（物理化学专业论文）nis的激光诱导荧光光谱研究.pdf

摘要 本论文主要报道过渡金属硫化物n i s 的激光诱导荧光( l i f ) 激发谱的分析 和研究。 过渡金属化合物虽然已被广泛地研究，但此前并未有任何关于n i s 自由基的 光谱报道。这主要是由于大量未偶电子的存在，使他的光谱异常复杂。这促使我 们实验室决定开展n i s 光谱的研究工作，这也是首次对n i s 自由基的光谱进行研 究和分析。在实验中，我们采用了直流放电技术和超声射流冷却技术相结合的方 法，利用c s 2 和a r 的混合气与镍电极放电产生n i 原子反应生成n i s 自由基，在 4 6 0 5 7 5n m 波长范围内观察到n i s 自由基的激光诱导荧光激发谱。 在本工作中我们首先通过对n i s 自由基的电子态的理论分析，确定了n i s 自由基的电子基态为x 3 态，然后对其中所观察到的1 3 个振动带进行了转动分 析。在前人的计算结果以及与n i 0 性质的相似性比较基础上，根据我们的拟和结 果认为这些谱带属于一电子跃迁类型。同时还对其中的6 个谱带进行了振动 归属，根据其转动结构及同位素位移的特点判断这6 个谱带分别是从v = 2 7 一 v k o 的跃迁，电子跃迁属于 1 7 4 3 一x 3 跃迁。通过转动分析，5 8 n i s 和6 0 n i s 的两个电子态 1 7 4 3 和x 3 的分子常数第一次被确定。基于转动谱带形状， 转动温度估计为3 0 k 此外，我们从同位素位移及转动常数的特点等讨论了我们 实验结果的合理性。 关键词：n i s 自由基，激光诱导荧光( l i f ) 激发谱 垫竺墨堡鲨型：! 里! 竖坚坐 垒! ! 翌竺堡! 型墅 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yp r e s e n t st h ea n a l y s e sa n ds t u d i e so nt h el a s e r - i n d u c e d f l u o r e s c e n c e ( l i f ) e x c i t a t i o ns p e c t r u m o f t r a n s i t i o n m e n t a ls u l f i d en i s r e c e n t l yt r a n s i t i o n m e n t a lc o m p o u n d s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dw i d e l y b u tt h e r e i sn or e p o r to ra r t i c l ea b o u ts p e c t r u mo fn i sf r e er a d i c a lb e c a u s ep l e n t yo f u n p a i r e d e l e c t r o n sm a k ei t ss p e c t r u mv e r yc o m p l i c a t e d s o0 1 t r l a b o r a t o r yd e c i d e dt ot a k eu p t h es t u d yo nt h es p e c t r u mo fn i sf r e er a d i c a l i ti st h ef i r s tt i m ef o ru st oi n v e s t i g a t e a n d s t u d y t h e s p e c t r u m o fn i sf r e er a d i c a l i no u r e x p e r i m e n t ，l a s e r - i n d u c e d f l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o ns p e c t r u mo f j e t - c o o l e dn i si nt h e4 6 0 - - 5 7 5n t nr e g i o nh a sb e e n r e c o r d e da n d a n a l y z e d ，i nw h i c h t h en i sf r e er a d i c a lw a s p r o d u c e db y r e a c t i o no ft h e c s 2 诵也ad e s p u t t e r i n gs o a r c eo f h i c k e la t o m s i nt h i sw o r k ，w ei d e n t i f i e dt h ee l e c t r o n i cs t a t ex 3 a st 1 1 et h eg r o u n ds t a t eo f n i s t h r o u g ht h et h e o r e t i ca n a l y s i so fe l e c t r o n i cs t a t e so fn i sa tf i r s t a n dt h e nt h i r t e e n e l e c t r o n i ct r a n s i t i o n sh a v e b e e n r o t a t i o n a l l ya n a l y z e d b a s e d o i lt h e p r e v i o u s c a l c u l a t i o n a lt h e o r ya n dt h e c o m p a r i s o nb e t w e e nn i oa n dn i sw et h i n kt h e s e t r a n s i t i o n s b e l o n gt o 一t r a n s i t i o n a tt h es a m et i m es i xo b s e r v e dv i b r a t i o n a l t r a n s i t i o nb a n d s h a v e b e e n a s s i g n e d a s f r o m t h e g r o u n ds t a t ex 3 t o 1 7 4 3 a n d b e e n d e t e r m i n e d t o b c t h e 1 7 ，4 1 3 ( v = 2 - 7 ) o p ( v = 0 ) t r a n s i t i o n a c c o r d i n g t o t h ec h a r a c t e ro ft h er o t a t i o n a ls t r u c t u r ea n dt h e i s o t o p i c s h i f t a n a l y s i s t h r o u g h r o t a t i o n a l a n a l y s i s ，t h e m o l e c u l ec o n s t a n t so ft h e 1 7 4 3 a n dx 3 s t a t e s f o r 5 8 n i sa n d6 0 n i sh a v eb e e nd e t e r m i n e df o rt h ef i r s tt i m e t h er o t a t i o n a ls t n l c t u r eo f a l lo b s e r v e db a n d sh a sb e e n a n a l y z e da tt h ee s t i m a t e dr o t a t i o n a lt e m p e r a t u r e3 0 k 。i n a d d i t i o n ，w ed i s c u s s e dt h er a t i o n a l i t ya b o u to u re x p e r i m e n t a lr e s u l t t h r o u g ht h e c h a r a c t e ro f t h e i s o t o p i cs h i f ta n dr o t a t i o n a lc o n s t a n t k e y w o r d s ：n i s r a d i c a l ，l a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e ( l i f ) e x c i t a t i o ns p e c t r u m 4 丝! 竺塑苎生堡坚：! 里! ! ! ! ! 坚! ! ! 垒! 望! ! ! ! ! s 翌! ! 堡 致谢 首先要感谢我的导师陈呖教授，在我攻读硕士学位期间，导师在科研工作及 生活上给予了我耐心的指导和无微不至的关怀! 一直以来，导师着重培养我独立 思考和解决问题的能力，对我学业的完成和学术水平的提高倾注了大量的心血。 陈吻教授敏锐的科学直觉、娴熟的实验技术、永不枯竭的创新精神以及雷厉风行 的工作作风，都是我辈学习的榜样，这些都将成为我终身受用的财富。 衷心感谢裴林森老师给予我的亦师亦友的帮助及关心! 裴老师对我学习和生 活上的耐心指导培养了我独立科研和团结协作的良好技能。 非常感谢马兴孝教授、俞书勤教授和陈从香教授多年来的教诲和关心。三位 长者高屋建瓴的洞察力、清新活跃的学术思想和精益求精的科研态度，都令作者 钦佩不已，受益终身。感谢刘世林、张立敏两位老师给予我的在实验和生活等各 方面的热诚帮助和关心。同时，感谢戴静华老师和季红小姐给予我各方面的帮助。 感谢郑贤锋师兄对我的论文写作及实验等各方面的帮助，感谢张霄鹏师兄、 郭静茹师姐及王婷婷在实验过程中和结果分析上所给予的帮助和讨论，感谢黄存 顺，刘云珍、朱志强，张智强，辛瑶，徐刚，汪海玲，计敏，张少华等同学的帮 助，感谢化学物理系激光化学实验室全体老师和同学给予我家庭般的温暖。对实 验室的感激之情难于言表，衷心祝愿实验室学风日隆，人才辈出。 最后，作者要对家人和男友范列朋郑重道谢，感谢他们一直以来给予我的理 解和支持，是他们的鼓励和信任使我能够顺利完成论文的写作，也让我有信心和 勇气不断进取! 谨以此文献给他们1 2 2 0 0 4 年7 月于合肥 第一章引言 1 1 分子光谱简介 分子光谱学是研究分子与辐射相互作用的科学，是研究分子结构和能级最重 要的手段之一。分子光谱学的进展在物理学，化学，天体物理学和天体化学等基 础科学领域以及众多的技术领域有着重要的意义。 分子光谱已有悠长的历史。世界上最早的光谱应该是由牛顿把太阳光经三棱 镜折射进黑色小屋分解成七色光得到的光谱。夫琅和费线的发现表明了光谱的应 用前景，本生和基尔霍夫发展了光谱分析法来鉴定元素，标志着分子光谱学的开 端。德布罗意波动方程把宏观的波和微观的粒子紧密的结合起来。m a x w e l l 方程 的建立为光谱学的诞生建立了坚实的理论基础。诺贝尔奖获得者g , h e r t z b e r g 的 分子光谱与分子结构一书的出版，是对6 0 年代以前光谱研究的辉煌成果作 了系统的总结和论述，标志着分子光谱这一学科已经成熟】。自爱因斯坦1 9 1 7 年提出受激辐射概念后，1 9 5 8 年，美国科学家汤斯和肖洛发表了著名论文红 外与光学激射器，指出了受激辐射为主的发光的可能性，以及必要条件是实现 “粒子数反转”。同年，苏联科学家巴索夫和普罗霍罗夫发表了实现三能级粒子 数反转和半导体激光器建议论文，1 9 5 9 年9 月汤斯又提出了制造红宝石激光 器的建议1 9 6 0 年美国人梅曼成功地做出了世界上第一台红宝石激光器，获得了 波长为6 9 4 3 r i m 的激光器【3 】。由于激光具有经典光源所不及的一系列特性，如高 亮度，高单色性，高相干性，极好的方向性，可调谐和可行程短脉冲等，因而激 光技术一旦与光谱技术的结合，便使整个光谱研究领域发生了革命性的变化【4 】。 激光的诞生给分子光谱研究带来了勃勃生机，新的光谱研究手段相继产生，如激 光光解，激光诱导荧光，多光子电离，光声光谱等等。从此，人们对微观世界的 认识又向前迈了一大步【”。 分子能级之间跃迁形成的发射光谱和吸收光谱。分子光谱非常丰富，可分为 纯转动光谱、振动一转动光谱和电子光谱。分子的纯转动光谱由分子转动能级之 间的跃迁产生，分布在远红外波段，通常主要观测吸收光谱；振动一转动光谱带 由不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生，是一些密集的谱线，分布在近红 外波段，通常也主要观测吸收光谱：电子光谱带由不同电子态上不同振动和不同 转动能级之间的跃迁产生，可分成许多带，分布在可见或紫外波段，可观测发射 光谱。非极性分子由于不存在电偶极矩，没有转动光谱和振动转动光谱带，只 有极性分子才有这类光谱带。各类光谱使用的光谱仪也各不相同，因此又可按使 用的仪器来分类，分别对应于：微波谱，红外光谱，可见和紫外光谱。上述几种 光谱是由物质吸收和发射辐射产生的，而喇曼光谱则是由于物质对光的散射产生 的。当一束光照射到物质上有一小部分光被散射，散射光强度与频率的4 次方成 正比。光经过散射后波长不改变，称为瑞利散射；如果波长发生改变则称之为喇 曼效应。喇曼光谱属于振转光谱，但用可见和紫外光谱仪。 分子光谱是研究分子结构和状态的最重要的实验手段之一。分子光谱是提供 分子内部信息的主要途径。从分子光谱可以直接导出分子各个分立的能级。从光 谱还能够得到关于分子中电子的运动( 电子结构) 和原子核的振动和转动的详细 知识。由于研究电子运动，我们可以得到化学键的理论解释。从振动频率可以计 算出分子中原子间力和分子的离解热。从转动频率可以得到分子中各个原子核的 几何排列的精确知识，特别是可得到核间距的极其精确的数值，从而可推测分子 的结构。 在分子光谱中，自由基的光谱研究在化学，物理领域占有尤为重要的地位h 。12 1 ， 这是因为自由基是许多化学反应的中间产物，自由基反应常常是一个总包反应的 关键环节，而光谱则是了解自由基结构和跟踪自由基反应的重要手段。因此研究 自由基光谱对于了解自由基结构，确认化学反应通道及分支比都有重要的意义。 分子和自由基的激发态是化学反应过程的重要中间过程。研究激发态结构， 特性和动力学行为，如能级，寿命，预离解等，可以揭示原子，分子水平上的化学反应 本质，是当今分子物理学的重要前沿。目前，随着激光技术和计算机技术的不断发 展，分子和自由基电子激发态的实验和理论研究也在不断深入中。 1 2 过渡金属化合物光谱的研究现状 过渡金属化合物指得是元素周期表中从i i i a 族至i i b 族金属与非金属或金属 形成的化合物。由于过渡金属化合物的分子和自由基在天体物理，表面化学，高温 化学，和催化等方面的重要作用和广阔的应用前景，已经引起了人们的极大兴趣。 在这些过渡金属化合物的光谱研究中，目前主要的工作集中在第三周期过渡金属 ( 包括从s c ，t i 至z n ) 形成的金属卤化物，金属氧化物，金属氢化物，金属 氮化物和金属碳化物等。因为这些过渡金属形成的化合物相对于第四周期，第五 周期的过渡金属的化合物，具有比较小的折合质量和相对较大的转动常数，有比 较清晰转动光谱。过渡金属化合物作为较简单的研究d 轨道成键作用的模型分 子，近年来正被广泛的研究陋1 57 1 。研究这些分予和自由基的光谱有助于人们认 识他们的分子结构和相应的物理化学性质此外，由于过渡金属原子中存在 3 d ，4 f 电子，研究含过渡金属的化合物的光谱有助于从理论上阐明3 d ，4 f 电子在 成键反应中所起的作用1 1 5 7 1 。 产生含过渡金属的自由基的方法有多种陋”7 1 ，一是通过加热金属单质使之气 化成原予，同时通入非金属单质或含该非金属原子的其它气体，进行化学反应来 获得目标产物的发射光谱。二是过渡金属稳定化合物分子通过无极放电来获得瞬 态自由基分子。三是采用空心阴极灯放电产生金属蒸气与通入的气体反应获得所 需的自由基。目前较为流行的是用脉冲激光照射金属表面，溅射出金属原子或离 子与非金属气体反应获得所需分子，然后用另一束光来测它的激发谱或色散谱。 四是采用金属电极与含所需非金属原子的气体在直流放电的情况下产生所需的 自由基，也是所需要。对这些过渡金属化合物的光谱研究方法主要是发射光谱， 激光诱导荧光和色散荧光技术。从所测的荧光光谱中获得这些分子的基态和电子 激发态的信息，从而对它们的电子态能级结构有更深的认识。 顾。 下面，本论文将对过渡金属化合物最近的光谱研究工作进行比较概括的回 1 过渡金属氢化物的光谱研究现状 b a u s c h l i c h e r 小组采用阴极放电和微波放电两种方法制备了c r h 化合物，用 f t 光谱仪研究了9 0 0 0 1 5 0 0 0 e m 1 区间内的发射光谱 1 3 】，确定出了a 6 + x 6 跃迁的卜0 和卜1 两个带的光谱常数。j m b r o w n 小组采用f e ( c o ) s + h j t t e 放电 的方法制备了f e h 自由基，研究了f e h 的色散谱，位于6 3 0 n m 的谱带被归属为 e 6 丌一c 6 + ，且c 6 遵循洪特规则( a ) t 4 1 。同时高分辨下的e 6 丌a 6a 的跃迁光谱表 明q = o ，+ 1 ，+ 2 胜过q = 一1 f 1 5 】。另外在色散光谱中观察到了a 6 的6 个 支项。此外，还定义了5 2 5 5 4 5 n m 区间内的未曾归属过的光群1 6 】。最近。w a l l a c e 和h i n k l e 在太阳黑子中也观测到了f e l l 17 1 b r o w n 小组用f e ( c o ) 5 + h 2 ，h e 放电的 方法制备了f e 啦自由基，采用c o 激光磁共振技术观测了1 6 0 5 1 7 3 0 c m 。区间的 光谱，给出了f e h 2 气相分子的基态5 。呈线性，带头位于1 6 7 4 7 2 0 3 c m - ib 0 = 3 0 7 5 2 3 ( 5 ) c r l l 一。b e a t o n 等人用c 0 2 ( c o ) 8 斗h 2 h e 在微波放电条件下制备 了c o h 自由基，并采集了c o i l 在远红外( 5 0 9 0c m 。) 区间的激光磁共振光谱， 观测到c o i l 基态的一个分量3 吼的j + _ 5 跃迁的l m r 光谱”9 1 。他们还研究 了c o h 基态3 0 的在远红外区间的l m r 光谱，分析了5 个转动跃迁，其中3 个 处于n = 4 的轨道分量，2 个处于q = 3 的轨道分量，并发现所有的z e e m a n 跃迁 都具有超精细结构，由此结构得出c o h 基态的7 c = o 。1 5 1 3 8 4 3 5 n m 以及基态的电 四极和磁偶极参数【2 0 】。b a r n e s 等在超声射流冷却条件下用激光激发c o + h 2 d 2 制 得c o h 和c o d 自由基，观测到c o l l 的3 个新带和5 个c o d 的新带，研究发现 这些带都属于带头位于1 2 4 0 0c m 1 附近的a 。西4 - x 3 m 4 跃迁谱带口1 1 。r a m 等用f t 光谱仪探测了c o h 自由基在lum 一8 0 0 h m 区间的发射谱，观测到3 鸥一3 吼， 3 ( i ) 4 - 3 蛾和a 3 m x 涵三个跃迁谱带，并通过分析3 0 3 _ 3 m 3 的0 - 0 带和3 0 4 - 3 m 4 的 0 - 0 ，1 - 0 带得到了x 3 0 4 的b 。，t 。，和g ( 1 2 ) 2 2 1 1 9 3 5 年，g a y d o n 和p e a r s e 将 n i 的羰基化合物引入纲1 2 1 灯的气孔中加热制得n i ：h 自由基，第一次观测了n i h 自 由基的发射谱，分析了a 2 勉一x 2 5 , 2 和b 2 5 屉一x 2 耽两个跃迁谱带，两个跃迁 谱带的0 - 0 带的带头分别位于6 4 4 2 a 和6 2 5 7 a 汜3 1 。h e i m e r 将金属n i 在h 2 的氛 围中用k i n g 炉加热到约2 4 0 0 。c 制得n i h 自由基，并拍摄了该自由基的吸收谱， 兰塑竺：! 兰塑坚! 坚：! 里! ! 苎些苎i 皇! 里皇塑塑! ! 唑塑鲤竺 除了重复出a 2 5 ，2 一x 2 5 ，2 和b 2 5 ，2 一x 2 5 ，2 两个跃迁谱带外，还分析了一个新 的跃迁c 2 5 腔一x 2 a m 1 。a s l u n d 等人拍摄到了n i h 和n i d 的紫外光谱，他们 分析了c 2 a3 ，2 一x 2 a3 ，2 ，补全了c 2 一x 2 带的信息同时分析了自旋轨道分裂为 ( a 一4 9 0 c m 一1 ) 的c 2 一x 2 跃迁谱带。另外，他们还分析了c 2 h 3 ，2 - x 2 5 ，2 的 0 - 0 带，结果表明n i h 的基态是一个倒转的2 态，其自旋轨道分裂为 ( a 一4 9 0 c m 。) ，而c 2 是个2 ，电子态，其自旋轨道分裂为( a = - 1 6 0 c m “) m i o s m i t h 研究了n i d 的一个亚带a 2 5 ，2 一x 2 5 ，2 ，同时在5 0 2 6 a 和5 0 8 0 a 发现了 n i h 的两个新带系1 2 6 1 。s c u l l m a n 等人采用n i + a r h 2 ( 2 0 0 ：1 ) 在阴极放电条件下制 备了n i h 自由基，研究了其在4 0 0 0 7 5 0 0 a 区间内的发射谱，分析了2 3 n x 2 5 ，2 和2 由7 2 - x 2 s ，2 两个跃迁谱带，并观测到x 2 5 ，2 电子态的v ”= 1 振动态的一 个微扰 2 7 1 , a d a k k a ok a d a v a t h u 和s c u l l m a n 等研究了n i h 在1 5 5 0 0 1 9 0 0 0 c m 。1 范 围内的吸收谱，发射谱及循环波长激光荧光激发谱，都发现了三个新的激发态， 分别是：e ( 1 5 ) ，i ( 1 5 ) 和g ( 2 5 ) 1 2 9 l , 另外s c u l l m a n 等还观测了n i d 在4 1 5 0 7 6 0 0 a 区间的发射谱，分析了a 2 5 ，2 x 2 5 ，2 ，2 3 ，2 一x 2 5 n 和2 中7 2 - x 2a 们三个亚带 系的四个带以及b 2 m x 2 亚带系的( 3 ，o ) 带1 2 9 1 h a u g e 在太阳黑子的光 谱中观测到了c u h 的a 1 + 一x + 跃迁谱带1 3 0 。r i n g s t r 6 m 观测了c u h 的5 个电子 激发态，分别是a 1 + ，b a2 ，b 3 兀o + ，c 1 和3 3 0 0 3 9 0 0 a 区间的c l 3 ”，还有 2 7 4 4 2 2 7 0 a 范围内的e 1 + x 1 + 跃迁0 2 1 。g r u n d s t r t i m 分析了2 2 6 0 2 2 2 8 a 范围内 c u h 的d i e * - x 1 + 跃迁谱带 3 3 】。b r o w n 和g i n t e r 测得了2 5 0 0 1 7 5 0 h 区间内c u h 的吸收谱，除了e 1 + 。x 1 + 和d t 一x 1 + 两个跃迁谱带，他们还分析了 f l 一x 1 + ，g o + 一x 1 + ，h l t x l + 和i i + 一x 1 十四个新的谱带。这些电子态都遵守洪特 规则( c ) 3 4 1 。e v e n s o n 等人在阴极放电条件下制备了6 3 ，6 5 c u h 和6 3 ，6 5 c u d 化台 物，并用可调谐远红外光谱仪测得了他们的基态x 1 + 的纯转动光谱 3 5 , 3 6 i 。b e m a t h 小组采用炭炉加热c u 棒斗h 2 d 2 ，在高温下( 2 0 0 0 。c ) 反应制备了c u l l c u d 化合物，用高分辨的f t 光谱仪研究了c u l l c u d 的红外振转发射光谱，并且深入 的给出了c u l l c u d 的d u n h a m 参数和b o r n o p p e n h e i m e rb r e a k d o w n 参数口7 1 。c u d 的光谱数据虽然不及c u h 的丰富h e i m c r 3 ”，j e p p e s e n 3 9 1 及r i n g s t r 6 m 3 1 等人 也用空心阴极放电技术制备了c u d ，并用f t 光谱仪研究了c u d 的激发谱，并 分析了其a 1 + - x 1 + 的跃迁。a g h 的光谱在1 9 3 1 年第次测得【4 0 】，最近j o n e s 小组测得了1 0 7 ，1 0 9 a g h 的卜0 ，2 - 1 ，3 - 2 三个带的2 1 个振转跃迁谱带和啪，1 0 9 a g d 的1 0 ，2 - 1 ，3 - 2 三个带的3 3 个跃迁谱带1 4 1 , 4 2 1 。b e m a t l l 小组用炭炉加热a g + h 2 d 2 在高温下反应制备了a g h a g d 化合物，研究了a g h j a g d 的四种同位素1 0 7 a g h ， 1 0 9 a g h 和1 0 7 a g d ，1 0 9 a g d 在高分辨下的振动量子数v ”= o 一3 的f t 红外振转发射 光谱，给出了a g h a g d 基态的d u n h a m 参数以及b o m o p p e n h e i m e r b r e a k d o w n 参数1 3 ”。此外，关于a g h 的理论计算也有许多，z i e g l e r 等人在考虑了相对论效应 对重原子( 如a g ) 形成的分子的性质的影响后，得到了a g h 的振动频率u 。= 1 7 0 9 e m 1 和键长心= 1 6 1 a t 4 3 1 。r i n g s t r 6 m 研究了2 2 0 0 3 0 0 0a 区间内a u h a u d 的吸收谱，获得了五个电子激发态，这些态具有较大的平衡核间距和较小的离解 能，但都受到较强的微扰，所以分辨不高 4 4 , 4 5 。f e l l o w 等人用f t 光谱仪测得了 a u h 的高分辨光谱，分析了a o + 一x l z + 的跃迁 4 6 1 ，此雏b e m a t h 小组还给出了 a u h a u d 在高分辨下的振动量子数v = 0 3 的f t 红外振转发射光谱，以及a 1 + 和x 1 + 的参数1 3 7 1 。 2 过渡金属氧化物和硫化物的光谱研究现状 氧和硫处于同一主族，分子结构等方面的相似性使得他们的化合物性质也常 相似，所以我们将二者一起进行总结。 m o r s e 小组用y + o f f h e ( 1 ) 在激光溅射的条件下制备了y o ，研究了a 2 n 】，2 态的里德堡态以及v = o 时y o 的脉冲场电离能和零电子动能( p f i z e k e ) 、得 出y o 的电离能i e = 4 9 3 0 4 3 1 6 c m 1 和y o + 离子的基态为x 1 + ( v = o ) ，其转动常数 b o + = 0 4 0 7 8 c m q ，g o = 1 7 4 6 3 a t 4 7 1 。g r e e n 在中等分辨的条件下研究了y o 自由基的 a 2 丌一x 2 + ( o 一0 ，0 1 和1 - 0 ) 和c 2 丌一a 7 2 ( 0 0 ，1 - 1 ) 两个跃迁谱带f 4 8 。b e r n a r d 在观 测l a l 光谱时，由于样品l a l 不纯，观测到了l a o 在1 6 5 0 0 1 8 6 0 0 c m 。区间内的 激光诱导荧光色散谱，分析了b2 兀一x 2 + 的跃迁矧。b e r n a r d 和v e r g e s 加热 丝竺型! i 竺竺星坚：! 望璧! 塑! ! ! ! ! 竺t 皇! ! 堡竺! ! 竺! ! ! l a + l a 2 0 3 + a r ( 3 0 0 t o r r ) 静j 备l a o 化合物，研究了在5 1 0 0 5 5 0 0 c m 。区间的发射谱， 第一次观测到a 2 丌一a 一跃迁谱带，分析该跃迁的0 - 0 ，卜l ，2 2 ，3 - 3 四个带， 显示2 a 5 ，2 ( v ) 和2 3 ，2 ( 计1 ) 两个电子态间存在耦合 5 0 1 。a m i o t 等人用坩锅加热t i o 粉末至2 2 0 0 k 形成气态分子束，然后用束可调谐的循环波长激光通过得到t i o 自由基，采集其连续的激光诱导荧光光谱，分析了b 3 丌一x 强跃迁的( 1 ，o ) 带， 给出了这两个电子态的分子常数口”。b a r n e s 等用双光子共振技术采集了t i o 在 3 0 5 0 0 3 4 5 0 0c m l 范围内的激发谱，利用a 3 中和b 3 t t 态作媒介观测到2 0 个3 0 激发态和2 4 个3 丌激发态的振动能级。这些能级可以归属到四个电子态： g 3 中，h 3 m ，1 3 和j 3 h 。还发现了一个高出x 3 a i 态1 2 2 8 4 5c m 一1 的电子态，认为是 以前没有发现的d 3 一态 5 2 l 。n a m i k i 小组分析了t i o 自由基c 3 x 3 跃迁中1 ) 7 = o 一5 的几个振动带以求得c 3 的分子常数，研究发现在c 3 态中，由于自选轨 道的相互作用，q = 3 的自旋能级中u7 = 2 ，4 的能级受到具有1 中对称结构的电 子态的微扰，而q = l 的能级中u = 4 ，5 的振动能级则受到具有1 丌对称结构的 电子态的微扰，考虑到上述微扰作用，他们分析了c 3 一x 3 ，c 3 一a 1 a 和c 1 一a 1 的跃迁【5 ”。m e r e r 小组用t i + 0 2 a r 在激光溅射及自由射流膨胀的条件下采集了 t i o 自由基在近红外的吸收谱，分析了e 3 n x 3 跃迁的( 0 ，0 ) 和( 1 ，0 ) 带， 并与理论计算的值做了比较【5 4 1 。p 1 1 i l i p s 和d a v i s 在深入分析了z r o 自由基的b 1 兀一x 1 + 跃迁后得到9 0 z r 3 2 0 的b e , 爿。【5 5 】。s i m a r d 等人采用激光溅射及超声膨 胀技术采集了z r o 自由基的激光诱导荧光光谱，分析了c 1 十x 1 + 的跃迁【5 6 】。 b e a t o n 等人采用激光溅射z r 和0 2 反应产生z r o 化合物，并用空腔f t 微波光谱 仪( f t m w ) 采集了z r o 自由基x 1 矿态的纯转动光谱 5 7 1 。r a m 小组采用不纯的 w c l 6 微波放电的方法制备了w o 化合物，观测了w o 在9 0 0 0 2 5 0 0 0 c m 。区间内 的f t 发射光谱，归属为从基态x 3 一至两个低电子态的跃迁，并且给出了1 0 个激 发能级的的常数【5 8 】。d k l a u $ 等人采用激光溅射w 和0 2 反应的方法制备了w o 化合物，用c r d s 方法研究了w o 的f - x 跃迁谱带9 1 。g r e e n 等人用气化的m n ( 加 热到1 2 5 0 k 条件下) + 0 3 反应生成m n o ，在低分辨下观测了a 6 + x6 + 的跃迁光 7 谱，此外，产生的m n o a6 + 电子态具有热的转动温度，冷的振动温度 6 0 1 。j l e i 小组采用2 6 6 n m 激光光解f e ( c o ) + n 2 0 h e 的方法制备f e o 化合物，记录了f e o 在5 4 0 4 9 5 n m 区间内的激光诱导荧光激发谱，观测到3 5 个谱带，其中5 个谱带 归属为d 5 x5 a ，6 个谱带归属为d “x5 ，并且测得了相应的f e o 的寿命，在 2 6 0 5 9 0 n s 之间【6 1 。h u s b a n d 等用激光溅射f e 和n 2 0 的方法制备了f e o + 离子， 分析了6 丌一x 6 e 跃迁谱带的0 - 0 ，1 0 及1 1 三个带，带头分别位于2 8 6 4 8 7 ，2 9 3 1 1 和2 8 4 7 3 c m 一，d 0 ( f e + - o ) 一 3 4 2 7 k j ，基态与激发态的振动频率分别为u ”= 8 3 8 c m - 1 , 1 ) = 6 6 2c m - 1 ，更为有趣的是激发态的寿命相差很大，当u = o 时，寿命为3 5 0 0 ， 而u = 1 时，寿命仅有1 4 0 f s 【6 2 】。j h k i m 等人采用激光溅射z n 和0 2 反应生成 z n o 化合物，用光分离光谱研究了基态x 1 + 和激发态a3 n ，a 1 n 的振动跃迁光 谱吲。a d a m 等在高温条件下使的c o 和0 2 反应制得c o o 化合物，并采集了它 的激光诱导荧光光谱，分析位于6 4 0 0 a 附近的三个带，确认了c o o 的基态是 4 a 7 a 1 6 4 。k c n a r n i k i 等人采用c o 粉末无极放电的方法制备c o o 化合物，并研 究了c o o 的微波谱，得到了基态x4 的8 个转动跃迁【6 5 1 。r a m 等用f t 光谱仪 采集了c o o 在5 0 0 0 5 8 0 0c m 。1 区间的激发谱，分析了a 4 丌f x 4 l 的跃迁，其0 - 0 和卜1 带分别对应于f l = 5 2 7 2 和q = 3 2 - 5 2 的跃迁【鲫。对于c o o 光谱的研 究，b a r n e s 等人做了大量的工作，他们在超声射流冷却的条件下用多普勒展宽腔 内光谱仪采集了c o o 自由基在4 2 0 7 2 0 r i m 范围的激发谱，观测到了由x 4 a 7 2 生 成的近百个带并将他们归属为五个电子跃迁谱带，分别是c 4 a ，d 4 0 ，e 4 a ，f 4 a g 4 d 到基态x 4 a 的跃迁 6 7 】。1 9 4 5 年，r o s e n 【6 卅等人首先观测到了n i o 自由基的电子 光谱。随后，s r d a n o v 和h a r r i s ! 删等人用激光诱导荧光的方法进行了几个n i o 的带转动分析，并且认为n i o 的基态是介于洪特耦合b 到洪特耦合c 的情况，并且 观察到了基态有5 0c i e - 的自旋分裂f r i e d m a n h i l l 和f i e l d 7 0 j 等人用腔内激 光诱导荧光光谱的方法分析了 1 6 o 3 一一x 3 和 1 6 0 3 一 4 3 】3 这两个带 最近，b a l f o u r 7 1 1 等人用激光诱导荧光方法对1 9 6 0 0 和2 3 4 0 0c m 1 范围内的2 1 个带进行了转动分析我组用激光诱导荧光方法研究了n i o 在1 8 8 0 0 2 2 1 0 0c m 。 之间的电子激发谱，n i o 自由基通过0 2 和n i 电极直流放电溅射出来的n j 原子在 超声射流条件下反应产生对观察到的2 5 个谱带进行了转动分析，认为所有谱带 都是一跃迁类型，并且对所有观察到的带都进行了寿命的钡量f “。 c u o 自 由基复杂的电子光谱已经被广泛研究m 罐”，在可见和近红外区域存在大量的谱 带，它们被标识为不同带系。其中最强的一个带系是橘黄带系，这个带系的跃迁 为a 2 _ x 2 i i ，最早是用同位素取代的方法确认的。后来a p p e l b l a d 和 l a g e r g u i s t 用低温空心阴极灯技术得到c u o 分子，测得了a 2 _ - x 2 n 跃迁的0 - 0 和1 1 发射谱带，并对它们进行了转动分析 7 4 1 。科学家们对上电子态a 2 的宇称 一直争论不休。直到1 9 8 2 年，在观察到y 2 + 电子态和确认了基态2 1 i l ，2 ) 的p 值的情况下，a 2 电子态的宇称终于被认定是2 _ 7 8 , 8 3 - 8 5 。在所有以前的研究中 1 7 3 , 7 4 ，这个橘黄带系都是在发射谱中得到的。我们组在射流条件下利用c u 电极 放电产生金属c u 原子，并与氧气反应生成c u o 自由基，从而得到c u o 激光诱 导荧光光谱，并得n tc u o 的a 2 - x 2 n 3 ，20 - 0 ，1 - 0 ，2 - 0 ，3 - 0 谱带。通过转动 分析，得到上电子态a 2 f 更为精确的分子常数。b r a z i e r 小组首次采用阴极放电 技术制各了c u o 自由基，并用f t 光谱仪和m c m a t h p i e r c e 太阳望远镜采集了 c u o 在近红外( 7 5 0 0 8 0 0 0 c m 。) 的y 2 l x 2 j 跃迁谱带，给出了y 2 + 态详细的 分子常数 8 6 1 。 j o n s s o n 和l a u n i l a 在高温条件下制备了t i s 化合物，用f t 光谱仪测得了t i s 化合物的光谱，给出了x3 ，a 3 0 ，c 3 a 和e 3 丌电子态的分子常数【8 7 】。q i nr a n 等人利用激光蒸发及超声射流冷却技术制备了t i s 化合物并采集了它在 7 6 3 8 4 3 n m 区间的激光诱导荧光光谱( l i f ) ，分析了c 3 - x3 跃迁的( o ，o ) ， ( 1 ，o ) ，( 2 ，o ) ，( 3 ，o ) 和( 4 ，o ) 四个带【8 8 1 。s t e i m l e 小组采用激光溅射t i 和c s 2 反应制备了t i s 化合物，并且研究了( 1 ，o ) c 埝一x3 的跃迁光谱 8 9 】。 关于z r s 的光谱研究，在1 9 8 8 年s i m a r d 第一次用激光溅射z r + o c s h e 制备了 z r s 并采集了其在可见光区的激光诱导荧光光谱，分析了z r s 自由基的c 1 + x 1 + 跃迁谱带【矧。b e a t o n 等用z r 和h 2 s 反应制备z r s 化合物，研究了z r s 的纯转动 光谱，测得了z r 3 2 s 的五种同位素的光谱以及9 0 z r 3 2 s 在自然界的丰度，并观测到 一个低电子态a 3 的转动光谱【5 7 j 。s t e i m l e 小组在研究t i s 光谱过程中，把t i 换成z r ，制各了z r s 化合物，得n tc 1 + x 1 + 0 - 0 带的光谱，并且测得了相 z h a o x i az h a n g ：m sd i s s e r t a t i o nc h a p t e r li n t r o d u c t i o n 应的各个态的偶极距【8 9 】。a s c c h e u n g 小组采用激光溅射c r 和c s 2 反应产生c r s 化合物，研究了6 2 5 8 2 5 n m 之间的荧光光谱，观测到的6 个带归属为b 5 n - x5 n 的跃迁，b 态的光谱常数t e = 1 3 7 8 5 c m l , c o e = 3 5 6 c m q l 9 u 。m e t z 小组利用激光溅射 f e 悄i + c h 3 s h 制得了f e s + 和n i s + 离子，采集了f e s + 在2 8 0 0 0 3 3 0 0 0c m 。1 区间的 光解碎片光谱，分析了6 丌一x 6 跃迁谱带的6 个交迭的振动系列，给出了6 兀态 的。= 2 9 5 c m ，自旋轨道常数为l a l = 1 2 5c m - 1 。同时他们也采集了n i s + 离子在 2 0 0 0 0 2 3 0 0 0c m 。范围内的光解碎片光谱，对该光谱进行了振动及自旋轨道结构 的分析，认为n i s + 离子的基态是一个4 态，但没有确定其几何构型，振动频率 在2 9 9 3 2 5 c m 一1 范围内 9 2 3 。 3 过渡金属卤化物的光谱研究现状 a s c c h e u n g 小组用激光溅射y 和p c i s 反应的方法，采用t i 宝石激光器研 究了y c i 的b 1 n x 1 + 的跃迁光谱【9 3 1 。w a n g n o u s 等人采用y + s r l 2 在高温反应， 制备了y i 化合物，并且观测到了y i 的b 1 n - x 1 + ，d 1 n x + 以及个q ，一 x + 的跃迁【9 4 1 。v e r 9 6 s 等人采用热解l a + l a f 3 的方法制备了l a f 化合物，研究 了在5 0 0 0 1 5 0 0 c m l 区间内的从基态x 1 + 或者低态3 至上态+ ，3 n ，n ，3 中的 跃迁光谱。b e r n a r d 等人采用l a + l a l 3 热解的方法制备了l a i 化合物，并且观 测到了4 个低电子态，分别为x 1 + ，a 3 ，还有一个1 以及