（化学工艺专业论文）zieglernatta催化剂乙烯聚合动力学的研究.pdf

摘要 乙烯聚合的动力学研究是定量的研究传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂的一种重 要手段，本文从工业化生产的角度出发，对几种新型催化剂催化乙烯聚合的动力 学行为进行了研究 论述了近年来聚乙烯的生产发展概况，聚乙烯的生产工艺，特别是气相法 聚乙烯的生产工艺情况：聚乙烯催化剂研究的现状和发展；乙烯聚合动力学的研 究进展。 讨论了乙烯的配位聚合机理，推导出乙烯聚合动力学方程，研究了s c g a 型，s c g b 型，s c m 型催化剂的乙烯聚合动力学行为，确定了聚合反应的动力 学控制条件，描述了温度，压力，加氢对乙烯聚合效率的影响，测定了聚合反应 级数，采用动力学和相对分子质量法测定了s c m 型催化剂体系的活性中心浓度， 在此基础上对链增长速率常数等动力学常数作了计算。观察了聚合过程中聚合物 形态的变化。 研究结果表明该催化剂体系可适用于不同的聚合工艺，为其进一步工业化 应用提供了理论依据。 关键词：聚乙烯催化剂动力学 a b s t r a c t k i n e t i c so ft h ep o l y m e r i z a t i o no ft h ee t h y l e n ei sat o o lt or e s e a r c hz i e g l e r - n a t t a c a t a l y s t w es t u d ys o m en e wt y p eo fc a t a l y s tt h r o u g hr e s e a r c h i n gp o l y m e r i z a t i o no f t h ee t h y l e n e ，f r o mt h ep o i n to fi n d u s t r i a l i z a t i o n i nt h i sp a p e r ，w ed e s c r i b et h eg e n e r a ls i t u a t i o no fp o l y e t h y l e n ep r o d u c t i o na n d t h ec a t m y s t i ti se x p o u n d e de s p e c i a l l yi ng a s p h a s ep r o c e s sa n dt h ek i n e t i co ft h e p o l y m e r i z a t i o no fp o l y e t h y l e n e s c ga n ds c m c a t a l y s ti sa n e w t y p ez i e g l e r - n a t t ac a t a l y s ti n v e n t e db ys h a n g h a i r e s e a r c hi n s t i t u t eo fc h e m i c a li n d u s t r y s c g - a ，s c g - b a n ds c mc a t a l y s t sa r e s t u d i e dr e s p e c t i v e l yf o rt h e i rk i n e t i cb e h a v e t h ep a r a m e t e r so fk i n e t i c ss u c ha s r e a c t i o no r d e r ( 门) ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v ec e n t e r ( 【c + 】) ，t h ec h a i np r o p a g a t i o n r a t ec o n s t a n t ( 岛) a n dt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，h y d r o g e nt op o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t y a r es h o w e di nt h i s p a p e r t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nw a s a p p r o x i m a t e l yf i r s to r d e r , c 幸】w a s0 6 4 2 m o l m o l - t i ，k pw a s 9 7 7 10 l m o lh i ti sc o n c l u d e dt h a tt h i sc a t a l y s ts y s t e mc a nb ea p p l i e di nd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ，w h i c ho f f e rb a s i sf o ri n d u s t r i a l i z a t i o n i nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n e c a t a l y s t k i n e t i c s _ - p 刖吾 聚烯烃由于其物美价廉的特性，己发展成为当今世界上占最大份额的合成 树脂产品。特别是囱三十年代聚乙烯( p e ) 问世以来，以其优良的性能，低廉 的价格，广阔的应用领域，使它在合成树脂总产量孛所占的比铡最大( 约占3 0 ) ， 应用广泛。由于国际市场竞争日趋激烈，世界各国都致力于p e 技术的开发，高 效催化剂和改性薪技术不断渤现。尤其是催化剂的研究，世界备大公司都投入大 量的财力，人力进行研究，每个公司都有自己的特征工艺及与其工艺相匹配的催 化荆。所以对催化剂进行深入的研究具有极其重要的意义。 在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的是齐格勒一纳塔( z i e g l e r - n a t t a ) 催化剂，它自5 0 年代闷世以来得到迅猛的发展。齐格勒一纳塔催化剂经过凡代 的发展，其催化性能也得到了很大的提高，但由于它在聚烯烃正业中占有重要的 地位，现在仍然是各国公司催化剂开发研究的重点。 乙烯聚合s c m 和s c g 催化剂体系是本所研究的具有自主知识产权的聚乙 烯催化荆，均属钛系催化剂体系，s c m 系列催化剂适用于三并油纯的淤浆工艺 和p h i l l i p s 的环管工艺，而s c g 系列催化剂适用于气相法流化床聚合工艺。工业 应用表明，这两种催化剂具有较好的聚合特性，所得聚合物性能优良。僵对催优 荆体系的动力学特征尚未进行系统的研究，希望通过对s c m 和s c g 催化剂的动 力学研究和探讨，了解与其他z i e g l e r - n a t t a 催化剂的差别，对于催化剂的进一步 工业应用及开发新的催化剂会有所启示。 上海化工研究院硕士研究生学位论文 第一章聚乙烯及聚乙烯催化剂 1 1 聚乙烯概述 聚乙烯( p e ) 是合成树脂的主要品种，自从1 9 3 9 年英国i c i 开始生产高 压低密度聚乙烯，至今已有6 0 多年的历史。它具有卓越的电绝缘性，优良的耐 寒性，耐化学腐蚀性以及很低的吸水性等一系列优异的性能，在国民经济中有 广泛的应用。农业和化工，轻工，纺织，机械，国防，医药，交通等各个领域 都使用聚乙烯的制品。聚乙烯产品用途极广，特别是可通过共聚和共混等方法， 开发出功能性的高分子材料，进一步扩展了其应用范围。近十年来我国的聚乙 烯生产和消费迅速增长。2 0 0 0 年国内聚乙烯表观消费量是5 9 7 0 k t ，国内产量是 3 0 2 0 k t 。预计2 0 1 0 年我国的聚乙烯产量将达到7 7 4 0 k t ，而需求为1 4 6 0 0 k t t 。 聚乙烯生产工艺方法多种多样，各大公司都有自己的特征工艺及其与工艺 相匹配的催化剂，并且在激烈的市场竞争中不断的改进提高其工艺技术水平和 开发出新一代的催化剂，从而促进其生产流程合理简化，品种牌号不断翻新， 生产成本不断下降。 聚乙烯的最终用途是人们最为关注的，而用途主要取决于性能，决定和影 响聚乙烯性能的是它的分子结构。而密度是反映分子结构的一个重要参数，所 以可以用密度高低对聚乙烯分类。可以按密度( g c m 3 ) 分为：0 9 1 0 0 9 2 5 低密 度聚乙烯( l d p e ) ，0 9 4 1 0 9 7 0 高密度聚乙烯( h d p e ) ，0 9 1 6 0 9 4 0 之间称中密度 聚乙烯( m d p e ) 。其中低密度聚乙烯包括线性低密度聚乙烯( l l d p e ) ，高压低 密度聚乙烯( h p - l d p e ) 。 1 2 聚乙烯的制备技术及研究进展 1 2 1 乙烯聚合工艺 除传统的高压法之外，所有的其他生产聚乙烯的工艺几乎都使用了催化聚 合的方法【2 】，包括淤浆法，溶液法和气相法。如常规z i e g l e r - n a t t a 催化剂乙烯 上海化工研究院硕上研究生学位论文 聚合工艺可分为三个工序：催化剂络合，聚合和后处理。聚合过程可分为间歇 操作和连续操作，间歇聚合一般在聚会釜中进行，工艺控制参数用下图所示： 聚合物数据 平均分子量 共聚物组成 厂 、 内部参数 温度 歪力 组成( 气相) b 1 1 1 催化剂体积 1 继纯翔百分含璧 k。 时空收率 jl 圈1 1 聚会反应工艺控制参数 聚合工艺方法的选择是聚合反应前的重要任务之一，根据聚合物的结构， 溶剂的性质，聚合温度等诸因素的不同，聚合物可以分为咒种物理形态生成： 在溶液中形成( 溶液聚合工艺) ：在液体溶剂中生成悬浮的固体粒子( 淤浆聚合 工艺) ；生成的固体悬浮在沸腾床中( 气楣聚合工艺) 。 乙烯聚合工艺可分为以下四大类： 1 高匿法最早实现工业化的方法是高压法( 1 9 3 9 年) ，主要制备珏p l d p e 。 乙烯在9 8 0 7 2 9 4 2 m p a 的高压下，1 5 0 3 0 0 。c 温度范围内进行聚合。高压法制得 的聚乙烯支链较多，且有长支链结构，密度较低。高噩l d p e 煞支链结构决定它 有极好的透明度，绝缘性和加工性能，使其在高透明薄膜，电线电缆和共混应 焉中有着极高的地位。传统高压法有管式法和釜式法两种。采用管式法的主要 有德国b a s f 公司，网本三菱株式会社，美国e x x o n 公司等。采用釜式法的主要 是英国i c i 公司，溺本住友株式会社。国内高压法已有和在建装置约有十套， 生产能力在1 5 0 万吨年左右。 j ：海化工研究院硕1 ：研究生学位论文 1 9 7 8 年法囡c d f 化学公司在传统的高压法装覆上进行改良，使用t i 系催 化剂生产全密度聚乙烯，降低了聚合压力，节约了能耗。改良高压法既麓生产 h p l d p e ，也能生产l l d p e 。近年新建的高压l d p e 装置趋向大型化，多采用 管式法。如d s m 公司的c l e a n 管式反应器技术，遴过反应器和操作条件的最优 化抑制管式反应器壁上的结垢。乙烯转化率平均高达4 0 ，而早期的管式反应 器乙烯转化率仅为2 0 ，此工艺瑗已成为生产l d p e 最先进的工艺之一囝。 2 溶液法1 9 6 0 年加拿大杜邦公司开发了溶液法聚合工艺，以环己烷作溶 裁，聚合反应需要在高温( 高于聚乙烯熔点) 和中送下进行，以保证产物聚乙 烯完全溶解在溶剂中，并使乙烯具有一定的溶解度，其优点是能很容易的控制 分子量和分子量分布。开创了同一王艺过程生产低，串，离不同密度的全密度 聚乙烯方法，聚合反应时间短，反应器体积较小，生产灵活性大，但后处理流 程复杂。采用1 辛烯俸为共聚单体，c s 共聚的l l d p e 性能最佳，适用于制备 注塑用的分子量低，分布窄的聚乙烯。目前世界上其他主要工艺包括d s m 公 司的低压绝热溶液法工艺，美国道化学公司的低压冷却溶液法工艺。我国抚顺 石化公司8 万吨年装置采用的是n o v a 公司的s c l a i r t e c h 溶液法工艺。 3 。淤浆法1 9 5 5 年德国h o e c h e s t 公司戬己烷做溶剂，实现了低压法生产， 即淤浆聚合工艺。形成的聚合物与溶剂形成淤浆，聚合温度和压力适中。采用 高效催化剂，不必脱灰。反应物料在反应器中应均匀混合，以保证乙烯及时充 分的溶解并参加反应，使聚合反应处于动力学控制，而不是扩散控制状态。淤 浆法工艺特别适宜于生产高分子量聚乙烯，由于聚合物在溶荆中的溶解度随聚 合物密度降低和分子量变小而升高，生产低密度或高熔融指数的产品时，溶解 在溶剂中的聚合物使溶剂粘度升高，聚合物与溶剂分离困难，装置运行困难， 对生产不利，因而不适合生产低密度聚乙烯。聚合所得产品用于挤出和吹塑制 品。 目前世界上主要工艺包括p h i l l i p s 公司的轻稀释剂( 异丁烷) 环管工艺 ( p f p ) ，由于采用异丁烷，并配合特定性能的催化荆可生产全密度范围聚乙烯。 环管反应传热效果好，生产强度高，反应停留时间短，切换牌号方便，过渡料 少。1 9 9 6 年单套装置最大生产能力2 2 。5 万t a 。p h i l l i p s 公司已向1 4 个国家转让 了此工艺技术，生产能力占世界h d p e 总生产能力的3 4 。三井油化的重稀释 上海化工研究院硕十研究生学位论文 剂搅拌釜工艺( 1 9 7 6 年，c x 工艺) ，生产聚乙烯密度范围较窄。采用高效z i e g l e r 催化荆，反应条件温和，操作容易，运行平稳，产髭质量好，切换牌号方便。 经过2 0 年的发展单套装置最大生产能力提高到1 0 1 2 万讹。我国通过对三并油 化公司淤浆法工艺技术酶消化吸收，在燕由石化公黉建成自行设计的浆液法1 4 万妇鼗置，并且我国淤浆法的装置配套催化剂已实现国产化，1 9 9 4 年在燕山 石纯建成3 0 t a 高效催化剂生产装置疆】。 淤浆工艺的一个革命性进步是超临界技术的应用，超临界流体指其温度， 压力处予临界溢度及临界压力以上的流体。超临赛流体兼有液体和气体的优点。 密度大接近于液体，粘度小，扩散系数大，接近于气体，良好的溶解特性，传 递特性，反应特性。在l 隘界点附近，超l 隆界流体对湿度和惩力非常敏感，通过 控制操作温度和压力可以方便的调节超临界流体的溶解能力和反应速度。环管 工艺中很容易形成的“气穴”对整个系统和聚合物性能都有很大的危害， b o r e a l i s 公司提出用丙烷替代异丁烷进行乙烯聚合的“超临界技术h 1 。异丁 烷的l 恣界温度1 3 4 ，而丙烷的临界温度9 7 。这样用蠢烷替代异丁烷作梵乙 烯聚合的介质，可以使环管反应器在介质的临界温度以上操作，并不超过聚乙 烯结晶的熔点( 11 0 - 1 3 0 ) 。在超临界区( 9 5 和6 5 m p a ) 下进行乙烯聚合， 由于不存在气，液相的分离问题，所以也不会产生气泡。 4 气相法6 0 年代压期，美国u c c 公司开发成功气相法聚乙烯工艺， 在低压下使气体烯烃在固体催化剂存在下直接聚合，生产出低中高全密度聚乙 烯。气相法聚乙烯工艺有流程短，反应器生产能力大，无溶剂回收，无低聚物 处理，产品牌号范围宽，切换快等优点。但是由于不使用溶剂，造成聚合热不 易扩散，固体流体输送困难，对聚合工艺要求较高，对聚合物颗粒大小要求严 格，对催化剂性能要求更高。此工艺是现在线性低密度聚乙烯的主流技术，我 国已建成的气相法聚乙烯装置的生产能力占全部聚乙烯生产能力的4 2 7 。 世界气相法工艺主要有美国联碳公司的u n i p o l 工艺和英国石油公司的 i r m o v e n e 工艺。u n i p o l 工艺在世界2 8 个囡家有8 0 余套反应器，生产能力约1 4 5 0 万妇，占世晃聚乙烯全部生产能力的2 5 。i n n o v e n e 工艺在全球约有2 7 套生 产装置，生产能力4 3 0 万魄。我国u n i p o l 气相流化床工艺的装置有9 套，总 生产能力8 0 万t a ，占l l d p e 总生产能力的6 4 4 ，采用i n n o v e n e 工艺的有3 上海化工研究院硕士研究生学位论文 套，总生产能力3 0 。5 万讹，占l l d p e 总生产能力的2 9 7 t 。 气相工艺近年来的研究热点之一是如何提高其生产能力，降低产品的灰分。 u c c 公司早在8 0 年代提出并开发了冷凝态工艺，即在气相法工艺中把冷却器 出口澄度控制在循环气流的露点以下，让循环气流中出现冷凝液，与循环气一 起进入反应器，以在反应器内汽化吸收反应热来提高撤热能力。另一冷凝态操 作技术是诱导冷凝，在反应气中加入惰性诱导冷凝剂，使循环气中有1 0 1 2 的凝液，提高反应器生产能力6 0 左右。b p 公司“i n n o v e r e ”气相聚合工艺是向 流他床多点注入液摆正戊烷，剩用正戊烷蒸发的汽化潜热提高反应器的撤热能 力，能提高生产能力1 0 0 。 燹进一步，e x x o n 公司开发了超冷凝技术喇，e x x o n 公司认为气相聚合 中保证流化床稳定操作的重要因素是流化松密度和沉降松密度之比，当此比值 在o 。5 9 以上时流化床是稳定的，在此理论的基础上e x x o n 公司将循环气中液 体质量分数进一步提高到3 0 5 0 ，e x x o n 超冷凝技术提高反应器生产能力 6 0 2 0 0 。 我国的齐鲁石化，兰州石化，浙江大学等单位也对冷凝态工艺进行了有益 的探讨和研究，并取褥了可喜的成果。天津联化公司1 9 9 8 年9 胃成功开发并应 用气相聚乙烯冷凝技术在广州石化，吉化，中原乙烯等气相聚乙烯装置上成功 应用该技术进行扩能改造，装置负荷提高了5 0 。我国将在“十五期间，利 用此技术建设具有自主知识产权的3 0 万吨年气相法聚合装置1 。 上述的聚合王艺的改进与超临界技术的应用也被称为第三代聚烯烃技术。 低压法生产h d p e ，通常用氢作为分子量调节剂，如果不用氢调节分子量， 采用离效催忧粼可制得超高分子量p e 。l l d p e ( 线性低密度) 主要用低压配位 聚合法生产，在乙烯聚合中加入不同比例的a - 烯烃共聚单体，可制得不同密度 的产物。选择一种聚合工艺还要必须考虑所生成的聚合物的特性和它用予某些 特定最终用途的优越性，可归纳如下图： 上海化工研究院硕十研究生学位论文 垲 譬 气 一 熬 整 c i c 气缀浚 u n i p o l 汝 犍c 气梧洼 u n i p o l ， ：心 耀体拯教。j l o m i n 图1 2 各种聚乙烯工艺的产晶范围 可看出，不同的聚合工艺适宣于生产性能不陵的聚乙烯产品。 i 。2 。2 聚乙烯催化剂的发展 聚乙烯制备的关键技术之一是催化荆，聚乙烯树脂性能的改进与聚乙烯催 化剂的开发有着极为密切的关系。从5 0 年代传统的z i e g l e r - n a t t a ( z - n ) 型催化剂 1 6 儿7 】到9 0 年代的高活性茂金属催化剂和非茂后过渡金属催化剂，聚烯烃工业的 进展基本上可归结为催化剂的进步，同时催化剂的进步也促进了聚合工艺的改 进。从而能生产出兼具优良的物理，机械性能和加工性能的p e 树脂。聚乙烯 生产用的催化剂可归纳为铬系催化剂，钒系催化荆，锆系催化剂( 茂金属催化剂) 和镁钛系催化剂。各种聚乙烯催化剂中，铬系催化剂是单组分催化剂，聚合所 得聚乙烯分子量分布为宽分布和中宽分布，m w m n = 1 0 3 0 ：镁钛系催化剂是双 组分催化剂，聚合所得聚乙烯分子量分布为窄分布，m w m n = 5 1 0 ；茂金属催 化剂是单活性中心催化剂，聚合所得聚乙烯分子量分布最窄，m w m n = 2 5 。 催化剂在聚合过程中的核心作用如下图所示： 上海化一研究院硕士研究生学位论文 堆密度 颗粒直径 粒径分布 分子量分布 共聚单体分布 链结构 图1 3 催化剂在聚合过程中作用 铬系催化荆在气相法聚合工艺中广隽采用，它以s i 0 2 为载体，有时用有机 铝改性提高催化剂活性，此类催化剂的颗粒一般小于2 5 0 1 t m ，铬含量在0 1 - 1 0 之闻，僵至少o 。圭篱为六价铬，此催化荆最大的特点是聚合反应相当平稳，易于 工业生产控制。主要类型有p h i l l i p s 公司的氧化铬催化剂睛1 和u c c 公司的有机铬 催化剂澜班翻。钒系催化剂一般较铬系和钛系催化荆的活性低，但钒化合物在健 化剂制备过程中能生成多种价态化合物，产生多种活性中心，因而可获得宽分 子量分毒的聚乙烯。 镁钛系催化剂是乙烯聚合催化剂研究最多的一类，其几十年的发展历程， 可以分为以下几个阶段： 1 传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂：主催化剂t i c h ，助催化剂( c 2 h 5 ) 2 a 1 c i ， 这个催化体系与乙烯的聚合反应为a t i c l 的烷基化和还原反应。b 。乙烯与髓原 子的配位配位聚合。c 乙烯的链增长。聚合反应特征：反应和反应产物不稳定； 上海化_ t 研究院硕士研究生学位论文 能力不同，所得催化剂的活性和动力学行为也很不相同。 此催化体系的过渡金属t i 的利用率仅为l 左右，所以在工业生产上，反 应器表面附着聚合物颗粒的堆积比重小，产品的微粒多，对于提高生产能力不 利，所以要采用间歇式聚合工艺。三井化学把t i c l 4 先用e t 3 a i 还原成t i c l 3 ， 再添加聚硅氧烷等技术，使聚乙烯生产可以连续稳定进行，乙烯聚合工艺开始 转向连续式，即而提高了生产效率。但催化剂活性还比较低，般在数百 g m m o l t i 。在聚乙烯产品中残存很多的催化剂，影响聚乙烯产品质量，因此聚 乙烯工艺中要有脱灰过程，因而增加了成本。 2 高效z i e g l e r o n a t t a 催化剂为提高催化剂活性，各大公司开始在此方面 进行开发竞争。1 9 6 0 年美国s h e l l 公司提出在m g c l 2 中添加t i c l 4 研磨的混合物， 此催化剂聚合效率l k g m m o l t i 。但由于钛的负载率低，以催化剂计的活性是 8 9 g e a t ，活性较低。1 9 6 3 年，荷兰s o l v e y 公司开发使用m g ( o h ) c 1 为载体的催 化剂m g ( o h ) c 1 与t i c l 4 反应，提高了t i 的负载率，以催化剂计活性1 5 k g p e g c a t 活性较高。1 9 7 5 年该公司又开发出活性3 4 k g p e g c a t 高活性催化剂。意大利 m o n t c a t i n i 公司使用了无水m g c l 2 作为t i c h 的载体，获得成功，催化活性高达 m g g t i 。除m g c l 2 外，还广泛使用的m g ( o h ) c 1 和m g ( o c 2 h s ) 2 以及格氏试剂 r m g c l 等。在催化剂的制备过程中，这些镁化合物与t i c h 接触反应后都可以 基本转化为m g c l 2 。第二代高效催化剂聚合速度的提高主要是因为活性中心浓 度的大幅度增加。聚合活性的提高使聚乙烯制造中残留的灰分浓度降低到 1 0 p p m ，几乎不再影响聚乙烯产品的性能，所以聚乙烯工艺中逐渐省去了脱灰 过程，可以在聚合物的生产过程中不脱除催化剂的残渣，不脱除无规物和低分 子聚合物。 表1 1 【1 1 1 第一代和第二代催化剂的聚合动力学数据比较 单体催化剂聚合温度聚合速率活性中心浓度聚合速率 8 0 k ( g t i h )【c 堆】常数k p 乙烯 t i c h 8 02 31 1 2 0 0 0 乙烯 t i c l 4 m g c l 2 8 08 3 03 6 1 0 0 0 0 助催化剂a i ( c 2 h 5 ) 3乙烯浓度 m 】0 i m o l l 给电子体苯甲酸乙酯 上海化工研究院硕士研究生学位论文 现在载体型钛系高效催化剂的工业应用已经成熟，可以控制聚合物颗粒形 态和粒度，并已在一定程度可以调控分子量分布。为了生产性能优异和专门用 途品种牌号，需要更精确的控制分子量分布和组成分布。这都与制备催化剂技 术有关，因此如何获得优良的催化剂( 活性中心分布均匀，颗粒强度与聚合活 性相适应，可以自如控制颗粒形态和粒度等) ，以及选择合适的助催化剂，组成 最佳的催化剂体系成为聚乙烯催化剂技术开发的目标。 双载体型催化剂，美国u c c 在气体l l d p e 工艺上，首先采用硅胶( s i 0 2 ) 和m g c l 2 两种载体的双载体催化剂使用双载体和t h f 给电子体的催化体系。 催化活性在5 0 0 k g p e g t i 以上。 传统的z n 催化剂存在多种活性中心以至于得到窄分子量分布的p e ，但随 着对聚烯烃功能化、高性能的要求不断提高。人们对传统的z n 催化剂进行了 大量的研究与改进。新型z n 催化剂是以m g c l 2 、z n c l 2 、s i 0 2 等组分作为载体， 过渡金属或复合过渡金属t i 、v 等化合物组分为主催化剂，有机电子体化合物 作为促进剂，多种烷基铝为活化剂组成的复合催化剂体系。其中以高活性、高 立构有规性的t i m g 复合载体型催化剂的开发最引人注目，它能够在较大的范 围内调节聚合产物的分子量。 p h i l l i p s 公司含钛催化剂是一种用有机金属还原剂预处理过的特殊催化 剂，采用颗粒式聚合法，e t 3 a l 用量较少，生产线性低密度聚乙烯，制造薄膜透 明度好，冲击强度好【1 2 】。三井油化t i m g 催化剂体系包括固体钛催化剂组分和 有机金属化合物组分，前者含有钛、镁、卤素和醚键化合物，所生成的乙烯聚 合物模压力n - r _ 性能好，由它可以得到刚性高、耐冲击好和无粗糙外观的模塑制 品【1 3 】。m o b i l 的催化剂在无助剂烷基铝( a 1 r 3 ) 存在下可生产多峰分子量分布 的乙烯聚合物【1 4 】。此外，荷兰的d s m 公司、韩国三星株式会社、奈斯特公司、 韩华综合化学株式会社等的t i m g 复合载体催化剂体系可生产宽分子量分布、 多峰分子量分布及具有可控分子量、分子量分布的p e 。 中山大学的催化剂组分包括主催化剂钛化合物，m g c l 2 和z n c l 2 组成复合 载体，硅化合物和酯作促进剂，a l r 3 作助催化剂，研磨反应法制备。制得的催 化剂具有高活性和良好的调节分子量效果，聚合反应平稳，特别是聚合产物粒 上海化工研究院硕士研究生学位论文 度分布均匀，极少微粒粉尘，适于乙烯气相流化床使用【l5 1 。中科院化学所催化 剂特别适用于乙烯缕烯烃的共聚合，合成极低密度聚乙烯，并具有活性高，定 向能力强等优点，且树脂性能好，反应条件温和【1 6 l 。 上海化工研究院研制的z - n 型s c g 气相法聚乙烯催能寿| 和s c m 淤浆法 中密度聚乙烯催化剂聚合活性高，聚合反应平稳，反应放热均匀，对氢调敏感， 量有良好的共聚性能，所 ! 孽聚合物不易结块，颗粒均匀，无细粉产生，堆积密 度高，具有工业化生产价值，s c g 气相法聚乙烯催化剂已实现产业化，建成8 0 t a 生产装置，掰产催化剂是在茂名石化，中原乙烯等企业的u n i p o l 装置上使翔， 已全部替代进口产品，产生良好经济效益，并已开始出口到台湾和东南亚各国。 s c m 催化剂适髑于三井油纯淤浆王艺，已转诖给燕化高新。 3 茂金属催化剂1 9 8 0 年德囡k a m i n s k y 教授开发了均相茂锆铝氧 烷超赢活性馒化荆旧渊。此种催纯剂的特点：a 。活性中心浓度对乙烯的聚合达 到1 0 0 ，不再需要载体，每一个金属原予都形成一个活性中心，因此活性极高。 b ，每个单分子活性中心生成的分子链，其长度和共聚单体的含量，与其他单分 子活性中心所形成的分子链都几乎相同，因此制得的聚合物的分子量分布很窄。 e 。聚合活性寿命很长。d 比传统催化裁麓更好的控制催他剂的结构，可以根据要 求设计茂化合物的结构进行合成，生成链长均一，分子量分布很窄，共聚单体 分布均匀的聚乙烯产品。 茂金属催化剂的问世为聚烯烃工业带来了重大变革，自9 0 年代以来聚烯 烃工业最重要的进展之一，但是由于茂金属聚乙烯通常不含长支链，分子量分 布窄，既缺少低分子量的润滑剂，也缺少高分子壁的增韧剂，链的缠绕少，虽 然其机械性能特别好，但是加工极其困难，影响了其大规模进入市场。 e x x o n 公司用负载茂金属催化剂在气相法中制备具有窄组分分布的乙烯共 聚物，组分分布介予z - n 催化剂与单活性点催化荆生产的产物之闻，特别适合 于生产薄膜【l9 1 。p h i l l i p s 公司利用茂金属催化剂使聚合物短支链极均匀的分布， 形成小丽一致的结晶，得到非常光滑的膜表面，具有优异的透臻度 2 0 1 。u n i v a t i o n 公司利用茂金属催化剂与改进的u n i p o l 工艺相结合。生产出新型超级l l d p e ， 加工性等同予7 5 l l d p e 2 5 l d p e 共混物，有杰出的韧性，抗撕裂性和光学 性能，使用性能优良。北京化工研究院在茂金属聚乙烯催化剂的研究上取得了 上海化工研究院硕士研究生学位论文 很大进展，已完成了中试，其从茂金属结构入手，改变茂金属原子的配体，降 低茂金属原子对助剂m a o 的依赖性，从箍减少m a o 的髑量：或阕其他用的 烷基铝取代m a o ，从而大大降低茂金属催化剂的成本【2 l 】。 4 近年来的催化剂研究进展聚乙烯技术发展的另一个热点是茂金属催化 剂和z ，n 催化剂相混合的复合催化剂，复合催化剂可以产生多活性中心，在单 反应器中生产双峰和宽分子量分布高密度聚乙烯( h d p e ) 产品。u n i v a t i o n 公 司开发一种复合催化剂，在5 0 k t a 气相流化床反应器上获得成功。 后过渡金属催化荆的研究也是发展方向，焉过渡金属催化剂合成相对简 单，产率较高，成本远低于茂金属催化剂，且聚合时助催化剂用量比较低( 般与负载酶茂金属催化粼相当) 。该催化荆有穗于生产多样的聚烯烃产品，即从 高线性高密度p e 到宽峰甚至双峰分布的p e 。此催化剂属单一活性中心催化体 系，催化性能在许多方面可与茂金属褶比甚至更离，并保持了茂金属催化剂生 成的聚合物分子量分布窄，聚合物结构可控，对聚合物进行分子裁剪等特点1 2 2 1 。 除传统的q 系，嚣系催化荆外，新开发的双功能催纯剂体系具有乙烯齐 聚和其聚的两种作用。可用一种乙烯单体在聚合反应器中是乙烯就地制得a 一 烯烃，并同时完成乙烯与a 一烯烃的共聚生成共聚物，从藤可实现简化工艺， 降低生产成本。 1 2 3 双峰聚乙烯 双峰分子量分布聚乙烯树脂的开发是近年来聚乙烯技术领域最重要的发展 之一，8 0 年代以来新技术和新产品不断出现，对聚乙烯膜，片，管材及喷塑， 注塑等的需求圈益增多，对p e 产品的加工性能，例如韧性，强度和耐环境开 裂压力( e s c r ) 的需求越来越离。上述性能可通过增大h d p e 的相对分予质 量来满足，但是，随着聚合物相对分子质量的增加，其加工性能降低，如果能 使树脂具有双峰相对分予质量分布，既可以使树脂得到这些增强特性，又可以 提高加工性能。 般可采用一种催化剂的分段反应或复合催化剂的一段反应来制备双峰 分布和宽分子量分布的p e 树脂。双峰p e 的生产技术主要有：p h i l l i p s 公司两个 反应器串联生产双峰l l d p e ，第一步得到低结晶度和高分子量共聚物，第二步得 e 海化工研究院硕士研究生学位论文 到高结晶度和低分子量均聚物。该公司另一方法是在一个反应器中生产双峰 p e ，铬系健忧赛| j 和钛系催化剂分别单独加入反应器。b o r e a l i s 公司用浆液环管 反应器与气相反应器串联工艺生产双峰l l d p e 和h d p e ，它是在环管反应器中 生产低分子量p e ，在气相反应器中生产高分子量p e 。u c c 公司在1 9 9 0 年气相 法u n i p o l 工艺装置上生产出双峰高分子p e 后，又成功开发u n i p o l l i 技术它采 用两个气相流他床反应器生产双峰p e 主要生产易流动性l l d p e 和超强型 l l d p e 2 3 1 采用多个反应器串联来制备双峰树脂的工艺，需要对现有的工业装置进行 较大的改造，这在经济上是不利的，因此，利用单一反应器、单一催化剂的制 备技术是追求的目豹。 催化剂研究除继续提高z - n 型催化剂性能，着重开发能生产加工性能优 异的双峰和宽分子量分布p e 的茂金属催化荆，未来的趋势是两种催化剂混合 使用，以及利用催化剂与反应器的结合生产出兼具优良的物理、机械性能和加 工性能的树脂。 l 。3 聚合动力学研究进展 聚合反应动力学是研究反应速率随时间的变化规律【2 4 1 ，研究反应温度，反 应压力，催化剂浓度等因素对反应速率的影响关系，测定反应速率常数k p ，活 性中心浓度【c 拳拼蔓观活化能a e ，链增长平均寿期以及各种链转移速率常数k 坤。 等动力学参数，为研究配位聚合机理，指导生产提供必要的数据。 聚合动力学的研究工作是探索有关反应速度规律，活化能，活性中心数目， 生长的聚合物链的平均寿命等特征。这在表征反应机制方面是非常重要的，催 化剂的动力学曲线可分为：( 1 ) 缓井平稳型；( 2 ) 速升缓降型；( 3 ) 高活性速 降型：( 4 ) 缓解型【2 6 1 。从实用的观点出发。动力学数据能给聚合反应工程提供 足够的基本信息，不同动力学特征的催化荆可以适用于不同的聚合工艺。 图1 4 是不同类型的乙烯聚合动力学曲线： 一卜海化工研究院硕- 上研究生学位论文 戚 瓷 q ￥ 啪 撼 砭 a 离活性速降型；b 缓升平稳型；c 速升缓降型；d 缓辩型 图1 4 聚合动力学曲线 z - n 催化剂在工业生产中占有重要的地位，相关的理论研究自从z n 催 化剂的发现就已开始。动力学参数的测定是定量的研究传统的z - n 型催化剂和 各类催化荆的一种重要手段。但是由于体系的复杂性和研究手段的局限性，至 今仍存在许多不清楚的问题。例如在异相z - n 催化剂中一般认为存在多种活性 中心，对各类活性中心的本质如动力学参数，立体控制性和共聚性却鲜有报道。 聚合速率的衰退是z i e g l e r - n a t t a 催化剂乙烯聚合的重要特性之一，单对此 一直缺乏基本机理的理解，一般归因子活化中心的失活；颗粒内部单体扩散阻 力的影响；反应初始阶段温升的影响等因素。【2 5 1 可能的机理：( 1 ) 催化体系中 毒物的存在造成活性中心的失活，活性中心数量减少。( 2 ) 由于结构的变化， 各个活性中心的活性降低。( 3 ) 催化剂颗粒散热情况不好，会在聚合的早期阶 段引起聚合速率的迅速增加及颗粒的过热。( 4 ) 由于活性中心附近单体的不足， 各个活性中心的活性降低。当活性中心被封闭到聚合物中时，就出现单体不足 的现象，单体很难自液体穿过聚合物扩散到活性中心处的。所以在活性中心有 效单体浓度降低了。 通过对乙烯聚合的动力学曲线的描述和其动力学参数的确定，例如反应级 数，反应活化能，活性中心浓度等。可以更深入地了解催化剂的作用机理，对 催化剂的配方调节有着重要的指导意义。同时，动力学数据对于乙烯聚合工业 生产时的工业路线选择，反应条件的确定也有着实际意义。 上海化工研究院硕士研究生学位论文 北京化工研究院夏先知对n 催化剂体系丙烯常压聚合和进行反应动力学 研究，测定了聚合活性中心浓度，链增长速度常数，聚合物的分子量及其分布 等参数f 2 7 】【2 8 l 。王毅等人在不加氢条件下对一种钛系高效聚乙烯催化剂，采用动 力学和相对分子质量法测定了活性中心浓度，链增长速率常数矧。浙江大学马 青山对乙烯丙烯气相共聚动力学进行研究结合传质研究结果，求得乙丙共聚 反应速率常数，竞聚率及其与温度的关系羽。中科院化学所孙爱武等人研究了 一种m g c l 2 负载型双金属催化剂的动力学行为，发现此催化剂与单一催化剂的 均聚动力学行为有较大差异，动力学在不同聚合时阆内聚合速率呈现两个峰值 【3 1 1 。中山大学，林尚安用共研磨的钛系高效催化剂，以z n ( c 2 h 5 ) 2 作调节剂控 制分子量，进行了动力学研究疆翻。北京化工大学关黼等人对一种茂金属催化剂 用于淤浆聚合的动力学进行研究。并观察了聚合过程中聚合物形态的变化【3 3 1 。 骶等研究了球形催诧剂m g c l 2 t i c l 4 催化乙烯气楣聚合动力学行为，整个过程 中出现了两个活性峰值；相对于单体浓度聚合反应级数随时间变化较大 ( 1 。5 1 0 ) ，表骧了催化体系中至少存在两个活性中心，而且各自具有不同的反 应级数以及不同的随时间衰变的行为。原因由于吸附作用在活性中心周围产生 了浓度梯度渊。s u n 等入，以乙烯与丙爝酸共聚物作载体经( n - b u ) 2 m g 改性 后负载t i c l 4 ，催化剂具有高活性，其动力学行为是非衰减型的1 3 5 1 。s h a r i a t i 等 人用上述体系对乙烯淤浆聚合动力学作了研究，褥出催纯体系中存在两种活性 中心，温度对聚合速率影响最大，其次是a l t i 比。催化剂颗粒大小对聚合速 率影响甚微，并提出了动力学模型。考虑了链增长，活性中心失活翔氢键转移。 两种活性中心之间的转变，单体向催化剂粒子上聚合物层的扩散因素【3 6 1 【3 7 1 。 1 4 课题的提出及其意义 上海化工研究院研制成功的s c m 淤浆法中密度聚乙烯催化剂和s c g 气 相法区密度聚乙烯高效催化剂是具有自主知识产权，均属z i e g l e r - n a t t a 催化剂 体系。s c m 系列催化剂适用于三井油化的淤浆工艺和p h i l l i p s 的环管工艺：而 s c g 系列催化荆适用于气相法流化床聚合工艺。工业应用表明，这两种催化剂 聚合活性高，聚合反应平稳，反应防热均匀，对氢调敏感，且有良好的共聚性 能，所得聚合物不易结块，颗粒均匀，无细粉产生，堆积密度高。有很好的工 上海化工研究院硕士研究生学位论文 业化应用前景，且s c g 催化剂已建成8 0 t a 生产装置，所产催化剂已在各大石 化企业使用并已全部替代进口产黧，产生良好经济效益。 由于对该两种催化剂体系的动力学特征尚未进行系统的研究，由于在不同 的聚合王艺中，催化剂在聚合体系中的动力学行为会有很大的不同，所以希望 通过对s c m 和s c g 催化荆的动力学研究和探讨，了解与其他z i e g l e r - n a t t a 催 化蠢| j 的差别，对予催化荆的进一步王业应用及开发新的催化荆会有所启示。 上海化t 研究院硕士研究生学位论文 第二章乙烯聚合反应机理和动力学方程 2 1 聚合反应机理 聚乙烯的聚合过程主要有两种类型，一种是使用引发剂的自由基聚合；另 一种是使用过渡金属催化剂的催化聚合。除了传统的高压法属于自由基聚合的 机理外，所有其他的聚乙烯生产工艺都使用催化剂配位聚合方法。 2 1 1 自由基聚合 使用引发剂的自由基聚合( 高压法) ，引发剂一般是氧或有机过氧化物。在 反应系统中时刻都存在着链引发，链增长，链终止和链转移等基元反应，他们 同时分散进行而又相互连续的。 链引发：0 2 + c h 2 = c h 2 叶r o 一0 - r r - o 一0 一r 2 r o - - - 4 2 r + 0 2 r ( 或r o ) + c h 2 - - c h 2 一r c h 2 一c h 2 链增长：r c h 2 c h 2 + c h 2 = c h 2 一r c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 r - c h 2 - c h 2 一c h 2 一c h 2 + c h 2 = c h 2 _ r 一( c h 2 - c h 2 ) 2 - c h 2 - c h 2 。 r - ( c h 2 一c h 2 ) 2 一c h 2 - c h 2 + c h 2 = c h 2 - - - + r 一( c h 2 一c h 2 ) n c h 2 - c h 2 链终止： i 一c h 2 c h 2 +c h 2 - c h 2 一叶一c h 2 c h 2 - c h 2 - c h r i i 一c h 2 c h 2 +c h 2 一c h 2 一_一c h 2 _ c h 3 + c h 2 = c h 2 一 对于链转移反应，是在链增长中的游离基达到一定的聚合度后才进行的， 可分为向大分子转移和游离基内转移和向小分子转移三种方式。通过链转移反 应可以控制聚乙烯的分子量。自由基聚合机理特征为慢引发，快增长，有终止 的聚合。仅应用于传统高压法聚合生产l d p e 工艺中。 2 1 2 配位聚合 z i e g l e r - n a t t a 催化剂i v b v i i i 族过渡金属化合物和i - i i i a 族金属烷基化合 上海化- i z 彬f 究院硕士研究生学位论文 物组成，最常用的是t i ，v ，z r 等和烷基铝化合物【3 8 】。用z i e g l e r - n a t t a 催化剂 进行乙烯聚合通常称为配位聚合，配位聚合反应是种加聚反应，聚合反应的 链增长机理是先有乙烯单体的c c 双键与配位催化剂种活性中心的t i 原子空 的d 轨道进行配位，然恁进一步发生移位，使链节增长，如此楣继进行，迅速 产生大分子，得到的大分子链可通过链转移方式使与催化剂活性中心脱离，后 者仍保持催化活性，从而继续产生大量