（应用化学专业论文）过碳酸钠湿法生产过程中的相平衡研究.pdf

唐操：过碳酸钠湿法生产过程中的相平衡研究 摘要 过碳酸钠( n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 ) 的生产有干法工艺和湿法工艺两种。湿法工艺主 要包括低温结晶法、溶剂法( 醇析法) 、盐析法和改良湿法等几种方法，其中溶剂法 和盐析法是目前工业上生产过碳酸钠的主要方法。溶剂法和盐析法是在 n a 2 c 0 3 - h 2 0 2 - h 2 0 三元体系中加入乙醇、氯化钠和硫酸钠等物质，降低过碳酸钠 产品在体系中的溶解度。溶剂法和盐析法生产n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 的理论基础分别是 n a 2 c o s - c z h s o h - h 2 0 2 - h 2 0 、n a 2 c 0 3 j n a c l 一h 2 0 2 一h 2 0 和n a 2 c 0 3 一n a 2 s 0 4 - h 2 0 2 - h 2 0 四元体系相平衡，目前尚未见文献报道。因此测定n a 2 c 0 3 一n a c l 一h 2 0 2 h 2 0 、 n a 2 c 0 3 _ n a 2 s 0 4 一h 2 0 2 - h 2 0 和n a 2 c 0 3 - c 2 h 5 0 h h 2 0 2 - h 2 0 四元体系的相互溶解度， 绘制相应体系的四元体系相图，研究盐析剂和醇析剂的加入量对n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 产率的影响，具有重要的现实意义和理论价值。 本文采用s c h r e i n e m a k e r 湿渣法，测定了2 9 3 1k 下n a 2 c 0 3 - n a c l h 2 0 2 h 2 0 、 n a 2 c 0 3 一n a 2 s 0 4 - h 2 0 2 - h 2 0 和n a 2 c 0 3 - c 2 h 5 0 h h 2 0 2 - h 2 0 三个四元体系的相互溶解 度，绘制出了相应体系的四元体系相图，并对各个相图进行计算分析。 1 2 9 3 1k 下n a 2 c 0 3 一n a c l 一h 2 0 2 h 2 0 四元体系相图包含四个结晶区域： n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 的结晶区域、n a c l 的结晶区域、n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 的结晶区域 和n a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 i - 1 2 0 的结晶区域：五条共饱和曲线：n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 与 n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 - h 2 0 的共饱和曲线、n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 与n a c l 的共饱和曲线、n a c l 与n a 2 c 0 3 1 , 5 h 2 0 2 h 2 0 的共饱和曲线、n a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 与n a c i 的共饱和曲 线和n a 2 c 0 3 1 - 5 h 2 0 2 h 2 0 与n a 2 c 0 3 2 1 - 1 2 0 2 h 2 0 的共饱和曲线。两个无变量点： n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 、n a c l 和n a 2 c 0 3 - 1 5 h 2 0 2 - h 2 0 的共饱和点， n a c l 、 n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 和n a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 的共饱和点。 n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 - h 2 0 的溶解度随着液相中n a c l 浓度的增加不断减小， n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 的产率先增大而后减小。当双氧水的用量1 垤、浓度为3 0 时，碳酸钠的最佳理论投料量是0 6 2 - 0 6 4k g ，氯化钠的最佳理论投料量是0 2k g ， 翌 扬州大学硕士学位论文 最佳理论投料质量比是m ( n a 2 c 0 3 ) ：m ( n a c l ) = 3 2 3 0 ：1 。 2 2 9 3 1k 下n a 2 c 0 3 n a z s 0 4 一h 2 0 2 一h 2 0 四元体系相图包含四个结晶区域： n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 的结晶区域、n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 的结晶区域、n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h z o 的 结晶区域和n a 2 s 0 4 0 5 h 2 0 2 h 2 0 的结晶区域。六条共饱和曲线：n a 2 c 0 3 1 0 i - 1 2 0 与n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 的共饱和曲线、n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 与n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 的共饱和 曲线、n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 与n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 - h 2 0 的共饱和曲线、n a 2 s 0 4 0 5 h 2 0 2 - h 2 0 与n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 的共饱和曲线、n a 2 s 0 4 1 0 h z o 与n a s 0 4 - 0 5 h 2 0 2 h 2 0 的 共饱和曲线和n a c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 与n a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 的共饱和曲线。三个 无变量点n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 、n a 2 s 0 4 - 1 0 i - 1 2 0 和n a 2 c 0 3 1 ，5 h 2 0 2 - h 2 0 的共饱和点； n a 2 s 0 4 1 0 1 - 1 2 0 、n a 2 c 0 3r 1 5 h 2 0 2 h 2 0 和n a 2 s 0 4 0 5 h 2 0 2 - h 2 0 的共饱和点以及 n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 ，n a 2 s 0 4 0 5 h 2 0 2 h 2 0 和n a z c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 的共饱和点。 n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 的溶解度随着液相中n a 2 s 0 4 浓度的增加不断减小。当双 氧水的用量1 埏，浓度为3 0 时，碳酸钠的最佳理论投料量是0 5 5 0 6 3k g ，硫酸 钠的最佳理论投料量是o 1 7 蚝，最佳理论投料质量比是m ( n a 2 c 0 3 ) ：1 1 1 ( n a 2 s 0 4 ) = 3 2 - 3 7 ：1 。 3 2 9 3 1k 下n a 2 c 0 3 c 2 h 5 0 h h 2 0 2 h 2 0 四元体系相图包含三个结晶区域 n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0的结晶区域、n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0的结晶区域和 n a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 的结晶区域。两条共饱和曲线：n a 2 c 0 3 - 1 0 h z o 与 n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 的共饱和曲线和n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 与n a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 的共饱和曲线。一个无变量点：n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 、n a a c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 和 n a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 的共饱和点。 n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 的溶解度随着液相中c 2 h 5 0 h 浓度的增加不断减小。当双 氧水的用量1 蝇，浓度为3 0 时，碳酸钠的最佳理论投料量是o 6 3 0 6 5k g ，乙醇 的最佳理论投料量是0 9 9 1 o o 蚝，最佳理论投料质量比是m ( n a 2 c 0 3 ) ：m ( c 2 h s o h ) = 2 5 2 - 5 1 9 ：1 。 唐操：过碳酸钠湿法生产过程中的相平衡研究 本文的完成，可为盐析法和醇析法生产n a 2 c 0 3 - 1 5 h 2 0 2 工艺条件的优化及过 程设计提供重要的理论依据。 关键词：过碳酸钠；过氧化氢；氯化钠；硫酸钠；乙醇；相图；相平衡 堡扬州大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o d i u mp e r c a r b o n a t ec a nb ep r o d u c e db yav a r i e t yo fp r o c e s sr o u t e s ，n o r m a l l y e m p l o y i n gar e a c t i o nb e t w e e nh y d r o g e np e r o x i d ea n das o u r c eo fs o d i u mc a r b o n a t e i n s o m ev a r i a t i o n s ，o f t e nc a l l e dc o l l e c t i v e l y ”w e tp r o c e s s e s t h es o d i u mp e r c a r b o n a t e c r y s t a l l i s e so u to f s o l u t i o n d u r i n gs o m er e a c t i o n s ，s o d i u mc h l o r i d eo rs o d i u ms u l f a t eo r e t h a n o li sa d d e da st h es a l t i n g o u ta g e n ti no r d e rt od e c r e a s et h ec o m p o s i t i o no fs o d i u m c a r b o n a t ep r e s e n ti nt h em o t h e rs o l u t i o na saf u r t h e rc o n s e q u e n c ee n a b l e sg r e a t e r p r o d u c t i o nt ob eo b t a i n e df r o mar e a c t o ro fag i v e ns i z e t h eu s eo fas a l t i n g - o u ta g e n t i sac o m m o np r a c t i c ei nw e tp r o c e s s e s ，i nv i e wo ft h es i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s i ti sw e l l k n o w nt h a tt h ep r o d u c t i o no fs o d i u mp e r c a r b o n a t ei sb a s e do nt h ep h a s ed i a g r a mo f t h e q u a t e r n a r ys y s t e m s n a 2 c 0 3 - n a c l h 2 0 2 - h 2 0 ，n a 2 c 0 3 一n a 2 s 0 4 一h 2 0 2 - h 2 0a n d n a 2 c 0 3 - c 2 h s o h - 1 - 1 2 0 2 一h 2 0 h o w e v e rn os t u d i e sh a v eb e e nr e p o r t e do nt h ep h a s e d i a g r a mo ft h e s eq u a t e r n a r ys y s t e m ss of a r i ti si m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t et h ep h a s e d i a g r a mf o rd e s i g n i n ga n do p t i m i z i n gt h ep r o c e d u r eo f s o d i u mp e r c a r b o n a t e i nt h i sp a p e r , s o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u mf o rt h eq u a t e r n a r ys y s t e m sn a 2 c 0 3 - n a c l - h 2 0 2 一h 2 0 ，n a 2 c 0 3 一n a 2 s 0 4 - h 2 0 2 一h 2 0a n dn a 2 c 0 3 一c 2 h s o h - h e 0 2 一h 2 0w e r es t u d i e d a tat e m p e r a t u r eo f2 9 3 1ku s i n gt h em o i s ts o l i dm e t h o d ，t h es o l i dp h a s e sw e r e c o n f i r m e db ys c h r e i n m a k e r sm e t h o d p h a s ed i a g r a m sw e r ec o n s t r u c t e di nt h eo b l i q u e p r o j e c t i o na c c o r d i n gt ot h ej & n e c km e t h o d b e s i d e s ，t h ep h a s ed i a g r a m sw e r ec a l c u l a t e d a n do p t i m u mm a s sr a t i oo f m a t e r i a l sw e d e t e r m i n e d 1 t h ep h a s ed i a g r a mo ft h eq u a t e r n a r ys y s t e mn a 2 c 0 3 - n a c l 一h 2 0 2 一h 2 0a t2 9 3 1k i n c l u e sf o u r c r y s t a l l i z a t i o nf i e l d s ，w h i c hc o r r e s p o n dt on a 2 c 0 3 1 0 h e o ，n a c l ， n a e c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0a n dn a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 f i v ec r y s t a l l i z a t i o nl i n e so f t h es a l t ：t h e c r y s t a l l i z a t i o nl i n eo ft h es a l tn a 2 c 0 3 1 0 h 2 0a n dn a c l ；t h ec r y s t a l l i z a t i o nl i n eo ft h e s a l t n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 a n dn a c l ；t h e c r y s t a l l i z a t i o n l i n eo ft h es a l tn a c la n d n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 ；t h ec r y s t a l l i z a t i o nl i n eo ft h es a l tn a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0a n dn a c l a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nl i n eo ft h es a l tn a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0a n dn a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 t w oi s o t h e r m a li n v a r i a n t p o i n t s ：c o - s a t u r a t e dp o i n to fn a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 ，n a c la n d n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 ，c o s a t u r a t e d p o i n t o fn a c l ，n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0a n d 唐操：过碳酸钠湿法生产过程中的相平衡研究 n a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 1 1 1 es o l u b i l i t yo fs o d i u mp e r c a r b o n a t ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no f s o d i u mc h l o r i d e b a s e do n1k gh y d r o g e np e r o x i d ew i t hac o n c e n t r a t i o no f3 0 ( m a s s f r a c t i o n ) ，t h eo p t i m a lt h e o r e t i c a ld o s a g eo fn a 2 c 0 3i sf r o mo 6 2 蚝t o0 6 4k g ，a n d n a c i 0 2k g t h eo p t i m a lm a s sr a t i oo f m f n a 2 c 0 3 ) t om ( n a c l ) i s3 2 3 o ：1 2 t h ep h a s ed i a g r a mo ft h eq u a t e r n a r ys y s t e mn a 2 c 0 3 - n a 2 s 0 4 一h 2 0 2 一h 2 0a t2 9 3 1 ki sd i v i d e di n t of o u r c r y s t a l l i z a t i o n f i e l d s w h i c h c o r r e s p o n d t o n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 ，n a 2 s 0 4 - 1 0 h 2 0 ，n a z c 0 3 r l 。5 h z 0 2 r 1 - 1 2 0a n dn a 2 s 0 4 0 。5 h 2 0 2 h 2 0 s i x c r y s t a l l i z a t i o n l i n e so ft h es a l t ：c o e x i s t e n c eo ft h es a l t sn a 2 c 0 3 1 0 h 2 0a n d n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 ；t h ec o e x i s t e n c eo f t h es a l t sn a 2 c 0 3 1 0 h 2 0a n dn a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ； t h ec o e x i s t e n c eo f t h es a l t sn a 2 s 0 4 r l o h 2 0a n dn a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 ；t h ec o e x i s t e n c e o f t h es a l t s n a 2 s 0 4 0 5 h 2 0 2 h 2 0a n d n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 z h 2 0 ；t h ec o e x i s t e n c eo f t h es a l t s n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 a n d n a 2 s 0 4 0 5 h 2 0 2 h 2 0 ：t h e c o e x i s t e n c eo ft h es a l t s n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 1 2 0a n dn a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 1 1 】r e ei s o t h e r m a li n v a r i a n t sp o i n t ：t h e c o s a t u r a t e dp o i n to fn a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0a n dn a z c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 ；t h e c o s a t u r a t e dp o i n to f n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ，n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h e oa n dn a 2 s 0 4 0 5 h 2 0 2 h 2 0 ； t h ec o s a t u r a t e d p o i n t o f n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 ， n a 2 s 0 4 0 5 h 2 0 2 h 2 0a n d n a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 t h es o l u b i l i t yo fs o d i u mp e r c a r b o n a t ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no f s o d i u ms u l f a t e b a s e do n1k gh y d r o g e np e r o x i d ew i t hac o n c e n t r a t i o no f3 0 ( m a s s f r a c t i o n ) ，t h eo p t i m a lt h e o r e t i c a ld o s a g eo fn a 2 c 0 3i s f r o m0 5 5k gt oo 6 3k g ，a n d n a 2 s 0 4 o 1 7k g t h eo p t i m a lm a s sr a t i oo f m f n a 2 c 0 3 ) t om ( n a 2 s 0 4 ) i s3 2 n 3 7 ：1 3 t h ep h a s ed i a g r a mo f t h eq u a t e r n a r ys y s t e mn a 2 c 0 3 一c 2 h s o h - h 2 0 2 一h 2 0a t2 9 3 1 ki sd i v i d e di n t ot h r e ec r y s t a l l i z a t i o nf i e l d s ，w h i c hc o r r e s p o n dt on a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 ， n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0a n dn a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 - h 2 0 t w oc r y s t a l l i z a t i o nl i n e so f t h es a l t ：t h e c r y s m l l i z a t i o nl i n eo f n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0a n dn a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 t h ec r y s t a l l i z a t i o nl i n e o f n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0a n dn a 2 c 0 3 t 2 h 2 0 2 h 2 0 o n ei s o t h e r m a li n v a r i a n t sp o i n t s ：t h e c o s a t u r a t e d p o i n t o f n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 h 2 0 a n d n a 2 c 0 3 2 h 2 0 2 h 2 0 t h es o l u b i l i t yo fs o d i u mp e r c a r b o n a t ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no f 塑 扬i i 大学硕士学位论文 e t h a n 0 1 b a s e do n1k gh y d r o g e np e r o x i d ew i t hac o n c e n t r a t i o no f3 0 ( m a s sf r a c t i o n ) ， t h eo p t i m a lt h e o r e t i c a ld o s a g eo fn a 2 c 0 3i sf r o m0 6 3k gt o0 6 5k g ，a n dc 2 h s o h ， 0 9 9 1 0 0k g t h eo p t i m a lm a s sr a t i oo f m ( y a 2 c 0 3 ) ：m ( c 2 h s o h ) i s2 5 2 5 ，1 9 ：1 k e y w o r d s ：s o d i u mp e r c a r b o n a t e ；h y d r o g e np e r o x i d e ；s o d i u mc h l o r i d e ；s o d i u m s u l f a t e ；e t h a n o l ；p h a s ed i a g r a m ；p h a s ee q u i l i b r i a 唐操：过碳酸钠湿法生产过程中的相平衡研究1 1 引言 过碳酸钠( 缩写s p c ) 也称过氧碳酸钠或过氧水合碳酸钠，是碳酸钠分子与过氧 化氢分子按1 ：1 5 的比例形成的加合物。过碳酸钠是由n a 2 c 0 3 和h 2 0 2 通过氢键结合 形成的，其分子式为n a 2 c 0 3 1 5 h 2 0 2 ，相对分子量1 6 3 0 7 ，理论活性氧含量 1 5 2 8 【l - 6 1 。过碳酸钠在使用、运输、安全等方面较双氧水更为方便，由于产品为固 体，人们也习惯称之为固体双氧水。过碳酸钠只需在冷水或温水中使用就具有良好 的漂白能力。过碳酸钠用途十分广泛，它除具有漂白功能外，还具有消毒、杀菌、去 油污等功能。可用作织物的漂白剂、硫化染料、还原染料的显色剂、蔬菜水果保鲜 剂、茶垢去除剂、氧气发生剂、洗衣粉添加剂、染整剂、干漂剂，造纸工业中的纸 浆漂白。在医疗方面，可作为急救用的供氧源。此外，也可用于电镀工业中的金属 表面处理等。 1 1 过碳酸钠的性质和结构 1 1 1 过碳酸钠的性质 过碳酸钠是一种白色、松散、流动性能较好的颗粒状或粉末状固体，易溶于 水，是一种新型氧系漂白剂 7 。过碳酸钠具有碳酸钠和过氧化氢的双重性质，水溶 液呈碱性，3 水溶液p h 值为1 0 - 1 1 ，其水溶液的性质与具有相应组成的h 2 0 2 和 n a 2 c 0 3 二者的水溶液性质相似冈。在碱性溶液h 2 0 2 呈现较强的氧化性而具漂白 作用。过碳酸钠在中性或酸性条件下遇强氧化剂，例如遇酸性k m n o 一等表现为还原 性。它是检测过碳酸钠含量的理论依据【8 1 。遇酸发生中和反应，生成相应的钠盐并 放出c 0 2 和0 2 。过碳酸钠是n a 2 c 0 3 和h 2 0 2 的复合物，对水有强亲和力，其表面吸附 微量水后，易引起分解，同h 2 0 2 一样稳定性较差，遇水、热以及与金属离子( 如铁、 锰、铜) 和有机物质( 如橡胶) 接触、混合均易分解【9 】。过碳酸钠在水中易溶解，并解 2 扬卅大学硕士学位论文 离出h 2 0 2 ，1 的水溶液于2 0 时，p h = 1 0 1 ”。过碳酸钠的溶解度随温度升高而增 大。表1 1 示出了过碳酸钠在水中的溶解度 12 1 。 表1 - 1 过碳酸钠在l o o g 水中的溶解度 干燥的过碳酸钠于1 2 0 c 分解，但在高温、高湿环境下极易分解生成碳酸钠、 水和氧气。过碳酸钠分解的化学反应式为： n a 2 c 0 3 1 5 8 2 0 2 = n a 2 c 0 3 + 1 5 h 2 0 + 1 2 0 2t 过碳酸钠属热敏性物质1 3 】，所以在生产过程中需加入稳定剂，以保证得到稳 定性好的过碳酸钠产品，在一定贮存期内仍具有高活性氧含量。低于l 的水溶液 无任何腐蚀及刺激性，但粉状物对皮肤、粘膜和眼睛均有一定的刺激性。 1 1 2 过碳酸钠的结构 9 】 过碳酸钠有两种结构形式：1 5 型( n a 2 c 0 3 1 。5 h 2 0 2 ) 和2 、3 型( 2 n a 2 c 0 3 3 h 2 0 2 ) 。 对于他们的结构，国外科学工作者做了大量的工作，由薄膜扫描、差热分析( d t a ) 、 x - 射线衍射以及瓜和r a m a n 光谱研究表明，两种形式并无显著的区别。过碳酸钠 属于正交晶系层状结构，h z 0 2 以四重和八重两种状态无序地与c o ；一通过氢键结合 在一起。在平面上c 0 3 2 - 与h 2 0 2 相距约3 5 1 0 o m ，n a + 离子位于层状结构中间。 其结构如图1 所示。 唐操：过碳酸钠湿法生产过程中的相平衡研究 1 1 2 1 2 过碳酸钠的制备 图1 过碳酸钠结构的投影图( o o i 面) 过碳酸钠的生产方法大体可分为干法和湿法两大类 1 7 之3 1 。 1 2 1 干法工艺 早期的干法工艺是将无水碳酸钠和高浓度的过氧化氢借助于搅拌进行混合 迅速生成过碳酸钠。但由于反应过程中放出大量的热，造成过氧化氢分解损失，而 由过氧化氢引入的水又不能迅速蒸发，故易形成过碳酸钠的浆状物，得不到令人 满意的高活性氧含量且流动性好的过碳酸钠产品。目前干法工艺主要是采用喷雾 的方法，就是将h 2 0 2 的水溶液喷雾到无水n a 2 c 0 3 固体上，水和反应热通过流化 床移去而得到干燥的过碳酸钠产品。该法工艺简单，流程短，但生产过程中过碳酸 钠容易形成糊状物，且高温造成活性氧的损失，同时生产设备复杂、技术条件苛 刻、能耗高及设备污染导致产品不纯，故工业生产采用该法的较少。 1 2 2 湿法工艺 湿法生产就是饱和的碳酸钠溶液与3 0 的h 2 0 2 水溶液反应，在一定的温度条 件下生成过碳酸钠，生成物经结晶、分离、干燥得产品。其工艺设备简单、投资少、 4 扬卅大学硕士学位论文 技术条件易掌握，便于建厂生产。目前除德国外。几乎所有生产国都采用湿法生产。 湿法工艺主要包括结晶法和溶剂法( 醇析法) 。 i 低温结晶法 过氧化氢和饱和碳酸钠溶液，在可溶性镁盐和硅酸钠为稳定剂存在下，在反 应器中进行低温反应得成品，分离的母液送闪蒸器除去过量水份后进行循环使用。 低温结晶法工艺流程如下： 圈一 等 图i - 2 低温结晶法生产过碳酸钠的流程示意图 溶剂法( 醇析法) 将配制好的饱和碳酸钠溶液加入反应器，然后加入有机溶剂( 异丙醇或乙醇) ， 并加可溶性镁盐和硅酸钠稳定剂，再加入过氧化氢，进行反应，生成的过碳酸钠经 离心分离、干燥得成品，分离的母液经蒸馏回收有机溶剂后循环使用。溶剂法工艺 流程见到图1 3 。 一匪互卜圆 成品 图1 3 溶剂法生产过碳酸钠的流程示意图 譬 唐操：过碳酸钠湿法生产过程中的相平衡研究 ! i i i 改良湿法【2 3 埘】 改良湿法是新近开发的制备稳定过碳酸钠的新工艺，它是在湿法工艺的基础 上，通过研究n a 2 c 0 3 h 2 0 2 n 2 0 三元体系，采用固液之间的反应，以提高过碳酸 钠的收率和有效含氧量、增加其稳定性的一种工艺。即在双氧水中逐渐加入一定 量的无水碳酸钠，在一定的工艺条件下在液相中进行反应后，经过滤、干燥得到 稳定的过碳酸钠。由于目前工业上所采用的湿法生产，一般都以饱和的碳酸钠溶 液和双氧水为原料进行生产，属于液液之间的反应，而该法属于固液之间的反应。 改良湿法工艺具有流程短、工艺简单、产品收率高、产品的稳定性好、工艺条件 容易掌握等突出优点。随着研究工作的进一步深入，使该法应用于生产，必将给 过碳酸钠的生产带来新的突破。 1 2 3 影响湿法工艺的几个重要因素1 0 】 i 温度 湿法工艺是用饱和及过饱和碳酸钠溶液加定浓度的过氧化氢水溶液，添加 一定量的稳定剂，在低温下进行反应，并加入少量n a c i 或n a 2 s 0 4 ，通过盐析作用促 进过碳酸钠的生成，这是湿法工艺的低温结晶法。然而，低温工艺受环境影响大， 尤其是在夏季能耗较高。因此，近几年人们纷纷研究在常温下生产过碳酸钠并取得 了显著进展。 稳定荆 要得到稳定的过碳酸钠，必须在产品中加入适当的稳定剂。稳定剂的加入既可 采用在成品表面进行喷涂的方式，也可采用在反应过程中加入的方式，实际生产 多采用后者。稳定剂的筛选是制备过碳酸钠的最重要因素。稳定剂分为无机和有 机两类，无机稳定剂包括可溶性硅酸盐、镁盐、硫酸盐、缩合磷酸盐、碱金属碳酸 氢盐、硼酸或其盐；有机稳定剂包括可溶性非离子表面活性剂和有机螯合剂，如聚 6 扬卅l 大学硕士学位论文 7 , - - 醇、e d t a 、t p d d 等。生产过程中，应按照低价有效的原则选择其中一种或 几种复配使用，但添加量不宜过多，一般不超过总量的1 5 。 i i i 原料配比 原料配比即碳酸钠与过氧化氢的摩尔比，也是影响产品收率和活性氧含量的 一个重要因素，过氧化氢比例太高，不仅对提高产品质量无益，还会由于过氧化氢 分解而提高成本；比例太低，则会造成产品中过碳酸钠含量太低，得不到合格产 品。经过大量试验发现，碳酸钠与过氧化氢的摩尔比应控制在1 ：1 3 1 ：1 6 之间较为 合适。 i v 原料的预处理 由于工业碳酸钠一般含有f e 、m n 、c u 等金属离子，这些离子的存在会加速过 氧化氢的分解，既影响过碳酸钠的收率，又会降低过碳酸钠的贮存稳定性，因此在 使用前应根据情况对原料进行精制。精制方法有两种：一是把碳酸钠进行重结晶加 以提纯；二是在工业碳酸钠水溶液中加入沉淀剂( 兼作稳定剂) ，将杂质金属离子沉 淀后过滤除去。 1 3 过碳酸钠的应用 ( 1 ) 新型氧系漂白剂 2 5 - 2 6 作为新型氧系漂白剂，它优于过硼酸钠。虽然过硼酸钠也有较高的活性氧含量 长期广泛用作漂白剂的组分，但其水中溶解速度在低于2 0 。c 时太慢，所以在冷水 中的漂白效果不好。而过碳酸钠的水溶性好，即使在冷水中的漂白效果也很好。与 氯系漂白剂相比，过碳酸钠没有较浓的异味，对有芳香味的有机添加剂及增白剂 无破坏作用且能保持其香味。过碳酸钠也大量用于造纸工业中作纸浆漂白剂，减少 对环境的污染。过碳酸钠可与合成洗涤剂配合使用，尤其适宜于用作低磷或无磷洗 涤剂的重要组分，既可提高洗涤的质量，又不会带来环境的二次污染。这也是近年 唐操：过碳酸钠湿法生产过程中的相平衡研究! 开发的最大用途。 ( 2 ) 用于食品和食具的消毒【3 6 3 8 】和洗涤 3 9 4 7 】 由于过碳酸钠是一种新型氧系漂白剂，具有灭菌消毒作用，因而大量用于食 品和餐具的洗涤和消毒。 ( 3 ) 急救用的氧源 1 0 】 由于过碳酸钠易分解出氧气，如果在合适的催化剂( 例如锰、铁、铜等的化合 物) 存在下控制氧气产生的速率，就可将过碳酸钠作为急救用的氧源。现已研究出 用不同浓度的聚乙烯醇( 或乙二醇、阿拉伯胶等) 分别将催化剂( 铜、铁、钻、锰化 合物) 制成在水中溶解速度不同的固体物，一起混入过碳酸钠中。当需要氧时，在固 体物中加入适量的水，由于它们的溶解速度不同，所以能依次与过碳酸钠接触并 发生反应，逐次放出氧气。这样只要调配好固体催化剂在水中的溶解度，就可保证 过碳酸钠均匀、持续地放出氧气，满足急救的需求，这种供氧方法设备简单、处理 安全简便、价格便宜，对于边远地区和前线急救伤病员以及突发事故救护具有重要 意义。 ( 4 ) 医疗 2 3 】 过碳酸钠水溶液，可用作医疗器械杀菌剂，口腔的消毒剂。1 的溶液，在2 6 以上，可杀灭大肠杆菌、葡萄球菌、炭疽杆菌等。2 5 的溶液在3 8 c 即可杀灭肝 炎病毒。另外，过碳酸钠可配制假牙清洁剂。 ( 5 ) 用作有机反应的氧化剂 烯烃的环氧化在有机化工中，一般采用特殊的氧化剂及专门的催化剂，而将 过碳酸钠用于有机反应中的却很少。近来，侯薇【4 8 。4 9 】等人将过碳酸钠成功地用作 烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、环己烯、庚烯、油酸、环辛二烯、二聚环戊二烯的 环氧化，取得了很高的环氧化物产率。该类环氧化试剂与有机过氧化物相比，反应 可在室温甚至4 0 c 的条件下进行，而不是必须控制在o * c 左右。过碳酸钠不仅具有 扬州i 大学硕士学位论文 富集过氧化氢的作用，而且还在反应体系中起到稳定中心的作用。无疑，过碳酸钠 的运用，可能会开辟一条室温实现烯烃环氧化的新途径。 ( 6 ) 其它【5 0 】 过碳酸钠可以替代过氧化钙作为水产养殖业的产氧剂，放氧速度明显高于过氧 化钙，并可给在贮运过程中的鱼、虾、蟹等生物供氧保鲜。另外，过碳酸钠还可 用作还原染料和硫化染料的显色剂、口腔消毒剂、金属表而处理剂、电镀洗涤剂、 污水处理剂以及高分子聚合控制剂等。 1 4 过碳酸钠合成工艺研究的新进展 虽然过碳酸钠的制备技术早已投入工业生产。但现有的生产工艺尚在产率、稳 定性和活性氧含量等方面存在不足之处，因此，近年来仍有大量过碳酸钠的研究 报道。 葛广海【5 1 】等人对提高过碳酸钠的收率进行了研究，并对醇析法和盐析法进行 了比较。指出加盐量是提高收率的一个重要因素，一般以2 0 。3 0 为宜，可获得按双 氧水计算的收率达9 0 以上，按纯碱计算的收率达9 5 以上。 曾之平【5 2 】等人从相平衡理论的角度对改良湿法制取过碳酸钠进行了探讨。指 出高的双氧水浓度有利于提高过碳酸钠的产率，适当的原料配比n ( 3 0 h 2 0 2 ) ：n ( n a 2 c 0 3 ) = 】3 5 6 ，9 5 ：1 。同时他们还分别以n a 2 s i 0 3 、e d t a 和三乙醇胺为内稳定 剂，以m g s 0 4 、n a 2 h p 0 4 和n a 2 s i 0 3 为外稳定剂对过碳酸钠的产率和稳定性进行了 研究，并制得了有效氧质量分数大于1 3 、产率大于7 5 的产物，产物存放1 8 0 天， 有效氧损失约为5 。 杨常玲【5 3 1 等以5 0 的h 2 0 2 、n a 2 c 0 3 为原料，利用复合稳定剂和盐析剂，得到了 活性氧质量分数大于1 3 ，收率大于8 5 的高稳定性过碳酸钠，产物在自然条件下 存放】5 天活性氧不分解，在5 0 ( 2 下存放1 5 天分解率低于1 。 唐操：过碳酸钠湿法生产过程中的相平衡研究! 袁伟【5 4 】采用a 型内稳定剂和低浓度双氧水，以o 4 的m 9 2 s i 3 0 8 为外稳定剂通 过一步湿法，合成了高有效氧含量的过碳酸钠。对外稳定剂的两种不同加入方法、 反应器材质和干燥方法进行了研究，同时考察了不同外稳定剂对结果的影响。结 果表明，此法可以获得有效氧质量分数大于1 4 5 、贮存9 0 天有效氧质量分数仍大 于1 3 5 的高稳定性的产物。 岳林海【5 5 】等人以m g s 0 4 、n a 2 s i 0 3 为内稳定剂，对过碳酸钠合成过程中的 m g s 0 4 和n a 2 s i 0 3 的配比、内稳定剂的用量、反应温度、反应投料总浓度、反应物 的摩尔比、反应时间、过氧化氢的滴加时间以及母液循环利用等因素对反应产率、 产物稳定性和活性氧值进行了研究，指出反应的最佳工艺条件为：反应温度1 0 2 0 ：反应物投料时间2 5 - 4 5m i n ；反应时间4 5 9 0m i n ；反应物投料摩尔比为 1 5 1 6 5 ：总反应物质量分数为3 0 一一5 0 ；内稳定剂m g s 0 4 与n a 2 s i 0 3 摩尔比为 1 4 3 2 ；总稳定剂用量为0 3 一0 5 。过氧碳酸钠得率大于7 5 ，活性氧质量分数 大于1 3 。 d o e t s c h l 5 6 】等人于8 0 ，8 1 2 m p a t ，用5 0 7 0 的双氧水按n ( h 2 0 2 ) ：n ( n a 2 c 0 3 ) 为1 4 9 1 5 2 的比例加料， 3 h n 1 的碱金属或碱土金属硬脂肪盐作稳定剂， 经干燥、碾细、过筛制得平均粒径为5 5 0 1 1 0 0 i i m 、有效氧质量分数为1 4 5 1 5 2 的过碳酸钠。综上所述。开发过碳酸钠的研究工作主要是提高收率、稳定性、有效 氧的含量以及有效地降低生产成本。 1 5 国内外生产现状和发展前景 1 5 1 过碳酸钠的生产现状【2 1 】 过碳酸钠最早由日本于1 9 6 9 年研制成功并投入工业化生产，此后美国、西欧 等国家和地区于2 0 世纪7 0 年代也竞相研制、开发、生产，并使其从单一的漂白洗 涤助剂发展成为一种多用途的化工产品。由于过碳酸钠不像磷系洗涤助剂那样破 扬州大学硕士学位论文 坏生态平衡，造成地表水质富营养化，在国外洗涤剂、尤其是洗衣粉生产中应用 广泛，发展较快。日本年产过碳酸钠现已经超过1