（化学工程专业论文）聚苯乙烯水滑石纳米复合材料的制备与表征.pdf

摘要 聚合物与层状纳米无机材料复合是提高材料耐热、阻隔和力学性能的有 效途径。水滑石( l d h ) 是一种新型的层状纳米无机材料，与聚合物复合不仅能 发挥类似蒙脱士的耐热、阻隔等改性作片j ，还町提高材料的垫整定蛀f 蕴其是 龟煎塞金物) 、耐候性、抗菌性等，具有广泛的应用前景。针对水滑石层问静 电作用大，纳米层板剥离难度较人的特点，本文以制备聚苯乙烯( p s ；) l d h 纳 米复合材料为代表，探索了原位聚合制备聚合物l d h 纳米复合材料的新方法， 并对不同方法制各的复合材料的结构和性能进行表征。 为了实现苯乙烯，水滑石( s t l d h ) 的原位插层聚合，论文采用单体型插层 剂对苯乙烯磺酸( v b s ) 和引发剂型插层剂4 一。偶氮双( 4 一氰基戊酸) ( a c p ) 单独 或两者结合插层改性l d h 。通过v b s 和a c p 与硝酸根型l d h 的常温水相离子 交换反应，实现v b s 、a c p 或v b s a c p 对l d h 的插层。采用x 射线衍射( x r d ) 、 红外、元素和差示扫描量分析了插层改性l d h 的结构，发现v b s 、a c p 或 v b s a c p 的插层效率高，插层后分别保持了v b s 双键的可聚合特性和a c p 的 引发活性。 分别采用v b s 、a c p 和v b s a c p 插层l d h 与s t 进行原位悬浮插层聚合， 采用x r d 、透射电镜等表征l d h 被聚合物插层和剥离分散特性。发现，采用 v b s 插层l d h 带i j 备的复合材料中l d h 部分剥离；采用单独a c p 插层的l d h ， 聚合后l d h 插层剥离效果差，分散尺寸大；采用v b s a c p 同时插层的l d h ， 聚合后l d h 的剥离分散性最佳，复合树脂熔融加工后l d h 片层厚度小，部分 以单片层存在。 论文还对晶化原位悬浮聚合法合成p s l d h 纳米复合材料进行了研究，在 该方法中l d h 晶化和s t 聚合同时进行，简化t p s l d h 纳米复合树脂的制备过 程，使制备时间缩短。发现采用该方法制备的复合材料中l d h 以纳米尺度的 短小片层较好分散在p s 中。 论文对采用原位插层聚合和晶化原位聚合得到的p s l d h 纳米复合材料 的热稳定和流变性能进行了表征，发现纳米复合材料的热稳定性比纯p s 有显 著提高，相同失重下，热分解温度随着l d h 含量和剥离分散程度的增加而提 高；纳米复合材料的玻璃化温度稍高于纯p s ，且随着l d h 含量的增加而提高； 相同剪切速率下，纳米复合材料的熔融指数随着l d h 含量的增加而降低，剪 切应力和表观粘度则随着增大。 关键词：聚苯乙烯，水滑石，原位插层聚合，晶化原位聚合，纳米复合材料 l l a b s t r a c t p o l y m e r i n o r g a n i cl a y e r e dm a t e r i a l sn a n o c o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e dg r e a t a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h eo b v i o u sp r o p e r t i e si m p r o v e m e n t ( s u c ha sh e a t r e s i s t a n c e ， b a r r i e rp r o p e r t ye ta 1 ) c a u s e db yt h ei n t r o d u c t i o no fn a n o l a y e r s l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h s ) a r ean e wc l a s so fs y n t h e t i cl a y e r e dn a n o - m a t e r i a l s ，w h i c hc a n i m p r o v et h eh e a t - r e s i s t a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t y ( e s p i c a l l y f o rc h l o r i n e c o n t a i n i n g p o l y m e r ) ，m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dw e a t h e r r e s i s t a n c eo fp o l y m e rm a t e r i a l sa sl d h i n c o r p o r a t e d i n t ot h eb a s e p o l y m e r s i na n a n o s c a l e t h u s ，p o l y m e r l d h n a n o c o m p o s i t e sh a v e ab r i g h tp r o s p e c ti nm a n yf i e l d s c o n c e r n i n gw i t l lt h e d i f f i c u l t i t yi np r e p a r i n gi n t e r c a l a t e d o re x f o l i a t e dl d h p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e s ， t h en e wi n s i t u p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d sf o r p r e p a r a t i o n o fp o l y m e r l d h n a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gp sa sar e p r e s e n t a t i v ei nt h i st h e s i s t h e s t r u c t u r ea n d p r o p e t t i e s o ft h er e s u l t a n tp s l d hn a n o c o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e d i no r d e rt oc o n d u c ti n s i t ui n t e r c a l a t e dp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e l d h ，l d h s p i l l a r e dw i t ham o n o m e rt y p ea n i o n v i n y l b e n z e n es u l | b n a t e ( v b s ) ，ai n i t a t o rt y p e a n i o n 一4 , 4 - a z o b i s ( 4 一c y a n o v a l e r i ea c i d ) ( a c p ) g r o u pa n dv b s a c pc o m b i n a t i o n w e r ep r e p a r e db yt h e i o ne x c h a n g er e a c t i o nb e t w e e nn i t r a t ea n i o np i l l a r e dl d h ( n 0 3 一l d h ) a n dv b s ，a c pa n dv b s a c p ，r e s p e c t i v e l y t h em o d i f i e dl d h sw e r e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gx r d ，f t i r ，d s ca n de a i tw a sf o u n dt h a tv b s ，a c po r v b s a c pc a nb ei n t e r c a l a t e di n t ot h ei n t e r l a y e ro fn 0 3 一l d hb yi o ne x c h a n g e r e a c t i o na tp h 2 8a n da tr o o mt e m p e r a t u r e t h ei n t e r l a y e rs p a c i n gi n c r e a s e sf r o m 0 9 n mf o rn 0 3 一l d ht 0 1 8 3 n mf o rv b s - l d ha n dt o1 6 1 n r nf o ra c p l d h t h e a c t i v eg r o u p so fv b sa n da c ps t i l le x i s t e d p s l d hn a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yi n - s i t ui n t e r c a l a t e ds u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o no fs ti nt h ep r e s e n c eo f v b s - l d h ，a c p - l d ha n dv b s a c p l d h ， r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a tt h ep a r t i a l l yi n t e r c l a t e dl d h p sn a n o c o m p o s i t ec a r l o b t a i n e db yu s i n gv b s - l d hi np o l y m e r i z a t i o n t h ei n t e r c a l a t i o nd e g r e ew a sl o w e r 1 1 1 w h e na c p - l d hw a su s e d t h eb e s ti m e r c a l a t i o no f p si nl d h w a sa c h i e v e dw h e n v b s 。a c p l d hw a sa p p l i e d ，a n dt h et h i c ko t l d hl a y e rw a ss m a l la sp s l d h c o m p o s i t er e s i n sw e r em e l t p r o c e s s e d a n o t h e rm e t h o d ，n a m e da g i n g i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，w a sa l s oa p p l i e di nt h e p r e p a r a t i o no fp s l d hn a n o c o m p o s i t e s i nt h i sm e t h o d ，t h ep o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ea n dt h ef o r m a t i o no fl d hp m 。t i c l e sw e r ec o n d u c t e da tt h es a m et i m e ，w h i c h w o u l ds i m p l i f yt h ep r o d u c t i o np r o c e s sa n ds h o r t e nt h er e a c t i o nt i m e i tw a sf o u n d t h a ts m a l ll a m e l l a so fe x f b l i a t e dl d hw e r ew e l l d i s p e r s e di nt h ep sm a t r i xa t n a n o m e t e rl e v e l t h et h e r m a la n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f p s l d hn a n o c o m p o s i t ep r e p a r e db y i n s i t ui n t e r c a l a t e da n da g i n g i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e d i tw a s f o u n dt h a tt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fn a n o c o m p o s i t e s w a s r e m a r k a b l yh i g h e rt h a nt h a to fp u r ep sa tt h es a m em a s sl o s s ，a n di n c r e a s e da st h e w e ；g h tf r a c t i o na n dd i s p e r s i o nd e g r e eo f l d hi n c r e a s e d t h em e l tf l o wi n d e xo f t h e n a n o c o m p o s i t e sd e c r e a s e d ，a n dt h es h e a r i n gs t r e s sa n da p p a r e n tv i s c o s i t yi n c r e a s e d a st h ec o t i t e n to f t h ei 。d hj n c r e a s e d k e y w o r d s ：p o l y s t y r e n e ，l a y e r e d d o u b l e h y & o x i d e s ，i n s i t u i n t e r c a l a t e d p o l y m e r i z a t i o n ，a g i n g i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，n a n o c o m p o s i t e 浙江人学坝 学位论史 1 前言 纳米复合材料的概念起源于2 0 世纪8 0 年代初，它是指两相或多相材料 微观结构中至少有一相的一维尺寸小于1 0 0 n m 的材料f ”。聚合物纳米复合材 料是以有机聚合物为基材，无机纳米填料为分散相的有机无机复合材料。这 种材料有别于通常的聚合物无机填料体系，并不是有机相与无机相的简单加 合，而是南有机相与无机相在纳米范围内结合形成。这样，在无机填充剂的 质量含量远低于微米粒子填充材料的情况下，也能达到同样或更优的改性效 果1 2 1 。但由于无机纳米粒子具有粒径小、比表面大、表面能高等特点，易于团 聚，要得到单个分散的纳米粒子非常困难。因此，如何将纳米材料均匀分散 在聚合物基体中，成为聚合物纳米复合材料制备和关键技术和研究热点。 常用的无机填料有粘土、金属氧化物和金属赫类等，根据其纳米尺度维 数的不同，可分为零维( 如纳米氧化硅、纳米碳酸钙) 、一维( 纳米金属丝) 和二 维无机填料( 如蒙脱土、水滑石、石墨等) 。 通过层状无机物的剥离可形成二维无机纳米材料聚合物复合材料。2 0 世 纪8 0 年代末，日本丰田研究中心的o k a d a 等臀在研究尼龙6 粘土复合材料时， 通过插层聚合技术( i n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 将尼龙6 大分子插入了粘土的 片层之间，使得粘土片层之间的间距显著加大，每一个单独的片层均匀分散 在尼龙基体中。这种材料真正实现了无机相在有机机体中的纳米级分散、有 机与无机相界面的强结合，因而与传统的聚合物无机填料复合材料相比，具 有许多优点。 聚合物层状无机纳米复合材料的优异性能引起了材料学界广泛关注【4 ”， 其中尤其以蒙脱士为代表的层状硅酸盐纳米复合材料的报道最多。美国c o r n e l 大学、m i c h i g a n 州立大学、大日本油墨公司、中国科学院化学研究所等对这 类新型的复合材料都有出色的研究，涉及的聚合物有尼龙6 ( p a 6 ) 、聚酰亚胺 ( p i ) 、聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、 聚丙烯( p p ) 和硅橡胶等。蒙脱i ( m m l ) 是一种层状硅酸盐，天然蒙脱土层间距 约为l n m ，层间含有n a 十、k + 、c a 2 + 等无机阳离子，通过有机阳离子对其插层 改性后，再与聚合物进行复合，使蒙脱土片层以纳米级分散于聚合物基体中， 聚苯乙烯水滑由纳术复舟丰j 料的制备与表征 即r u 得到性能优良的纳米复合材料，主要体现在：优越的力学性能、阻隔性 能和消烟阻燃功能。但是，蒙脱土大多采用有机胺插层改性，有机胺热稳定 性筹，在复合材料合成和加工过程中容易出现材料变色现象，影响产品外观。 水滑石( l d h ) 是另一种新型的形态| 叮控的功能性二维纳米材料，它具有类 似蒙脱上的结构，所不同的是l d h 的骨架是阳离子，层间是阴离子，而蒙脱 上晌骨架是阴离子，层间是阳离子。水滑石除了具有般纳米材料所共有的 特性外，还具有几何结构效应、多功能性、界面效应、表面能低等特性，呵 以用作红外吸收材料、环境友好型催化剂、选择性紫外阻隔材料、环保型阻 隔材料、安全型热稳定剂、新型吸附材料、多功能载体材料、新型医药材料、 杀菌防霉材料和无机纳米交换材料等。 由于聚合物水滑石纳米复合材料在诸多领域具有广泛的应用前景，因而 近年来日益引起研究者的关注【8 - 1 0 1 。l d h 主要采用水相共沉淀法合成，因此 在水溶性聚合物存在下可通过麸沉淀法合成水溶性聚合物水滑石纳米复合材 料。但是，对于制备非水溶性聚合物水滑石纳米复合材料的难度较大，这是 斟为，与层状硅酸盐相比，l d h 层间电荷密度高，层间相互作用强。近年来， 人们对水滑石的有机化改性作了大量的研究。并运用于制备纳米复合材料， 已经取得了一定的成果，如h s u e h 等1 1 1 a 2 采用原位聚合制得了环氧树脂水滑石 和聚酰胺水滑石纳米复合材料，w a n g 等| 1 3 】制备了聚甲基丙烯酸甲酯，水滑石 纳米复合材料。 本文以非水溶性单体苯乙烯的聚合为研究体系，探索制备聚苯乙烯水滑 石纳米复合材料的新方法，并对制备的复合材料的结构和性能进行表征。 2 浙江人学硕十学位论义 2 1 水滑石 2 文献综述 2 1 1 水滑石的结构特性 水滑石属层状双金属氢氧化物( l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e ，简写为l d h ) ， 最早于1 8 4 2 年出瑞典的c i r c a l l 4 1 发现，它是一种层州为阴离子、层板为由羟基 架桥f f 。j m 9 2 + 年f i a i ”组成的层状结构纳米材料，其化学分子式为： m g n ( 1 x ) a 1 3 十。( o h ) 2 】x l a y e r 【a x y ( n h 2 0 ) ”i n l c ，l 水滑石结构示意如图2 1 所示。 图2 1 水滑石化合物的晶体结构 水滑石结构独特，性能优良，在催化、离子交换、吸附、高分子材料、 化妆品、医药方面等方面具有广泛的应用，是一类具有广阔应用前景的层状 无机材料。 水滑石的一个重要性质是其层间阴离子的可交换性。水滑石的层板与层 间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用，且以氢键作用为主， 其强弱与阴离子电荷分布、空间排布方式密切相关1 1 5 1 。这种弱作用力使层问 阴离子在一定的条件下可与外界的阴离子相互交换。不同的阴离子之间的交 换能力是有差别的。研究表明o m q ，层间不同阴离子交换能力的次序是：r n 0 3 b r - c i 一 f - o h 一 s 0 4 2 - c 0 3 2 _ 。 聚苯乙烯水滑纳米复合材料的针圳备与表奸 水滑石在定温度下可脱羟基而成为氧化物，常称为复合金属氧化物 ( l d o ) 。以层问为c 0 3 2 _ 的水滑石m 9 4 a 1 2 ( o h ) 1 2 c 0 3 4 h 2 0 为例i ”1 ，在空气中 加热，在2 3 0 。c 以下时，仅失去层问结晶水，而其层状结构不被破坏；加热到 2 3 0 4 3 0 。c 时，失去更多的水分，包括层板上的羟基缩水，同时有c 0 2 生成； 加热剑4 3 0 一6 0 0 。c ，c 0 3 2 - 完全转变成c 0 2 ，层板进一步脱水，层板结构被破坏， 转变为复合金属氧化物l d o 。l d o 在一定的湿度( 或水) , g l c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件 r 可恢复形成l d h ，即所谓的记忆功能2 2 i 。 2 1 2 水滑石的制备 天然水滑石矿分布稀少，且纯度低，分离难，因此目前主要采用人工合 成。对于水滑石的合成，国内外的科研工作者做了大量的研究。人们普遍认 为层间为c 0 3 2 - 的l d h 的结构最稳定，与其他类型的l d h 相比，c 0 3 2 - 型的l d h 合成更加简单。目前，国内已经实现c 0 3 2 型的l d h t 业化生产。 水滑石常用的制各方法是共沉淀法，以可溶性镁盐、铝盐、碱以及碳酸 盐等为原料，其中镁盐和铝盐可以是硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐等，碱可以采 用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸纳、碳酸钾等，也可 以采用尿素代替碱和碳酸盐。共沉淀法可以采用单滴( 镁一铝盐溶液) 法或 双滴( 镁一铝盐溶液和碱一碳酸盐溶液) 法f 2 3 l ，在p h = 9 l l 条件下得到共沉 淀浆液，经晶化、洗涤、干燥得到水滑石。 段雪等1 2 4 1 提出了水滑石的成核晶化隔离制备方法，并在国内实现了工业 化生产。该法的核心是采用旋转液膜反应器使反应物瞬时充分接触、碰撞， 成核反应瞬间完成，晶核同步生长，且成核与晶化过程相对分离。其优势在 丁i 克服了传统方法所得产物粒径不均一的缺点，保证了晶化过程中晶粒尺寸 的均匀性；同时与传统沉淀法相比，操作简单、反应时间短且易于工业化。 2 2 有机物插层水滑石 2 2 1 水滑石有机化改性的必要性 水滑石纳米粒子可与聚合物复合形成纳米复合材料，从而显著地提高材 4 聚翠乙烯，水滑矗纳米复合材料的制备与在征 水滑再在一定温度下可脱羟基而成为氧化物，常称为复台金属氧化物 ( l d o ) 。以层问为c 0 3 2 的水滑4 d m 9 4 a 1 2 ( o h ) 1 2 c 0 3 4 h 2 0 为例刚，伍空气中 加热，在2 3 06 c 阻下耐，仅失去层问结晶水，而其层状结构小被破坏；加热到 2 3 0 4 3 0 1 2 时，失去更多的水分，包括层板上的羟基缩水，同时有c 0 2 生成； 加热剑4 3 0 一6 0 0 。c ，c 哂完全转变成c 0 2 ，层扳进步脱水，层板结掏被破坏， 转变为复合金属氧化物l d o 。l d o 在定的湿度( 或水) $ d c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件 f 可恢复形成l d i i ，即所谓的记忆功能”i 。 2 1 2 水滑石的制备 天然水滑石矿分布稀少，且纯度低，分离难，因此目前主要采用人工合 成。对于水滑石的合成，国内外的科研工作者做了大量的研究。人们普遍认 为层涮为c o s 2 的l d h 的结构最稳定，与其他类型的l d i i 相比，c 0 3 2 - 型f l o l d h 合成更加简单。目前，国内已经实现c 0 3 2 _ 型 拘l d h i 化生产。 水柑石常用的制备方法是共沉淀法，以可溶性镁盐、铝盐、碱以及碳酸 盐等为原料，其- p 镁盐和铝盐可以是硝酸盐、盐酸盐或硫酸k 等，碱可以来 用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸纳、碳酸钾等，也可 以采用尿素代替碱和碳酸盐。共沉淀法可以采用单滴( 镁一铝盐溶液) 法或 双滴( 镁一铝盐溶液和碱一碳酸盐溶液) 法2 ”，在p h = 9 1 1 条件下得到共沉 淀浆液，经晶化、洗涤、干燥得到水滑石。 段雪等1 2 4 1 提出了水滑石的成核晶化隔离制备方法，并在园内实现了工业 化生产。该法的核心是采用旋转液膜反应器使反应物瞬时充分接触、碰撞， 成核反j 翊瞬间完成，晶核同步生长，且成核与晶化过程相对分离。其优势在 r 克服了传统方法所得产物粒径不均一的缺点，保证了晶化过程中晶粒尺寸 的均匀性；同时与传统沉淀法相比，操作简单、反应时间短且易于工业化。 2 2 有机物插层水滑石 2 2 1 水滑石有机化改性的必要性 水滑石纳米粒子可i j 聚合物复合形成纳米复合材料，从而显著地提高树 水滑石纳米粒子可与聚合物复合形成纳米复合材料，从而昂著地提高树 聚苯乙烯水滑纳米复合材料的针圳备与表奸 水滑石在定温度下可脱羟基而成为氧化物，常称为复合金属氧化物 ( l d o ) 。以层问为c 0 3 2 _ 的水滑石m 9 4 a 1 2 ( o h ) 1 2 c 0 3 4 h 2 0 为例i ”1 ，在空气中 加热，在2 3 0 。c 以下时，仅失去层问结晶水，而其层状结构不被破坏；加热到 2 3 0 4 3 0 。c 时，失去更多的水分，包括层板上的羟基缩水，同时有c 0 2 生成； 加热剑4 3 0 一6 0 0 。c ，c 0 3 2 - 完全转变成c 0 2 ，层板进一步脱水，层板结构被破坏， 转变为复合金属氧化物l d o 。l d o 在一定的湿度( 或水) , g l c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件 r 可恢复形成l d h ，即所谓的记忆功能2 2 i 。 2 1 2 水滑石的制备 天然水滑石矿分布稀少，且纯度低，分离难，因此目前主要采用人工合 成。对于水滑石的合成，国内外的科研工作者做了大量的研究。人们普遍认 为层间为c 0 3 2 - 的l d h 的结构最稳定，与其他类型的l d h 相比，c 0 3 2 - 型的l d h 合成更加简单。目前，国内已经实现c 0 3 2 型的l d h t 业化生产。 水滑石常用的制各方法是共沉淀法，以可溶性镁盐、铝盐、碱以及碳酸 盐等为原料，其中镁盐和铝盐可以是硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐等，碱可以采 用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸纳、碳酸钾等，也可 以采用尿素代替碱和碳酸盐。共沉淀法可以采用单滴( 镁一铝盐溶液) 法或 双滴( 镁一铝盐溶液和碱一碳酸盐溶液) 法f 2 3 l ，在p h = 9 l l 条件下得到共沉 淀浆液，经晶化、洗涤、干燥得到水滑石。 段雪等1 2 4 1 提出了水滑石的成核晶化隔离制备方法，并在国内实现了工业 化生产。该法的核心是采用旋转液膜反应器使反应物瞬时充分接触、碰撞， 成核反应瞬间完成，晶核同步生长，且成核与晶化过程相对分离。其优势在 丁i 克服了传统方法所得产物粒径不均一的缺点，保证了晶化过程中晶粒尺寸 的均匀性；同时与传统沉淀法相比，操作简单、反应时间短且易于工业化。 2 2 有机物插层水滑石 2 2 1 水滑石有机化改性的必要性 水滑石纳米粒子可与聚合物复合形成纳米复合材料，从而显著地提高材 4 _ = i i 江大学硕上学位论文 料的力学、耐热性及气液渗透性等多方面的性能。水滑石存聚合物基体中分 散良好的形成性能优良的纳米复合材料，必须满足两个条件：( 1 ) 水滑石必 须住高分子肇中达到纳米级的分散，即至少一维尺度低丁1 0 0 n m ；( 2 ) 纳米粒 子分散均匀，分散的纳米粒子不容易再次团聚，也就是纳米粒子必须与高分 子基有良好的相容性。 研究发现，对层状纳米材料的进行插层改性，得到有机物插层的水滑石， 是成功制备纳米复合材料的重要因素。这样做的目的是：其一，它可以提高 无机纳米材料的憎水性，增强它与聚合物有机相的相容性，使其能均匀稳定 分散在聚合物基体中，并且提高水滑石粒子与聚合物之间的结合力，减少界 面能：其二，扩大了层状纳米材料层间距，使单体和引发剂等容易扩散到其 层问进行聚合。 2 2 2 有机物插层水滑石的制备 制备有机物插层水滑石常用的方法有：一步合成法、焙烧还原法、离子 交换法和热反应法等。 ( 1 ) 一步合成法 一步合成法也称为共沉淀法，是将制备水滑石主体的原料盐溶液与插层 剂溶液混合，与碱液反应，共沉淀形成插层水滑石2 扪。 ( 2 ) 焙烧还原法 焙烧还原法是将无机水滑石在空气中高温焙烧生成l d 0 ，再将其与欲插 入的阴离子溶液进行反应，然后将所得产物水洗干燥。这种方法突出的优点 是消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐的无机阴离子，但合成过程比较繁 琐。 m o r i o k a 等【2 6 1 将c 0 3 - l d h 经焙烧后用水处理得至t j o h 一插层的水滑石，再将 此水滑石与有机酰氯在乙腈或醚中混合，有机酰氯与水滑石上的羟基发生了 酯化反应，使插层有机物通过酯键与水滑石紧密结合。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法是利用水滑石阴离子可交换性，将所需插x 的n 离子与水滑 石层间的阴离子在一定条件下进行交换，这种方法反应时间相对较短。离子 聚苯乙烯水滑一j 纳米复合材料的制备与表缸 交换法包括常规的加热法和微波交换法。此外，李殿卿等2 7 1 通过用酸或碱调 节交换体系的p h 值使水滑石层间c 0 3 2 一以c 0 2 的形式逸m ，从而成功得到了阴 离了有机酸( 盐) 插层的水滑石，此时也可称为酸碱中和法。 ( 4 ) 热反应法 热反应法是相对较新的方法。1 9 9 4 年，c a r l i n o 等2 8 1 首次报道将癸：酸固 体与m g a l l d h c 0 3 f 昆合物在高出酸熔点2 0 3 0 的温度下加热，由此制得癸 二酸插层水滑石。c a r l i n o 等还用该法制得癸酸及苯基膦酸插层水滑石。该法 不足之处在于产物中有未反应的m g a l l d h c 0 3 相。虽不能获得纯产物，但此 方法为替代传统的湿法组装有机物插层水滑石指出一个新方向。 ( 5 ) 返混沉淀法 该方法是将无机水滑石加入有机酸溶液中溶解为澄清溶液，再将此溶液 滴加至n a o h 溶液中，由此制得插层产物【2 9 】。返混沉淀法要求p h 控制在较低 范围，而且无需n 2 保护即能合成出无c 0 3 2 一干扰、晶相单一的有机物插层水滑 石，这是其它方法难以做到的。 插层组装有机物柱撑水滑石的主要影响因素可归纳为合成条件及主、客 体的性质两个方面。合成条件的影响主要有晶化温度、晶化时间、过程及终 点d h 、于燥温度等。晶化温度及时问的变化对有机物柱撑水滑石的晶型完善 程度及晶粒尺寸存在较大影响。过程及终点p h 对主体层板及客体有机物的稳 定性、客体有机物的荷电形式、客体有机物插层进入水滑石层间的形式存在 影响。干燥温度通常会对层问客体有机物的定位方式产生影响。主、客体的 性质包括层板组成元素种类、层板元素m 2 + ，m 3 + 比、客体有机物的离解性质、 主客体相互问的几何匹配性等。若客体有机物在主体层问占据较大的位置而 使主体层板与层间阴离子之间不能满足电荷平衡的要求，则插层组装该有机 物柱撑水滑石较为困难。 2 3 聚合物，水滑石纳米复合材料的制备 聚合物水滑石纳米复合材料的研究起步较晚，直到上世纪9 0 年代初才开 始引起人们的关注。近年来，有关聚合物水滑石纳米复合材料的研究相继发 表，这其中大多数都是水溶性聚合物体系3 删，只有少数是非水溶性聚合物 体系1 3 , 4 1 - 4 4 。 6 塑垩查兰坐! 堂堡堡墨 水滑石的层问静电作用较大，因此难以采用熔融共掘方法制各聚合物，水 滑石纳米复合材料，目前，已报道的聚合物水滑石纳米复合材料制备方法有 剥离吸附法、模板法、聚合物溶液插层法和原位聚合法。 2 3 1 剥离一吸附法 l i 等1 4 5 嫡过剥离一吸附法制各了p v a l d h 纳米复合材料。作者先将氨摹 乙酸插层改性水滑石在甲酰胺中充分分散，再将其与p v a 水溶液混合，在适 当的温度下搅拌一定时间后得到半透明的胶体然后把胶体浇铸成薄膜、干燥 得到p v a l d h 纳米复合材料。 2 3 2 模板法 模板法是先将水溶性聚合物溶解于水中，再将镁、铝盐溶液与n a o h 溶液 混合后，在搅拌加热的同时，慢慢加入聚合物溶液中，即生成聚合物l d h 纳 米复合材料。水滑石在形成过程中同时起到模板作用。在这个过程中，有一个 惰性的氛围是非常重要的，这是因为必须排除对水滑石插层有优先权的碳酸根 离子的存在，也就是必须让体系与c 0 2 隔离。w i l s o n 等【4 6 1 利用这种方法，制 备了阴离子聚合物聚磺化苯乙烯( p s s ) 和聚磺化乙烯( p v s ) 插层水滑石的纳米 复合材料。a r a n d a 等1 4 7 1 也报道了p e g 烷基磺酸在c u 2 c r - l d h 中的直接插层。 2 3 3 聚合物溶液插层法 聚合物溶液插层法是指将溶解在溶剂中的聚合物长链插入悬浮在该溶剂 中的水滑石层间的方法。q i u 等【4 1 1 用此法制各了p s z n a il d h 纳米复合材料。 作者先制备了十二烷基硫酸根插层的z n a il d h ，再在n 2 气氛下将柱撑水滑 石在二甲苯溶剂中回流2 4 h ，然后往该悬浮体系中加入聚苯乙烯，在1 4 0 下 剧烈搅拌3 m i n 后，将混合物倒入乙醇中快速沉淀，沉淀物在1 0 0 7 2 真空烘箱 中干燥即得到p s z n a il d h 纳米复合材料。 聚苯己烯水滑石纳水复合材料的制各与表征 2 3 4 原位聚合法 原位插层聚合法是先将单体与水滑石混合，单体插层进入水滑石片层之 问，然后在片层之间进行聚合，利用单体聚合时放出的大量热量，克服片层之 i q 的库仑力而使片层剥离，从而形成聚合物水滑石纳米复合材料。这个方法 的个关键因素是聚合过程中在水滑石层闽的链增长速度必须比外部的链增 长速度快，这样有利于水滑石片层的剥离，得到所需要纳米复合材料。此法制 备的纳米复合材料，水滑石粒子在聚合物基体中分散均匀，甚至可以得到水滑 石片层完全剥离的纳米复合材料。 原位聚合的优越性引起了人们极大的关注，近年来有关原位聚合的研究越 来越多。h s u e h 等 1 1 , 1 2 1 采用原位聚合法制得了水滑石在环氧树脂和聚酰胺两种 聚合物中剥离分散的纳米复合材料。作者通过共沉淀法制备了氨基安息酸插层 水滑石，水滑石在室温、n 2 氛围下与二甲基乙酰胺混合6 h 分散均匀，然后加入 o d a 和均苯四酸酐，室温下搅拌3 h 后，粘液在6 0 烘箱中干燥6 h 后，继续在 1 0 0 、3 5 0 。c 下热处理1 h ，即得到聚酰胺水滑石纳米复合材料【1 1 1 。通过共沉淀法 制备了氨基月桂酸插层水滑石，然后将水滑石分散在环氧中，经过聚合、交联 固化等一系列处理，得到了环氧，水滑石纳米复合材料i l “。 陈伟等【4 2 】将十二烷基硫酸钠插层改性的z n a l l d h 与非水溶性单体丙烯 酸甲酯混合进行原位聚合，制得了部分剥离纳米复合材料( p m a z n a i - l d h n c ) 。陈伟等4 3 1 还通过共沉淀原位聚合制得水滑石聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合 材料，方法是将n a o h 溶液向含有镁铝盐、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸甲酯 和引发剂b p o 的混合液中滴加，然后在n 2 保护下升温引发聚合，最终得到插 层型的纳米复合材料( p m m a - m g a in c ) 。 w a n g 等1 3 1 通过原位聚合法成功制各了水滑石片层完全剥离的聚甲基丙烯 酸甲酯水滑石纳米复合材料。作者先通过共沉淀法合成了十一烯酸插层的 m g a 1 水滑石( l d h u ) ，然后将柱撑水滑石和单体m m a 混合，在n 2 氛围、5 0 6 c 下预聚合到一定程度，再将预聚物注入模具在6 0 。c 下聚合4 h ，最后在1 2 0 。c 下 熟化1 h ，得到了p m m a l d h 纳米复合材料。 还有文献报道，对于阴离子型的单体，可先将单体插入水滑石层问，然后 引发层间的聚合，从而得到聚合物水滑石复合材料。t a n a k a 等1 49 】先直接用单 浙江大学硕士学位论文 体丙烯酸盐对水滑石进行插层，得到丙烯酸阴离了插层的水滑石，然后再引发 聚合得到了聚丙烯酸水滑石纳米复合材料。r e y 等t 5 0 】也通过这种原位聚合法制 得了聚丙烯酸酯与镍铁水滑石的纳米复合材料。 2 4 聚合物水滑石纳米复合材料的结构及性能 2 4 1 聚合物，水滑石纳米复合材料的结构 聚合物水滑石纳米复合材料通常有插层型和剥离型两种不同结构形态。 2 4 1 1 插层型聚合物水滑石纳米复合材料 插层型是指复合材料中的水滑石依然保持层状结构，聚合物长链嵌入在水 滑石层间。模板法制备得到的就是典型的插层型的复合材料。w i l s o n 等【4 6 1 利用 模板法制备了p s s l d h 和p v s l d h 纳米复合材料。图2 2 是w i l s o n 等制各 的水滑石以及纳米复合材料的x r d 谱图。从图中可以看到，p s s l d h 和 p v s l d h 纳米复合材料的0 0 3 衍射峰依然存在，这是水滑石层状结构存在的 有力证据。层间为c 0 3 2 - 的l d h 的层间距从7 7 a 变为层间为p v s 的1 2 7 a 和 层蚓为p s s 的2 1 a 。层间距的扩大，说明聚合物长链插入了水滑石层间。其中 对于l d h c 0 3 而言，由于层板的厚度为4 8 a ，所以两层之间的空间高大约为 2 8 a 。对应于p v s 和p s s ，层板的厚度不变，层间高度大约是7 9 a 和1 6 2 a 。 - 图2 2 水滑石和纳米复合材料的x r d 谱圈( a ) l d h p s s ，( b ) l d h p v s ，( c ) l d h c 0 3 同时，作者采用透射电镜( t e m ) 观察了复合材料的结构形态，图2 _ 3 是水 滑石和复合材料的t e m 照片。层间为c 0 3 2 - 的l d h 包含的是拉长的团聚的粒 子，粒径大约2 0 0 3 0 0 n m 左右，而在层间为p v s 和p s s 的纳米材料，它具有 9 聚苯乙烯，水滑4 纳米复介利料的制备1 j 表，缸 独特显示有趣的结构特征。以层间为p s s 的纳米材料为例，可以看到其中都是 大量的等人的粒子丛，基本上只有2 0 5 0 n m 。 图2 3 水滑石和复合材料的t e m 照片( a ) l d h c 0 3 ，( b ) l d h p s s l i 等通过剥离一吸附法制备的p v a l d h 纳米复合材料也是插层型的。图 2 4 中曲线a 是p v a l d h 纳米复合材料的x r d 谱图，0 0 3 衍射峰出现在角度2 e 为 6 1 。处，对应的水滑石层间距为1 4 5 a 。这说明，与曲线d 氨基乙酸插层水滑石 相比，纳米复合材料中水滑石的层间距虽然明显扩大，但依然保持着层状结构， 只是聚合物分子嵌入在水滑石层间，从而进步扩大了其层间距。 4 丛延 1 北三三 图2 4 各样品的x r d 谱图 ( a ) p v a 几d h 纳米复合材料，( b ) p v a ，( c ) 纳米复合材料经水萃取p v a 后的产物 ( d ) 氪基乙酸插层水滑石 陈伟等4 3 l 通过共沉淀原位聚合法最终也得到插层型的聚甲基丙烯酸甲酯 水滑石纳米复合材料( p m m a m g a ln c ) 。通过图2 5 的x r d 谱图发现， p m m a m g a ln c 的层间距和十二烷基硫酸根插层水滑石( m 9 3 a 1 一d s ) 是一样 l o 昔一女日q 浙i i 大学硕士学位论文 的，都为2 7 2 n m ，层f n j p k 并没有扩人。但将两者经过2 0 0 煅烧后，前者0 0 3 衍射峰虽然被削弱，但依然存在，而后者则完全消失，这表明聚合物插层成功。 2345e 7 奉9 o 2 bc d e g r e 。) 图2 5 复台材料与水滑右的x r d 谱图 ( a ) p m m a - m g a ln c ，( b ) p m m a - m g a ln c 在2 0 0 下煅烧l h ，( c ) m 9 3 a i - d s ( d ) m 9 3 a 1 - d s 在2 0 0 下煅烧1 h 对于这种结果，作者认为复合材料的结构如图2 6 所示，聚合物分子嵌入在 水滑石层问，与十二烷基硫酸根缠绕在一起，虽然没有明显扩大水滑石的层间 距，但却提高了十二烷基硫酸根和层板的热稳定性。 图2 6p m m a m g a ln c 纳米复合材料结构示意图 为了进一步观察纳米复合材料的结构和水滑石粒子的分散状况，作者对复 合材料进行t t e m 表征，结果如图2 7 所示。由图可见，6 0 1 2 0 n m 宽、2 5 4 0 n m j 一的m g