（应用化学专业论文）铝基铜沉积体系研究.pdf

摘要 铜包铝材料在铜资源越来越匮乏的今天，其应用范围越来越广，成为继铜、铝后的 第三种导体。它具有重量轻、相对成本低、价格稳定等优点，克服了铜成本高、价格大 起大落等弊端。由于铝的特殊性质，在铝基体上镀铜是很困难的，目前国内就铝基上化 学镀铜的研究几乎没有，但化学镀铜法作为新型的铜包铝材料生产方法其优势是非常显 著的。 本文主要探讨了新型铜包铝材料的生产方法化学镀铜法，主要目的是在纯铝材 料上找到一种新型的化学沉铜体系。本文在其他基体化学镀铜常用体系及其主要组分的 研究基础上，以新型的还原剂及络合剂组合的铜沉积体系为课题，分析讨论了国内外几 种甲醛替代还原剂，如次亚磷酸盐、葡萄糖以及替代络合剂如二乙烯三胺( d e t a ) 三乙 烯四胺( t e t a ) 的铝基化学镀铜方法，同时研究了次亚磷酸盐作为还原剂，t e t a 作为络 合剂的铝基化学镀铜体系的工艺参数优化，以期获得可行的工艺条件，为铝基化学镀铜 综合利用领域提供新的技术参考。 研究优化的主要工艺参数有：镀液组成、温度、p h 、添加剂等工艺因素对铜沉积速 率、镀液稳定性及镀层结合力的影响，以确定次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜体系的最 佳工艺与配方，重点介绍了基体前处理对铝基化学镀铜的影响，以及铜离子初始浓度与 初始p h 值随着时间的变化，并以此设计工艺流程。 实验结果表明：化学镀铜速率随着络合剂t e t a 浓度以及施镀时间的增加而减小， 随着硫酸铜浓度、次亚磷酸钠浓度、溶液p h 值和反应温度的增加而增加；添加剂2 ，2 联吡啶、对镀铜速度的影响较小，但对铜镀层外观质量影响较大。 其铝基化学镀铜最佳条件为：c u s 0 4 5 h 2 0 质量浓度为8 9 l ，t e t a 浓度为1 0 m l l ， 次亚磷酸钠浓度为4 0 9 l ，n i s 0 4 6 h 2 0 为2 9 l ，2 ，2 - 联吡啶为15 m l l ，p h 值为9 0 ，镀 液温度为7 0 。在最佳条件下，化学镀铜3 d 时后所得镀层附着力良好、外观红亮，镀速 达到6 4 2 9l i m h ，镀层表面平整、光滑、晶粒细致。 基体预处理实验表明，经过化学镀镀前预处理的基体上所镀铜层，其表面质量及镀 层性能均优于未经预处理的基体。随着时间的变化，铜离子浓度和p h 值的降低严重影 响了之后的镀铜速率以及镀液的稳定性，给化学镀铜带来了困难，所以，在铝基化学镀 铜工业化应用中，不光要注意镀液组成初始浓度对铜沉积速率和镀液稳定性的影响，同 样要密切关注组分浓度及p h 值的变化情况，在镀铜过程中，适时的补加药品，调节p h 值，才能延长镀液寿命，使铝基化学镀铜更充分更有效地进行下去。 最后，论文概述了铝基化学镀铜的工艺流程，以及对今后的研究重点进行了阐述和 展望。 关键词：铜包铝化学镀铜还原剂络合剂次亚磷酸钠- - - 7 , 烯四胺 l i a b s t r a c t t o d a yt h ec o p p e rr e s o u r c e sa r eg r o w i n gs c a r c e ，b u tc o p p e rc l a da l u m i n u mm a t e r i a l ， w h i c hb e c o m e st h et h i r do n ei nc o n d u c t o r sa f t e rt h ec o p p e ra n da l u m i n u m ，i su s e dm o r e w i d e l y i tn o to n l yh a st h ea d v a n t a g eo fl i g h tw e i g h t ，r e l a t i v e l yl o wc o s lp r i c es t a b i l i t ya n ds o o n ，b u ta l s oo v e r c o m et h eh i g hc o s to fc o p p e rp r i c ef l u c t u a t i o n sa n do t h e rd e f e c t s a st h e s p e c i a ln a t u r eo fa l u m i n u m ，c o p p e ri nt h ea l u m i n u mb o d yi sv e r yd i f f i c u l t ，s ot h a tu n t i ln o w e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gt e c h n o l o g yo fa l u m i n al a y e ro na l u m i n u ms u b s t r a t ei sr a r e ，b u t t h ee l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gm e t h o d ，a san e w p r o d u c t i o nm e t h o do fc o p p e rc l a da l u m i n u m m a t e r i a l ，o fw h i c ht h ea d v a n t a g ei sv e r ys i g n i f i c a n t ar e v i e wi sm a d eo nt h em e c h a n i s mo fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n g s o m ec o m m o n l yu s e d s y s t e m sa n dt h e i rm a i nc o m p o n e n t so fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gw e r ei n t r o d u c e d t h e r ea r e s o m ea r t i c l e sw h i c hh a v er e p o r t e dt h er e p l a c e m e n to ff o r ma l d e h y d ea sr e d u c i n ga g e n t ，s u c h a s h y p o p h o s p h i t ea n dg l u c o s e a tt h es a m et i m e ，w ea r ed o i n gr e s e a r c ha b o u tt h e h y p o p h o s p h i t ea st h er e d u c i n ga g e n ta n dt r i e t h y l e n e t e t r a m i n ea s t h ec o m p l e x i n ga g e n t ： e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gs y s t e mo ft h eh y p o p h o s p h i t ea st h er e d u c i n ga g e n tw a s i n - - v e s t i g a t e dc o m p r e h e n s i v e l y t h ee x p e r i m e n tc o n f i r m st h eb e s tc r a f ta n dd i s p e n s a t i o no f t h ee l e c t r o l e s sc o p p e r t h ee f f e c t so fp r e t r e a t m e n t ，c o m p o s i t i o no fp l a t i n gs o l u t i o n ， t e m p e r a t u r e ，p ha n da d d i t i v e so ne l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n ga r ei n t r o d u c e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o p p e rd e p o s i t i o nr a t ed e c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no ft e t aa n d p l a t i n gt i m e ，a n di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o n o fc u s 0 4 5h 2oa n dh y p o p h o s p h i t e ，p hv a l u ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a l t h o u g ht h e i n f l u e n c e so f2 ，2 d i p y r i d y la d d i t i v e so nt h ed e p o s i t i o nr a t ea l es m a l1 t h o s eo ft h e s e a d d i t i v e so nt h es u r f a c eq u a l i t i e so f c o p p e rf i l ma r eg r e a t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h ee l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n gs y s t e ma r e a sf o l l o w s ： i i i c u s 0 4 5 h 2 0i s8 9 l ，t e t ai s1 0 m l l n i s 0 4 6 h 2 0i s2 9 l ，2 ，2 一o t - d i p y r i d y li s1 5m g l p hv a l u ei s9 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 p l a t i n gf o r3h o u r i nt h eb a t h ，t h ec o p p e r d e p o s i t i o nr a t er e a c h e s6 4 2 9 i _ t m h t h es u r f a c eo fc o p p e rf i l mi ss m o o t ha n df i n e s i m u l t a n e i t y ，t h ep r o c e s sf l o wd i a g r a mo fe l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n g ，a n d e l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n ga tp r e s e n ta n d i nt h ef u t u r ea l ei n d i c a t e d k e yw o r d s ：c o o p e r c l a da l u m i n u m ；e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n g ；r e d u c i n ga g e n t ； c o m p l e x i n ga g e n t ；h y p o p h o s p h i t e ；t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e i v 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 铜包铝材料的重要性及应用前景 1 1 1 铜包铝材料的研究目的 铜的质地柔软，延展性好，由于铜原料具有良好的导电性和导热性，因此，以铜为 原料制作的元器件被广泛应用于许多工业生产中，在机器制造工业、无线电电子工业、 仪器仪表制造工业、国防工业( 兵器、飞机制造、舰船、火箭及航天事业等) 、交通运 输及电力系统等工业中都要用到大量的铜。然而铜资源在整个世界上都是相对短缺的， 以致铜的价格很昂贵。一方面铜资源的消耗巨大但储量有限；另一方面铜的价格的昂贵 使得工业生产成本上升等诸多的因素，让人们开始寻找铜的替代物。 铝是银白色的轻金属，纯铝的导电性很好，仅次于银、铜。铝也有良好导热性和延 展性。同时，铝资源丰富，铝在地壳中的蕴藏量约5 ，仅次于铁，价格便宜且重量轻， 为保持能源的可持续发展和降低铜的消耗，以铝代替铜，开发铜铝复合材料，可节约珍 贵的铜。 美国、英国等国家早在2 0 世纪6 0 年代就开始研究和应用铜包铝材料，并最早制订 了导体标准。日本等一些发达国家国家也一直在开发研究相关的导电材料，并且已经进 入了实用阶段，使铜包铝材料成为继铜、铝后的第三种导体，广泛应用在电磁绕组线、 漆包线、屏蔽编织线等领域上，遍布电子、电话、电视、建筑等多种行业。由于铝材料 表面极容易氧化，生成一层致密的氧化膜，又极难除去，造成接触电阻大以及不能焊锡 焊接，严重影响了铝替代铜的普及率，而铜包铝材料的开发成功，开创了铝代铜的先机。 铜包铝材料在其开发初期，在国外仅使用在建筑电线的布线以及广播电视通讯的高 频电缆和屏蔽线上。由于铜包铝导体材料生产的工业产业化，目前国内已可以满足逐步 实现大批量的产能，再者铜包铝材料的重量轻、相对成本低、价格稳定等优点，克服了 铜原料成本高、价格大起大落等弊端，其应用的范围越来越广，已逐步大量应用在变压 器、电动机的漆包线、母线、电线电缆上，而且深受用户及制造商的欢迎。 1 1 2 铜包铝材料的工业应用 铜包铝材料的早期应用领域有同轴电缆、射频电缆、漏泄电缆等高频信号传输，但 第一章绪论 是近年来随着铜价持续上涨，其应用领域不断扩大。目前已经广泛应用的领域包括电磁 绕组线、漆包线、屏蔽编织线，正在尝试使用的领域包括电力变压器、电抗器绕组线、 汽车线束、控制电缆、中低压电力电缆、建筑布电线、电脑连接线、电力电缆、控制电 缆、军工、航空、电子元件接插件、信号线、仪器仪表连接线、电机、变压器线圈、电 声音响线方面、电视机消磁线圈和偏转线圈、特种高导电率高强度弹簧、绞线、射频屏 蔽网线等。 相对于欧美国家，我国的铜包铝材料研究及应用相对落后，到了2 0 世纪80 年代 末90 年代初时，我国一些电线电缆的出口商要求使用铜包铝导体产品，但当时国内却 没有一家企业生产铜包铝材料。在此情况下，国内除了需要向国外进口铜包铝材料外， 也开始着手研发制造铜包铝材料的生产设备。大连交通大学的戴雅康等人就是铜包铝材 料最早的研究开发者之一，但是几年下来，一直未取得实质性进展。虽然到l999 年1 o 月，戴雅康又与国内一些企业合作，利用国外的旧设备生产出了中国造的铜包铝材料， 但是不仅其数量没有超过2 0 0 吨，而且产品合格率也仅仅为7 0 【l 】。 随后，广东一个厂家试制出了铜包铝材料的生产设备，但是由于产品产量、质量、 生产成本资金等原因，最终未形成有规模的生产能力。2 0 0 1 年l o 月，中国第一台铜包 铝生产线在大连诞生。接着，西安也出现了类似的生产线。 2 0 0 5 年以前，国内真正开始生产铜包铝材料的生产线企业只有两家，而形成定型 的、批量规模生产铜包铝材料的只有大连的一家。全国能够投入正常生产的生产线不到 5 0 条，年生产能力不到2 万吨。 在2 1 世纪的今天，虽然国内铜包铝材料的生产设备和工艺已日趋成熟，而且2 0 0 0 年国家信息产业部也制订了相关的行业标准。但是至今，国内形成生产能力的铜包铝设 备制造厂只有1 0 来家，已形成生产导线能力的生产线也只有近4 0 0 条，按每条生产线 的生产能力每班为7 0 0 k g 计算，年生产能力不过8 万吨。国内的铜包铝材料生产厂家主 要的分布在辽宁的大连，江苏的常州和苏州、无锡、浙江、上海、广东一带。 1 2 铜包铝材料的主要生产方法 1 2 1 铜包铝材料的主要生产方法 铜包铝的优良特性在七十年代以来已被广泛重视，美、日、德、瑞典等国都在充分 2 长安大学硕士学位论文 利用其特性。我国在九十年代也大力开展铜包铝的生产与应用。 铜包铝生产方法主要有：电镀法、轧制压接法、焊接包复法及静液挤压法。俄国科 学院士b c 雅克比于1 9 3 8 年创始了电解方法沉积铜。从此以后，镀铜在我国的许多工 业部门中得到应用。较早应用于工业生产的方法是铝线镀铜法【2 】。它是在铝芯线表面电 镀铜层以获得铜包铝线的方法。这种方法较为简便，但镀层的成分不纯、脆性大，并且镀 铜层与铝芯线往往不同心，难以满足同轴电缆的使用要求，目前此方法已经淘汰。 目前国内已能用电镀法及焊接包复法生产铜包铝线，它的工艺均与铜包钢相似，目 前国内仍属起步阶段。静液挤压法是瑞典a s e a 公司设备，由于投资高未获推广，包复 法及静液挤压法还可生产铜包铝材料。 1 2 2 铝基化学镀铜生产铜包铝材料的优势 传统的制作铜包铝材料的方法是轧制压接法、静液挤压法、电镀法等，而这些方法 都存在的缺点，就是工艺过程和仪器较复杂，无法得到任意形状的铜包铝材料，铜层容 易开裂、脱落，使用寿命不够长，维护较困难等，比如电镀法生产铜包铝材料，电镀法 直接在铝基上镀铜是非常困难的，主要原因除了铝表面致密的氧化膜( 详见3 1 ) 而且 由于铝的电极电势太负，以致除镀铬液外任何镀液都会生成浸镀层，所以为了获得良好 的镀层，常常要进行一些特殊的表面处理，目前工业上运用较多的是化学浸锌的预处理 方法，其目的是去除铝表面氧化膜的同时，在其表面沉积一层金属锌。该锌层既可防止 自然氧化膜的生成，又能电沉积其他金属，比如铜，其涉及化学反应方程式有： a 1 2 0 3 + 2 n a o h 2 n a a l 0 2 + h 2 0 阳极a l + 3 0 h _ a l ( 0 1 4 ) 3 + 3 e 。 a i ( o h ) 3 a 1 0 2 + h 2 0 + h + 阴极 z n ( o h ) 4 】2 _ + 2 e _ z n + 4 0 h 还可能产生少量的氢气( 2 一十2 e _ h 2 十) ，因溶液呈强碱性，氢离子很少，且 在锌上析出有较高的过电位，所以析氢这一反应可以忽略。锌和铝电位比较接近 ( e e a 心，七一1 6 6 v ；e n z t o 7 6 3 v ) ，因而共轭氧化还原反应进行的比较缓慢均匀，即 可以得到致密均匀的沉积锌层。运用化学浸锌的前处理方法后电镀铜，虽然可以得到铜 包铝材料，但是由于锌的电阻率远远大于铜和铝，其中的锌镀层就会影响材料的导电性。 所以电镀并不是一种很好的生产铜包铝材料的方法。 第一章绪论 化学镀与电镀铜层的物理性能比较见表1 1 t 3 1 。 表1 1 化学镀铜层与电镀铜层的物理性质比较 随着化学镀铜工艺的成熟，以铝材料为基体的化学镀铜成为得到铜包铝材料的新型 方法，而且此方法具备以下几个优点【4 】： 1 化学镀可用于种类更多的基体，适用于金属、半导体及非金属。 2 不管制品的几何形状如何复杂，都能获得厚度均匀的镀层。 3 对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层。 4 化学镀所得到的镀层具有极好的化学、机械和磁性性能( 如镀层晶粒细小、致密、孔 隙少、硬度高呈光亮或半光亮等) 。 5 工艺过程和仪器较为简单，镀层牢靠，寿命长。 1 3 化学镀铜发展概述 1 3 1 化学镀铜定义 化学镀是指在无外加电流的条件下，利用合适的还原剂，使溶液中的金属离子在具 有催化活性的基体表面还原沉积出金属，形成镀层的一种工艺。化学镀又称为无通电镀 ( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 【5 域自催化镀( a u t o c a _ t a l y t i cp l a t i n g ) ，主要发生化学反应如表1 2 所示： 表1 2 化学镀主要化学反应式 图1 1 所示为甲醛作为还原剂的化学铜沉积与电沉积镀铜的比较示意刚6 1 。就铜离 4 长安大学硕士学位论文 子的还原反应而言，化学沉积和电沉积的主要差别就在于化学沉积的电子来源于还原 剂，而电沉积的电子来源于外接电源。 电镀塌 化擘疑铜 擎警￥+ ￥+ m 。 t e e 一c 一掌 导电佳鹅板 划喘l ： 腰 导电性基体c c s ) 萼青了w w + 睾导俸基体 ：j l b ) 经後屯活他处理过 的霉导体基俸 图1 1甲醛化学铜沉积与电沉积镀铜铜离子获得电子比较示意图 1 3 2 化学镀铜液组成及其作用 化学沉铜的镀液组成，关系到镀液的稳定性，以及影响镀层质量的关键因素，同时 对化学沉铜的成本及环境污染程度也起到决定作用。因此，化学沉铜镀液的组成是化学 铜沉积工艺研究的热点问题。化学镀铜液的基本组成为【7 。8 】：铜盐、还原剂、络合剂和 添加剂等。 1 主盐 化学铜沉积镀液大多采用硫酸铜做为主盐，即氧化剂：其它铜盐，如氯化铜、氧化 铜、碱式碳酸铜、硝酸铜等也可作为主盐。c u 2 + 浓度过高时，镀液稳定性非常差：c u 2 + 浓度过低时铜沉积速度较慢，镀层发暗。据研究，一般镀液中c u 2 + 浓度为5 5 - - - 1 0 9 l 。 d a n i e l 和m i l i a n 研究表明【9 1 ，当c u 2 + 浓度为0 0 5 m o l l 、温度为1 5 - - 一5 5 c 的化学沉铜工 艺条件时，化学镀速由传质速率决定，搅拌有利于提高反应速率；当浓度高于0 0 5 m o l l 时，沉积速率由化学反应动力所决定。 2 还原剂 化学镀铜液的常用还原剂主要有甲醛( h c h o ) 、次亚磷酸盐( n a h 2 p 0 3 ) 、胺硼烷 ( d m a b ) 、硼氢化钠( n a b h 4 ) 、肼( n 2 h 4 ) 、还原性糖等。 一般镀液中甲醛溶液的量为8 - - 1 2 m l l ，以质量计对应为3 0 - 4 5 9 l 。甲醛对眼睛 第一章绪论 及呼吸道会产生强烈的刺激性作用，人们试图用乙醛酸、氨基乙酸等【1 0 。l l 】无毒还原剂替 代甲醛。同时，由于甲醛的还原作用需在强碱性环境中进行，不适用于聚酰亚胺基体材 料和某些陶瓷基体及对强碱敏感的感光材料。 次亚磷酸盐作还原剂时，不产生危险地有害气体、工业设备易操作维护且沉积速度 较快，但价格较贵、在镀层厚度不到l g m 时反应便停止，需加入催化剂n i 2 + ，以促使镀 铜层自催化反应的继续发生。美国d a v i ds a w a s k a 等学者认为：“次亚磷酸盐代替甲醛作 还原剂的化学镀工艺是p c 板的前途”。 近年来，日本的m i c h i n a r i 等【1 2 1 报道可用价格适宜的f e 2 + 作为化学镀铜的还原剂， 制备精细的铜配线；每沉积l m o l c u 就产生l m o l h 2 ，不可避免地使镀铜层出现空位和孔 洞。为了避免氢气的产生，提高镀层质量与物理性能，v a s k e l i s 等认为许多低氧化态的 多价金属离子如c 0 2 + 可作为强还原剂将铜离子还原成金属铜，且采用1 ，2 7 , - - 胺合钴做 还原剂的化学镀铜工艺在铜沉积速度、镀层组成及表面形态等方面具有甲醛法化学沉铜 工艺所不具备的特性1 13 1 。 3 络合剂 由于化学铜沉积在碱性镀液环境中进行，因此必须加入能与c u 2 + 生成稳定络合物的 络合剂，其起到稳定镀液和细化镀层晶粒的作用。化学镀铜常用的络合剂有乙二胺四乙 酸二钠( e d t a 2 n a ) 、- - 7 , 醇胺( t e a ) 、酒石酸钾钠( t a r t ) 、n n n n 一四( 2 一羟丙基) 乙二 胺( t h p e d ) 、柠檬酸、苯基乙二胺四乙酸( c d t a ) 等。 三乙醇胺作为络合剂可获得较快的沉积速度，但镀层外观粗糙、呈灰色表层情况较 差且污水处理非常困难；酒石酸钾钠是最早使用的、也是现仍广泛使用的络合剂，特别 适用于室温和低沉积速率时使用，也较易进行污水处理，但不适用于高沉积速率体系， 由于t a r t 的稳定常数不高，镀液稳定性差，也不能有效络合c u + 离子，其镀层疏松、性 脆、抗张强度不高，不适用于p c b 孔金属化；e d t a 盐是化学镀铜溶液广泛使用的络 合剂，其污水处理比较容易，沉积速率较快；柠檬酸盐作络合剂的沉积速率小于三乙醇 胺，大于酒石酸盐类络合剂，但其溶液极易使镀层表面钝化，并随着p h 值的增大而钝 化加快，从而降低其铜沉积速率；t h p e d 或c d t a 作为络合剂的化学铜沉积镀液体系， 不仅具有较高的溶液稳定性和较快的铜沉积速度，而且镀层机械、电气性能也很好。这 类新型化学镀铜溶液体系工作温度范围很宽，配合不同添加剂可在室温( 2 0 ) 至中温 ( 4 0 - - 4 5 ( 2 ) ，甚至高温( 5 0 - 7 0 c ) 条件下进行操作，综合性能非常优越。 6 长安大学硕士学位论文 目前化学镀铜液大多使用混合络合剂，如用酒石酸盐代替部分价昂的e d t a 盐，可 降低生产成本，提高经济效益，同时提高镀铜液的稳定性。 4 添加剂 化学镀铜添加剂是化学镀铜中最活跃的研究课题，添加剂用量一般为每升镀液几十 毫克，但对化学镀铜沉积速率、镀液稳定性及镀层质量有很大影响。根据添加剂作用一 般又将添加剂分为稳定剂、加速剂、表面活性剂等。 ( 1 ) 稳定剂 c u + 是造成镀液不稳定的关键因素，稳定剂通常是能与c u + 发生络合反应的化合物 【14 1 ，如邻菲咯啉( 1 ，1 0 一菲洛啉) 、2 , 9 一二甲基菲洛啉、2 , 2 一喹啉、联吡啶等含氮化 合物、烷基巯基化合物 c h a ( c h 2 ) 。s h 、n = 7 1 5 】、硫代硫酸盐、n a 2 s 、十二烷基硫醇等 含硫化合物和硫脲、2 一巯基苯并噻唑( 2 m b t ) 、绕丹宁等含硫含氮化合物。稳定剂浓 度较高时，会极大的降低沉铜速率或中止沉铜反应，且只能获得色泽较暗的镀层【1 5 j 6 1 。 根据软硬酸碱理论，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸，将电 负性低，极化性高难被氧化的配位原子称为软碱，皮尔孙提出的酸碱反应规律为：硬酸 优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。按上述分类，c u + 为软酸，一些常见无机软碱： 如i 。、c n 、c n s 、f e ( c n ) 6 知、f e ( c n ) 6 3 。等均能与c u + 络合生辰较稳定的络合产物，起 到稳定镀液的效果，特别是2 - m b t 和c n 不仅具有良好的稳定作用还起到细化结晶、 增加镀层延展性的作用【1 4 】。有文献报道：在化学镀铜液中加入过硫酸铵或过氧化氢可直 接将c u + 氧化成c u 2 + ，从而提高了镀液的稳定性，但会降低铜沉积速率。在工业生产 使用时，也可使用胶状纤维素酯、明胶、聚乙烯醇、低羟基淀粉、聚酰胺等高分子吸附 剂包裹c u 粉，使之失去催化活性，不再起分解镀液的作用。 ( 2 ) 加速剂 加速剂有去极化的效果，可使镀覆过程加速进行，如一元胺、钨酸盐、铵盐、胞嘧 啶、氯化物、胍、苯并二氮唑等。l 精氨酸能明显减少2 ，2 “联吡啶对镀速的抑制作用。 还有四羟丙基乙二胺( t h p e d ) 和三乙醇胺( t e a ) 本身不仅起到络合剂作用，也起到加速 剂作用。对于次亚磷酸盐化学沉铜体系，n i s 0 4 、n i c l 2 可作为加速剂。 ( 3 ) 表面活性剂 由于化学镀铜的反应伴随着氢气的产生，析出镀层中吸附有氢气泡，导致氢脆现象。 镀液中加入表面活性剂有利于降低溶液表面张力，使产生的氢气易从析出的铜层表面脱 7 第一章绪论 离，从而降低氢脆作用。化学镀铜镀液中常使用非离子表面活性剂，尤其是发泡少的。 5 p h 调节剂 化学镀铜中，常用的p h 调节剂有n a o h 、k o h 、l i o h 、h 2 s 0 4 。在还原剂的氧化 反应中，苛性碱( n a o h ) 对于甲醛的歧化反应能力排序为k o h n a o h l i o h ，所得 到的镀层机械性能排序为k o h 1 1 的碱性介质中，才具有还原作用，其总反应为【1 9 】： c u z + + 2 h c h o + 4 0 h 一c u | ，+ 2 h c o o + 2 h 2 0 + h 2 t ( 1 1 0 ) 当然，化学镀铜过程的反应远较( 1 1 0 ) 复杂，主要发生以下反应【2 0 】： 9 第一章绪论 h c h o + o h 。专h 2 + h c o o 。 c u 2 + + h 2 + 2 0 8 。 c u + 2 h 2 0 2 c u 2 + + h c h o + 5 0 h 。- ) c u 2 0 山+ h c o o + 3 h 2 0 2 h c h o + o h 。专c h 3 0 h + h c o o c u 2 0 + 8 2 0 专c u 山+ c u 2 + + 2 0 h ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) ( 1 1 5 ) 其中( 1 1 1 ) 、( 1 1 2 ) 是主反应，( 1 - 1 3 ) 为镀液内部的分解反应，生成c u 2 0 沉淀，( 1 - 1 4 ) 称为c a n n i z a r r o 反应，甲醛歧化产生甲醇】和甲酸，( 1 - 1 5 ) 茭j 镀液的分解反应，使镀液分 解失效。在实际体系中，为了提高镀液稳定性，在镀液中还要加入络合剂等，因此，化 学镀铜反应能否发生，除与p h 值有关外，还与使用的络合剂和添加剂等有关。 1 4 2 化学镀铜的动力学原理 除在热力学上成立之外，化学镀铜反应还必须满足动力学条件。化学镀铜如同其他 催化反应一样，需要热能才能使反应进行；这是化学镀液必须达到一定温度时才有镀速 的原因。理论上化学铜沉积速率可以用反应产物浓度的增加或反应物浓度的减小的速率 来表达。由于实际工业生产中，化学镀铜溶液中含有络合剂和添加剂，以便增加镀液稳 定性和提高镀层性能。这些添加剂的存在使得影响铜沉积速率的因素过多，情况变得太 过复杂，因此大多数化学镀铜反应动力学的研究，开始时均限于化学镀液中最基本的组 分；研究结果以可用经验动力学等式表达为： r = i q c u 2 + 九o h l b 【r 】。【l 】d ( 1 - 1 6 ) 式中r 一还原剂；l 广一络合剂 a 、b 、c 、d 一分别为四种主要成分的反应级数。 d o n a h u e 2 1j 等对不同组成的化学镀铜溶液进行了测定，在混合电位理论分析的基础 上得到以下反应速率经验式： r = 2 8 1 f c 一+ 】3 h c ho o m o h 。】o 7 0 【e d l a 】o 肼 e x p ( 1 1 5 尽管采用经过简化的动力学经验式，不同的研究者所获得的实验数据彼此之间仍相 1 0 长安大学硕士学位论文 差甚远。产生不一致的原因有三个方面： ( 1 ) 研究对象的基体材质不同：有的采用金属基体，有的则采用经过催化处理过的非 导体基体。显然，对于具有催化活性的电导体基体，其表面催化活性中心的数目要比非 导体基体表面要多得多，因为经过催化活性处理后的( 如采用s n c u - p d c u 处理) 的非导 体表基体表面的催化中心为弥散型的合金微粒。 ( 2 ) 测量时间不同：因为化学镀铜反应速率随着时间有所变化。其主要原因是由于初 始经过活化后的基体催化活性中心较多，且随着化学镀反应的进行，溶液中的反应物浓 度不断下降，p h 值降低导致反应速率减慢，使得初始镀速通常大于其后的稳态镀速。 ( 3 ) 传质因素的影响：反应物的界面浓度与溶液本体浓度不同。也就是指镀液内部反 应物浓度不均匀，界面浓度受溶液搅拌方式、反应物扩散系数、扩散层厚度等因素的影 响。为了获得相对接近真实的动力学数据，近年来采用了许多先进的测试技术并且用阴 极增重法校正，如采用石英微天平技术，可测得纳克级重量变化并且可用于原位实时测 试。因此化学镀反应速率的快慢不仅取决于化学镀液本身，还取决于温度、基体材质、 搅拌速度以及鼓气速率等诸多外界因素，其动力学过程仍然有待于进一步的研究。 1 4 3 化学镀铜的作用机理 在对化学沉铜过程机理研究中，针对不同的还原剂具有不同的反应机理。由于化学 沉铜的过程都有氢气析出，为此研究人员先后提出了几种不同的机理，但是至今还没有 统一的认识。主要的理论有以下四种： ( 1 ) 原子氢理论瞄五3 】 表1 4 原子氢理论主要化学反应式 反应式反应序列号 h + o h 砌o h + h + e m 叶+ h e m 【 h + h 卅2 t ( 1 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) 1 1 - 1 9 ) 第一章绪论 ( 2 ) 氢化物传输理论【2 4 2 6 】 表1 5 氢化物传输理论主要化学反应式 反应式反应序列号 2r h + 2 0 h 一2 r o h + 2 h m 2 + + 2 h 一 m + 2 h 】一m 上+ h 2 t 2 h 2 0 + 2 h 一- 2 h 2 t + 2 0 h ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 3 ) 金属氢氧化物机理【2 7 】 表1 6 金属氢氧化物机理主要化学反应式 反应式反应序列号 m ( o h ) 2 + r h 一一m o h + r o h + h m o h + r h - - - - m 山+ r o h + h m o h + h 2 0 一一m ( o h ) 2 + h h + h 一一h 2 个 ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) ( 1 - 2 5 ) ( 1 2 6 ) ( 4 ) 纯电化学机理【2 8 3 0 1 阳极：r h + h 2 0 - r o h + 2 h + + 2 e ( 1 - 2 7 ) 阴极：m n + + n e _ 刈上( 1 - 2 8 ) 2 h 十+ 2 e h 2 t( 1 2 9 ) 以上理论在某些方面都能说明一些实验事实，但都有其局限性：原子氢理论不能解 释还原剂利用率低于5 0 等现象，氢化物理论中的中间体h 一的存在缺少实验证据。以 上理论均没有涉及反应物在基体表面是如何参与反应等详细过程，而这正是现在机理研 究中的重点。 值得一提的是电化学机理，该机理认为，化学镀过程是在混合电位控制下的电化学 过程，阴、阳极过程可以分开讨论，化学镀铜过程被视为与腐蚀金属电极相似的多电极 反应偶合系统，因此可以用电化学方法来研究这一过程的机理。因为在催化表面上同时 进行的阴、阳极反应，总电流可表示为阴、阳极电流的迭加表示： i n = i 。+ i c( 1 - 3 0 ) 在混合电位处h = 0 ，则 i p l = i a - - i c ( 1 - 3 1 ) 其中i p i 则是金属沉积电流。在该理论基础上，电化学技术成为化学镀研究中普遍采 1 2 长安大学硕士学位论文 用的手段，所用方法有极化法【3 1 。2 1 、伏安法【3 3 。3 引、旋转电极法【3 8 枷l 、交流阻抗法【4 1 删 和石英微天平法等j 4 5 4 8 1 。 1 5 化学镀铜技术的应用 1 印刷线路板通孔金属化处理 就目前来说，化学镀铜在工业上最重要的应用是印刷线路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ， 简称p c b ) 的通孔金属化过程，即使各层印刷导线的绝缘孔壁内沉积上一层铜，从而使 两面的电路导通，成为一个整体 4 9 1 。这种双面孔金属化的p c b 可以大大提高可焊性， 便于集成电路元件的安装，尤其是有大量插脚的元件安装，提高了元件密度，缩小体积。 随着计算机工业和微电子工业的迅猛发展，对电子线路和元件而言，都要求其结构尽可 能微型化，而其他镀铜方法是无法做到这一点的，这就使得化学镀铜在计算机和仪器仪 表和其他微型元件微处理机上得到了广泛使用。 印刷线路板通孔金属化处理常分为两大类，即镀薄铜层和镀厚铜层。薄铜层的厚度 一般必须在0 5 9 m 以上，且内壁镀铜层应无孔洞、厚度均匀。这种化学镀铜液一般不添 加还原促进剂，在镀铜液中浸3m i n 就可获得0 1 l x m 厚的镀铜层，然后再在硫酸铜电镀 液中以1a d m 2 的微电流电镀铜，就可获得0 5 1 u n 以上的镀铜层。镀厚铜层一般是在化 学镀薄铜层的基础上继续电沉积铜，达到需要的厚度【5 0 1 。 2 内层铜箔处理 制作多层印刷线路板时，为确保绝缘树脂与内层铜足够的结合力，通常要进行黑化 处理。所谓黑化处理，就是指在以亚氯酸钠为主要试剂的强碱性溶液中，浸泡内层铜箔 后即可获得黑色的氧化铜。黑色氧化铜虽然与环氧树脂具有良好的结合力，但与耐热性 和介电性优良的聚酰亚胺、p p e 树脂、b t 树脂的亲和力不好。此外，黑化处理形成的 氧化铜，在含有盐酸和螫合剂处理液中易被溶解形成孔洞。为了解决上述问题，采用以 次亚磷酸盐作为还原剂的化学镀铜工艺，获得针状结晶镀铜层来替代传统内层铜的黑化 处理，其镀层的耐蚀性、电可靠性及耐热性等均优于黑化处理后形成的氧化铜膜。 3 电磁波屏蔽 化学镀铜的一个重要应用是作为电子元件的电磁干扰屏蔽罩。为减少电磁干扰，一 些电子元件内外都需要电磁干扰屏蔽罩。由于价格、重量等原因，电子元件的外壳大多 采用塑料制成，但是塑料的电磁干扰屏蔽效果不佳，因此，在塑料外壳的表面通过化学 第一章绪论 镀铜使其沉积一层金属铜层，可以有效的屏蔽电磁波的干扰。 4 电子封装技术 铝作为复杂电路和焊垫金属化的首选材料一直持续了3 0 多年，但是，随着微电子 制造向精细化方向发展，铝电阻较大和散热差的弊端就显现出来，而铜恰好具有这方面 的优势。因此，化学镀铜广泛应用于电子封装技术中，其中最突出的就是陶瓷电路衬底 的金属化。陶瓷表面金属化不仅解决了陶瓷微粒与金属基体的浸润问题，而且通过焊接 可使陶瓷与电子元件相连接。采用化学镀铜技术制电路基板，导电性好、导热好、键合 性能( 铜导体上电镀镍金) 及软焊接性能好、工艺稳定、制作方便、成本低廉，是一种 对微波和混合集成电路衬底金属化实用有效的工艺。 5 玻璃工业中的应用 模具是玻璃容器成形过程的直接执行者，模具成形过程对模具材料有高光洁度、高 导热性、高比热等几个方面的要求。为了改善模具的性能，目前采用铁合金材质的模具 表面化学镀铜技术，用以提高模具表面的导热性，改善模具的光洁度，同时降低费用。 在装饰玻璃行业，通过化学镀铜的方法在玻璃表面镀一层均匀、致密、光亮的铜膜，既 可使其表面具有良好的导电性，为玻璃电镀提供了良好的基底材料，又使其具有较好的 金属光泽，大大丰富其表面装饰效果【5 i j 。 6 其他领域的应用 如今，化学镀铜技术已广泛应用于卫星通讯天线超轻波纹波导、雷达反射器、同轴 电缆射频屏蔽、天线罩、底板屏蔽等制造中。化学镀铜作为装饰性的塑料镀也得到了迅 速的发展。由于化学镀铜较镍、铬对环境的污染更小，因此化学镀作为厚的、装饰性的 电镀膜的基底在塑料镀方面的应用越来越广泛。铜作为能提供高性能要求的主要材料， 在汽车工业和航空工业都得到了应用。近几年来，人们对导电高分子材料的研究相当活 跃，在高分子材料表面化学镀铜可获得电导率与铜相近的高分子填充复合材料。 1 6 化学镀铜的最新研究方向及展望 1 6 1 化学镀铜的最新研究方向 1 采用非甲醛还原剂的化学镀铜 当前在工业上应用较为普遍的化学镀铜方法中，仍是以甲醛( h c h o ) 为还原剂， e d t a 和酒石酸钾钠为单独或混合络合剂的镀铜体系。然而，甲醛对人体具有明显的危 1 4 长安大学硕士学位论文 害，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强 致突变物之一，同时易造成环境污染，因此采用非甲醛还原剂一直是化学镀铜的一个研 究热点，并且取得了一定进展。 杨防祖等曾报道了以次亚磷酸钠为还原剂、硫酸镍为再活化剂的化学镀铜工艺，在 该镀液中，化学镀铜过程可以持续进行并呈现自催化特性，镀液在合适的p h 范围内可 获得铜镀层。由于以磷酸或次亚磷酸盐为还原剂的化学镀铜体系的工艺参数范围很大， 镀液寿命长稳定性好，能自行限制镀层，并且无有害的甲醛蒸汽，可能成为化学镀铜的 发展方向【5 2 1 。 吴丽琼等吲最近研究了以乙醛酸为还原剂，n a 2 e d t a 2 h 2 0 为络合剂，亚铁氰化 钾和2 ，2 联吡啶为添加剂的化学镀铜体系。用乙醛酸替代甲醛作还原剂化学镀铜，该 方法镀速快、镀液稳定、环境污染较小，但原料比较昂贵，使得成本增加，限制了其工 业应用化进程。 除了上述两种最常见的还原剂外，目前国内外盛行研究的化学镀铜非甲醛还原剂还 有d m a b ( 二甲氨基硼烷) 、甲醛一氨基酸甚至硫酸亚铁等。 2 超声波辐射化学镀 在传统的化学镀工艺中能量的输入主要通过水浴加热，而采用超声波辐射来作为化 学镀过程中的一种能量输入形式已越来越引起人们的重视。在超声波化学镀过程中，主 要是利用了超声波的超声空化和热效应。超声波应用于化学镀的作用机理主要有以下2 种观点：一种观点认为超声波导致镀液与基体的界面处形成空化作用影响化学反应；另 一种观点认为超声波对镀液的空化作用，可使气泡进一步生成和扩大后突然破灭，在这 急速的气泡崩溃期间，产生的瞬间高温增强了分子碰撞，也增加了活化分子数目