（光学工程专业论文）粉末电致发光材料晶体生长和发光特性研究.pdf

摘要 摘要 本论文研究了c u + 对z n s ：c u 电致发光材料发光特性的影响；讨论了晶体生长过程 中灼烧温度、助熔剂的作用及对发光材料结构、粒度、发光特性的影响：采取相变技术 和采用掺入两种激活剂的方法较大地提高了粉末电致发光材料的发光性能。 研究表明，随着c u + 掺入量的增加，材料发光亮度随之增加，c u + 掺入浓度为o 1 5 时，发光材料的亮度达到最大，但发光亮度并不会随着c u + 掺杂浓度的增加一直增大。 同时借助光致发光光谱进一步研究了z n s ：c u 的发光机理及发光特性，c u + 浓度小于 o 1 5 时，光致发光光谱的峰值随c u + 浓度增加而逐渐增大，当c u + 浓度为0 1 5 时，光 致发光光谱的峰值达到最大，c u + 浓度大于o 1 5 时，光致发光光谱的峰值开始迅速下 降。通过改变灼烧温度及灼烧气氛达到改变晶体粒度的大小，随着焙烧温度的提高， z n s ：c u 的平均粒度增大，在8 0 0 到1 2 5 0 之间可以获得平均粒度在5 , u m 一2 2 9 m 的发 光材料，发光材料的亮度也呈增大的趋势。虽然助熔剂b r 一、c 1 一的加入对发光材料的粒 度影响较小，但b r 、c l - 起电荷补偿作用，可增加c u + 在晶体中的溶解度。我们采用晶 体相变技术，获得了以立方相结构为主、结晶好、亮度高的绿色发光材料。本文提出在 z n s 基质材料中同时掺入c u + 、a u + 两种激活剂，通过改变掺杂比例来探索提高粉末电致 发光材料发光性能的方法，在z n s 晶体中它们以一价阳离子形式进入z n s 晶格中，形成 更多的发光中心。通过在基质z n s 材料中掺入c u + 和a u + 两种不同浓度的激活剂，在不影 响材料颜色的前提下，较大地提高了电致发光材料的亮度。 论文的完成对改善绿色交流粉末电致发光材料z n s ：c u 的发光特性，获得优质的 z n s ：c u 绿色发光材料及拓宽材料的应用领域有着重要的经济和现实意义。 关键词z n s电致发光晶体生长相变发光光谱助熔剂激活剂 a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo fc u + o nt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c eo f z n s ：c uw a ss t u d i e d ，t h e e f f e c to fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e o r f l u s ，t h ei n f l u e n c eo ns t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d c h a r a c t e r i s t i co ft h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a ld u r i n gt h ep r o c e s so fc r y s t a lg r o w t hw a s d i s c u s s e d i no u rp a p e r , t h el u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i co fe l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l p o w d e rw a sg r e a t l yi m p r o v e db yu s i n gp h a s e t r a n s i t i o nt e c h n o l o g ya n dd o p i n gt w ok i n d so f a c t i v a t o r s t h er e s u l ts h o w st h a t ：w i t hi n c r e a s i n go ft h ed o p e d c u + ，t h eb r i g h t n e s so fm a t e r i a l l u m i n e s c e n c e i n c r e a s e ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd o p e dc u + r e a c h e so 15 ，t h eb r i g h t n e s s o fm a t e r i a ll u m i n e s c e n c er e a c ht h em a x i m u m ，b u tt h el u m i n e s c e n c eb r i g h t n e s sw a sn o t i n c r e a s ec o n t i n u a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fc u + t h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s ma n dp r o p e r t i e s o fz n sw e r ea n a l y z e dt h r o u g he l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc u + w a sl o w e rt h a n0 15 ，t h ep e a ko fs p e c t r u mk e p tg o i n gu pw i t ht h e i n c r e a s i n go fc u + c o n c e n t r a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc u 十w a s0 15 ，t h ep e a ko fs p e c t r u mr e a c h e di t s h i g h e s t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc u + w a sa b o v e0 15 ，t h ep e a ks t a r t e dd e c r e a s i n gs h a r p l y ； t h es i z eo fc r y s t a lw a sa l t e r e db yc h a n g i n gt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h es i n t e r i n g a t m o s p h e r e a c c o m p a n y i n gw i t ht h ei m p r o v e m e n to ft e m p e r a t u r e ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f z n sc r y s t a lb e c a m eb i g g e r , a n di nb e t w e e n8 0 0 。ca n d12 5 0 c ，i tw a s5 g m 一2 2 9 m ，w h i l et h e b r i g h t n e s so fl u m i n e s c e n c em a t e r i a lt e n d st ob eh i g h e r a l t h o u g ht h ed o p e db r h a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h es i z eo ft h el u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，t h e c h a r g e sc o m p e n s a t i n ge f f e c t o fb fi o n sc o u l di n c r e a s et h e s o l u b i l i t y o fc u + i nt h e c r y s t a l u s i n gp h a s e - t r a n s i t i o nt e c h n i q u e ，g r e e nl u m i n e s c e n c em a t e r i a lw h i c hh a v ec u b el i k e s t r u c t u r eh i g hq u a l i t yc r y s t a l ，a n dh i g h b r i g h t n e s sw a so b t a i n e d i nt h i sp a p e r , b yc h a n g e dt h e p r o p o r t i o no fd o p e di o n sc u + ，a u + f l u si n t oz n ss u b s t r a t e ，t oi m p r o v et h el u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c a sar e s u l t ，b yd o p i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nc u + a n da u 十a sf l u s i n t oz n s s u b s t r a t e ，t h ec a p a b i l i t yo ft h el u m i n e s c e n c em a t e r i a lw a sg r e a t l yi m p r o v e do nt h ep r o m i s eo f n ot h ec o l o ro ft h em a t e r i a l t h i sw o r kh a v eag r e a t l ye c o n o m i ca n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c eo ni m p r o v i n gt h ec a p a b i l i t y o fg r e e ne l e c tm a t e r i a lz n s ：c up o w d e r , o b t a i n i n gh i g hq u a l i t yg r e e nl u m i n e s c e n c em a t e r i a l a n dw i d e n i n gt h ea p p l i c a t i o no f t h em a t e r i a l 1 1 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 学位论文使用授权声明 日期：年月j 二日 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：2 立年上月土日 日期：年月日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 发光是电磁波、带电粒子、电能、机械能及化学能等作用到物质上被转化为光能的 现象，也就是当某种物质受到光的照射、外加电场作用或电子束的轰击后，物体内部的 粒子将吸收的能量以某种方式转化为光辐射的过程。它有两个基本特征：第一，任何物 体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的超出热辐射部分的辐 射；第二，当外界激发源对物质的作用停止后，发光还延续一段时间，称为余辉。不同 材料在不同激发方式下的发光过程可以不相同，但有一个共同点：都是物质从高激发态 到低激发态( 特别是基态) 的电子跃迁中释放能量的一个方式。 电致发光( e l e c t r o - l u m i n e s c e n c e ) ，简称e l ，也叫场致发光，是一种直接将电能 转化为光能的发光现象，一般是指半导体，主要是荧光体在外加电场作用下的自发光现 象q 从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。无机电致发光是 指发光层以及介质层均为无机材料的发光现象。从电致发光的机理上考虑也可以把其分 为两类：一类是体内效应的本征发光，即靠过热电子及发光中心的碰撞，离化发光中心： 另一类是表面或界面效应的注入型发光，即靠注入载流子，引起正( 空穴) 、负( 电子) 载 流子的复合而发光。 随着科学技术的迅猛发展，特别是固体物理学和发光学的发展，极大地促进了发光 材料的发展。发光材料因其优越的物理性能、重要应用及其远大的发展前景而在发光材 料的研究中备受关注。近几年交流粉末电致发光材料( 简称a c b l ) 发展迅猛，己应用于 社会的各行各业，具有十分广阔的发展前景。交流粉末电致发光是一种新型的平面冷光 源，由于材料的纯度高、分散性好、晶形好、形貌可控而且符合绿色照明工程节能与环 保的要求等特性，产品广泛应用于发光薄膜、发光消防安全标志、发光塑料、建筑装潢、 交通运输、军事设施、航空及汽车、船舱仪表、医疗器械、掌上电脑、手机、手表、手 提电脑、应急灯、家用夜明灯、装饰灯等领域，凸显其超薄、体轻、安全、节能、低功 耗的独特优势，而且近代的图像显示、信息处理和特种照明等新技术的发展，对发光材 料的发光性能的要求越来越高。九十年代以来，粉末电致发光材料新的应用价值不断地 1 河北大学工学硕士学位论文 被发现、被开发，发光材料的制备工艺日趋成熟，已进入实用化阶段，这为a c e l 的应 用提供了新的难得的机遇和广阔的天地。现在的研究主要集中在电致发光材料的亮度提 高、色度性能改善和使用寿命的延长上。 粒度是粉末材料的重要指标之一，粒度的大小直接影响着发光材料的发光性能和寿 命。通常对a c e l 本身而言，颗粒大对发光是有利的，且随着粒度的增大，防潮的性能 会得到相应提高，发光材料粒度大的器件也会有较好的寿命，大粒度的发光材料可用于 丝网印刷或凹版印刷领域。在精细丝网印刷时，发光材料粒度却不易过大，那我们就只 能选用一些小粒度的发光材料，因此就必需选用小到纳米大到微米各数量级的发光材 料。纳米发光材料可用于电致发光平板显示、阴极射线管、传感器和纳米材料激光的制 作。 1 2 电致发光材料的研究现状 电致发光最早发现于1 9 2 3 年，它的主要特征是把发光现象溯源于固体的基本性质， 包括光和物质的相互作用、固体的结构、杂质和缺陷、电子能谱的结构、半导体的物理 过程、点阵振动、表面及界面以及环境条件的影响等，从而使发光理论建基于固体物理。 发光体的种类很多，从结构上看，它们的发光几乎都和固体中的缺陷和杂质有关；从实 用出发，对发光的研究一直侧重在可见光范围。为了避免发光的再吸收，所用的主体材 料( 称为基质) 应当是宽禁带的半导体、半绝缘体及绝缘体。在这些材料中，绝大多数是 分立中心发光，它们的主要特征取决于中心性质及其环境；而其它的则属于复合发光， 复合发光和载流子在材料中的运动有关。早在2 0 世纪3 0 年代就开始了对无机本征型电 致发光的研究。在1 9 3 6 年，法国的d e s t r i a u 就发现，将硫化锌荧光体粉末浸入油性溶 液中，使其封于2 块电极之间并施加交流电压，会产生发光现象，这应该说是e l 的较 早发现| 2 ；无机注入型电致发光的研究始于2 0 世纪6 0 年代初期，美国通用电气公司将 无机半导体材料g a a s p 引入到可以商业化的发光器件中，使此类无机电致发光的研究有 了飞速发展。可惜当时还未发现透明电极，因此在相当长的一段时间内，这种现象都未 引起人们的注意。多年后，随着透明、导电的薄膜i n s n 0 2 ( 一般称它为i t o ) 研制成功， 即i t 0 可以用作透明的电极，s y l v a n i n 公司开发研制出分散( 或称为体内效应) 型e l 器 件，并于1 9 5 2 年推出了商品名p l a n e l i t e ( 即平面发光) 的电致发光新光源 2 j 。由于理论 方法、实验技术、材料提纯及制备等方面的进展，工业生产对发光的与日俱增的需要， 2 第1 章绪论 以及若干边缘学科，包括激光、光电子学、光化学反应、光合作用及发光分析等对发光 现象的兴趣，促使发光学的研究进入了个新的阶段。同时人们经历了点光源( 白炽灯) 、 线光源( 当时已有日光灯问世) ，早就希望做出面光源，于是世界范围的关于电致发光的 研究骤然兴起。所以，从6 0 年代开始，电致发光的研究有了飞跃发展。随着应用技术 的发展，材料科学已经越来越受到人们的重视，尤其晶体生长在当前信息时代高技术产 业发展中往往起着基础和先导的作用，其重要性已经得到了国内外研究者和专家的普遍 承认。我国关于粉末电致发光晶体材料研究己取得长足的进展：河北大学固体发光研究 室的专家们从6 0 年代初印开始电致发光材料的研究，8 6 年长寿命粉末电致发光材料通 过了鉴定，达到国际领先水平，1 9 9 9 年发表了退火处理对a c e l 发光材料的影响1 3 等一 系列文章。2 0 0 0 年，李汉军等对硫化物晶体的生长习性做了深入的研究f 4 】：2 0 0 2 年，中 国科学院长春光学精密机械与物理研究所发明了一种适于批量生产小粒度的发光材料 的制备方法，在纳米粒子形成过程中，聚甲基丙烯酸将纳米粒子包敷起来，从而钝化了 纳米粒表面，提高了发光效率；近年来，水热技术被列为国家8 6 3 项目、9 7 3 项目和自 然科学基金等研究项目。2 0 0 2 年，河北大学的专家们研究了水热条件下影响晶体生长的 因素【卯，介绍了水热法晶体生长方法。由于水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件 下充分成长，且可以生长出形态各异、洁净完好的晶体而成为单晶生长的主要方法受到 广泛的应用。在世界范围内，像日本和美国一些科学技术先进的国家已采用水热法进行 工业化批量生产生长的晶体，其中日本的n i c h i a 公司最具优势，在亮度、效率、色坐 标、显色指数等方面均优于其他公司。2 0 0 4 年日本住友化学工业株式会社的成员也研制 出来一种制备具有高亮度的无机发光材料晶体生长的方法，采用直接加入高活性的三氧 化二铝的方法，使铝离子更容易进入z n s 晶格内，从而提高了荧光粉的亮度。 就电致发光的现状来看，对材料中很多重要问题的了解还只是开端，发光材料还满 足不了现用器件的要求，这包括发光颜色的增加，发光亮度和效率的提高，晶体粒度大 小的控制，多种功能的兼备，发光元件的集成等方面。 社会生产的发展、固体物理和技术成就为电致发光创造了丰富的物理条件，进一步 推动了电致发光的研究。这正说明电致发光的进展是适应新技术的需要，又符合辩证的 发展规律。随着科学技术的进步以及先进检测技术的不断涌现，并伴随着更新更完善理 论的出现，一定会使电致发光粉晶体生长研究具有突破性的进展。 目前国内外研究的绝大多数交流粉末电致发光材料都属于掺杂型发光材料的复合。 河北大学工学硕士学位论文 因为杂质在基质中能够形成定域能级，有利于提高发光效率，而且杂质含量相对于基质 材料通常很少，掺杂的种类和数量都可以在较大的范围内改变，通过选择和控制掺杂的 种类和含量，可以有效地改变发光材料的颜色、亮度、寿命等。 1 3 电致发光材料的发光机理及其分类 1 3 1 电致发光材料的发光机理 粉末电致发光板的结构示意图如图1 1 。电致发光粉用铜、铝等激活的硫化锌( z n s ： c u ，砧或z n s p b ，c u ，a i ) - 与树脂等透明有机介质混合后，涂布在两个电极中间，厚 度为1 0 1 0 0i lm ，电极之一为透明的，这就构成了电致发光板，大量的发光粉晶体悬浮 在绝缘介质中，小晶粒线度为几微米到几十个微米。由于发光层中介质是绝缘的，使发 玻璃翠 透明电檄 绝缘阪台奔凌 中的旋究耪 金鹱 毡掇 图1 1 粉末电致发光板结构示意图 光材料与电极有效绝缘，在两个电极之间加上约百伏的电压，通过电流时，就可从透明 玻璃一面看到发光。用交流电压或直流电压都可得到发光，只是所用的发光材料不一样。 本征电致发光现象促使人们去研究它的激发机理并解释其实验结果【6 】。目前，电致 发光的理论还不十分完善，许多问题还没获得统一的解释。一般认为，电致发光的激发 机理是在高倍电子显微镜下观察到的许多带有正负电荷的发光线。半导体中的自由载流 子在强电场作用下加速到具有足够高的能量，在与晶格的相互作用中使另一个电子从价 带跃迁到导带，从而产生新的电子一空穴对的过程称为碰撞离化。就是说，电子在高场 4 第1 章绪论 区被加速，具有足够高的能量，同发光中心或晶格进行碰撞使其离化，离化后产生的电 子进入导带，受到高场区的加速，再去碰撞别的发光中心。可见，在碰撞离化过程中具 有倍增过程，会使更多的电子进入导带。导带的电子虽然也可与离化的发光中心复合， 但大都在电压反相时与离化了的发光中心复合。 1 3 1 1 碰撞离化 碰撞离化所需的电场强度取决于半导体材料的带隙宽度，载流子在强电场区内的一 连串碰撞离化过程造成载流子的雪崩倍增，在外电路中表现为电流的雪崩倍增。 电 曩 图1 2 电致发光原理示意图 中心 半导体中，电场强度很低时，电子能量相对较小，导带中电子的热运动速度远远大 于在电场作用下的漂移速度，电子动能与晶格处于热平衡状态。当电场强度增高时，电 子被电场加速，电子动能也随之增大，超过了晶格温度对应的动能，这样具有足够高能 量的电子和晶格碰撞，就可能使价带电子上升到导带，或者发光中心基态的电子被激发 到激发态，发光中心被激发，碰撞产生的导带电子能量又被电场加速，重复同样的过程， 引起电子倍增。一个初始电子重复碰撞n 次就增加到2 “个电子，这就是电子雪崩，图 1 2 为碰撞离化进程的示意图，整个过程分四步：从电极中释放出来电子或从电极注 入电子；电子在高场中加速：电子和杂质中心碰撞；杂质中心被离化。 由以上分析可知，产生碰撞离化所需的条件是：初电子在高场中加速并产生碰撞 5 河北大学工学硕士学位论文 电离；电子在高场区加速，达到碰撞所需的能量。 1 3 1 2 内场发射 电致发光理论也认为内场发射是一种重要的激发机理。 在高电场情况下，势垒高度减小，由于隧道效应，自由载流子增加，这个过程叫内 场发射，只有势垒足够窄时才能产生内场发射。在z n s 中，电场高达1 0 7 v c m 才发生 价带电子贯穿到导带的过程，而在达到如此高的场强以前，它可能产生碰撞电离，为了 解释在较远场强下发生内场发射的可能性，又有人提出了双极场致发射模型，这个模型 假设z n s 发光材料与铜接触，加上交流电压，则在z n s 内部形成线状z n s 沉积，在这 些线的顶端形成导体半导体结，这些地方场强增强，当z n s 一边为正时，电子从c u 2 s 隧道贯穿入z n s ，而产生显著的内场发射的场强可能不大于1 0 5 v c m 【6 】。 另外，实验已肯定发光线和晶体的线缺陷啦错有关，但其具体关系还有待于进 步研究。电致发光理论虽然还不成熟，但进一步研究发光机理，无论对提高器件的性 能还是设计制作高亮度的发光器件，都具有十分重要的意义。 1 3 2 电致发光的分类 在适当的激发条件下，固体中发射光的原子( 离子) 或原子团叫做发光中心。按发光 中心性质的不同，固体中的发光过程大致可分为分立中心发光和复合中心发光两大类： 分立中心的发光，发光的全部过程都局限在单个中心的内部( 单分子过程) ，发光过程 从吸收开始到发射光子为止，可以完全局限在一个中心内部进行，这些中心彼此间是独 立的，各自起作用，互不干扰，这种发光中心称分立发光中心。分立发光中心基本上是 封闭的，杂质中心与基质晶格的耦合作用较弱，可作为微扰处理，光的发射基本上是在 中心内部的跃迁，不伴随光电导，一般发生在离子性较强的晶体中。发光中心在激发时 被离化，当电子和被离化了的中心重新复合时发生的发光称为复合发光，该中心即为复 合发光中心。发光过程中经过电离( 电子脱离母体或发光中心) ，电子同电离中心复合 而发光( 双分子过程) 。复合发光中心包括激活剂及其周围的晶格，激发和发射过程都 有基质晶格参与，发光光谱受晶格的能带结构影响很大，发光为导带发光中心之间的 复合，并伴随光电导，一般为共价性强的半导体的发光。发光中心是开放的，杂质中心 与基质晶格的耦合作用强，吸收是在整个晶体中进行，依靠能量传递或碰撞激发，将能 6 第1 章绪论 量传递到发光中心，这种过程与晶体结构和发光中心结构都有关系，掺杂的作用可以看 作一种微扰。 1 4 电致发光材料晶体生长 1 4 1 电致发光材料晶体生长概述 近一个世纪以来，人们把注意力放在对晶体界面结构的研究上，相继推出了完整光 滑界面理论模型、非完整光滑界面理论模型、粗糙界面理论模型；另外还有与晶体结构 有关的b r a v a i s 法则和h a r t m a np b c 理论等。 完整光滑面理论模型是考塞尔( w k o s s e l ) 于1 9 2 7 年提出的【_ 7 1 ，主要用来解释光滑界 面生长的问题。考塞尔模型只考虑到单个原子在界面上叠合的问题，仅选用了简单的立 方结构和简单的分子结构晶体，但在离子结构晶体中还存在着正、负离子之间的相互吸 引和相斥性问题，在分子晶体中需要考虑的因素很多，需要考虑正、负离子形成的分子 结构形式和分子之间相互键合的问题。在盐类晶体中还要考虑阳离子与络阴离子之间的 键角和键长等问题。 非完整光滑界面理论模型又称之为f r a n k 模型，它是在1 9 4 9 年英国布里斯托尔 ( b r i s t 0 1 ) 举行的法拉第学会讨论会上提出来的，亦称为螺旋位钳模型1 8 1 ，后来，b u r t o n ， c a b r e r a ，f r a n k 又进一步发展了该模型，简称为b c f 理论模型【9 】。 粗糙界面理论模型是在1 9 5 8 年由j a c k s o n 提出来的，它又称为双层界面模型n3 。它 只考虑晶体表层与界面层两层间的相互作用。 从晶体结构角度来研究晶体各个面族的显露是从b r a v a i s 法则开始的，他认为晶体 生长最后阶段所保留的晶面是网面密度较高，而且面间距是较大的。该法则应用在等轴 晶系的一些晶体中，对于各面族的显露顺序是适用的。b r a v a i s 法测只是从晶体结构出 发来判断晶体的形态，他没考虑到原子和分子之间的键合性质，更没考虑到生长时物理 化学条件的影响，因此只能是一种近似。 已有的理论模型各有所长，但都未能圆满地解释同一种晶体在不同的物理、化学条 件下其结晶形态千变万化的本质问题，对同质异构和同质同构的形成也难于解释。在这 种情况下，又提出了现代p b c 理论【1 0 】。它除了考虑到晶体固有的化学键链之外，又引 入了生长基元在界面上结晶时的能量变化。现代p b c 理论既考虑了晶体结构因素，又 深入考虑了原子( 分子) 之间的键链性质，并且从晶体结构出发，将晶体在结晶学方向上 7 河北大学工学硕士学位论文 分成若干薄片层。计算出这些薄层叠合到晶体晶面上的叠合能，把晶体的生长速率同叠 合能的大小相联系，从而能够比较定量地描述晶体的形貌特征，用p b c 理论解释晶体 的理想形态方面比较成功。但是对于解释晶体生长习性机理仍遇到了困难，因为对晶体 各个面族的生长速率与物理、化学条件的影响缺乏考虑，对极性晶体正、负极性生长速 率比例变化也难以进行圆满的解释，现代p b c 理论是通过原子原子势能函数和量子化 学计算获得晶体可能出现的理想形态i l 。 1 4 2 电致发光材料晶体生长机理 通过以上分析可知，晶体生长是极为复杂的相变过程，研究其生长机理对于各种晶 体显得尤为重要。人们对晶体的认识早在几千年前便已开始l 】，但是对晶体进行系统研 究的时间并不长【1 2 1 。迄今为止，人们尚难以为实际晶体生长过程提出一个完备的定量的 理论。近几十年来，随着基础学科和制备技术的不断进步，晶体生长理论研究无论是研 究手段、研究对象，还是研究层次都得到了很快的发展，已经成为- f 独立的分支学科。 它从最初的晶体结构和生长形态研究，经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究 生长界面和热输运及界面反应问题。人4 1 i n 用现代实验手段和数值分析的方法，已研究 了不同类型的晶体生长。 电致发光材料的晶体生长机理本质上就是理解晶体内部结构、缺陷、生长条件和晶 体形态之间的关系。理想的晶体具有严格的周期性结构，而实际晶体又总是不完整的， 这种不完整性就是缺陷。缺陷的存在可以影响晶体对杂质的溶解度、杂质扩散速度和杂 质分布，因此，缺陷和材料的发光性能有密切的关系。通过改变生长条件来控制晶体内 部缺陷的形成，从而改善和提高晶体的质量和性能，使材料的强度大大增强，开发材料 的使用潜能。 不同结构的晶体具有不同的生长形态，对于同一晶体，不同的生长条件可能形成不 同形态的晶体。从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到 晶体表面，并按照晶体结构重排，若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作 用，当晶体粒度不大于1 0 p m 时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶体的生长 机理为扩散控制机理。 在晶体生长过程中，成核控制远不如扩散控制那么常见，但对于很小的晶体，可能 不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积而得以实现，各层均由离 r 第1 章绪论 子、分子或低聚合度的基团沉积所成的“排 所组成，因此，对于成核控制的晶体生长， 成核速率可看作是晶体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大且达到一定边界时，由于来自溶液中的离子在完整表面 上找不到有效吸附点而使晶体的生长停止，单个表面晶核和溶液之间达成不稳定状态。 当溶液的饱和比较小时，表面成核速率极低，如果每个表面晶核只能形成一个分子 层，则晶体生长的实际速率只能是零，事实上，很多实验表明，即使在低饱和比条件下， 晶体都能很容易地进行生长，这不可能用表面成核机理来解释。1 9 4 9 年f r a n k i 峙旨出， 在这种情况下晶体的生长是由于表面绕着一个螺旋位错进行的缠绕生长，螺旋生长的势 能可能要比表面成核生长的势能大，但是，表面成核一旦达到层的边界就会失去活性， 而螺旋位错生长却可生长出成百万的层，由于层错过程中，原子面位移距离不同，可产 生不同类型的台阶，台阶的高度小于面间距，被称为亚台阶；高度等于面间距的台阶则 称为全台阶，这两类台阶都能成为晶体生长中永不消失的台阶源。 晶体生长事实上是极为复杂的过程，特别是自溶液中的生长，般情况下，控制晶 体生长的机理都不止一种，而是由单核层机理、多核层机理和扩散控制生长机理的综合 作用，控制着晶体的生长1 1 4 1 。 1 4 3 粉末电致发光材料z n s 的性能及晶体生长 1 4 3 1 粉末电致发光材料z n s 的性能 硫系化合物中具有最大实用价值的是以z n s 和( z nc d ) s 为基质的发光材料。 z n s 是i i v i 族化合物，是白色的中性粉末状固体，在偏光物理显微镜下观察，z n s 呈不规则( 菱形、锯齿、棉絮) 形状且不发光，流散性一般，有两种变形体j 1 5 】：高温变 体口z n s 和低温变体z n s 。口z n s 又称纤锌矿，属六方晶系；z n s 又称闪锌矿， 晶体结构为面心立方。两种晶态都是每一个锌原子被4 个位子四面体顶角上的硫原子所 包围，每一个硫原子也同样被四顶角上的锌原子所包围。属立方晶系的晶体中，其原子 间距为0 2 3 5 n m ，属六角晶系的晶体中，其原子间距略伸长一点，原子位置的特点保持 不变【l6 1 。自然界中稳定存在的是z n s ，在1 0 2 0 c 转变成由闪锌矿的多晶相构成的纤 锌矿【1 7 】，在低温下很难得到口z n s 。z n s 具有优良的电性能、优良的荧光效应及电致发 光功能，纳米硫化锌更因其独特的光电效应，在电学、磁学、光学、力学、催化等领域 9 河北大学工学硕士学位论文 呈现出许多优异的性能l l8 1 ，广泛应用于半导体、颜料、电致发光、光致发光装置、太阳 能电池、红外检测器、光纤维通讯等。 z n s 易分散，不易团聚，且具有良好的光学性质，常作为热固塑料、热塑塑料、强 化纤维玻璃、人造橡胶、阻燃剂以及分散剂的组成成分。因此z n s 在化工生产中主要应 用于油漆和塑料中。z n s 的生产，首先有记录的是在1 7 8 3 年的法国，由于其白色不透 明、不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱等优良特性而在油漆中成为重要的颜料，因而在 欧洲工业界享有重要地位。 z n s 是一种有潜力的带隙宽度为3 5 4 e v 的半导体发光材料，它们可在很宽的光谱 范围内( 从紫外到红外) 产生光发射。以z n s 为基质的电激发光显示器发光颜色随添加物 质的不同而异【1 9 1 ，可以通过掺杂及控制其微粒尺度等手段来调制其发光频率、发光效率 等，以实现分子水平上的掺杂，可望研制成蓝色发光器件，实现超高分辨率、超大屏幕 显示 2 0 l 。1 9 9 4 年，b h a r g a v arn 首次报道了在半导体纳米微晶材料z n s 中掺入一定量 的m b 2 + 得到掺杂的纳米微晶材料z n s ：m n 2 + ，通过掺杂，改变了发光体中电子跃迁路 径，从而降低了非辐射电子损失。通过其它金属离子的掺杂发现，在纳米z n s 基质中引 入不同的掺杂剂，可以得到不同波段的可见发射。 由于半导体纳米微晶随其尺寸的减小，显示出与体材料截然不同的性质，如各种量 子效应、非定域量子相干效应、量子涨落和混沌、多体关联效应和非线性光学效应等。 在超高速的光运算、光开关和光通信等方面具有广阔的应用前景，可望成为新一代固态 电子、光电子器件，是当前材料研究的新兴热点【2 1 2 2 1 因此近年来研究者们致力于纳米z n s 的研制，纳米z n s 这种发光材料能产生光子 空穴，量子尺寸效应带来的能级改变，能隙变宽使其氧化还原能力增强，同t i 0 2 ( 锐钛 矿型) 、f e 2 0 3 、c d s 、p b s 、p b s e 都是优质的光催化半导体。美国、日本利用将纳米z n s 包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核壳结构的纳米颗粒，然后将核去掉做成空心小球， 浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光对有机物可进行降解的方法，对海上石油泄 露造成的污染进行处理。纳米z n s 还具有保洁杀菌的功能，可以将粉体添加到陶瓷釉料 中进行杀菌保洁，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。 研究表明【2 3 1 ，由于单分散颗粒的z n s 粉体的烧结性能高于团聚体z n s 的烧结性能， 且随粒径的减小，烧结性能增强，因此z n s 有很好的烧结性能而应用于陶瓷上。 z n s 是一种红外光学材料，是最佳的飞行器双波段红外观察窗口和头罩材料f 2 4 1 。除 1 0 第1 章绪论 此之外，纳米z n s 具有气敏性，对低浓度的还原性较强的h 2 s 有很高的灵敏度，对其它 还原性相对较弱的气体的灵敏度较低，因此，抗干扰能力强，有很好的应用前景。 用作z n s 发光材料的激活剂有c u 、a g 、au 、m n 及稀土元素等，这些激活剂在z n s 中形成的发光中心可分两大类：一类是属于分立中心的发光，另一类是c u 、a g 、a u 为 激活剂，c 1 。、b f 或i 。为共激活剂的z n s ，如z n s ：c u ，c 1 属于复合发光。 激活剂在z n s 中形成的发光中心所处的状态有几种可能性，这些可能性不互相排 斥，一个发光中心里可同时含有几种影响因素，但是，对激活剂在z n s 中形成的发光中 心的晶格化学结构，至今还没有定论，尚待深入探索1 2 5 。 1 4 3 2 粉末电致发光材料的晶体生长 硫化锌晶体通常以立方或者六方晶格形式存在，晶体中层内硫离子以正三角形关系 排列，相邻层间4 个硫离子成四面体结构，锌离子以四配位形式填充于四面体的4 个 硫离子中间。根据p b c 理论，z n s 晶体各晶面的生长速度为：v ( 0 0 1 ) v ( 1 1 0 ) v ( 1 1 1 ) v ( 111 ) ，其生长习性为三方柱。李汶军等【4 】认为z n s 晶体的生长习性与其晶体结构 中z n s 4 6 - 四面体在各界面上的显露情况有关。从图1 3 可以看出z n s 4 6 - 四面体在z n s 晶体中只有一种方位，在 0 0 1 】，【0 1 0 】， 1 0 0 】方向每个z n s 4 铲四面体显露一条棱；在 1 11 面每个z n s 4 6 _ 四面体显露一个面；在 1 1 1 面每个z n s 4 6 - 四面体显露一个顶点。 图1 3z n s 的晶体结构 根据配位多面体生长习性法则，各晶面的生长速度关系为：v ( 11 1 ) v ( 0 0 1 ) v ( 111 ) 。 因此，z n s 晶体的生长习性应为四面体。晶形常呈四面体状的z n s 体【2 6 1 ，为等轴晶系， 面心立方结构型。闪锌矿型结构中，硫离子成最紧密立方堆积，锌离子填充这半数四面 1 1 河北大学工学硕士学位论文 体空隙，z n s 4 6 - 四面体具有相同的方位，因而整个结构具有四面体对称。晶体中的负离 子配位多面体为z n s 4 四面体，四面体的一个面正对向 1ll 面族，该面为正极面，四 面体的顶角对向 _ t 丁 面族，该面为负极面。由于z n s 4 四面体中的z n 原子，距四面 体的底面最近，距四面体的顶角最远，于是( 1 1 1 ) 面就构成了正极面，而( 1 t 1 ) 为负极面。 1 5 实验结果表征 1 5 1 电致发光材料的发光亮度测量 笈毙 溯试盒 图1 4e l 粉亮度测量装置 电致发光的效率与外加激发电压有关。当外加电压增加时发光效率也增加，并且达 到一个极大值，再增加激发电压时，发光效率开始下降。为了对结果进行统一对比，我 们在1 5 0 v 、4 0 0 h z 的交流电压激发下，测量样品的发光亮度。 我们采用“测试盒”来测量材料的相对亮度。测量装置如图1 4 所示： 1 5 2 电致发光材料的发光光谱 发光材料的发光光谱，也称发射光谱，指的是发光的能量按波长或频率的分布，许 多发光材料的发射光谱是连续的谱带。发光中心的结构决定发射光谱的形成，因此，不 同的发光谱带，来源于不同的发光中心，因而有不同的性能。例如当灼烧温度升高时， 一个带会减弱，而另一个带则相对地加强等等。在同一个谱带的范围内，则一般地都有 1 2 第l 章绪论 同样的性能，因此在研究各种发光特性时，应该注意把各个谱带分开。 1 5 3 电致发光材料的x 射线衍射( x r d ) 物质x 射线衍射法是鉴定物质品相的有效手段，可以根据特征峰的位置鉴定样品的 物相。x r d 还用于晶体结构的分析，对于简单的晶体结构，根据标准衍射图谱可确定 晶体的晶格常数、晶体的晶型以及晶体的成分。x 射线与入射角和x 射线波长之间存在 一定关系： 2 d s i n 0 = 以名研= 1 ，2 ，3 ) ( 1 1 ) 1 5 4 透射扫描电子显微术( t e m s i m ) 自2 0 世纪6 0 年代以后，在材料研究中就广泛使用电子显微镜技术。电镜技术在纳 米材料分析中可进行表观形貌分析、结构分析、化学成分分析、电子结构分析，还能进 行力学性能和电学性能测量以及纳米介孔结构分析等。在电致发光材料分析中，必须提 及电子显微镜，包括透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) ，它是发光材料的研究中极 为重要的表征手段之一。 1 6 研究内容和目的 1 6 1 研究内容 1 以绿色电致发光粉为主要的研究对象，控制电致发光粉在生成过程中的粒度大 小，制备新型的、高亮度的绿色电致发光粉，为新型电致发光器件的开发与利用做好准 备； 2 寻找最佳的绿色电致发光粉的制备方法： 3 结合x r d 、t e m 、s e m 等手段，对微米各数量级粒子的物相、结构、形貌以及 光谱性能进行了表征与分析； 4 研究掺杂离子对z n s ：c u 材料发光性能的影响，找到最佳的掺杂浓度、最佳的掺 杂方式和最佳的离子掺杂比例，以获得最高的转换效率，得到最佳亮度和较好的色度的 粉末电致发光材料，借助光致发光光谱、x 射线衍射等手段研究粉末电致发光材料z n s ：c u 的发光机理及发光特性； 5 利用n h 4 b r 气氛和高温助熔剂方法制备不同粒度的发光材料，研究温度变化及 1 3 河北大学工学硕士学位论文 助熔剂对晶体粒度及亮度的影响； 6 根据晶体材料在1 0 2 0 下发生结构变化的情况，利用相变技术增加晶体材料中立 方结构相的含量，从而达到提高材料亮度的目的； 7 在z n s 基质材料中同时掺入c u + 、a u + 两种激活剂，通过改变掺杂比例来探索研究 粉末电致发光材料的发光性能，在不影响材料颜色的前提下，较大地提高电致发光材料 的亮度。 1 6 2 研究目的 1 为了避免其他条件的影响，在单一基质材料z n s 中掺杂不同浓度的c u + ，研究 c u + 离子的掺入对发光亮度的影响，得到z n s ：c u 发光亮度最高的电致发光材料。 2 我们通过光致发光光谱、x 射线衍射等研究手段分析研究掺杂离子对材料发光 性能的影响，找到最佳的掺杂浓和最佳的掺杂方式，并通过各种手段研究其发光性能及 发光机理。 3 通过温度及助熔剂变化的影响得到不同粒度的发光材料，同时通过采用球磨手段 改变材料的相变结构，进一步