（化学工艺专业论文）氨复合吸附剂的制备研究——氯化钙在载体上的单层分散.pdf

四川大学硕士学位论文 氨复合吸附剂的制备研究 氯化钙在载体上的单层分散 化学工艺专业 研究生李彬指导教师杨景昌 以自发单层分散理论为指导，通过x 射线衍射分析，研究了氯化钙在载体 上的单层分散规律及对载体结构的影响，包括不同担载方法、分散方法、担载 量和焙烧温度对氯化钙在i o x 分子筛和硅胶上单层分散的影响，同时对复合样 品的氨吸附量进行了初步的测定。为氨复合吸附剂的制备研究奠定了初步的基 础。 在c a c h f o x 分子筛和c a c l z 硅胶这两种分散体系中，浸渍样品的分散效果 均要好于干混样品。对c a c l 2 l o x 分子筛体系，采用乙醇溶液浸渍的样品，即 使在较低的5 0 0 3 2 下焙烧，担载量为o 6 9 g 时氯化钙也能达到完全单层分散， 而采用干混法，在6 0 0 1 2 下焙烧的样品，其氯化钙担载量既使从0 6 9 g 降低至 0 4 9 g ，仍然有显著的氯化钙晶相峰存在。对担载量为0 5 9 g 的c a c l 2 ，硅胶体系， 在5 0 0 c 焙烧后，干混样品的c a c h 晶相特征峰也职显大于水溶液浸渍样品。 对c a c l z l o x 分子筛体系，适宜的担载方法是乙醇溶液浸渍法，适宜的焙烧 温度为5 0 0 1 3 ；对c a c l 2 硅胶体系，适宜的担载方法是水溶液浸渍法，适宜的焙 烧温度在5 0 0 5 5 0 。 在两种体系中，当焙烧温度过高时，载体的骨架结构有不同程度的改变。 c a c 彰l o x 乙醇浸渍样品在6 0 0 下焙烧，l o x 分子筛的骨架结构有所改变： c a c l 2 硅胶水溶液浸渍样品在6 0 0 c 下焙烧，硅胶的骨架结构改变更为明显。 c a c l 2 在i o x 分子筛上的实际分散阈值为0 6 1 9 g ，与其理论阈值o 6 2 9 g 很 接近，此时c a c l 2 在i o x 分子筛上的覆盖率可以达到9 8 。c a c l 2 在硅胶上分 四川大学硕士学位论文 散的实际阈值为0 3 1 9 g ，与其理论阈值0 4 9 g 相差较大，此时c a c h 在硅胶上 的覆盖率为7 7 ，c a c l 2 更倾向于分散在硅胶表面能量和几何有利的位置上。 在相同条件下，对c a c l 2 1 0 x 分子筛体系，经过微波辐射的干混样品，其 单层分散量要大于经过焙烧处理的干混样品。对c a 0 2 硅胶体系，经过微波辐 射的水溶液浸渍样品，其单层分散量要大于经过焙烧处理的水溶液浸渍样品， 且显著高于c a c l 2 硅胶体系的理论最大分散量，对此现象还有待于进一步的研 究。 就氨吸附量而言，担载量为o 5 9 g 的c a c b 1 0 x 分子筛干混样品在焙烧处 理后，3 5 c 时氨吸附量为0 3 1 9 g ，8 5 c 时为0 0 s g g ，二者之差为0 2 3 9 g ：经 微波处理后干混样品的氨吸附量，在3 5 c 时为0 5 4 9 g ，8 5 c 时为0 0 7 9 g ，二 者之差达0 4 7 9 g 。担载量为0 s g g 的c a c l 2 硅胶水溶液浸渍样品在焙烧处理后， 氨吸附量在3 5 c 时为0 3 9 9 g ，8 5 c 时为o 1 2 9 g ，二者之差为0 2 7 9 g ；经微波 处理后样品的吸附量在3 5 c 时为o 6 2 9 g ，8 5 c 时为o 1 5 9 g ，二者之差达0 4 7 9 g 。 c a 0 2 1 0 x 和c a c l 2 硅胶复合样品的氨吸附量和对氨的吸附分离能力与纯载体 ( 1 0 x 或硅胶) 相比显著增大，尤其是微波处理的复合样品。 建议进一步深入研究微波辐射对c a c h 在1 0 x 分子筛和硅胶上单层分散的 影响，寻找微波辐射使c a c l 2 在1 0 x 分子筛和硅胶上单层分散量增加的原因。 对c a c l 2 1 0 x 分子筛与c a c l 2 硅胶复合样品的氨吸附量和复合吸附剂的制备做 进一步的研究，尤其是不同制备条件对吸附衰减的影响。 关键词；单层分散复合吸附剂氯化钙1 0 x 分子筛硅胶x r d 氨 四川大学硕士学位论文 t h e s t u d y o n p r e p a r a t i o no f a m m o n i a c o m p o s i t e a d s o r b e n t 皿em o n o l a y e rd i s p e r s i o no fc a c l 2o n t oc a r r i e r s p e c i a l i t y ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y p o s t g r a d u a t e ：l ib i n i nt h i sp a p e r , t h el a wo fm o n o l a y e rd i s p e r s i o na n de f f e c t so fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nc a n i e rs t r u c t u r eo fc a c l 2o n t oc a r r i e rw e r es t u d i e db yx r da c 加r d i n g t ot h et h e o r yo fs p o n t a n e o u sm o n o l a y e rd i s p e r s i o n t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tl o a d m e t h o d s ，d i s p e r s i o nm e t h o d sa n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s o nt h e m o n o l a y e r d i s p e r s i o no fc a c ho n t o1 0 xz e o l i t ea n ds i l i c ag dw e r cs t u d i e d ma m m o n i a a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o m p o s i t es a m p l e sw a sn m 丑圈删p r i m a r i l y t h ep r e l i m i n a r y f o u n d a t i o nw a se s t a b l i s h e df o r t h e s t u d yo fa m m o n i ac o m p o s i t e a d s o r b e n t p r e p a r a t i o n t h ed i s p e r s i o nr e s u l to f i m p r e g n a t i o ns a m p l e si sb e t t e rt h a nd r ym i x t u r es a m p l e s i nt h ed i s p e r s i o ns y s t e mo fc a c v i o xa n dc a c b j s i l i c ag c l f o rt h es y s t e mo f c a c v l o x , t h ec a c h ( 0 6 9c a c b y g l o x ) c a l lb ed i s p e r s e dc o m p l e t e l yw h e nt h e s a m p l ei m p r e g n a t e di ne t h a n o ls o l u t i o ni sc a l c i n e da t5 0 0 ( 2 ，b u tt h ep e a k so fc r y s t a l c a c l 2s t i ue x i s tf o rd r ym i x t u r ew h e nt h el o a dc a p a c i t i e so fc a c l 2a l er e d u e e df r o m 0 6 晚t o0 4 9 ga n dt h es a m p l e s 锄c a l c i n e da t6 0 0 c f o rt h es y s t 锄o fc a c v s i l i c ag d ，t h ec a c hp e a l 娼o fs a m p l ep r e p a r a t e db yd r ym i x t u ma r er e m a r k a b l y b i g g e rt h a nt h es a m p l ei m p r e g n a t e di na q u e o u ss o l u t i o n f o rt h es y s t e mo fc a c 彰i o x , t h ef i t t i n gl o a dm e t h o di sb yi m p r e g n a t i o ni n e t h a n o ls o l u t i o na n d 也0c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 0 f o rt h es y s t e mo f i i i 四川大学硕士学位论文 c a c l 2 s i l i c ag e l ，t h ef i t t i n gl o a dm e t h o di sb yi m p r e g n a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o na n d t h er a n g eo f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sf r o m5 0 0 ( 2t o5 5 0 c t h es k e l e t o ns t r u c t u r eo ft h ec a r r i e rw i l lb ec h a n g e dw h e nt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei st o oh i 【g hf o rb o t hs y s t e m s 1 1 1 es k e l e t o ns t r u c t u r eo fi o xz e o l i t ew i l l b ec h a n g e dw h e nt h es a m p l e ( c a c b 1 0 w i 缸c hi si m p r e g n a t e di ne t h a n o ls o l u t i o ni s c a l c i n e da t6 0 0 t h es k e l e t o ns t r u c t u r eo fs i l i c ag e lw i l lb ec h a n g e do b v i o u s l y w h e nt h es a m p l e ( c a c l 2 s i l i e ag e l ) w h i c hi s i m p r e g n a t e di na q u e o u ss o l u t i o n i s c a l c i n e da t6 0 0 t h ea c t u a ld i s p e r s i o nt h r e s h o l do fc a c l zo n t oi o xz e o l i t ei so 6 1 9 gw h i c hi s c l o s et ot h et h e o r e t i c a lt l n 髓h o l d ( 0 6 2 9 曲，a n ds ot h ec o v e r a g eo fc a c l 2o n t o1 0 x z e o l i t ec a nr e a c h9 8 t h ea c t u a ld i s p e r s i o nt h r e s h o l do fc a c l 2o n t os i l i c ag e li s 0 3 1 9 gw h i c hi sm o r el e s s t h a nt h et h e o r e t i c a lt h r e s h o l d ( o 4 9 l g ) ，a n ds ot h e c o v e r a g eo fc a c l 2o n t o s i l i c a g e lc a nr e a c h7 7 t h ee n e r g ya n dg e o m e t r i c f a v o r a b l ep o s i t i o no f s i l i c ag e li sa p tt ot h ed i s p e r s i o no f c a c l 2 。 u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h em o n o l a y e rd i s p e r s i o nc a p a c i t yo fd r ym i x t u m s a m p l e st r e a t e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni sm o r et h a no n eo fd r ym 坟t u r es a m p l e s t r e a t e db yc a l c i n a t i o ni nt h es y s t e mo fc a c i o x t h em o n o l a y e rd i s p e r s i o n c a p a c i t yo fs a m p l e si m p r e g n a t e di na q u e o u s s o l u t i o nt r e a t e d b ym i c r o w a v e i r r a d i a t i o ni sm o r et h a no n eo fs a m es a m p l e sb yc a l c i n a t i o na n di ti sh i g h e rt h a nt h e t h e o r e t i c a lt h r e s h o l do fc a c b j s i l i c ag e l 1 1 l ep h e n o m e n o nn e e d st ob ef u r t h e r r e s e a r c h e d t h ea m m o n i aa d s o r p t i o nc a p a c i t yi so 31 9 gw h e nt h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t m 屯i s 3 5 ( 2 ，o o s g gw h e nt h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 ca n dt h em a r g i n i s0 2 3 9 gf o r s a m p l e s ( c a c l 2 l o x ，o 5 9 g ) o fd r ym i x t u r et r e a t e db yc a l c i n a t i o n t h ea m m o n i a a d s o r p t i o nc a p a c i t yi so 5 4 9 gw h e nt h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei s3 5 c o 0 7 9 g w h e nt h e a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e i s8 5 ca n dt h em a r g i ni s 0 4 7 9 g f o r s a m p l e s ( c a c l 2 1 0 x o 5 9 g ) o fd r ym i x t u r et r e a t e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h e a m m o n i aa d s o r p t i o nc a p a c i t yi so 3 9 9 gw h e nt h ea d s o r p t i o nt e m p e m t u r ei s3 5 。c ， o t 2 9 gw h e nt h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei s 8 5 ca n dt h em a r g i ni s0 2 7 9 gf o r i v 四川大学硕士学位论文 s a m p l e s ( c a c b s i l i e ag e l ，0 5 9 g ) i m p r e g n a t i n g i n a q u e o u ss o l u t i o nt r e a t e db y c a l c i n a t i o n ；t h ea m m o m aa d s o r p t i o nc a p a c i t yi so 6 2 魄w h e nt h ea d s o r p t i o n t e m p e r a t u r e i s3 5 0 1 s g g w h e n t h e a d s o r p t i o n t e m p e r a t u r e i s8 5 a n d t h e m a r g i n i s0 4 7 9 gf o rs a m p l e s ( c a c l z s i l i c ag e l ，o 5 9 g ) i m p r e g n a t i n gi n a q u e o u ss o l u t i o n t r e a t e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 皿ea m m o n i aa d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o m p o s i t e a d s o r b e n ti so b v i o u sh i 【g h e rt h a at h ee a p a e i t yo f1 0 xz e o l i t ea n ds i l i c ag e l ，e s p e c i a l l y t h ec o m p o s i t ea d s o r b e n tt r e a t e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ee f f e c to fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o no nt h ed i s p e r s i o no f c a c ho n t o1 0 xz e o l i t ea n ds i l i c ag da n dt h er e a s o n sf o rt h ei n c r e a s eo fd i s p e r s i o n c a p a c i t yt h a tt h es a m p l et r e a t e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i 0 1 1s h o u l df a r t h e rb es t u d i e d i n t h e1 1 1 0 1 0w o r k t h ea m m o n i aa d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o m p o s i t ea d s o r b e n ta n d p r e p a r a t i o na l s o s h o u l df a r t h e rb es t u d i e d , e s p e c i a l l yt h ee f f e c to fd i f f e r e n t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so na d s o r p t i o na t t e n u a t i o n k e y w o r d s ：m o n o l a y e rd i s p e r s i o n , c o m p o s i t ea d s o r b e n t ，c a c h ，i o xz e o l i t e ，s i l i c a g e l ，x r d ，a m m o n i a v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做出的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 学生签缸拐 指导教师躲掘荐昌 四川大学硕士学位论文 1 引言 1 1 背景 合成氨化学工业是国民经济的重要产业，作为农业生产的支柱产业，更显示 出它不可或缺的重要性。我国是一个农业大国，每年所需的氮肥量很大，2 0 0 5 年全国合成氨产量和总需求量超过4 6 0 0 万吨【”。目前我国的合成氨生产平均吨 氨能耗为1 9 c 标准煤口1 ，依此推算，我国每年为生产合成氨所消耗的能源相当于 6 4 6 m t 标准煤。目前，吨氨能耗的世界先进水平平均约为1 5 7 t 标准煤，而吨氨 的理论能耗只有0 6 7 8 t 标准煤【，l 。可见通过合成氨生产系统的改进节约能源的 潜力非常大。 由于氨合成反应平衡的限制，合成塔出口气体的氨含量不可能太高，其中未 反应的氢氮气必须循环利用。普遍采用的合成氨分离方法是冷冻分离法，过程 中不仅要靠压缩制冷移出氨的冷凝热，还要伴随大量的未反应气体的热交换， 为此制冷所消耗的功很大。高的合成压力使气体压缩功增加，但氨分压升高， 氨气易于冷凝分离。反之，低的合成压力使气体压缩功降低，但必须降低冷冻 温度才能达到氨分离要求，从而增加了制冷所需的功。虽然为研制能适应低温 低压氨合成反应的催化剂而付出了巨大的努力闱，但由于冷冻分离方法的限制， 新的合成催化技术所带来的收益会大打折扣。 合成氨的分离方法除冷冻分离外，还可以采用吸收分离和吸附分离。吸收 分离法的缺点一是微量吸收剂的夹带可能对合成催化剂造成污染，二是必须使 用高压溶液循环泵。而吸附分离法则克服了上述缺点。与冷冻分离法相比，吸 附分离法可以在较低的压力下达到较好的分离效果，无动设备，不消耗压缩功， 所需的脱附热量还可以使用低质量能源低温余热。预计2 1 世纪氨合成系统 可能获得突破并工业化的其中2 项技术为：采用低压( 3 o 6 o m p a ) 高活性的氨 合成催化剂；选择一种对氨比对h 2 、n 2 具有高吸附能力和很强选择性的吸附 剂，实现一次循环即获得纯氨产品嘲。而目前，对氨吸附剂的研发工作已经比较 广泛，如：活性炭、分子筛、硅胶、金属氧化物、碱土金属卤化物等，对氨都 有较高的吸附能力和较强的选择性，其中，部分碱土金属卤化物具有突出的氨 吸附能力，且脱附温度低睁8 】，如氯化钙等。尽管其有以上优点，但由于其不易 形成稳定的多孔材料，与气氨的接触面积小，并且在吸附、解吸过程中容易膨 四川大学硕士学位论文 胀、结块协”，因此使之难以在这方面付诸实际应用。若将其担载于高比表面载 体上，制备成氨的复合吸附剂，不仅可以大大提高其与气氨的接触面积，而且 可以解决在吸附、解吸过程中容易膨胀、结块等问题。已有相关研究表明，将 部分碱土金属卤化物担载于多孔载体上而制备的复合吸附剂比单一吸附剂有更 好的吸附性能和稳定性t “。 自从上世纪8 0 年代唐有祺，谢有畅等肚1 5 】提出盐类和氧化物在载体上自发 单层分散的现象和原理以来，在国内外得到了广泛认同和研究应用。单层分散 理论也已被x r d ，t p r ，s ，l r s 等多种实验所证实。 虽然在氨吸附制冷和在水作为吸附质方面，已经开展了由碱土金属卤化物 与多孔载体制备复合吸附剂的研究工作，但也只做了一些碱土金属卤化物复合 吸附剂的制备研究工作。从当前的碱土金属卤化物复合吸附剂制备研究来看， 都还未着重以“盐类和氧化物在载体表面自发单层分散”的理论指导碱土金属 卤化物的分散研究，未着重从碱土金属卤化物的分散形态考虑问题，也未发现 直接针对碱土金属卤化物在多孔载体表面自发单层分散的基础研究。因此，碱 土金属卤化物在多孔载体表面自发单层分散的阈值及其分散条件是什么，如何 强化碱土金属卤化物的单层分散，及其对复合吸附剂表面吸附性质的影响，是 合成氨吸附分离过程的新型复合吸附剂制备研究中要解决的首要问题。 1 2 研究目的和意义 氯化钙是碱土金属卤化物中氨吸附性能最突出的化合物，不仅价廉易得， 而且氨吸附量最大。本项研究的目的在于明确氯化钙在多孔载体表面的单层分 散规律、阈值，研究不同担载方法、分散方法和担载量对氯化钙在多孔载体上 单层分散的影响，初步考察微波辐射对单层分散的影响以及担载氯化钙复合样 品的氨吸附性能。研究氯化钙在载体上的单层分散，不仅为氯化钙的氨复合吸 附剂制备打下基础，而且也为其它碱土金属卤化物在载体上的萃层分散研究提 供指导，为研制新型的高效氨复合吸附剂提供必要的理论基础。 2 四川大学硕士学位论文 2 自发单层分散与复合吸附剂制备研究进展 随着化学工业的发展，新型高效复合吸附剂和担载型催化剂的开发工作显 得越来越重要陋。其中活性组分在载体上的分散状态如何，对该类开发工作是 至关重要的。 。 此项研究是直接针对氨复合吸附剂的制备，由对氨的吸附性能来研究碱土 金属卤化物在载体上的单层分散。部分碱土金属卤化物具有突出的氨吸附能力 和低脱附温度，将其担载于多孔载体表面，可作为氨的吸附剂。部分碱土金属 氯化物，如由m g c l 2 。c a c l 2 ，s r c l 2 ，b a c l 2 等【1 9 - 2 0 3 为吸附剂，n h 3 为制冷剂所组 成的化学吸附式制冷工质对的基础吸附性能已经进行了较多的实验研究。以其 为吸附剂，n h 3 为制冷剂所组成的化学吸附式制冷工质对，具有制冷量大、所 需驱动熟源温度低、工程特性好等优点，适宜以太阳能或低品位余热驱动制冷。 而以“盐类和氧化物在载体上的自发单层分散”的理论为指导( 1 3 】，碱土金属卤 化物可以实现在载体上的单层分散，制备氨的高效复合吸附剂。以盐和氧化物 或其他形式存在的活性组分在载体上的单层分散近几年来也已经进行了实验研 究，并且都取得了较好的实验效果口”l 。在载体方面，六十年代以来，合成材料 有了新的发展，性质优良的各种多孔载体，如合成沸石，活性氧化铝等不断改 进。继a 型和x 型沸石后，合成了y 型分子筛和丝光沸石，并又开发了性能特 殊的z s h 系列合成沸石和其它非硅铝沸石。原有的活性炭吸附剂也不断得到改 善，如制备了活性炭纤维，炭分子筛，还开发了不同性能的大孔吸附树脂。在 复合吸附剂的制备方面，目前应用比较广泛的是干混法和浸渍法。近年来，随 着微波在化学、化工领域中日益广泛的应用，微波辐射也已经开始应用于复合 吸附剂的制备中，并且得到了相比于传统制备方法更为显著的效果。 2 1 自发单层分散研究进展 2 1 1 单层分散现象及机理 7 0 年代以后，谢有畅和唐有祺依据大量实验事实，系统地阐述了固体化合 物在载体上的单层分散理论，并提出了自发单层分散的热力学依据。 单层分散理论的主要观点认为：盐类和氧化物可在载体表面呈自发单层或 亚单层分散，并有一个饱和最大单层分散量。当盐类或氧化物的含量小于此值 四川大学硕士学位论文 时，它们在载体上以单层分散态存在：当它们的含量超过此值对。除单层分散 相外，还有剩余晶相。许多熔点不很高的化合物与载体混合后，在低于其熔点 的适当温度下焙烧，其晶相可消失或大大减少，将其分散在载体上。高熔点( 例 如 1 0 0 0 c ) 氧化物或盐类可以通过溶液浸渍载体再焙烧，从而实现单层分散【2 3 】。 自发单层分散的机理：一种物质分散量增大会引起表面积增加，表面自由 能增大，通常是不能自发进行的。活性组分本身并不是单独分散，而是分散到 高比表面载体上。这种分散不会使体系( 包括活性组分和载体二者) 的总表面 积和自由能增加，相反，体系的总自由能还会下降。因为这种分散是盐类或氧 化物由三维有序的晶相变为二维单层分散状态，是一个无序度大大增加因而熵 大大增加的过程；同时，这些盐类或氧化物单层分散，可与载体表面形成相当 强的表面键( 可近似看作是表面离子键) ，与它们的晶体内部原有的化学键强度 差别不很大，因而焓变不大，熵总是大大增加而焓变又不大，结果使体系的总 自由能下降。所以氧化物和盐类在载体表面单层分散是一个相当普遍的热力学 自发过程。与氧化物和盐类不同，金属在这些载体表面是难以实现单层分散的， 因为金属作为零价状态，与这些载体表面相互作用很弱，远不如金属内部的金 属键强，因而金属分散不是自由能下降的热力学自发过程。当氧化物和盐类在 载体表面分散，一般不会超过一层。因为超过一层时，这些氧化物和盐类自身 结合成键，不如维持原来的晶相结构稳定。 单层分散态的形成也有其动力学原因和条件。从相平衡观点看，活性组分 和载体在一起加热，如果温度足够高，最终会变成一种或几种体内均匀的稳定 物相。但所涉及的载体都是结构较稳定的物质，在热处理温度不很高的情况下， 载体体相结构不被破坏，只是活性组分与载体表面作用生成单层分散态鲫。 而且每一个单层分散体系都有一个相对固定的最大单层分散容量，即“单 层分散阙值”阈值前活性组分全部以单层分散态存在，阈值后多余的活性组分 才以晶态等形式出现。由于阈值前后物相结构的变化，体系的许多性质也会在 阈值处出现转折，称之为。阙值效应”刎。 热分散过程可分为两步嘲，第一步是这些氧化物或盐类的离子通过热运动 离开其晶格表面到达所接触的载体外表面，第二步是这些离子进一步扩散到整 个载体的内外表面形成单层。较低熔点的化合物的离子脱离晶格到达载体表面 4 四川大学硕士学位论文 比较容易，第一步较快；在载体表面扩散时与载体产生相互作用，不同的分散 物与不同的载体的作用方式不同导致不同的临界分散温度，第二步较慢，是速 度决定步骤。所以低熔点的化合物的分散不但与氧化物或盐类本身有关，与载 体也有关，分散难易取决于分散物与载体之间的相互作用。较高熔点的化合物 的离子脱离晶格比较困难，在载体表面分散所需的温度较高，第一步较慢，是 速度决定步骤；离子脱离晶格后由于处在很高的温度，载体对扩散的影响在很 高的温度条件下己经变得微不足道，在载体表面的扩散比较容易，第二步较快。 较高熔点的化合物的分散只取决于氧化物和盐类本身，载体的影响可以忽略。 通常被分散物与载体的结构越相似，分散阈值越大。当氧化物或盐类担载 到载体上之后，它的表面结构与未担载的氧化物或盐类相比会发生很大变化， 这种担载型氧化物或盐类的一个最重要的应用是在复合吸附剂和担载型催化剂 领域。 2 1 2 单层分散体系的制备方法 制备单层分散体系的方法比较常用的是浸渍法和干混法。单层分散体系的 制备方法一般包括两个步骤：第一个步骤是将活性组分担载到载体上；第二个 步骤是将活性组分分散到载体上，其中焙烧法是常用的分散方法。 浸渍法是指用一定体积的含有活性组份溶液浸渍载体，并使溶液中的活性 组份吸附到载体的表面，蒸发溶剂后，焙烧后使活性组分分散到载体表面 2 6 - 2 町。 浸渍法通常包括载体预处理( 抽空或干燥) 、浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、 干燥及焙烧等步骤。多数情况，浸渍法是使用这种活性组分的易溶于溶剂的盐 类或其他化合物的溶液与载体接触，这些盐类或化合物担载在载体表面上以后， 通过焙烧等方法可使晶态的活性组分单层分散于载体上。浸渍法所用溶液中含 活性组分的物质，应具有溶解度大、结构稳定、且在焙烧时稳定的特性t 2 9 。 干混法指将被分散物与载体一起混合充分研磨，再经过焙烧处理可以直接 实现单层分散，它是由自发单层分散理论引出的催化剂制备方法。干混法目前 已经超出了单纯的催化剂制备领域，成为一种重要的制备复合及功能材料的方 法，这可以说是自发单层分散理论的一大贡献。实验表明，用干混法制备的体 系与浸渍法体系有相似的活性 3 0 - 3 “。实现m o o ，在y - a 1 2 0 3 表面单层分散可以 四川大学硕士学位论文 用m 0 0 3 与g a 1 2 0 3 混合研磨在焙烧实现，也可以通过钼酸铵溶液浸渍y a 1 2 0 3 ，蒸发掉水分以后再焙烧实现。有些低熔点的盐或氧化物在室温下就可 以在载体表面分散形成单层相。例如h g c l 2 的熔点是5 7 1 k ，当h g c l 2 和活性炭 载体混合在一起并在室温下放置几小时，h g c l 2 就会分散到活性炭表面饵g c l 2 晶相衍射峰消失，图2 - 1 ) 】。总之，如果吸附剂或催化剂中的活性组分是熔点 不高的氧化物、盐类或有机物，那么这种担载型的单层分散体系就可以通过在 合适温度下加热分散物和载体的混合物制得。 图2 - 1 样品( 0 1 3 9 p 经不同时间放置后的x r 0 图 f i g 2 1t h e x r d p a t t e r n s ( 0 1 3 9 g ) o f s a m p l e sp l a c e dd i f f 日e n tt i m e ( a ) a c t i v a t e d c a r b o n ，c o ) s a m p l e s p l a c e d o h o u r ，t b ) s a m p l e s p l a c e d lh o u r ，( b ”) s a m p l e s p l a c e d 4 h e a t 近年来人们发现微波辐射法也是一种有效的使活性组分分散到载体表面的 方法。一般认为微波辐射的作用原理应该与热分散是基本相同的，微波辐射法 的快速源于微波加热本身的快速有效。微波作为一种非电离电磁能，具有快速 加热和特殊的电磁效应等特点，利用微波技术可以很好地使一些无机盐分散到 载体上，与传统的催化剂制备方法相比，微波技术具有使催化活性组分分散量 高，处理时间短，避免溶液混合、烘干及焙烧等过程引起催化剂污染等诸多优 点。微波的热效应是在微波穿透到介质的内部的同时，将微波能量转换成热能 对介质加热，形成独特的介质受热方式介质整体被加热，即所谓无温度梯 6 四川大学硕士学位论文 度加热。微波对含极性分子的物质进行作用时，不需传热介质，不需经热传导 或热对流就可以使这些物质整体产生热效应而使温度迅速升高口 9 】。 朱建华1 4 0 等采用微波辐射的方法将a 1 2 0 3 分散到n a y 分子筛表面，可以分 散更多的a 1 2 0 3 到分子筛上。按照密置单层模型估算出a 1 2 0 3 在n a y 沸石上的 理论分散值为o 6 2 ，达到理论密置单层含量的7 0 ，而常规焙烧法只有5 2 ， 所用时间也要短得多。使用异丙醇铝的苯溶液经过1 2 h 只能将低于0 2 5 9 g 的 a 1 2 0 3 担载到n a y 沸石上。田一光等采用微波加热进行分解分散制备 m o o 州a m 型催化剂。经3 9 0 w 功率加热1 5 r a i n 或2 6 0 w 功率加热3 0 m i a ，m o t h 分散率可达1 0 0 ，由x r d 峰强度法求得丝光沸石上m 0 0 3 的最大分散量为 o 1 9 8 9 g ，是用传统加热方法的( o 1 l g m 0 0 3 g n a m ) 1 8 倍。微波作用可使c u c l 2 单层分散到1 3 沸石内表面，其扩散容量远大于离子交换法制备的c - , u 2 + _ b 沸石 【4 2 】。利用微波辐射将活性组分分散在载体上已显示出许多传统制备方法不具备 的优点，它大大地缩短了反应时间，而且微波加热比烘箱等传统加热设备加热 均匀，热效率高，降低了能耗，简化了操作手续。但在利用微波强化分散的过 程中，微波是如何强化分散的，其强化的机理是什么，是微波的热效应还是非 熟效应或是两者共同作用的结果，在这方面还没曾有过深入的研究 2 1 g 单层分散的阈值计算与测定 ( 1 ) 分散阈值的理论估算模型 已经有很多研究试图通过理论计算的方法得到担载体系的单层分散阈值， 这对于预测一种化合物在另外一种化合物表面的分散行为是很有意义的。理论 估算比较常用的模型是密置单层模型【1 3 1 ，其基本想法是分散物的阴离子在载体 表面密置排列，阳离子不单独占有表面，而只在阴离子孔隙问平衡电荷。一般 情况下由密置单层模型算得的分散容量大于或等于实测值，即此估算方法给出 了分散容量的上限。将其应用于盐类，以二价金属卤化物为例，其密置单层模 型如下图所示： 7 四川大学硕士学位论文 图2 - 2 密置单层模型示意图 f i g 2 - 2t h ed i a g r a mo f c l o s e - p a c k e dm o d e l 所以，金属卤化物在载体表面分散阈值t 的计算式如下： t - a m ( s 6 0 2 3 1 0 2 3 ) = a m ( 8 r 2 s i n 6 0 6 0 2 3 1 0 2 3 ) ( 2 1 ) 式( 2 - 1 ) 中： a 载体比表面积； m 金属卤化物的分子量； r 卤离子的半径； s 一个金属卤化物分子占的面积( 图2 - 2 中平行四边形的面积) 。 除密置单层模型外，南京大学陈懿教授等【4 3 】还提出了计算分散阈值的“嵌 入模型”，国内还有学者在密置单层模型和嵌入模型的基础上提出了金属氧化物 在a 1 2 0 3 上单层分散的表面对称模型。 ( 2 ) 分散阈值的测定 x r d 相定量外推法为常用的一种测定活性组分在载体表面分散阈值的方 法。x 射线相定量分析是通过对样品x 射线衍射强度的测量来测定样品中某晶 相组分的含量。 在已经制备好的含有待测组分的样品中加入一定量的内标参比物，并充分 研磨( 注意一定要研磨充分) ，使样品混合均匀，再进行x 射线衍射测定。可以 由式2 1 计算样品中待测j 组分的晶相含量【j 组分晶相质量载体c 质量) 。 弛m e = 劲( k i i m 。) ( 2 - 2 ) 式( 2 2 ) 中： 恚； 舻 o o 四川大学硕士学位论文 m i 一样品中j 组分的晶相质量； m c _ 样品中载体质量； m | 样品中内标物s 的质量； 毛一样品中活性组分j 的参比峰强度； 卜样品中内标物s 的参比峰强度； k 一由活性组分的结构性质以及衍射仪所决定的常数。 然后作图求阈值。对于单层分散体系的系列样品，用i m i bm c 对体系中活 性组分的总含量m m , 作图，应得一直线，此直线与横轴相交，其截距即为被分 散固体j 在载体上的单层分散容量，即分散阙值t 4 s 。 2 1 4 自发单层分散的研究与应用 2 1 4 1 自发单层分散的研究 自从谢有畅等提出盐类和氧化物在载体上自发单层分散的现象和原理以 来，得到了国内外同行的广泛关注和认同，使人们对许多担载型催化剂、吸附 剂等的表面结构等方面有了新的认识，并在相关领域的科研和生产中起到了重 要的指导作用。 最近几年国内外同行在此原理的基础上做了许多有价值的研究工作。谢有 畅等嗍把c u c l 分散到分子筛表面，对制备方法、焙烧温度、分散阈值等对c u c i 单层分散的影响进行了探讨，谢有畅等1 4 7 研究了k c l 、n a c i 在不同分子筛载体 内孔和内表面的分散阈值，并考察了焙烧温度、吸附水、固态离子交换对阈值 大小的影响。谢有畅等人嘲还对n a f 、l i a 、k b r 、k i 等盐在分子筛上的分散 速度和分散机理进行了系统的研究。宗越等嗍对a l c h 和f c c l 3 在载体表面的分 散状态及分散量进行了研究，结果表明，朋c 1 3 和f e c l 3 在y a 1 2 0 3 表面的分散 阙值为o 3 7 和o 2 3 9 g ，化合物m c l 3 是自发分散在载体表面能量和几何有利的 位置上。淳远等咖1 将k f 分散到n a y 沸石表面，研究了担载改性的碱性n a y 沸 石。黄丽娜等娜】利用自发单层分散的原理制各担载氯化银的活性炭，讨论氯化 银在活性炭载体上的分散情况，研究了活性炭表面a g c l 的单层分散行为，结果 表明：a g c i 可以在活性炭表面达到单层分散，测得其单层分散阈值为o 1 4 4 9 g ， a g c l 主要以银端垂自附着在活性炭表面的顶位和桥位上。曾金龙等【明以x p s ， 9 四川大学硕士学位论文 x r d 和s e m 为手段表征了m g c l 在s i 0 2 表面的分散态，结果表明：溶剂性质、 m g c l 担载量和处理温度是影响分散态的主要因素。江德恩等1 还研究了磺化酞 苦钻在活性炭上的分散，使用加热的方法分散，通过x p s 测定了分散阂值。此 外，朱月香等州报道了蔗糖在y - a 1 2 0 3 表面的分散行为，卫伟等m