（应用化学专业论文）超临界CO2中γ射线预辐射高聚物的整体接枝改性.pdf

大连理j ：火学博士学位论文 摘要 通用高分子材料如聚丙烯、聚乙烯的功能化接枝改性是改善其性能提高附加值的重 要途径之一。目前，最常用的溶液和熔融接枝方法存在诸如使用大量有机溶剂、反应温 度偏高和非接枝均聚物多且难以除去等问题。 本论文结合t 射线预辐射聚合物形成的陷落自由基引发接枝聚合和超临界c 0 2 溶 胀聚合技术的优势。提出一种在较低温度下对聚合物材料进行整体化学接枝改性新方 法。其基本路线是：将聚合物基体置于具有高穿透能力的t 射线场中辐照，整体高聚物 材料将产生较为均匀并具有稳定性的大分子陷落自由基。然后，在辐照场外与溶解在超 临界c 0 2 中的单体进行接枝聚合反应。由于超临界c 0 2 对高聚物的溶胀作用使得单体 不仅在材料表面而且还渗透到材料内部参与接枝反应，达到整体接枝改性目的。接枝改 性程度可以通过辐照剂量、接枝时间、温度等实验参数来调控。成功实现了苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、- 乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸b 羟乙酯等乙烯基单体对聚丙烯、低密 度聚乙烯和硅橡胶等聚合物膜的整体化学接枝改性。接枝过程中无需使用有机溶剂，同 时还避免了接枝单体及其均聚物在改性聚合物材料中残留。采用红外光谱、元素分析、 扫描电镜、透射电镜和动态接触角测定等方法对接枝共聚物进行表征。透射电镜分析表 明接枝聚合物链是以纳米尺寸均匀分布在整个改性聚合物基体中。d s c 和x r d 分析表 明接枝聚合反应主要发生在聚合物基体的无定型部分，而且接枝聚合物链也是无定型 的。 针对大分子陷落自由基不稳定，不易保存等缺点。将预辐射过氧化物接枝法与超临 界c 0 2 溶胀聚合方法有机地结合起来，提出了超临界c 0 2 中大分子过氧自由基引发聚合 物整体化学接枝改性新方法。以苯乙烯为模式乙烯基单体，探讨了聚乙烯和聚丙烯在超 临界c 0 2 中过氧自由基引发苯乙烯接枝反应中的反应时间、温度、压力和单体浓度对接 枝率的影响。改性聚合物膜在各个层面碳含量分析表明：接枝聚苯乙烯链均匀分布在整 个改性聚合物膜。较之前种方法，本方法更容易操作，也易获得高接枝率；接枝聚合 物中未接枝均聚物低于5 ；改变实验参数，容易对接枝过程进行控制。改性聚合物膜 内、外层的红外光谱和切面电镜分析也充分表明整体接枝的均匀性。 在上述工作基础上，结合氮氧基活性自由基聚合方法的优势，初步实现了苯乙烯和 甲基丙烯酸甲酯对聚烯烃膜的整体活性接枝聚合改性。 关键词：超临界二氧化碳；自由基聚合：丫- 射线预辐射接枝共聚；乙烯基单体；高 聚物整体化学改性 王忆铭：s cc c h 中预辐射高聚物的整体接枝改性 b u l kg r a f tm o d i f i c a t i o no ft - r a yp r e - i r r a d i a t e dp o l y m e t i ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e a b s t r a c t f u n c t i o n a lg r a f t - m o d i f i c a t i o no fg e n e r a l - p u r p o s ep o l y m e rm a t e r i a l ss u c ha sp o l y p r o p y l e n e o rp o l y e t h y l e n ei so n eo fi m p o r t a n tr o u t e sf o rp r o v i d i n gt h ed e s i r e dp r o p e r t i e si nc o n n e c t i o nw i t l l h i g h e ra d d e dv a l u ea p p l i c a t i o n s u s u a l l y ，g r a f t i n gr e a c t i o ni sc a r r i e do u ti no r g a n i cs o l v e n to r m e l t se x t r u s i o n t h el i m i t a t i o ni nt h e s em e t h o d si st h a tt h en e e df o ro r g a n i cs o l v e n to r a n dt h e r e q u i r e m e n tf o rh i 曲t e m p e r a t u r el e a dt ot h ef o r m a t i o no fu n s a l t e dh o m o p o l y m e r , w h i c ha l o n g w i t ho r g a n i cs o l v e n ta n du n _ r e a c t e dm o n o m e rt r a p p e di np o l y m e rs u b s t r a t ei sv e r yd i f f i c u l tt o r e m o v e i nt h i st h e s i s ，ag r e e na n dv e r s a t i l er o u t ef o ru n i f o r mb u l kg r a f t - m o d i f i c a t i o no fv i n y l m o n o m e r st op o l y m e rm a t e r i a l sa tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r ew a sp r e s e n t e db yc o m b i n i n g g a m m a ( 7 ) - r a yp r e i r r a d i a t i o n i n d u c e dg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o na n ds u p e r c r i t i c a lc 0 2 一s w e l l i n g p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e s n l ep o l y m e rs u b s t r a t e sw e r ef i r s ti r r a d i a t e dw i t ht - m y so r i g i n a t e d f r o mc o b a l t - 6 0r e s o u r c eu n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r ea ta m b i e n tt e m p e r a t t t r e ，a n dt h e r e b yl e a d i n g t ou n i f o r mf o r m a t i o no ft r a p p e dr a d i c a l so np o l y m e rb a c k b o n e t h e n , t h ep r o d u c e dp o l y m e r t r a p p e d - r a d i c a l sw e r eu t i l i z e dt oi n i t i a t eg r a f t - p o l y m e r i z a t i o no fv i n y lm o n o m e r sd i s s o l v e di n s u p e r c r i t i c a lc 0 2w i t h i np o l y m e rs u b s t r a t e s f i n a l l y ，t h eu n - r e a c t e dm o n o m e r st r a p p e di np o l y m e r m a t r i xw e r ef u r t h e rr e m o v e dv i as u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o n a l t e r i n gi r r a d i a t i o nd o s e ，r e a c t i o n t i m ea n dt e m p e r a t u r ec a nc o n t r o lt h eg r a f t i n gp r o c e s s n l ep r e s e n tm e t h o dw a ss u c c e e d e di n a p p l y i n gt o b u l kc h e m i c a lg r a f t m o d i f i c a t i o no fv a r i o u sv i n y lm o n o m e r ss u c ha ss t y r e n e ， n - v i n y l p y r r o l i d o n e ( n - v p ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n d2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h e m a ) t op o l y p r o p y l e n e 1 0 w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n ea n ds i l i c o nr u b b e rm e m b r a n e s t h eg r a f t i n g p r o c e s sd i dn o tr e q u i r ea n yo r g a n i cs o l v e n t ，a n dt h er e s u l t i n gm o d i f i e dp o l y m e r m a t e r i a l sd i dn o t r e m a i nu n r e a c t e dm o n o m e ra sw e l la su n g r a d e dh o m o p o l y m e r t h eb u l kg r a f t - m o d i f i c a t i o no f p o l y m e rm a t e r i a l sw e r ec o n f i r m e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f i a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，e l e m e n t a n a l y s i s ，d y n a m i cc o n t a c ta n g l e sd e t e r m i n a t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n a l y s e s s e ma n dt e mm i c r o g r a p h si n d i c a t e dt h a tt h e s i d eg r a f t - c h a i n si nl l a n os i z ew e r eu n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h ep o l y m e rm a t r i xt h r o u g h o u tt h e t h i c k n e s so f t h em o d i f i e ds a m p l e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) m e a s u r e m e n t ss h o w e d 大连理： 大学博士学位论文 t h a tt h eg r a f tp r e a o m i n a t e l yo c c u r e di na m o r p h o u sp a r to f t h ep o l y m e rs u b s t r a t ea n dt h er e s u l t i n g w a f t - , ：r m l sw c i ea l s oa m o r p h o u s i nc o n s i d e r a t i o no f t h e i rl o ws t a b i l i t yo f p o l y m e rt r a p p e d - r a d i c a l s ，an o v e lm e t h o df o rb u l k g r a f l - m o d i f i c a t i o n o f p o l y m e r m a t e r i a l sw a sp r e s e n t e db yc o m b i n i n gg a m m a ( 丫) - r a y p r e i r r a d i a t i o n i n d u c e dp o l y m e r - d i p e r o x i d eg r a f l - c o p o l y m e f i z a t i o na n ds u p e r c r i t i c a lc o r s w e l l i n g p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e s w i t hs v y r e n ea sm o d e lv i n y lm o n o m e r ，t h ei n f l u e n c e so f r e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dm o n o m e rc o n c e n l r a t i o no ng r a a m gy i e l dw c f ei n v e s t i g a t e di nt h e g r a f t - m o d i f i c a t i o no fs t y r e n et op a l y p r o p y l e n ea n dl o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n em e m b r a n e s i n i t i a t e d b yp o l y m e r - d i p e m x i d ew i t hs u p e r c r i t i c a lc 0 2b o t ha ss o l v e n ta n ds w e l l i n ga g e n t a sc o m p a r i n g 埘t lt h ef o r m e rr o u t e ，t h i sm e t h o dh a ss o m ea d v a n t a g e ss u c ha se a s i l yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o n p r o c e s sa n do b t a i n i n gr e l a t i v eh i g 1 鲫, t i n gy i e l d a l t h o u g hu n g r a f t e dh o m o p o l y m e r w a sf o u n di n t h em o d i f i e dp o l y m e rm a t e r i a l s i t sc o n t e n tw a su s u a l l yl e s st h a n5 w i t hr e g a r dt ot h a to ft h e s i d eg r a f t c h a i n s ，f t i ra n a l y s e sf o rc o m p a r i n gc h a r a c t e r i s t i cr , e a ui n t e n s i t yo fs i d eg r a f tc h a i no f t h em o d i f i e dp o l y m e rm e m b r a n e sa to u t e ra n di n n e rl a y e r , a sw e l la ss e ma n dt e mo b s e r v a t i o n s o f ac r o s s - s e c t i o na l ld e m o n s t r a t e dt h eu n i f o r m l yb u l kg r a f t i n gp r o p e r t y o nt h eb a s i so ft h ew o r km e n t i o n e da b o v e ，b u l kl i v i n gg r a f l - c o p o l y m e r i z a t i o nm o d i f i c a t i o n o fs t y r e n eo rm m at o p o l y o l e f i nm e m b r a n e sw a si n i t i a l l yp e r f o r m e db yc o m b i n i n gt h e a d v a n t a g e so f n i t r o x i d e - m e d i a t e dl i v i n gf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n k e yw o r d s ：s u p e r e r i t i c a l c a r b o nd i o x i d e ；r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；v i n y lm o n o m e r s ； p r e - i r r a d i a t i a n ；b u l kg r a f t i n g d a l i a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：王血丝日期：兰丝：! 坐塾 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名：墨塑曼 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 1 1 前言 超临界流体是指温度和压力处于其临界点以上，无气液相界面，兼具液体和气体部 分性质的流体( 图1 1 ) 。它具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，有气体一样 的低黏度和高扩散系数。超临界流体性质可以通过改变温度和压力进行连续调节，特别 是在临界点附近，温度和压力的微小变化会显著地影响其密度、黏度、介电常数、扩散 系数和溶剂化能力等。此外，超临界流体中存在特殊的分子间相互作用与聚集以及添加 少量共溶剂则能有效地改变其溶解性能等特点。常见的超临界流体有超i f 6 5 界c 0 2 、水、 乙烷、甲醇、乙醇、戊烷、乙烯和氨等。其中，超临界c 0 2 因其具有无毒、不可燃、价 廉等优点而倍受青睐。 图1 i 纯物质的压力温度相图 f i g 1 1p h a s ed i a g r a mf o rp u r es u b s t a n c e s 尽管早在一个世纪以前，人们就报道了超临界现象，并发现超临界流体与液体一样， 可以溶解高沸点的固体物质。但超临界流体真正用于商业开发研究则是最近三、四十年 的事。早期的研究主要是希望找到一种能替代传统蒸馏和液体萃取的低能耗方法，现在 已发展到将超临界流体用于高聚物分级和成型，以及作为替代有毒有机溶剂用于温和条 件下新材料合成和高选择性化学反应等。 王忆铭：s cc 0 2 中预辐射高聚物的整体接枝改性 现在由于超临界流体，特别是超临界c 0 2 的环境友好性，使得在该介质中进行各 种化学反应的探索性研究已经成为绿色化学的一个重要研究领域。国内外相继成立了相 关的学术组织，定期召开有关超临界流体的国际和地区性会议。e l s e v i e r 公司还创办 了国际性学术刊物 j o u r n a lo f s u p e r e r i t i c a lf l u i d s ) ) 。因此，有关论文数量逐年增加，新 成果亦不断涌现。可以预见：随着人们对超临界流体中重要科学问题的深入系统研究以 及相关技术问题的不断解决和新技术、新工艺的开发，超临界流体技术将在萃取分离、 化学反应工程、材料科学、医药、分析技术和微电子制造等诸多领域有着广泛的应用前 景。 1 2 超临界c 仉的性质 超临界c 0 2 的密度( p ) 与温度和压力呈典型的非线形关系，如图l - 2 所示。当流体处 于f 临界点附近时，密度随温度和压力的变化十分敏感。临界点的反常性还会在超临界区 中得以持续，但呈衰减趋势，如在临界点时，等温压缩率为无穷大，但随着1 仃。值的增 大，它将逐渐下降：在i t t 。 1 2 的范围内，等温压缩率的值比较大，说明压力对密度 变化比较敏感，这已成为超临界流体有价值的特性之一，即临界点附近压力的微小变化 将导致超临界流体密度的显著变化，借此来调节超临界流体的溶解能力【lj 。 罩 。 越 粕 硪压( p p c ) 囤1 2 二氧化碳在临界点附近密度随压力和温度的变化情况 f i g i ，2 v a r i a t i o no f t h e d e n s i t y o f c 0 2 i n t h ev i c i n i t yo f i t sc r i t i c a lp o i n t w i t hp r e s s u r e 砷d t e m p e r a t u r e 大连理工大学博士学位论文 扩散系数( d ) 和黏度( “) 是衡量超临界流体传质能力的重要物理参数。超临界 c 0 2 的扩散系数远高于液体的扩散系数( 通常液体的自扩散系数小于1 0 一c m 2 s ) ，一般 在1 0 q 与1 0 也c m 2 s 之间，与体系温度和压力有关。当体系压力低于其临界压力时，二 氧化碳的自扩散系数随压力的升高降低较快；而当压力较高时，压力对二氧化碳的自扩 散系数的影响相对较小。而温度越高，二氧化碳的自扩散系数越大。通常超临界流体的 黏度略高于气体，但只有液体黏度的百分之一至千分之一。在临界点附近，黏度随压力 的升高而急剧增大，然后趋于相对平缓。相同温度下，在一般使用的压力范围内 ( 1 p p c 2 ) ，超临界c 0 2 的黏度比常压气体的黏度仅高1 个数量级左右，具有良好的 传质能力。二氧化碳的表面张力随温度的升高逐渐下降，当接近其临界温度时，表面张 力降至零。 极性和可极化性与流体溶剂化能力密切相关。它们对于超临界流体中溶质的溶解度 有很大影响。流体的极性首先与其自身的分子结构密切相关。一般而言，非极性和弱极 性物质临界条件较温和，但对强极性和分子量大的化合物溶解能力较小。不过，加入合 适的共溶剂可对超临界流体的极性进行调节，与临界状态水的介电常数较之非临界状态 下发生的较大变化不同，超临界c 0 2 的介电常数随压力的升高增加幅度并不很大。总之， 超临界c 0 2 显示出非极性溶剂韵性质，比较适合溶解非极性物质。 作为环境友好溶剂，超临界c 0 2 除具有无毒、不可燃、价廉等优势外，还具备临界 条件( 3 1 1 ，7 3m p a ) 易于实现，并处于许多有机化学反应的温度范围之内。与传 统的有机溶剂相比较，超临界流体作为化学反应替代溶剂更有利于控制反应过程。如： ( 1 ) 对于动力学控制的反应 r t ( c a l n w o p ) t = v = - ( v t s v r ) 】，过渡态的偏摩尔体积 ( v t s ) 与反应产物( v r ) 的往往是不同的。而在临界点附近本体密度的波动将导致短程局 部密度和组成的变化，形成较大的活化体积( ，v ) ，从而对反应速率常数有强烈影响， 即微小的压力变化可使反应速率常数发生一个甚至几个数量级的变化1 2 。( 2 ) 对于扩散 控制的反应或平衡反应，由于超临界流体的低黏度和高扩散性，使得此类反应在超临界 流体中进行较之传统的有机溶剂具有更高的反应速掣引。( 3 ) 超i 临界流体与h 2 、0 2 、 c o 等气体具有良好的互溶性，使得这些气体参与的化学反应由传统的多相反应变成均 相反应，即将反应物甚至催化剂都溶解在超临界流体中，从而消除反应物和催化剂之间 的扩散限制，提高反应速率1 4 j 。( 4 ) 利用超临界流体的溶解性能对压力的敏感性，使得 产物、反应物、催化剂和副产物的选择性分离成为可能。如可以选择合适的温度和压力 条件使产物不溶于超临界反应相而及时移出，有利于反应向生成产物的方向进行，提高 反应的选择性。 王忆铭：s cc 0 2 中预辐射高聚物的整体接枝改性 尽管早在1 8 2 2 年c a g n i a r dd el at o u r 5 j 就发现并报道了超临界现象，然而真正意义 上的超临界化学反应是在人们深入了解超临界流体性质的基础上开展起来的。特别是最 近十年，世界各国对环境的重视，使得超临界c 0 2 作为替代化学反应溶剂的研究受到广 泛关注，涉及到有机合成、化学反应工程、材料科学、医药、分析技术和微电子制造等 许多领域。目前，该领域已经成为绿色化学的一个重要研究方向。下面将就超临界c 0 2 在高分子科学领域的应用作一综述性介绍。 1 3 超临界c 0 。在高分子科学领域中的应用 s o l u b i l i t yo fp o l y m e r s i ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 c a ic o 。 s w e l l i n g a p p l i c a t i o n 1 p o l y m e re x t r a c t i o na n dp u r i f i c a t i o n 2 f o r m a t i o no fp o l y m e rb l e n d 3 p o r o u sp o l y m e r 4 b u l kc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n 5 i n o r g a n i co ro r g a n i cc o m p o s i t e 图1 3 超临界二氧化碳与聚合物相互作用流程图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ei n t e r a c t i o no f s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ew i t hp o l y m e r s 在高分子科学领域，超临界c 0 2 主要作为替代溶剂用于高分子合成，也被广泛应用 在聚合物发泡、萃取分级以及物理改性和制备高分子金属材料、有机一无机杂化材料等 ( 图1 3 ) 。 大连理工大学博士譬位论文 1 3 1 超临界c 0 ：中高分子合成 由于c 0 2 的惰性，在超临界c 0 2 介质中的聚合反应不会发生因c 0 2 引起的链转移 现象，也难以发生c 0 2 与引发剂分解所产生自由基之间的副反应。因此超临界c 0 2 是制 备聚合物材料领域用得最多的反应溶剂。在相同温度下，在超临界c 0 2 中尽管自由基引 发剂a i b n 的分解速率常数只有苯溶剂中的2 5 ，但自由基的生成效率则高达o 8 3 ，比 在苯中的0 5 3 大5 6 t 6 1 ，原因在于超临界c 0 2 的黏度比苯低，因此溶剂的笼蔽效应相对 较小，分解产生的初级自由基容易扩散到溶剂中引发聚合反应。 由于大部分高聚物不溶于超临界c 0 2 ，使得该领域早期的研究都是局限于沉淀聚 合。如h a g i w a r a 等人1 7 弗j 报道的在7 8 1 0 0 的二氧化碳中可进行氯乙烯、苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯烃类单体的自由基均聚与共聚反应。1 9 8 6 年 s e r t a g e 曾研究在8 5 - - 1 4 5 、3 1m p a 的超临界c 0 2 中进行丙烯酸的非均相自由基聚合 反应，得到一种水溶性聚合物。这些早期研究工作得到的多是一些低分子量、且分布宽、 无实用价值的粘性固体或液体聚合物。直到1 9 9 2 年d e s i m o n e 及其合作者1 9 在( ( s c i e n c e ) ) 上报道用超临晃c 0 2 代替氟氯烃作溶剂，成功实现了1 ，1 二氢全氟代辛基丙烯酸酯 ( f o a ) 的自由基均聚及其与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体的共聚反应，得 到了分子量达2 7 万的聚合物。自此，超临界流体中的高分子合成乃至整个超临界化学 反应的研究广泛丌展起来。 如何使反应物和引发剂很好地分散在超临界c 0 2 中是聚合反应的关键。这就要求反 应物必须对c 0 2 表现出一定的亲合性，而除氟碳、氟醚和硅醚等化合物对c 0 2 表现出极 大的亲合性外，大多数有机化合物是亲酯而憎c 0 2 的。因此，为了使聚合反应在超临界 c 0 2 介质中顺利地进行，往往需向体系中加入少量其分子结构上既有亲酯基团又有亲 c 0 2 基团的共溶剂，诸如在共溶剂分子骨架上接入含氟烷基的侧链。1 9 9 4 年d e s i m o n e 教授i l o l 及其同事用超临界合成的方法得到了一种氟链或硅醚链修饰的共溶剂p o l y f o a 或p d m s ( 图1 4 ) ，并用该共溶剂使甲基丙烯酸甲酯单体与超临界c 0 2 形成分散很好 的多相体系，进行自由基聚合反应，得到了粒子尺寸为微米级且分子量分布窄的聚甲基 丙烯酸甲酯粒子，转化率达9 8 。随后，他们将这些两亲表面活性剂( 既有亲酯基团又 有亲c 0 2 基团) 应用到超临界c 0 2 溶剂中作为稳定剂，实现了非含氟共聚单体在超临界 c 0 2 介质中分散聚合和乳液聚合，获得了分子量较高、且分布均匀的高聚产物。正是由 于该科研组这一系列富有创意的研究工作，使得d e s i m o n e 本人于1 9 9 7 年获得美国绿色 化学总统挑战奖。 王忆铭：c 0 2 中预辐射高聚物的整体接枝改性 矗。甲去 c = o 9 口水= f 蜗 ，l 巾为冲铲 七# 咎一& i 蠢， p c i l 2 c y i = o i - i ：翻：畔f 扣甲丢f c i l ja 1 2 c h 2 “ c f 审 = - 3 码钒 + 军方白：移f 七置掣 萨r p ，。、。 e ；础嘲g 唧c i - i一 3 册2 ( a 强噶 。 七：器* 嚣壬七节* 审去 o ： 6 伊3 a | ， 妇2 ( a 7 2 ) 6 c 珏扫2 删2 驸1 3 ) 2铲2 6 爷2 c 最7， 岛h 7 c h ， - 争斗 8 c h ： 3 印，a i ， 伽严午c - o 白中沫每一。毛 、r 。、i 。，4 量册羽：七融妥呱 9 c h 3 。i o 图1 4 用于超临界c 0 2 中含氟链或硅醚链修饰表面活性剂的结构 f g 1 4s t r u c t u r e so f f l u o r i n a t e da n dp d m s - b a s e dp o l y m e r i cs u f f a c t a n t sf o rs cc 0 2 迄今，阻超临界c 0 2 为介质进行的高分子合成除自由基聚合外，还有阳离子聚合、 过渡金属催化聚合、热开环聚合等。同时，聚合方法也多样化，有均相聚合、沉淀聚合、 分散聚合和乳液聚合等。 6 一 火连理工大学博士学位论文 尽管在超临界c 0 2 介质中可实施各类聚合反应，但二氧化碳对大多数聚合物均为不 良溶剂，因此在这方面的研究和实际应用受到一定限制。现在使用的多是非降解性含氟 链或硅醚链修饰聚合物作为两亲表面活性剂用于高聚物合成。最近，人们进一步发现特 定结构的聚醚碳酸酯( p o l y ( e t h e r - c a r b o n a t e ) ) ，乙酸糖酯和低分子量聚醋酸乙烯酯在超临 界c o , 介质中也具有较高溶解度【l j 。可以预见：随着各种新的含亲油基团和亲c 0 2 基团 的表面活性剂的开发，以超临界c 0 2 作介质进行的分散聚合或乳液聚合将会有新的进 展，并向实用化方向迈进。 1 3 2 超临界c 0 。在聚台物加工中的应用 ( 1 ) 超临界c 0 2 流体协助渗透技术 超临界c 0 2 应用于高聚物加工和物理改性是因为它本身有许多独特的性能，其中最 主要的是超临界c 0 2 流体对多数高聚物有较强的溶胀能力。一种小分子物质向高聚物的 渗透能力强烈地依赖于这种小分子的尺寸，分子越小，向高聚物的渗透能力就越大；和 一般的有机溶剂分子比较二氧化碳分子要小的多，同时在超临界状态下，二氧化碳既 具有类似于气体的低黏度和高扩散性，又具有类似于液体的溶剂强度，而且表面张力极 低，这就使得超临界c 0 2 流体很容易渗透进高聚物中将其溶胀，虽然并不能将绝大多数 高聚物溶解，但利用对高聚物的强渗透性，可以很方便地在二氧化碳溶胀协助下把一些 小分子物质如小分子染料、金属配合物、生物分子等渗透进高聚物中引发反应，得到各 种各样的共混材料和高分子复合材料( 图1 5 ) 。实际上，小分子在聚合物腚g l 陆界流体 体系中的分配系数一般比在聚合物有机溶剂体系中高2 _ 3 个数量级。由于超临界c 0 2 对小分子有较强的溶解能力，二氧化碳的临界温度又接近于室温，故可以在较低的温度 下将热敏性的香料、药物、杀虫剂等小分子引入到聚合物中。近年来，向可生物降解的 医用高分子中引入药物、生物活性组分的工作日益引起人们的重视。用超临界c 0 2 流体 协助渗透技术引入药物成分，保持药物活性成分的无变化，这是其它方法很难达到的。 为全面探索超临界流体技术在新材料制备中的应用，了解其怎样与材料接触是非常 重要的。s h i e h 等对结晶和非结晶聚合物在超临界流体中的相互作用进行了全面研究j ， 在较大压力和温度范围内研究了超临界c 0 2 与九种结晶高聚物的相互作用，其中有高 低密度聚乙烯、高分子量聚乙烯、聚丙烯、尼龙6 6 、聚对苯二甲酸乙二酵酯( p e t ) 、聚 氧化乙烯、聚二氟氯乙烯和聚四氟乙烯等。在研究中发现，无定形聚合物比结晶聚合物 能更多地吸收二氧化碳，因此更易被增塑。此外，聚合物极性也是决定二氧化碳在其基 体中溶解度的重要因素【l ”。 王忆铭：s cc 0 2 中预辐射高聚物的整体接枝改性 r e m o v e d 图1 5 在超临界c 0 2 协助渗透技术示意图 f i g 1 5t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f a d d i t i v ep a r t i t i o nt op o l y m e rp h a s ew i t ht h ea i do f s u p e r c r i t i c a lc 0 2 b e r e n s 等研究发现【1 3 ，二氧化碳显著地增加了许多相对低分子质量助剂进入玻璃态 聚合物中的速率，这种影响是由于压缩c 0 2 在聚合物中高的扩散速率、溶解度和增塑行 为的表现。通过简单的称重方法，研究了c 0 2 的传递和c 0 2 压力对聚合物中其它相对低 分子质量的传递影响：聚合物薄膜样品连接到一个有压缩c 0 2 或加有各种有机液体或固 体的c 0 2 压力容器中，样品质量变化由大气压下逐步解吸过程中测量。释放压力，吸 附的c 0 2 迅速从聚合物中扩散，而其他混合物解吸较慢。 二氧化碳向高聚物的渗透可以对高聚物材料产生一些影响。例如，二氧化碳渗透到 聚合物会起到增塑效应，降低聚合物的玻璃化转变温度，并有可能引发材料结晶。若二 氧化碳在聚合物材料中溶解度较大时，会使材料高度溶胀而导致其变形。超临界c 0 2 对大多数聚合物如聚丙烯】、聚亚酰胺【1 2 j 、聚甲基丙烯酸【1 4 】、聚苯乙烯【1 5 , 1 6 】、尼龙【1 1 】 和交联橡胶等【1 7 j 都有增塑作用。高聚物结晶一般是在温度高于玻璃化转变温度时进行 的，因为只有在玻璃化转变温度以上，高分子链段才可以自由运动，进而重排成规整的 晶态结构。在超临界c 0 2 流体中，由于二氧化碳的渗透溶胀而起到增塑作用，高分子链 段的运动可以在较低温度下进行，因此不难想象超临界c 0 2 流体将在较低温度下诱导高 聚物结晶。 既然超临界c 0 2 对高聚物具有溶胀性能，在它的溶胀下其它的小分子物质必然会较 容易地渗透到溶胀高聚物中：降压后，溶解在高聚物中的c 0 2 迅速解吸，塑化作用下降， 而进入聚合物中的渗透剂只能按照其固有的慢速率释放出来。1 9 8 6 年，s a n d 用超临界 c 0 2 协助渗透的方法成功将香料、药物等渗透到聚乙烯、聚丙烯等热塑性塑料【l 毛临】。此 大连理工大学博士学位论文 后，超临界渗透( s u p e r c r i t i c a lf l u i di m p r e g n a t i o n ) 技术作为聚合物修饰的重要手段，受到人 们的重视。s a w a n 及其合作者研究了超临界c 0 2 流体对几十种高聚物的渗透性1 1 1 , 1 2 】。他 们通过称重方法来推算二氧化碳在高聚物中的渗透量。在超临界c 0 2 作用下也可以将热 不稳定的有机金属化合物渗透进入聚合物基体中，制备出具有特殊功能的聚合物【1 9 2 i 】。 此外，将吸附在聚合物表面的有机金属化合物还原，就可以得到金属薄膜与聚合物的复 合材料 2 2 j 。超临界印染技术是指利用超临界c 0 2 将有机染料小分子引入到聚合纤维中， 也是超临界渗透技术应用的一个成功实例幽j 。 ( 2 ) 用超临界c 0 2 制备聚合物泡孔材料 微孔塑料可用于分离介质、吸附载体、控释装置和催化剂载体等。一般制备方法为 热力学诱导相分离法( t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o nm e t h o d ) ，但是这种方法在微孔 中很容易残留溶剂，同时由于相分离中存在温度梯度或去除溶剂时产生表面张力，所以 材料结构在淬火过程中往往会发生粗化。超临界流体不存在气液界面，降低聚合物玻璃 化温度，是很好的增塑剂，因而超临界溶胀发泡法制微孔材料有着传统发泡方法无可比 拟的优势。超临界c 0 2 制各聚合物泡孔材料有三种方法：快速降压法、分步快速升温法 和连续法。超临界溶胀发泡快速降压法原理为：超临界流体与聚合物充分作用，使聚合 物完全溶胀成均相聚合物超临界流体溶液，然后迅速降压，即生成微孔结构，利用这种 方法。b e c k m a n 等制备出平均孔径大小为o 5 1 5 微米的微孔材料【2 引。分步快速升温法则 是首先用超临界流体在高压釜内饱和样品，达到饱和后卸压，然后升高温度，在高于样 品玻璃化温度的条件下使样品发泡。快速降压法和分步快速升温法最大区别在于聚合物 被超临界流体饱和后在极短的时间内快速卸压，直接得到微孔材料，无需升高温度到聚 合物l 之上。而利用在快速降压引起的聚合物温度降低，二氧化碳在聚合物中过饱和， 再次升温则可得到较多的泡孔。 利用上面两种方法可制备具有一定孔结构的闭孔材料，但也具有缺点，如操作不连 续、饱和时间仍然较长等缺点。p a r k 开发了在注塑加工中使用超临界c 0 2 制备微孔聚合 物即连续法，首先将聚合物在螺杆中熔融塑化，然后将超临界c 0 2 注入到聚合物的熔体 中，经过螺杆的剪切混合作用，得到聚合物- 氧化碳浓度均匀的溶液。然后该溶液进入 引发装置引发足够数量的气核。通过控制引发到定型之间的发泡时间和温度就可控制泡 体结构。这种方法得到的产品孔壁薄、加工周期短和降低了聚合物黏度，减少了注射压 力i 。 利用超临界c 0 2 发泡技术，人们已经成功地制备了高抗冲击聚苯乙烯、聚丙烯、聚 乙烯、聚碳酸酯等泡孔材料。采用该方法技术还可以制备一些特殊的泡孔材料如超低介 电常数、微孔和双连续纳米孔结构的泡孔材料以及共混物的发泡材料1 2 5 为l 。此外，利用 王忆铭：s cc c h 中预辐射高聚物的整体接枝改性 超临界流体作为抗溶剂诱导聚合物溶液发生相分离，也可哕制备出聚合物泡孔材料 2 7 - 2 9 o 超临界流体制备聚合物微孔材料是一个物理过程，可通过改变过程参数，达到相分 离，从而制得聚合物微孔材料。该技术具有以下主要优点：无需有害有机溶剂，对环境 友好：没有溶剂残留，不污染产品；由于超临界流体的界面张力为零，因此它对界面的 润湿性很好，有利于对微孔材料的表面的修饰；超临界流体黏度低，因此不会在材料的 孔内凝聚而阻塞孔道；传质速率快，节能。