（化学工艺专业论文）环氧树脂灌封材料性能研究.pdf

摘要 随着电子工业的发展，电子器件的高性能化对灌封材料提出了越来越高的要 求。探索制备灌封材料的新方法，寻求提高其使用性能的有效途径是该项领域研 究的重要课题。环氧树脂由于具有收缩率低、胶粘强度高、尺寸稳定、电性能优 良、耐化学介质等优点，并对多种材料具有良好的粘结能力，已广泛用作制备电 子器件灌封胶的原材料。 本文对环氧树脂灌封材料的性能进行了研究，用无色透明性好的环氧树脂、 改性固化剂体系作为主体原料，制备太阳能电池灌封材料。研究了固化剂的协同 效应，讨论了灌封胶各组分对固化物的力学性能的影响，并探讨了固化剂的协同 效应和固化剂用量对灌封材料光学性能的影响。实验结果表明；通过选择不同的 固化剂配合，使其发生协同效应，大大提高了原有固化剂的性能，固化剂的协同 效应也对固化反应的活性产生影响当d - 2 3 0 ：i p d a = 5 ：3 时协同效应较好，固化 物的断裂强度也最大，达1 5 0 9 5 m p a ；根据固化剂不同温度下的凝胶时间，按照 a r r c n h i n u s 公式，通过线性处理得到拟合曲线，计算了表观活化能，讨论了固化 反应对温度的敏感性及反应活性。d - 2 3 0 + i p d a 固化反应的表观活化能为 4 1 9 3 k j m o l ，在一定温度下反应进行的程度较好，并且固化物的性能得到提高。 论文研究了灌封胶各组分对固化物的力学性能、透光性能的影响。在不降低 混合物的固化活性下，通过加入活性稀释剂，有效降低了灌封材料的粘度，改善 了操作特性，当稀释剂5 0 1 含量达1 5p h r 时固化物断裂强度最大。苯甲醇与环氧 树脂很好的相容，能够促进环氧树脂与胺的反应，当苯甲醇含量在5 p h r 时，固 化物的断裂强度较高；当增塑剂d b p 含量超过l o p l l r 后，胶粘剂断裂强度降低 明显。固化过程中，随着温度的升高，固化物的力学性能上升，断裂强度有明显 的提高。但温度上升一定程度后，固化物的力学性能出现不同程度下降，因此， 固化温度对灌封材料的力学性能有一定的影响试验表明：固化反应的温度在 8 0 ，反应时间在1 5 小时较好。 灌封材料的透光性希l 射候性能直接影响太俺l 能f 乜池的聚光效率和使用寿命， 本文探讨了影响环氧树脂潍尉材料透光性的因索。选用透明性较好的脂环族类固 化剂如i p d a 、n - a e p 发q i 协同效应，比单一的d - 2 3 0 。能有效提高固化物的透光 性，且有较好的抗紫外线能力：稀释剂含量超过1 5 p h r 后，固化物的光学性能下 广东工业大学1 = 学硕+ 学位论文 降，这与固化物力学性能表现一致；增塑剂含量在l o p h r 时的光学性能与力学性 能表现一致，当d b p 含量超过l o p h r 后，胶粘剂断裂强度降低明显，光学性能 也下降。 关键词：灌封材料；固化剂；协同效应；力学性能；透光性 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fe l e c t r i c a l i n d u s t r y ，h i g h p e r f o r m a n c e e n c a p s u l a t i n gm a t e r i a l sw e r er e q u i r e d i ti so n eo ft h em o s ti m p r o t a n t p r o j e c t st ol o o kf o rak i n do fe n c a p s u l a t i n gm a t e r i a l sa n dr e s e a r c ht h e n e wm e t h o d so fp r e p a r i n gi t e p o x yr e s i n sa d h e s i v eh a v ea t t r a c t i v e p r o p e r t i e ss u c ha sl o ws h r i n k a g ed u r i n gc u r i n g ，s o l v e n ta n dc h e m i c a l r e s i s t a n c e ，g o o dm e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n dh i g ha d h e s i v e s t r e n g t h ，w h i c hh a sb e e nw i d e l yu s e di ne l e c t r o n i cd e v i c em a n u f a c t u r i n g i nt h i sp a p e r ，t h ep r o p e r t i e so fe p o x ye n c a p s u l a t i n gm a t e r i a l si s s t u d i e d ，a n dac o l o r l e s sa n dt r a n s p a r e n te p o x yr e s i n ，m o d i f i e dc u r i n g a g e n t w e r ec h o s ea st h em a i nm a t e r i a l st o p r e p a r et h es o l a rc e l l e n c a p s u l a t i n gm a t e r i a l s s y n e r g i s t i ce f f e c to fc u r i n ga g e n t si ss t u d i e d ， a n dt h ee f f e c to fc o m p o n e n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe n c a p s u l a t i n g a d h e s i v ei sd i s c u s s e d ，w h a ti sm o r e ，t h ee f f e c to fs y n e r g i s t i ce f f e c ta n d c o n t e n to nt h eo p t i c a lp e r f o r m a n c eo fe n c a p s u l a t i n ga d h e s i v ei sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm i x e dw i t hd i f f e r e n tc u r i n ga g e n t sa n ds y n e r g i s t i c e f f e c tw a so c c u r r e d ，w h i c he n h a n c e dt h ep r o p e r t i e so fo r g i n a lc u r i n g a g e n t sg r e a t l y ，a n dt h er e a c t i v i t yo fc u r i n gr e a c t i o ni sa f f e c t e db y s y n e r g i s t i ce f f e c to fc u r i n ga g e n t s t h es y n e r g i s t i ce f f e c to fc u r i n g a g e n t si sb e t t e rw h e n1 ) - 2 3 0 ：i p d a = 5 ：3 ，a n dt h ef r a c t u r es t r e n g t ho f c o m p o u n di sm a x i m u m , i t s1 5 0 9 5 m p a ：t h eg e lt i m ew a sm e a s u r e du n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n da c c o r d i n gt ot h ea r r e n h i n u sf o r m u l a ，t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yc a nb ec a l c u l a t e db yd e a l i n gw i t ht h e1 i n e a r c u r v ef i t t i n g ，a n dt h et e m p e r a t u r es e n s i t i v it ya n dr e a c t i v i t yo fr e a c t i o n i s d i s c u s s e d t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f d - 2 3 0 + i p d ai s 4 1 9 3 k j m o l 。t h ee x t e n to f r e a c t i o nu n d e rc e r t a i nt e m p e r a t u r ei sf a i r l y g o o d ，a n dt h ep r o p e r t i e so fc o m p o u n di sa l s oi m p r o v e d i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c to fc o m p o n e n to nt h em e c h a n i c a la n dt h e o p t i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o u n di ss t u d i e d a na c t i v ed i l u e n t sw a su s e d n l 广东工业大学工学硕士学位论文 t od e c r e a s et h ev i s c o s i t ya n dt oe n h a n c et h eo p e r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c s w i t h o u td a m a g i n g a c t i v i t yo fc o m p o s i t i o n t h ef r a c t u r es t r e n g t ho f c o m p o u n di sm a x i m u m ，w h e nt h ec o n t e n to fd i l u e n t s5 0 1i s1 5 p h r b e n z y l a l c o h o la n de p o x yr e s i nh a sg o o dc o m p a t i b i l i t y ，w h i c hc a np r o m o t et h e e p o x y a m i n er e a c t i o n s ，a n dt h ef r a c t u r es t r e n g t ho fc o m p o u n di sm u c hh i g h w h e nt h ec o n t e n to fb e n z y la l c o h o li s5 p h r w h a ti sm o r e ，w h e nt h ec o n t e n t o fp l a s t i c i z e ri so v e rl o p h r ，t h ef r a c t u r es t r e n g t ho fc o m p o u n dd e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y a n dw i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er i s e d ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o u n di si m p r o v e d ，b u tt h e r ei sao p t i m a lt e m p e r a t u r e o fr e a c t i o n 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ei s8 0 a n d t h er e a c t i o nt i m ei s1 5h o u r s t h ec o n c e n t r a t o re f f i c i e n c ya n ds e r v i c e1if eo fs o l a rc e l1a r ea f f e c t e d d i r e c t l yb y t h e t r a n s p a r e n c y a n dw e a t h e rr e s i s t i n gp r o p e r t yo f e n c a p s u l a t i n g m a t e r i a l s a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fe p o x y e n c a p s u l a t i n gm a t e r i a l st r a n s p a r e n c yi sd i s c u s s e d a l i c y c l i cc u r i n g a g e n tw i t hh i g ht r a n s p a r e n c ya si p d a ，n - a e pi s c h o s et om i x e d ，a n d s y n e r g i s t i ce f f e c ti so c c u r r e d ，w h i c hi sb e t t e rt h a nt h ee f f e c to fs i n g l e c u r i n ga g e n tl i k ed - 2 3 0 ，a n dt h et r a n s p a r e n c yo fc o m p o u n di si m p r o v e d e f f e c t i v e l y ，m e a n w h i l ei th a sg o o dr e s i s t a n c et ou l t r a v i o l e tc a p a b i l i t y t h eo p t i c a lp e r f o r m a n c eo fc o m p o u n di sd e c r e a s e dw h e nt h ec o n t e n to f d i l u e n t5 0 1i so v e r1 5 p h r ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e w h a t sm o r e ，t h em e c h a n i c a la n dt h eo p t i c a lp e r f o r m a n c eo f c o m p o u n di sd e c r e a s e dw h e nt h ec o n t e n to fp a s t i c i z e ri so v e rl o p h r k e y w o r d s ：e n c a p s u l a t i n gm a t e r i a l s ：c u r i n ga g e n t ：s y n e r g i s t i ce f f e c t f r a c t u r es t r e n g t h ：t r a n s p a r e n c y i v 独创忖= 声明 独创性声明 秉承学校严谨的学j ) i l 与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。不包含本 人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明，并表示了感谢。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字：尚( z 莨 论文作者签字：膨导吃 司年b 只s e t 5 7 第章绪论 第一章绪论 环氧树脂具有优异的介电性能、力学性能、粘接性能、耐腐蚀性能等，固化 收缩率和线膨胀系数小，尺寸稳定性及工艺性好，综合性能极佳，更由于环氧树 脂配方设计的灵活性和多样性，使得能够得到能适应于各种要求的环氧材料，在 电子领域的应用更是广泛 环氧树脂在电子领域的应用主要有：变压器绝缘子等高压电器的浇注材料， 电子器件的封装材料，集成电路和半导体材料的塑封材料，线路板和覆铜板材料 及电子电器的绝缘封装材料等【l 卅。灌封就是其中一个重要的应用领域。灌封， 是指将液态环氧树脂复合物用机械或手工方式灌入装有电子元件、线路的器件 内，在常温或加热条件下固化成为性能优异的热固性高分子绝缘材料。它的作用 是：强化电子器件的整体性，提高对外来冲击、震动的抵抗力；提高内部元件、 线路间绝缘，有利于器件小型化、轻量化；避免元件、线路直接暴露，改善器件 的防水、防潮性能【列。 环氧灌封胶由于具有固化时挥发物低，收缩率小，粘结强度高，韧性好，抗 溶剂耐水性好，耐环境老化及优异的电化学性能等优点在合成胶粘剂中占有重要 地位。电子元器件是电子工业的基础，而封装技术对于保证电子元器件的正常工 作是至关重要的。无论是分立器件，还是大规模集成电路、超大规模集成电路等 半导体元器件，为了免受灰? i 三、水分、冲击、振动和化学物质等外界因素的干扰， 保证元器件的m 常工作，通常都要进行封装绝缘保护。在半导体元器件的制造成 本中，封装材料赴仅次于硅品片的重要丌支。 近十年来环氧灌封材料的应用越来越广泛，因此，进行环氧灌封材料的研究 具有重要的现实意义。随荷电子领域的不断发展，要求封装器件的高性能化，这 对环氧封装材料提出了越来越高的要求。环氧灌封材料研究的发展方向主要是， 改善材料的脆性，提高材料的耐热性、介电性和阻燃性，降低吸水率、收缩率和 内应力。研究的主要方法有合成新型环氧树脂和刚化剂；原材料的高纯度化：环 氧树脂改性以及改进成型工艺方法、设备和技术等 环氧灌封料从固化条件上分，有常温固化和加热固化两类。从剂型上分，有 广东1 - 业大学f 学硕十学位论文 双组分和单组分两类。本文研究的是加热固化双组分环氧灌封料，它是用量最大、 用途最广的品种。其特点是复合物作业粘度小，工艺性好，适用期长，浸渗性好， 固化物综合性能优良。 环氧树脂灌封胶是一种复合体系，它由环氧树脂、固化剂、填料、脱模剂、 稀释剂等多种组分配制而成。其中环氧树脂、固化剂是主组分，其他组分为助剂。 在外界条件作用下，环氧树脂和固化剂发生交联固化反应，而其他组分以用来改 善固化聚合物的物理化学特性，以满足工业使用的不同需要。 1 1 灌封胶技术研究现状及存在的问题 世界各国灌封胶工业的开发和应用技术正是围绕着节能、无公害、低成本、 高性能等为目标进行发展的。环氧灌封胶的优异性能，更由于环氧树脂配方设计 的灵活性和多样性，使得能够得到能适应于各种要求的环氧材料，在电子领域的 应用十分广泛。目前封装所采用的树脂几乎都是环氧树脂。针对环氧树脂封装料， 存在的问题亦即研究的方向，主要有以下几个方面：( 1 ) 反应物大多较脆，韧性 不高：( 2 ) 灌封体系反应往往较剧烈，难以控制，或反应太慢，而且反应不是很 完全；( 3 ) 完全固化的时间较长，导致效率不商；( 4 ) 固化剂本身的各种不足：( 5 ) 有许多反应体系毒性较大，对人身、环境都有一定影响。为满足不同生产要求， 近年的技术研究集中以下几个方面： 1 1 1 增韧 随着灌封料用途多样化，对封装料提出了耐环境性好、抗冲击、抗开裂的要 求为此对胺类固化的环氧树脂进行增韧改性以增进韧性、降低内应力，以防止 封装的产品产生开裂。 环氧树脂通常的增韧方法都可采用，如在环氧树脂骨架上引入韧性较好的聚 醚链段；或者通过有机硅改性环氧树脂降低线收缩率【6 1 降低内应力；用传统的 橡胶增韧方法也是可行的，用于环氧树脂增韧的橡胶必须具备2 个基本的条件7 1 ： 首先，所用的橡胶在固化静必须与环氧树脂相容，这要求橡胶的相对分子质量不 能太大；而环氧树脂固化时，橡胶又要能顺利地析出来形成两相结构，因此橡 胶分子中两反应点之自j 的斗i i 对分子质量又不能太小。其次，橡胶应能与环氧树脂 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。目前用于环氧树脂增韧的反应性橡 胶及弹性体品种主要有：端羧基r 腈橡胶( c t b n ) 、端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 、聚 2 第章绪论 硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈羧2 异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯 ( h t p b ) 、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等1 $ - 9 1 。如不同含量的液体丁腈橡胶( 含2 7 的丙烯腈) 加入在环氧树脂中，用芳香族胺类固化剂固化，结果表明固化物的 拉伸强度降低了1 1 4 0 ，但断裂伸长率随着c t b n 的增加而上升，冲击强度 有改善，且玻璃化转化温度降低不大，固化物中球状橡胶粒较好分散在环氧树脂 交联网络中n 伪。 也有用柔性链段固化剂增韧环氧树脂的研究，含有柔性链段的大分子固化剂 增韧环氧树脂，其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程 中产生了微观相分离，形成了致密、疏松相间的两相网络结构，在提高环氧树脂 韧性的同时，又简化了成型工裂“】。孙涛旧等人合成了数均分子量不同的聚乙 二醇型端氮基聚氨酯( a r p u 2 ) 取得很好效果，结果表明，叮p u 2 ，e “胶粘剂 的中温固化主要是通过端氨基与环氧基反应完成的；它具有的冲击强度高等优异 的力学性能与其固化后的交联网络形成了一种由环氧刚性链段和柔性聚乙二醇 链段组成的两相结构和产生断裂时能形成微纤结构密切相关，明显改善了柔韧性 和耐冲击强度。 国外有人合成了一系列用于增韧环氧树脂的端氨基芳醚酮固化剂，如端氨基 聚双酚a 醚二苯酮( b p a p k ) ，端氨基聚3 异丁基对苯二酚醚二苯酮0 b p k ) 等。该 固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在，提高了交联点间链段的柔软性和扭转 特性，从而使固化物呈现高韧性。用分子量为7 0 0 0 9 t o o l 的b p a p k 增韧改性环 氧e p o n 8 2 8 d d s 体系，当b p a p k 的含量为4 0 w t 时材料的断裂能达2 3 0 0 j m 2 ， 与增韧前的3 0 0 v m 2 相比。断裂能提高了6 倍多m i 由于无论用橡胶弹性体还是用热塑性树脂改性环氧树脂，都必需将环氧树脂 与改性剂混合均匀，这无疑给成型加工带来了一些麻烦与不便。选用含有柔性链 段的大分子固化剂来进行增韧。该类固化剂固化的环氧树膳由于醚网络的存在， 提高了大分子的柔顺性和扭转特性，从而使固化物呈现出高弹形态，抗开裂性优 异。 1 1 2 提高耐热性 为了提高封装材料的耐热性。一般是要提高封装材料的交联度，对应的环 氧树脂必须是高环氧值的。材料的玻璃化转变温度( t | ) 是耐热性的指标，刚直、 广东iq k 大学i ：学硕十学位沦文 对称结构的环氧树脂一般具有更岛的t g 值。所以，在环氧树脂的结构中导入萘 环等多环刚直结构，或者在骨架中导入酚羟基、增加环氧基浓度都可达到提高交 联度，从而增强耐热性的目的 1 4 】。 很显然多官能团型的环氧树脂是有利于提高封装材料的交联度的。有研究在 环氧树脂中加入活性剂表面处理的超细玻璃粉，不仅可以提高复合材料的力学性 能，断裂强度提高了6 0 0 ，抗弯强度增加了5 0 ，还能大大提高其热稳定性【坫】。 因此填料的使用也不容忽视，填料的选择主要根据对固化物的性能要求采用不同 的填料。 环氧树脂灌封胶的耐热性不仅与树脂本身的特性有关，而且与固化剂的品质 及匹配有关，有研究表明含芴为骨架的二胺类作固化剂时，t g 可提高5 0 7 0 ， 耐热性和耐水性得以提高【1 6 1 。因此开发特种固化剂也是耐热耐湿技术的途径之 一o 1 1 3 改善透明性 本文研究的对象是使用在太阳能电池板上的环氧灌封胶。太阳能是各种可再 生能源中最重要的基本能源，生物质能，风能、海洋能、水能等都来自太阳能， 广义地说，太阳能包含以上各种可再生能源。通过转换装置把太阳辐射能转换成 电能利用的属于太阳能光发电技术，光电转换装置通常是利用半导体器件的光伏 效应原理进行光电转换的。 二十世纪5 0 年代，太阳能利用领域出现了两项重大技术突破：一是1 9 5 4 年 美国贝尔实验室研制出6 的实用型单晶硅电池，二是1 9 5 5 年以色列t a b o r 提 出选择性吸收表面概念和理论并研制成功选择性太阳吸收涂层。这两项技术突破 为太阳能利用进入现代发展时期奠定了技术基础。其中太阳能电池是将太阳辐射 能转换为电能的发电技术，具有不消耗化石燃料、电能就地产生不需长距离输送、 没有环境污染、可靠性高、寿命长、使用维护简单、安全性能好、适合分散供电、 扩充容量方便、与其他电源系统容易兼容、储能比较方便等优点。因此，自5 0 年代发明太阳能电池以来，随着技术水平的不断发展提商，成本价格的大幅度下 降，已从空间应用扩展到地面应用，目前已在通信、，“播、电视，交通、农林、 气象、石油、地质、国防以及人民生活等领域中获得广泛应用，取得了明显的经 济效益、社会效益和环境效益。 4 第章绪论 太阳能电池工作原理是利用太阳光直接发电的光电半导体薄片，它只要一照 到光，瞬间就可输出电压及电流。此种太阳能光电池( s o l a rc e l l ) 简称为太阳 能电池。太阳能电池的发电能源来自于光的波长，太阳光是一种全域波长太阳 能电池是把晶片焊上箔条导线再将许多焊好的晶片用箔条串联成一组，再和e v a ， t e d l a r 与低铁质强化玻璃层层叠叠，一同放入层压机的机台上封装，制成模组 或称太阳能板旧。如下图所示： 图1 - 1 单结晶硅太阳电池图1 - 2 多结晶硅太阳电池 f i g u r e1 1s i n g le m c r y s t a ii i n es iii c o ns o l a rc e l1 8 f i g u r e1 2i i u i t i - c r y s t a ili r es iii c o ns o l a rc e li s 对太阳能电池表面灌封要求有较好的力学性能、耐热性能、耐候性能和操作 特性外，还要求优良的光学透明性，灌封材料的透光性能直接影响太阳能电池的 使用，电池的发电效率。环氧树脂灌封材料的透光性能主要决定于固化剂的性质。 有些固化剂本身颜色很深，不适合用作太阳能电池的封装，而某些透明的固化剂 在使用过程中抗紫外线能力座。使得产品耐候性降低。改善灌封材料的透明性是 太阳能电池灌封材料研究的课题之一。 。 若固化体系选择不合适。导致固化温度过高，产生副反应会导致材料黄化， 造成对可见光的吸收，使透光率下降。要提高透明性，应选择对光的反射和吸收 低的材料。 灌封材料透光性的测定。可以用以下的方法 当入射光方向垂直于环氧树脂固化物时，由透射率t 、反射率r 和吸收率a 的关系式t = 1 一( r + a ) ，而材料的反射率与折射率的关系式为1 1 3 】 r = ( n p 1 ) 2 ( “p + 1 ) 2 r 对n d 求导，有 r ( n p ) = 4 ( “p - 1 ) ( “p + 1 ) 3 广五= i 业大学i ：学硕十学何沦文 真空条件下l i p = 1 ，此时r = o ，无反射损失；其他材料的n p l ，r t ( n p ) o ， 则反射率r 随折射率l l o 增大而提高。透光率是表征树脂透明程度的一个重要性 能指标，一种树脂的透光率越高，其透明性就越好。透光率的定义为：透过材料 的光通量与入射到材料表面上的光通量之百分率。可使用下面公式将透光率( t ) 转化为吸光度： 吸光度= 2 - l o g 哗t ) 可使用下面公式将吸光度值转化为透光率： t ；1 一髓 1 1 4 改善操作性能 改善封装料的操作性能，主要包括降低粘度、降低固化温度、提高封装料的 适用期等方面。 降低封装料的粘度有利于灌封操作，方法是使用低粘度的环氧树脂，并采用 稀释剂等。在生产过程中某些电子元件或封装模具不能承受高温，此时则只能选 择较低的固化温度。使用胺类固化剂是解决问题的方法之一。适用期的长短决定 灌封科的使用时问，适用期太短，来不及灌封已经固化，造成不必要的损失，适 用期太长，室温下难以固化，造成空气中的水分，二氧化碳的吸收，影响固化物 的性能。 1 2 环氧类灌封胶主要组成 环氧类灌封胶主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。为改善某些性能，满 足不同用途，还可以加入增塑荆、稀释剂，溶剂等辅助材料。 1 2 1 环氧树脂 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂 环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。典型的环氧树脂结构如下式( 1 1 ) 所示： 6 第章绪论 矿叫帕p 一旷d ：i o - g 一 ：旬一俨一絮甲 a 臣 c h ao 环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最为重要的指标。 环氧树脂为遥爪型低聚物，两个环氧基分别位于分子两端，中间含有醚键、苯环、 异丙次甲基以及少量的羟基侧链。中间部位的基团比较稳定，其中苯环赋予它刚 性，次甲基、醚键等赋予它柔性，这种刚柔结构结合使它在固化后具有良好的物 理力学性能，尤其是固化物的介电常数、介电损耗角正切值随频率、温度的变化 极小，很适用于电子电器领域。活泼的环氧基在固化过程中进一步形成的羟基和 醚键能赋予固化树脂较高的内聚力和对被粘物表面很强的黏附力，侧链的羟基则 对环氧树脂的固化起着有利的作用。双酚a 型环氧树脂对极性溶剂、增塑剂、 固化剂及极性聚合物有良好的相容性，可使用多种阎化剂使它固化形成性能各异 的固化物。 环氧树脂是一种以液态到周，奈的物质。它几乎没有单独的使用价值，一般只 有和固化剂反应生成三向网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值”9 1 。 1 2 1 1 环氧树脂的类型 环氧树脂品种繁多。其分类方法主要有两种：一种以化学结构来分；另一种以 形态来分。按环氧基相连的化合物结构分类，有如下几种1 2 0 l ： ( 1 ) 、 缩水甘油醚型树脂( g b ，c i d y le t h e rr e s i n s ) ： ( 2 ) 、 缩水甘油酯型树脂( g l y c i d y le s t e rr e s i n s ) ： ( 3 ) 、 缩水甘油胺型树脂( g l y c i d y | a m i n er e s i n s ) ； “) 、 脂环族环氧化合物( a l i c y c l i ce p o x i d e s ) ： ( 5 ) 、 线状脂肪族环氧化合物( a l i p h a t i ce p o x i d e s ) 广东i 业大学r 学硕十学位论文 1 2 1 2 环氧树脂的应用特点 ( 1 ) 、具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求， 设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但 是每个最佳配方都有一定的适用范围( 条件) ，必须根据不同的条件，设计 出不同的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相 同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能 影响极大。要能生产和开发出自己所需性能的环氧材料，就必须深入了解和 掌握环氧树脂及其固化剂，改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以 及对环氧固化物结构及性能的影响。 ( 2 ) 、不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿 表面甚至在水中固化，能快速固化，也能缓慢固化，所以它对施工和制造工 艺要求的适应性很强。 ( 3 ) 、在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的性能优异，所以主要用于对使用性 能要求高的场合。尤其是对综合性能要求高的领域。 1 2 1 3 环氧树脂的应用领域及国内外应用发展概况 i 、环氧树脂的主要应用领域 环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使 用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。由于环氧树脂具有这些优良的特 性，无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军事工业、还是民用工 业，乃至人们的日常生活中都可以看到它的踪迹，如：家电中有无数的电子元器 件，电子元器件少不了由环氧树脂浇注、塑封、包封，密封。家电必须绝缘、阻 燃，否则就不能安全使用，而一些环氧树脂体系j 下是有着绝缘、阻燃作用，用它 浸渍线圈、浇注变压器、封装高压包或微电机，就能有效、可靠，安全地使用。 因此，它能制成涂料、复合材料、浇注料、胶粘剂，模压材料和注射成型材料， 在国民经济的各个领域中得到广泛的应用1 2 1 】： 涂料工业：环氧树脂在涂料工业中需用量最大，目前较广泛使用的水基 涂料、粉末涂料和高固分涂料。水基涂料用于汽车车身的阳离子电泳涂料和饮料 罐内涂料；环氧型粉末涂料是应用最早的粉末涂料，目l j 仃主要课题是改善烘焙时 的保色性并降低烘焙温度；高响分涂料要求低枯度环氧树脂，例如f 型环氧树脂 第章绪论 和海固树脂。 电子电气工业：低分子环氧树脂用于电气绝缘材料，例如机电产品的浸 绝缘处理，浇注为电机定子或万伏电缆头，电视机的变压器中使用的阻燃环氧树 脂。 建筑工业：在冬季施工或水中操作时，采用低温固化或水下固化可得到 粘接力强、耐酸碱和耐久性的效果。 胶粘剂、密封剂和复合材料领域：环氧树脂在胶粘剂、密封剂中应用最 高。在复合材料领域，用石墨纤维或碳纤维、玻璃纤维进行增强，获得性能优异 的轻型高强材料。 i i 、环氧树脂应用发展状况 随着半导体技术的飞速发展，对封装材料的要求也越来越高，以前应用的普 通环氧树脂已不能完全满足技术要求。目前国外对环氧树脂的技术改进主要集中 在以下两个方面1 2 2 - 2 3 。 1 、低粘度化。用环氧树脂封装成型的半导体器件是由不同的线膨胀系数的 材料组成的。在封装器件内部，由于成型固化收缩和热收缩而产生的热应力，是 强度下降、老化丌裂、封装裂纹、空洞、钝化、离层等各种缺陷的主要原因。而 低粘度化的主要l i 的就足降低封装树脂的内应力使其具有高填充性和可靠性， 以使封装器件具行高可靠性。可采用的方法主要t r 三种：( 1 ) 降低封装材料的玻 璃化温度；( 2 ) 降低封装材料的模量；( 3 ) 降低封装材料的线膨胀系数。但是当采 用上述方法( 1 ) 、( 2 ) 时，在降低玻璃化温度的同时，也降低了封装材料的耐热性， 最后的结果是封装器件的可靠性也降低了。比较而言，方法( 3 ) 是比较理想的， 现在已成为降低内应力的主要方法该方法通常是在环氧树脂中添加大量的二氧 化硅之类的无机填充剂粉末，大幅度降低封装材料的线膨胀系数，达到降低内应 力的目的。为了使填充的大量无机填充剂均匀，要求环氧树脂粘度低或熔融粘度 低，只有这样才能使封装材料具有优良的流动性，使封装器件实现小型、薄型化， 既具有高性能，又具有低应力。 2 、提高耐热性、降低吸水率。近年来，随着电子领域高密度安装技术的迅 速发展，采用薄型化封装的越来越多。但是当这种薄型封装器件安装到印刷线路 板上时，要把封装件整体放到锡浴中浸溃，这种焊接工艺要经受2 0 0 以上的高 温，此外，在航天航空、国防等高科技领域，出于使用环境的恶劣，要求封装材 9 广尔f + 业大学：学硕十学位论文 料必须具备高耐热性。为了提i 封装材料的耐热性，一般是要提- 龉封装材料的交 联度。很显然多官能团型的环钒树脂足彳利于提 百封装材料的交联度的。随着 封装器件的高性能化，要求环氧树脂不仅要具有商耐热性，还必须具有低吸水率。 如果所用环氧树脂封装材料的耐湿性不好，则封装件金属配线易被腐蚀钝化：另 一方面，如果封装件处在高温高湿环境中，则水分易从封装材料和引出线框界面 或孔隙处浸入，使配线结构产生松动等不良缺陷。为了降低封装材料的吸水率， 在环氧树脂结构中尽量减少羟基和醚基等极性大的基团浓度，导入极性小的c _ 一 h 键和憎水性较大的含硅和含氟结构。 提高耐热性和降低吸水率是一对矛盾。 因为提高封装材料的耐热性，一般是要提高封装材料的交联度。但是，封装材料 的自由体积也增加了，导致吸水率也提高了。这就需要在二者中找到最佳平衡值， 既使封装材料具有高耐热性，又具有低吸水率。经实验证明：最好采用官能团数 多，分子量大的原料与环氧氯丙烷反应后形成缩水甘油醚，这类原料包括联苯和 脂肪族多环化合物( 如二聚环戊二烯) 。此外，添加填料对防止水分渗透是有利的， 但是增加填料含量是有限度的，太多的填料容易引起塑封料熔融粘度上升，影响 到塑封料的成型性能。 l 环氧树脂应用技术开发动向 环氧树脂技术向高性能化，高附加值发展，重视环境保护和生命的安全性。 特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境下固化发展。 固化产物具有高韧度，高强度，耐辐照，耐高低温方向发展。由此特种树脂、固 化剂、稀释剂的品种将会有更大发展，形成多品种小批量的生产格局 2 4 箱锎。 1 2 2 固化剂 固化剂是灌封胶的主要组分之一，固化剂的种类和性能将直接影响胶的主要 性能，如：力学性能，光学性能、粘接性能及固化速度等。环氧树脂本身是热塑 性、分子量不大的低聚物，必须加入碱性或酸性固化剂，把环氧树脂中的环氧基 打开，发生交联反应形成网状立体结构的大分子，变成不溶不熔的固化产物。在 固化过程中树脂内部产生一定的内聚力，与被胶接物产生较强的粘附力，从而把 两个被胶接物结合成一个整体。由于固化剂分子引进环氧树脂结构之中，使分子 链节问的距离、形态、化学键的性质、结构引起了变化。所以，固化剂的性质显 著影响环氧树脂固化后的机械、枯接、电气等性能鲫。 1 0 第章绪论 环氧树脂固化剂种类很多，有胺类固化剂、酸酐类固化剂、改性胺固化剂等。 固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶 时间变短：必须选择使固化速度和固化物性能折中的温度，作为合适的固化温度。 按固化温度可以把固化剞分为四类：低温固化剂固化温度在室温以下；室温固化 剂固化温度为室温5 0 c ；中温固化剂为5 0 1 0 0 ；高温固化剂固化温度在1 0 0 以上。 ( 1 ) 、多胺固化剂 多胺类固化剂的品种最多，包括单一多胺、混合多胺、改性多胺和共熔混合 多胺、多胺固化剂在与环氧树脂反应时，首先伯胺中的活性氢与环氧基反应，生 成仲胺：仲胺仲的活性氢与环氧基再进一步反应，生产叔胺。反应中的叔胺基， 具有催化机能，但在伯胺、仲胺存在的条件下。其机能一般是难以发挥的。 ( 2 ) 、有机酸酐固化剂 酸酐类固化剂固化反应较慢，热变形温度高，但酸酐类固化剂所需要的固化 温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性：在储存时容易吸湿生成游离 酸而造成不良影响( 同化速度慢，固化物性能下降) 固化物的爵| 碱、耐溶剂性 能相对要羞。酸酐类固化剂常用的品种有液态q u , c ：n 氡邻苯二甲酸酐、液态甲基 六氢邻苯二甲酸酐等l 。 1 2 3 稀释剂 稀释剂主要用来降低环氧灌封胶体系的粘度，改善胶液的涂布性和流动性， 提高浸渗性，此外稀释剂也起到延长使用寿命的作用，控制固化时的反应热；延 长树脂固化体系的适用期【铷 稀释剂的分类方法很多。按其使用机理，可分为非活性稀释剂和活性稀释剂 两大类。非活性稀释剂有邻苯二甲酸二丁酯。邻苯二甲酸二辛酯，苯乙烯等。但 其对固化物的性能影响很大它在胶液的固化过程中大部分是挥发掉的，它会给 树脂固化物留下孔隙，使收缩率相对增大。因此，非活性稀释剂对固化后树脂性 能的不利影响比活性稀释荆的影响大，但却能少许提高树脂的韧性。 活性稀释剂一般是指带有一个或两个以上环氧基的低分子化合物，它们可以 直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，有 时还能增加固化体系的韧性。单环氧化物的稀释效果比较好，脂肪族型的比芳香 广东i 北大学r 学硕十学位硷文 族型的有更好的稀释效果，但会使热变形温度降低。多环氧化物的稀释效果不如 单环氧化物。作为环氧树脂活性稀释剂，通常有三类：( 1 ) 单环氧化余物；( 2 ) 低 粘度环氧化合物；( 3 ) 含环氧越j j ：带有其它反应基团的活性稀释剂目自f 采用环 氧丙烷丁基醚、环氧丙烷异睾醚等单环氧化工合物比较常见，因为它们的粘度低， 稀释能力强，可十分有效地降低树脂的粘度。 1 2 4 溶剂 溶剂与非活性稀释剂的主要区别是：溶剂主要起溶解树脂体系的作用，当然 也能调节胶液的粘度；而非活性稀释剂主要的作用是调节胶液的黏度，它可能对 树脂体系有溶解性也可能没有溶解性。常用溶剂有：丙酮、异丁酵、苯甲醇、苯、 甲苯、环己烷等1 3 “。 溶剂的加入，使环氧胶更便于施工，并可在室温下进行固化，使胶液粘度低， 易浸润被粘物表面、工艺性好等。溶剂的选用，首先考虑其对主体树脂的溶解性 能，其次考虑其挥发速度，因为只有合适的挥发速度才能配出性能良好的环氧胶 来。在选用溶剂时还应注意的是，不同结构的溶剂对固化反应会起不同的作用。 例如，胺固化环氧树脂不能使用酯类作溶剂，因为酯类与胺类固化剂有反应，破 坏固化剂，降低固化效果。 1 2 5 增塑剂 增塑剂多是短分子链的高沸点化合物。它通过物理作用使高聚物玻璃化温度