ec a l i x a r e n e sw e r er e a c t e dw i t hp e g 6 0 0t oo b t a i na c o n d e n s a t e t h e o t h e rt w oc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc o n d e n s a t i o nb e t w e e np e g 6 0 0a n d p - t e r t - c a l i x 4 a r e n eo rp - t e n c a l i x 6 a r e n e t h e3o l i g o m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y ，i r ， 1 3 cn m r n u m b e ra v e r a g em o l e c u l e w e i g h t ( v a p o rp h a s eo s m o m e t r y ) i nf l u o r i d a t i o n ， t h et w oc a l i x 4 a r e n e sd e r i v a t i v es h o w e dp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i sa b i l i t yf a s t i n gt h e r e a c t i n gs p e e du n d e rt h es a m er e a c t i n gc o n d i t i o n k e yw o r d ：p i c o l i n o a m i d e c a l i x a r e n e s ，c h l o r o b e n z o y l a m i d ec a l i x a r e n e s ，p y r i d i n y l u r e a c a l i x a r e n e s ，p e g 6 0 0 c a l i x a r e n ec o n d e n s a t e ，c o m p l e x ，c a t a l y s i sf l u o r i d a t i o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或症书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：赢降音 签字日期： b d 7 年1 月玛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解蠢盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 寅浯青 导师签名。专亚弋 签字日期：a d d 年 1 月2 弓e t 签字日期：加7 年f月2 夕日 日u 吾 刖罱 杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子化学主体，是一类具有独特空 穴结构的大环化合物。近年来杯芳烃在超分子化学方面的研究取得了显著的成 果，受到了科学工作者的广泛重视。杯芳烃分子的上缘由苯环的对位取代基组成， 下缘紧密而有规律地排列着酚羟基，中间由苯环构成一个富电子j i 憎水空腔，通 过控制不同的反应条件，改变杯芳烃的空腔大小，对杯芳烃的上缘、下缘的酚羟 基以及连接苯环的亚甲基进行各种选择性官能化，可以获得多种具有高度选择性 的主体分子，使得杯芳烃优于前两代主体分子，有更加灵活的应用。 由于杯芳烃的许多优良物理化学性质，尤其是分子、离子的识别能力，使其 在金属离子的回收，镧系元素的螯合，有机聚合物的稳定剂，中性有机分子的分 离，催化及相转移催化剂，瞬息粘合加速剂，电子设备的离子清除剂等领域有广 泛的应用前景。杯芳烃具有独特的可调空腔，以及多种灵活的构象，对于不同形 状的阴、阳离子都有特殊的匹配互补作用，对杯芳烃进行化学修饰，并对含氢键 供体的杯芳烃络合阴、阳离子的能力进行研究具有重要的理论意义。随着杯芳烃 分子修饰的研究逐步深入，将杯芳烃键联到高分子聚合物上，或由可聚合的杯芳 烃单体直接聚合为高分子，以得到具有特殊分子识别功能的高分子材料，正引起 学者的广泛关注，而且聚合物键合的杯芳烃具有耐高温、不易分解，可回收和污 染小等特点，可应用于化学传感器、色谱分离和检测以及催化剂等许多领域。 本文设计并合成了上缘全取代吡啶酰胺杯 4 ，6 】芳烃及其筠盐，上缘全取代 氯苯酰胺杯 4 ，6 】芳烃，上缘部分和全取代的吡啶脲杯 4 ，6 芳烃，以及聚醚杯 芳烃共聚物。研究了酰胺及脲类杯芳烃的络合性能和聚醚杯芳烃共聚物催化氟化 能力，这类化合物如经进一步研究成为可反复使用的催化剂，具有很大的实际应 用意义。 第一章文献综述 l ，1 杯芳烃化学简介 第一章文献综述 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) ，是由亚甲基桥联取代酚形成的环状寡聚物，被誉为继 冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物【l 】，因其分子形状与希腊圣杯 ( c a l i x ) 相似，且由多个苯环构成的芳香族分子( a r e n e ) ，由此得名为杯芳烃。杯 芳烃分子下缘紧密而有规律地排列着酚羟基，上缘由羟基的对位取代基组成，中 间由苯环围成富7 i 电子憎水空腔。通过控制反应条件，可调节杯芳烃疏水空腔的 大小，其上缘、下缘和连接苯环的亚甲基都易于衍生化，获得多种具有高度选择 性的主体分子，因此杯芳烃衍生物具有识别各种离子和包结中性有机分子的特 征，是一类令人注目的大环主体化合物【2 ，3 1 图1 1 杯【4 】，【6 】和【8 芳烃的结构 f i g 一1 1s t r u c t u r eo f e a l i x 4 ， 6 a n df 8 a r e n e 杯芳烃具有许多优良物理化学性质，且容易实现选择性反应，可作为理想的 分子构筑平台。它还具有多种构象异构体及构象转换现象，对于分子识别和模拟 酶研究具有重要意义。 杯芳烃的主要构象与分子中的苯环数的关系是x _ 2 以( 其中x 为构象数，n 为 分子内苯环数) ，因此对叔丁基杯 4 】芳烃有四种主要构象【4 ，5 1 ，如图1 2 ： 2 第一章文献综述 一襁硒懒 锥式半锥式l ，3 交替式l ，2 - 交替式 图1 2 杯【4 】芳烃构象 f i g 1 - 2t h ec o n f o r m a t i o no fc a l i x 4 a l e r l e 杯 6 芳烃存在8 种主要构象，如图1 - 2 ： rr 半锥式 r r r 1 , 2 一交替式 1 , 3 一交替式 1 ，4 交替式1 , 2 ，3 一交替式 l ，2 ，4 交替式 1 ，3 ，5 一交替式 图1 3 杯【6 】芳烃构象 f i g 1 - 3t h ec o n f o r m a t i o no fc a l i x 6 a r e n e 杯芳烃具有萃取和转移金属离子的能力，因此修饰过的杯芳烃具有优良的相 转移催化性能，七十年代母体合成方法及八十年代衍生化反应的全面深入研究， 为杯芳烃化学奠定了良好的基础。进入九十年代，大量功能化杯芳烃衍生物被设 计合成，它们在阳离子、阴离子和中性有机分子识别等方面表现出优异性能，在 第一章文献综述 此基础上制备了包括化学传感器在内的多种分子和超分子器件，并被应用于模拟 生物催化体系6 趴。以杯芳烃作为自组装模块的新型超分子体系的构筑及其功能 化是目前研究的热点，所以对杯芳烃进行化学修饰，并对其功能进行研究具有重 要的理论和实际意义。 1 2 对分子及离子的识别 1 2 ，1 对中性分子的识别 杯芳烃骨架具有亲脂性、亲水性基团，借助氢键、范德华力、形状互补和疏 水作用等非共价键作用可识别小分子客体。g u t s c h e f 9 】使用“芳环溶剂诱导位移 ( a r o m a t i cs o l v e n t - i n d u c e ds h i f t ) ”方法测定了杯芳烃在氯仿中与甲苯的结合能 力，结果表明，主客体间形成计量比为l ：1 的配合物，结合常数为1 1 l m o i 。 对叔丁基杯 4 】芳烃的1 hn m r 位移值变化明显大于叔丁基杯 6 】、 8 】芳烃的相对 值，表明杯 4 】芳烃与甲苯结合的更紧密。叔丁基杯 4 】芳烃的6 向高场移动，而 叔丁基杯 8 芳烃的6 向低场移动，这与晶体结构测定结果一致。 k u b o 【10 j 合成了上缘连有4 一氨基醌、下缘键连联萘基团的杯 4 】冠醚l ( 图1 4 ) ， 并用紫外光谱测定了乙醇中对丁胺异构体的分子识别能力，结果表明主客体间形 成l ：1 配合物，其络合能力顺序为b u t n h 2 b u n h 2 b u ；n h 2 b u n h 2 。 1 n r = ( c h 2 ) 3 s 0 3 h an = 4 bn = 6 cn = 8 图1 - 4 化合物1 和2 的结构式 f i g 1 - 4t h es t r u c t u r eo f la n d2 2 s h i n k a i 1 1 1 用荧光光谱法研究了下缘磺酸修饰的杯【n 芳烃( 图1 - 4 中化合物2 ) 与芘在水溶液中的配位作用。结果表明，杯 6 】芳烃2 b 的空腔与芘的尺寸最为匹 4 第一章文献综述 配，所以形成的配合物最稳定，配合物的化学计量比为l ：l 。 g o r m a r t l 2 l 报道了杯 4 】和杯 8 】芳烃与一些胺在乙腈中的配位作用。结果表明， 二齿的胺类客体可以与杯芳烃形成主客体化学计量比为1 ：2 的配合物。 此外，杯芳烃可以与多种有机小分子形成固态配合物。对叔丁基杯【4 】芳烃 能识别氯仿、苯、甲苯、二甲苯和茴香醚【l3 】；对叔丁基杯【6 芳烃能识别氯仿、 甲醇和甲苯【1 4 1 。高温和真空条件下，对叔丁基杯 4 和杯 6 】芳烃的固态配合物仍 可稳定存在，但对叔丁基杯【8 】芳烃与氯仿的配合物在常温下就会很快分解。 1 2 2 对阳离子的识别 离子识别最早可以追溯至6 0 年代p e r d e r s o n ”】对于冠醚络合化学的发现和 l e l m 1 6 l 首次报道的穴醚对阳离子的络合。7 0 年代对第一族和第二族及铵离子的 络合引起了人们极大兴趣。杯芳烃自身具有富j i 电子空腔，因此容易结合阳离子， 其下缘又有数目不等的酚羟基，为硬酸基团，倾向于结合硬碱，因此杯芳烃对碱 金属有较好地结合能力，从其一步合成法中催化用的碱即证实了这一点。根据杯 芳烃的空腔大小，对碱金属的络合能力也有所不同。对叔丁基杯 n 】芳烃空腔直 径见表1 1 ： ， 表1 1 对叔丁基杯芳烃空腔直径1 7 】 t a b l e l 1t h ed i a m e t e r so f c a l i x n a r e n e s sh o l e 空腔直径是由杯芳烃化合物羟基端测定的 k + 的直径为2 7 6 x 1 0 。1 0 m ，其与对叔丁基杯 6 芳烃的空腔半径相符，由此可 推测杯 6 芳烃对k + 的结合能力要优于杯 4 芳烃化合物和杯 8 】芳烃化合物。 i z a t t 1 8 】的液膜迁移实验表明，在含有对叔丁基杯【6 芳烃的碱液中，k + 的迁移流 量是含有对叔丁基杯【4 】芳烃碱液的近2 倍，是含有对叔丁基杯 8 】芳烃、1 8 冠6 或对叔丁基苯酚碱液的近2 2 0 倍。 s h i n k a i l l 9 】报道，杯 6 芳烃对碱金属离子具有选择性包合配位作用，可作为 输送金属离子的理想载体，如六酰胺基杯 6 芳烃与n a + 形成1 ：2 包合物，n a + 被 包合在杯芳烃与下缘取代基形成的空腔中( 图1 5 ) 。1 hn m r 谱图表明：杯 6 】芳烃 与n a 十以一种简单的对称方式包合，以锥形构象存在。 k u b o 2 啦! 】报道了生色基杯【4 芳烃衍生物( 图1 6 ) 的合成及对碱土金属的识 别。他们发现该主体化合物对c a 2 + 的灵敏度远高于对n a + 、k + 、和m 9 2 + 。红外 第一章文献综述 和核磁研究表明，c a 2 十可以包结到杯状构象的杯【4 】芳烃下缘0 c h 2 c 0 2 基团与羟 基形成的空腔中，在9 9 乙醇溶剂中3 ( 图1 - 6 ) 与c a 2 + 形成i ：l 结合，其络合常 数达9 1 6 x 1 0 6 l m o l 。 e t 2 n n e t 2 图1 - 5 杯【6 】芳烃与n a + 形成1 ：2 包合物 f i g 1 51 ：2i n c l u s i o nc o m p o u n do fh e x a a m i d ec a l i x 6 a r e n ea n dn a + 3 图1 - 6 生色基杯【4 芳烃衍生物与c a 2 + 的络合 f i g 1 - 6t h ec o m p l e xo fi n d o a n i l i n e d e r i v e dc a l i x 4 a r e n e sw i t hc a 2 + 牛津大学的s c h m i t t t 2 2 1 合成了一种新型的双杯【4 】芳烃受体4 ( 图1 - 7 ) ，可与 扩形成l ：l 配合物。杯芳烃受体对扩的包合作用，可用于对海洋中扩的提取， 这对解决能源紧缺问题有着广泛的应用前景。 s h i n k a i 2 3 】用1 h n m r 滴定法研究了水溶性杯 n 芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) 与三甲基 苯基铵阳离子的识别作用。结果表明，磺酸基杯 4 】和杯 6 】芳烃与客体形成l ：l 配合物，而磺酸基杯 8 】芳烃与客体形成l ：2 的配合物，且只有杯状构象的杯芳 烃能与客体良好匹配。热力学研究表明，磺酸基杯 4 芳烃配合物的形成是焓驱 动，其主要推动力为静电作用，而磺酸基杯 6 】和 8 芳烃配合物是熵驱动形成的， 其配位推动力是疏水作用 6 第一章文献综述 1 2 3 对阴离子的识别 4 图1 - 7 双杯 4 】芳烃受体 f i g 1 - 7b i s c a l i x 4 a r e n er e c e p t o r 阳离子识别已经在超分子化学领域中发挥了重要的作用，而阴离子识别只是 在近2 0 年才不断受到重视2 4 1 。阴离子在医药和催化领域的用途广泛，在生物系 统中起到携带基因信息、参与酶形成的作用2 5 1 ，而在工业生产中众多废水含有 阴离子废液也会对环境造成污染【2 6 ，2 7 】。因而研究对阴离子的络合具有重要意义。 o 球形 f 。c r ，b r i - 椭圆形 c n ，s c n 。o h - 。n ； 四面体形 4 3 。，v 0 3 - s o ；。， m 0 0 2 2 - s e 0 2 2 - ，m n o j 八面体形 f e ( c n ) 64 - - i c o ( c n ) 61 2 一 一形一 复杂形状 ；- ，n o ； ：淼 图l 一8 阴离子的不同结构 f i g 1 8t h es t r u c t u r ev a r i e t yo fa n i o n 阴离子与具有同样电荷的阳离子相比体积大犯8 1 ( 图1 8 ) ，核径比低，与较 小的阳离子相比，阴离子的静电结合效果较差。阴离子对p h 值比较敏感，在较 低的p h 值下会质子化，受体必须在合适的p h 值范围内发挥效力。另外，阴离 子有多种几何形状，因此设计受体时要考虑结构的匹配性。溶剂会影响阴离子的 结合强度和选择性，羟基化溶剂能与阴离子形成很强的氢键。因此，阴离子受体 7 合 第一章文献综述 必须在能够发生络合的环境中与溶剂有效竞争夺取阴离子，实现络合。例如，一 个通过离子偶极相互作用结合阴离子的中性受体，只有在非质子有机溶剂中才 + 能实现络合，而带电荷受体在质子介质中也可以结合高度溶剂化的阴离子。一个 划分阴离子受体类别的有效方法是依据络合阴离子时所形成的非共价键相互作 用的类型，包括静电作用、氢键、疏水力、与金属离子结合及多种因素相迭加的 效果。 杯芳烃具有独特的可调空腔，以及多种灵活的构象，对于阴离子的不同形状 有特殊的匹配互补作用。正电荷基团或中性的缺电子基团可以作为阴离子的作用 位点。报道最多的是铵和胍单元，它们形成n h x 键，而电中性的极性氢键 ( 如带有n h c o 或c o o h 功能团) 、缺电子中心( 硼、锡、汞以及全氟冠醚和 穴醚等) 或复合物中的金属离子中心也均与阴离子产生作用【1 6 】。 c o + p f 6 - | h n p f s - c o +c o + p f s - 一 | n hh n b 一一 6 h t s oo t sh 6 o 、t sh oo ht s 6 56 8 图1 - 9 含二茂钴的杯芳烃 f i g 1 - 9c a l i x a r e n e sc o n t a i n i n gb i s ( f e r r o e e n e ) 7 b e e r t 2 9 粥1 合成了含有二茂钴的氧化还原类型的杯 4 】芳烃阴离子受体( 图 1 9 ) 。其络合性质要依赖上缘的预组织情况。从异构体5 和6 的络合稳定常数可 以看出，下缘对甲苯磺酸基取代位置的改变对上缘络合性质的影响很大，5 对羧 酸根阴离子的络合要强于对h p o ：一的络合，其异构体6 则相反。二茂钴桥联的杯 8 亭孓暑孓 fp 亭专9 孓 第一章文献综述 【4 】芳烃7 与羧酸根络合比与5 和6 的络合都强，特别是对c h 3 c o o 的选择性更 强。因为7 的二齿形空腔与二齿形的二元羧酸根形状更匹配。二茂钴类的杯芳烃 8 还可以通过氧化还原反应识别二元酸根、c 1 、n o ；、h s o ：等阴离子，形成l ： 1 络合物。这类杯芳烃是第一代通过氧化还原反应识别阴离子的受体【3 4 l 。 多个下缘带有三( 2 ，2 二吡啶) 钌络合物的杯芳烃( 图1 1 0 ) 已经被合成出 来 3 5 - 3 7 。化合物9 能够以高度的选择性和热力学稳定性络合h 2 p o j 阴离子。而钌 二吡啶杯 4 】二醌受体1 0 ，是羧酸阴离子的受体。 2 p 吒2 h 2 0 91 0 图l 一1 0 下缘带有钉配体的杯芳烃 f i g 】一1 0c a l i x a r e n e sc o n t a i n i n gr ua tl o w e rr i m c a m e r o n 3 8 合成了1 ，3 位带有酰胺键的杯芳烃，并研究了它们的阴离子络 合性质。化合物1 2 比化合物1 1 多一个吸电子的c l ，使n h 中的h 酸性更强， 因此与阴离子形成的络合也更强。1 2 的络合稳定常数为5 1 6 0l m o l 一，远远大于 1 1 的络合稳定常数1 0 7l m o l 一。1 2 对y 形阴离子，特别是苯甲酸根离子的选择 性比对四面体形的好。这是因为在与阴离子络合时1 2 形成的是“扁杯 ( p i n c h e d c o n e ) 构象，连接酰胺基团的两个芳环是平行的，正好与阴离子的y 形构成互 补。但是1 3 中的c c l 3 却构成了很大的空间位阻，阻止对阴离子的络合( 图式 1 1 0 ) 。 9 第一章文献综述 矿n hh x0 r n 弋囝 1 1 ：x = c h 2 c i ；1 2 ：x = c h c l 2 ；1 3 ：x = c c l a 图l 1 1 上缘酰胺取代的杯芳烃l l ，1 2 和1 3 通过形成“扁杯”的构象与羧酸的络合 f i g 1 - 11t h eu p p e rr i ma m i d es u b s t i t u t e dc a l i x 4 a r e n e1 1 1 2a n d 1 3c a r b o x y l a t ea n i o n s s e l e c t i v e l yb yt h ef o r m a t i o no f ap i n c h e dc o n ec o n f o r m a t i o n s t i l b o r 3 9 1 合成了上缘1 ，3 位连接氟代苯甲酰胺基团的杯 4 】芳烃1 4 和1 5 ( 图 1 1 2 ) 。1 hn m r 研究发现它们可以有效络合二元羧酸阴离子。上缘酰胺基之间 的距离使受体对特定链长度的二元酸根有更好的选择性。在脂肪二元酸根中对己 二酸根的选择性最强，而在芳香二酸中对苯二甲酸根选择性最好。u n g a r 0 1 4 0 报 道了下缘连接冠醚的同样结构。 f 1 4 ff 1 5 f 图1 1 2 氟苯甲酰胺杯芳烃 f i g 1 12f l u o r o b e n z o x y l a m i d ec a l i x a r e n e s 1 9 9 4 年，r e i n h o u d t 【4 1 4 2 1 合成了下缘连有脲的杯 4 】和杯 6 芳烃1 6 2 2 ( 图 1 - 1 3 ) ，其中杯 4 芳烃络合阴离子强度的大d , j l 顷序为c i 。 b r i ，并且也能络合 c n 和s c n ，但相对较弱，杯 6 】芳烃络合卤阴离子的顺序是b r c i 。这个结果 说明空穴大小与阴离子体积的匹配程度决定络合强度。不久他们又报道了上缘连 1 0 第一章文献综述 有脲的杯芳烃h 3 ，”。 x = o ：1 6 ：r = p h e n y l 1 7 ：r = n - p r o p y l 1 8 ：r = n - o e t y t 1 9 ：r ： b u t y t x = s ：2 0 ：r = p h e n y l 2 1x = o 2 2x = s 图i 一1 3 下缘连有脲基团的杯芳烃 f i gl - 1 3 c a l i x a r e n e sc o n t a i n i n gu r e ag r o u pa t l o w e rr i m 图l 1 4 络合了明离子的杯芳烃与蛋白质作用的示意图 f i g1 - 1 4 t h e i n t e r a c t i o n b e t w a n i o nc o m p l e x e dc a l i x a r e n ea n dp r o t e i n 第一章文献综述 u n g a r o 4 5 】报道了上缘脲连接碳水化合物的杯【4 】芳烃( 图1 1 4 ) ，1 hn m r 和 e s i m s 分析证明，硫脲在这个化合物里不仅起到一个连接的作用，而且可以络 合阴离子底物。其中四糖原( t e t r a g l u c o s i d e ) 和四乳糖( t e t r a g a l a c t o s i d e ) 的杯 4 】 芳烃分别与刀豆球蛋白a ( c o na ) 和花生外缘凝集素( p n a ) 有特殊的作用， 因此可以用来作为定位物质分子传输系统。 t u n t u l a n i 蛔将冠醚和三乙基四胺结合到对叔丁基杯 4 】芳烃骨架上，合成在 同一空穴中既能结合阳离子又能结合阴离子的新型杯芳烃2 3 和2 4 ( 图1 1 5 ) 。它 们可以根据外部条件来转变其能力，结合碱金属、过渡金属和阴离子。电位滴定 法研究它们与过渡金属的络合发现，2 3 和2 4 的空穴与f 和s o ；。的大小不匹配， 所以对它们没有显示出络合性质，但与c o ；。，p o ，a s o ：，h p o 一和h 2 p o j 络 合，是依靠静电作用来络合阴离子的，可以使用极性和质子溶剂，不象靠氢键作 用力结合所使用的溶剂要受到限制。k 十的存在，能增强2 4 a 对球形的b r 和i 的 络合，说明在阴离子结合中有金属离子的离子控制效应。 2 3 a ：邻位b ：对位2 4 a ：邻位；b ：对位 图1 - 1 5 结合冠醚和三乙基四胺的杯 4 芳烃 f i g 1 15c a l i x a r e n e sc o n t a i n i n gc r o w l le t h e ra n dt r i e t h y l e n e t e t r a m i n e b e e r 4 7 】合成了三个下缘带有酰胺和毗啶杂环的杯 4 】芳烃，并将它们制成了 带有正电荷的毗啶配合物2 5 2 7 ( 图1 1 6 ) ，这几种配合物对不同形状的几种阴离 子都有络合能力。 1 2 第一章文献综述 2 5 m m e 2 7 2 6 图1 一1 6 吡啶绦盐杯芳烃 f i g 1 16c a l i x a r e n e sc o n t a i n i n gp i c o l i n i u ma m i d e i 。 m e y a m a t o 【4 8 】用分步法合成了下缘官能化的六均三氧杂杯 3 】芳烃吡啶酰胺衍生 物2 8 和2 9 ( 图1 1 7 ) 。其中2 8 在c d c l 3 中，以c o n e 2 8 构象通过n h 氢键与卤 素阴离子形成1 ：1 络合。对c l 的络合比对b r 的络合要强，与c l 和b r 的络合 常数分别是8 5 2 0l m o l 1 和1 7 2 0l m o l 。c o n e 2 9 不能与阴离子络合，却能很好地 和a g 十离子很好地结合。 u n g a r o l 4 9 5 0 憎经合成过一系列三氟乙醇基取代的杯 4 】芳烃3 0 一- 3 2 ( 图 1 1 8 ) ，上缘二取代基的杯 4 】芳烃对y 形阴离子的选择性比对球形的阴离子好， 而上缘四取代的杯 4 】芳烃的络合性质与前者正好相反。 1 3 第一章文献综述 f 3 h 2 82 9 图1 1 7 六均三氧杂杯【3 芳烃吡啶酰胺衍生物 f i g 1 1 7h e x a h o m o t r i o x a c a l i x ： 4 8 1 e i l et r i a m i d ed e r i v a t i v e s 3 0 图1 1 8 三氟乙醇基取代的杯 4 芳烃 f i g 。1 18c a l i x 4 a r e n a sw i t hp e r f l u o r i n a t e da l c o h o l i cf u n c t i o n s 1 3 杯芳烃络合性能的应用 1 3 1 模拟酶催化作用 r 3 1 ：r = 0 6 f 5 3 2 ：r = b u 丹 由于杯芳烃的上缘或下缘易于导入有序排列的功能基，并具有疏水空腔，因 而杯芳烃衍生物可以作为人工酶模拟生物酶的催化功能。r e i n h o u d t 5 1 合成了杯 芳烃为骨架的三锌及三铜络合物，通过三个二价的金属作为活性位点模拟磷酸二 酯酶催化核酸，例如r n a 或d n a 中磷酸二酯键的裂解。受体3 3 ( 图1 1 9 ) 裂 分r n a 二核苷酸g p g ( g 为鸟嘌呤，u 为尿嘧啶，a 为腺嘌呤) 的速度是裂 分u p u 的8 5 倍，是裂分a p a 速度的1 6 0 倍。此外，r e i n h o u d t 5 2 ，5 3 】还报道了具 1 4 第一章文献综述 有相同结构和功能的二锌或二铜杯芳烃络合物。 m = c u z n r = c h 2 c h 2 0 e t 3 3 图1 1 9 受体3 3 的结构式 f i g 1 - 1 9s m l c t u r eo f r e c e p t o r3 3 r o n d e l e z l 5 4 蠕杯 6 】芳烃下缘1 ，3 ；5 j 位醚化，其余的三个羟基键连甲基咪唑， 最后将上缘磺化成盐，合成了第一个水溶性杯芳烃金属模拟酶( 图1 - 2 0 ) 。c u + 以螺旋方式与三个咪唑结合，使之在空气中不会被氧化。这个带电荷的配合物， 在水中能与c o 配位并使其活化，可以在生理条件下实现模拟酶催化反应。 e 3 4 图l - 2 0 水溶性杯芳烃模拟金属酶 f i g 1 2 0w a t e rs o l u b l ec a l i x a r e n e sa sm o d e lo f m e t a l l o e n z y m e s 1 3 2 相转移催化 b u r i k s 5 5 3 首次发现，下端带乙氧链的杯芳烃在非极性介质中具有相转移催化 第一章文献综述 能力。t o n i g u c h i f 5 6 】人将聚乙二醇改性的杯芳烃用作w i l l i a m s o n 醚合成反应的相转 移催化剂。 许多杯芳烃及衍生物具有萃取和转移金属离子的能力，因此在相转移催化研 究方面有潜在的应用价值。n o m u r a 5 7 1 发现在二氯甲烷和乙腈中，化合物3 3 对羧 酸碱金属盐与卤代烃成酯的反应有较高的催化活性，但在极性较低的溶剂如苯和 二嗯烷中催化活性较低。 s h i n k a i 5 8 】制备了结构与3 5 类似的杯 6 】芳烃衍生物( 图1 - 2 1 ) ，上缘叔丁基换 为亲脂性更高的叔辛基，下缘连有乙氧基，其催化对硝基苄溴与正丁酸钠的成酯 反应的活性与二环酯基并1 8 一冠6 相当，但成本更高。当醚链增长时，由于胶束 化的作用使其催化活性反而降低。 ) 3 c h 3 3 s 图1 2 l 下缘连有乙氧链的杯芳烃 f i g 1 - 21c a l i x a r e n ew i t he t h o x y lc h a i na tl o w e rr i m s h i n k a i 5 在专利中报道对硝基杯 4 】芳烃可以催化丙酮和氨缩合成丙酮宁的 反应，与常用的无机盐、铁触媒和离子交换树脂相比，产率和选择性都更好。 1 3 3 化学传感器 5 3 6 n - - - 4 ；3 7 n = 8 图1 2 2 金刚烷杯芳烃 f i g 1 - 2 2a d a m a n t a n ec a l i x a r e n e s 由于杯芳烃衍生物有选择性识别离子的性质，因而可以作为离子选择性电极 的中性载体。例如上缘修饰了金刚烷基( a d ) 下缘连有乙氧酰基甲氧基的杯 4 】 和杯 8 】芳烃3 6 和3 7 【删( 图1 2 2 ) ，由于下缘功能团紧密围成的空腔的大小分别与 n a + 和c s + 的直径相匹配，因而3 6 和3 7 可以分别作为钠离子和铯离子选择性电极的 1 6 第一章文献综述 活性载体。 s h i n k a i 6 1 1 报道分别以1 ，3 交替式构象的二乙基杯 4 】一冠一4 和二乙基杯 4 】冠 5 为活性载体制备的钠离子和钾离子选择性电极的n a + k + ，k + n a + 选择比分别 高达1 0 5 3 和1 0 4 m 7 ，这是迄今报道的中性载体的最高钠钾选择比，高选择性来自于 它们配位原子形成的空腔和离子大小的匹配性以及附加的阳离子- 兀相互作用。 1 4 高分子键合杯芳烃的研究现状 杯芳烃构象越稳定，对阴、阳离子及中性分子的络合性能也就越稳定，已有 文献将杯芳烃衍生物负载到聚合物上，稳定其构象，得到性能稳定的杯芳烃聚合 物【6 2 】，并且使聚合物或杯芳烃的回收使用成为可能。 1 4 1 高分子键合杯芳烃的合成 1 9 8 8 年s h i n k a i 6 3 】将杯芳烃引入聚合物合成了聚合物键合的杯芳烃，用于从 海水中提炼铀，但含杯芳烃的聚合物研究发展缓慢。近年来，随着对杯芳烃研究 的深入和扩展，键合杯芳烃的聚合物的制备和性质研究正引起学者的重视。聚合 物键合杯芳烃是将杯芳烃键连于聚合物主链一侧上或将杯芳烃作为结构单元之 一嵌于聚合物主链中，杯芳烃与聚合物之间是以化学键连接。 聚合物键合杯芳烃的制备主要有以下途径岬】：( 1 ) 接枝：将含有特殊官能团 的杯芳烃通过一定的化学反应，如醚化、酯化、酰胺化等亲核取代反应键合到聚 合物分子骨架上，形成杯芳烃在聚合物主链一侧的悬挂式产物。( 2 ) 嵌段：将连 有c = c 不饱和键的杯芳烃单体与其它单体共聚；或羟基杯芳烃与环氧化合物共 聚。将含特定官能团的杯芳烃与双官能团的有机分子进行缩合反应，制得杯芳烃 结构单元嵌于聚合物主链的缩聚物。 1 4 2 聚合物接枝杯芳烃 聚合物接枝杯芳烃的合成一般至少需2 个阶段，首先在杯芳烃上缘或下缘进 行适当的官能团化反应，引入活性基团，