（应用化学专业论文）pπ共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究.pdf

旦三苎堑堡! 壁型墨堕壁壁堕鱼堕墨苎堂兰丝壁竺壅 主苎垫至 摘要 ( 1 ) 对苯代三聚氰胺( b g a ) 与均苯四酸二酐( p m d a ) 体系的聚酰胺酸( p a a ) 进行微波辐射聚合，并通过重氮偶合反应对p a , a 进行接枝改性。通过测定各个接枝 聚合物的荧光性能和三阶非线性光学性能考察了侧链末端取代基的电子效应对聚合 物荧光性能及其三阶非线性光学性能的影响。 ( 2 ) 通过两次重氮偶合反应在p a a 的主链上引入含两个偶氮键的侧链，测定并 计算了聚合物的三阶非线性光学系数和相应的响应时间，研究了侧链中偶氮键的长度 对聚合物三阶非线性光学性能的影响。 ( 3 ) 在p a a 主链结构单元一端引入对取代基偶氮苯侧链的基础上，通过t d i 一脂肪醇中间体或t d i - - 对取代苯胺中间体在另一端引入第二侧链，通过对二次接枝 聚合物的荧光强度p a j r = 阶非线性光学系数的测定考察了烷基及其链长、取代基电子 效应以及推拉型电子结构对聚合物荧光强度和聚合物三阶非线性光学性能的影响。由 于第二侧链的引入使聚合物的成膜性提高，进一步考察了聚合物膜的荧光性能。 关键词 聚酰胺酸，偶氮，接枝，荧光，三阶非线性 作者：李娜君 指导老师：路建美 p - n 共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究 英文摘要 a b s t r a c t ( 1 ) p o l y a m i ca c i d ( p a a ) w a ss y n t h e s i z e db yt h ec o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no f b e n z o g u a n a m i n e ( b g a ) a n dp y r o m e l l i t i cd i a r t h y d r i d e ( p m d a ) u n d e r m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n t h e nas e r i e so fp a a - b a s e dn e ws i d ec h a i np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g ha z oc o u p l i n gr e a c t i o n a z o b e n z o l u n i t sa r ea t t a c h e dt op a as i d ec h a i n ，a n d d i f f e r e n tg r o u p sw e r e s e l e c t i v e l yi n t r o d u c e d t ot h ep a r a p o s i t i o no f a z o b e n z o lu n i t si no r d e r t o i n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i ce f f e c t so nf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s a n dt h et h i r d o r d e rn l o p r o p e r t i e s ( 2 ) a na z o b e n z o lc o m p o u n dc o n t a i n i n g t w oa g ob a n d sw a s s y n t h e s i z e d a n d i n t r o d u c e dt op a am a i nc h a i n w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fa z os i d ec h a i nl e n g t ho nt h e n l o p r o p e r t i e sb yc o m p a r i n g t h et h i r d - o r d e rn l oc o e f f i c i e n t sa n dr e s p o n s et i m e so fp a a a n di t sg r a f tp o l y m e r s ( 3 ) t d i a l i p h a t i ca l c o h o ld e r i v a t i v e sa n dt d i - p - s u b s t i t u t e da n i l i n ed e r i v a t i v e sw e r e i n t r o d u c e da st h es e c o n ds i d ec h a i nt ot h eo t h e re n do ft h eg r a f t e dp a a s u n i t t h ee f f e c t s o f s i d ec h a i nl e n g t ha n de l e c t r o n i ce f f e c to f t h ee n d g r o u p i ns i d ec h a i no nt h ef l u o r e s c e n c e b e h a v i o ra n dt h et h i r d - o r d e rn l o p r o p e r t i e so f t h ep o l y m e rs o l u t i o n sw e r es t u d i e d t h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h ep o l y m e rf i l m sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ： p o l y a m i ca c i d ， a z oc o u p l i n g ， g r a f t ，f l u o r e s c e n c e ，t h i r d - o r d e ro p t i c a l n o n l i n e a r i t i e s i i w r i r e n b y ：l in a j u n s u p e r v i s e db y ：l uj i a n m e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：生堑 日 期：一丝旦二：! ： 口， 一 导师签名：3 幽乏 e t期：竺兰：二 v 7 三翌苎墨! ! i 型塑堕墼壁墨茎圣塑鱼盛墨基堡墼竺塞 蔓二皇壅堕竺堕 第一章文献综述 1 1 高分子金属络合物的性能研究及进展 高分子金属络合物是一种含有高分子配体的金属络合物，其中配体可以通过化学 键联接在高分子上，配体中心金属离子被巨大的高分子链所包围，由于其高分子配位 体的特征，与低分子金属络合物相比，高分子金属络合物在催化、电学、光学等方面表 现出的性能【卜4 1 ，具有更广阔的应用前景和价值”，对新型复合材料6 - 7 1 的开发具有十分 重要的意义，已引起了各国科学家的极大关注【”。 1 1 1 高分子金属络合物的合成方法： ( 1 ) 用含功能基单体聚合( 共聚) ：用含功能基团或金属络合物的单体聚合或共聚可以 得到合适孔率，粒径和强度的凝胶或粉末【9 】。 这种络合方法通常是利用高分子本身主链上含有能与金属离子络合的基团，例如 天然高分子褐藻酸具有一o h 和- - c o o h 基团基团能与铜离子络合【1o 】，本科组曾用聚 乙烯醇上的羟基络合二价的金属铜离子丙烯酰胺一丙烯胺共聚产物络合铜、镍、 镉、钴、亚铁等金属离子合成金属络合物，交联聚丙烯酰胺络合金属铜离子【记】，高分 子聚合物上基团还可进一步功能化络合金属离子，例如本课题组曾以交联聚丙烯酰胺 ( p a m ) 为母体，利用h o f m a n n 降解的方法，合成交联聚乙烯胺再与铜离子络合【1 3 】； 利用p d m 上含氮基团与铜离子络合合成p d m - c u ( ) h 】。 ( 2 ) 利用高分子侧基与金属离子络合 将金属吸附或锚定在含有功能基团的聚合物上：例如以交联聚苯乙烯小球为原料 经氯甲基化可引入各种功能基，与活性物质锚联在离子交换树脂上。纪顺俊等人以氯 甲基化交联的聚苯乙烯小球为原料与邻氨基苯甲酸等含氮、氧原子的宫能团反应再络 合金属离子0 5 。w a n gy u n p u 等用氯甲基化交联的聚苯乙烯与4 一( 2 - p y r i d y l a z 0 1 r o s o r c i n o l 反应得到聚合物配钵然后再与铜、铁、镍、钴等金属离子络合【1 6 1 。 1 1 2 高分子金属络合物结构分析与表征方法 ( 1 ) 红外吸收光谱与拉曼光谱 当聚合物载体上的功能基( 如氯甲基、羰基、巯基、羧基、酰氨基、羟基、毗啶 p - n 共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究 第一章文献综述 的，能得到高的响应值和较大的非线性光学系数。有机分子易于设计和剪裁组合，可 通过合成的方法改变结构开发出新材料，同时，有机材料也易于加工成型，便于器件 化。 有机材料的极化源于离域的兀电子体系。三阶非线性极化率和分子三阶非线 性超极化率7 是材料非线性光学性能的主要指标。具有大冗共轭结构的共轭分子有较 强的光电耦合特征，增大荚轭z 体系减小能隙可获得较高三阶超极化率t 的三阶非线 性光学材料。因此具有离域兀共轭电子结构的高分子化合物及以含发色团的共轭色素 为代表的共轭小分子化合物可作为优选的三阶非线性光学材料伫。 i i 2 i 共轭型聚合物三阶非线性光学材料的研究进展 共轭高分子非线性光学材料是目前研究得非常广泛的科学前沿，成为非线性光学 材料研究工作中的热点。现将长期以来共轭型聚合物三阶非线性光学材料的主要研究 方面分别叙述如下。 ( 1 ) 共轭体系高分子化合物 ( a ) 聚乙炔( p a ) 七十年代以来，合成方法的发展使得制备具有优良光学性能的聚乙炔薄膜成为可 能口2 1 。研究表明，在所有共轭高分子材料中其三阶非线性最强，但光化学稳定性和机 械强度较差，易被空气氧化。因此，人们投入大量的精力来对其进行改性研究，试图 得到具有优良稳定性能的聚乙炔薄膜材料和线材，并对其三阶光学非线性的机制进行 了广泛的研究，取得了一些成果 2 3 彩l 。 ( b ) 聚二乙炔( p d a ) 自从s a m e r e t 【2 6 1 等首次发现p d a 具有非线性光学性能以来，人们展开了许多研 究 2 7 - 2 8 】。由于p d a 是由单体直接聚合形成的单晶，分子的准一维结构和n 电子离域的 作用使沿分子主链方向具有很大的非线性光学系数，p d a 类衍生物是迄今为止非线性 光学系数最大的聚合物之一，因而引起了人们广泛的关注2 9 - 3 2 】。p d a 类衍生物具有较 大的非共振三阶非线性光学特性和皮秒量级的n l o 响应时间，因此在超快全光开关、 光波导和逻辑运算等方面，p d a 类衍生物具有广阔的应用前景【m 】。此外，p d a 在光波 导方面的应用也有不少报道 3 5 - 3 6 】。 ( c ) 聚亚芳烃和聚撵芳烃乙烯 2 p - n 共轭侧链型聚酰胺酸的台成及其光学性能研究 第一章文献综述 聚亚芳烃和聚撑芳烃乙烯及其衍生物具有优异的环境稳定性、耐热性和突出的力 学性能，且具有较强的三阶非线性光学性能p 7 。9 】。此类聚合物主要包括聚噻吩类 ( f i r 1 1 ) 、聚亚苯基乙烯( p p v ) 及其衍生物( f i g 1 - 2 ) 以及含噻唑、咔唑和吡咯 单元的聚合物( f i g 1 3 ) 等，种类繁多，因此关于此类聚合物的非线性光学性能研究 也最多【4 0 48 1 。目前，有关其三阶非线性光学性能与结构的关系及其分子设计和材料制 备方面取得了长足的进步 4 9 - 5 3 1 。 f i g 1 1t h es t r u c t u r e so fs o m et h i o p h e n ed e r i v a t i v e sp o l y m e r s 队3 龄引话引 f h g 1 2 t h es t r u c t u r e so fs o m e p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) a n d i t sd e r i v a t i v e s 4 6 , 4 5 f i g 1 - 3 t h es t r u c t u r e so f s o m ec a r b a z o l ed e r i v a t i v e si n t r o d u c e dt op o l y m e r s ( d ) 梯型高分子 长q k m 斗锨河班靶。浏 f i g 1 - - 4 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f m o l e c u l a r s t r u c t u r e 哆 一掣掣 p - n 共轭侧链型聚酰胺酸的台成及其光学性能研究第一章文献综述 梯型高分子具有刚性分子骨架( f i g 1 4 ) 、极高的机械强度和稳定性，其分子骨 架不易产生扭曲导致降低n 共轭电子的离域性。因此，具有较大的三阶非线性极化率 系数( 1 0 。s _ 1 0 4 1 e s u ) ，但其溶解性较差，不易制备成薄膜 5 4 - 5 5 3 。近年来，有关聚苯 基喹喔啉( p p q ) 和主链含硅氧化物的杂环梯形聚合物的三阶非线性光学效应的研究 均有报道1 5 6 - 5 7 】。 ( 2 ) p n 共轭体系高分子化合物 删一。 + c _ l 一士斗d - 知帖。 f i g 1 - 5 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f m o l e c u l a rs t r u c t u r e 氧、硫、氮等原子具有孤对电子对，易与共轭键形成p - 共轭体系( 如f i g 卜5 ) ， p 一共轭体系中的电子具有高度的离域性，因此三阶非线性光学响应强。同时因为大 分子中含有n 、0 、s 等杂原子，主链中只有芳环的双链，不易被空气中的氧气及其 他的氧化物质氧化，非线性光学性能稳定；主链杂原子的引入，增大了材料的韧性， 也提高了溶解性能，可制成符合光学器件要求的膜或线材，是一种极具应用前景的光 学非线性材料。聚酰亚胺( p i ) 是最主要的一类p - n 共轭聚合物非线性光学材料，长 期以来引起了人们极大的研究兴趣1 5 8 6 3 l 。近年来，人们致力于通过在聚酰亚胺的刚性 主链中引入可改善其溶解性能或对三阶非线性有突出贡献的侧链以得到性能优良的 三阶非线性聚合物，并对其成膜性进行研究。为实现其在三阶非线性光学材料及器件 方面的应用打下基础 6 4 。7 们。另外，有关聚氨酯类p - n 共轭聚合物的三阶非线性光学性 能的研究也有相关报道【7 1 l 。 ( 3 ) 0 共轭体系高分子化合物 聚硅烷和聚锗烷高聚物主链骨架分别由硅原子和锗原子构成，形成了较大的0 电 子共轭效应，具有优良的电学和光学性能 7 2 - 7 4 1 ，其三阶光学非线性极化率达到 1 0 。2 一l o 。1 e s u 左右，在可见光区具有非常优良的透明度，且具有较高的热稳定性和 环境稳定性，可溶于有机溶剂制成优良性能的薄膜，在波导及有关非线性光子器件方 面具有广泛的应用前景，得到人们的重视 7 5 - 7 7 】。 另外，某些树状大分子或超支化大分子因其分子的大兀共轭结构而具有较强的三 阶非线性光学活性，可作为n l o 生色团引入到聚合物a t 7 8 7 9 1 。最近的研究还发现， 4 p - x 麸轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究第一章文献综述 共轭聚合物与p b 、z i l 等金属配位而成的新型配位聚合物也具有优良的三阶非线性【鲫。 1 1 2 2 偶氨类化合物三阶非线性光学材料 关于偶氮类化合物的非线性光学性能及其在制各三阶非线性聚合物材料中的应 用已有最新的综述【叭】。凡是分子中含有偶氮基团( - n = n 一) 的化合物均称为偶氮化合 物。它是一类重要的有机低分子三阶非线性光学材料。偶氮化合物共轭体系长，电子 流动性好，有利于产生非线性光学效应。偶氮芳烃化合物具有较长的霄电子共轭体系， 通过在两端的芳环上分别引入不同的吸电子基和供电子基可使分子在电场作用下内 部电荷迁移性增加，电子激发态能量降低，从而显示较高的二阶、三阶非线性光学活 性【8 2 制】。具有推拉电子基团的偶氮化合物由于其特殊的性质尤其弓i 起了人们的关注 s s - s 8 。在推拉型偶氮化合物中，由于推电子基团和拉电子基团的同时作用，使偶氮键 成为一种有效的电子通道，使分子中共轭电子具有很大的流动性。与其他类型的偶氮 类化合物比较，其在电场作用下的电子( 电荷) 转移倾向明显、有较低的1 r 一种电子 激发态能量的体系，而且光致异构速率更快。这类材料具有良好的非线性特性，因此， 这类材料的研究成为三阶非线性材料的重要课题之一【8 2 1 。 近年来，芳香族化合物的各种特殊功能引起了科技界的高度重视。将芳香族偶氮 基团引入聚合物体系，对于发挥偶氮基团的功能性起到了强有力的推动作用。偶氮聚 合物作为一类有潜力的功能性材料，正在逐步显示出其重要意义。非线性光学偶氮聚 合物在光调制器、光倍频器、光存储材料以及光开关等电光器件领域有很好的应用前 景 9 3 - 9 5 l 。 1 1 3 三阶非线性光学材料的分子设计与合成以及本课题的选择 虽然目前人们对于三阶非线性光学效应的分子结构与性质的关系了解得非常有 限，但有一点是肯定的，即非共振三阶非线性光学效应的产生与离域的大百电子体系 有关，而且分子结构不一定要求中心对称。一般来说，具有单、双键交替骨架结构的 共轭型聚合物能表现出宏观的三阶非线性光学性质，这类结构的聚合物已被广泛地研 究。研究发现，p “共轭聚合物具有较大离域n 共轭电子体系。三阶光学非线性强， 又因为大分子中含有n 、o 、s 等杂原子，主链中只有芳环的双链，不易被空气中的 氧气及其他的氧化物质氧化，非线性光学性能稳定。同时主链杂原子的引入，增大了 p - n 共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究第一章文献综述 材料的韧性，也提高了溶解性能，可制成符合光学器件要求的膜或线材，是一种极具 应用前景的光学非线性材料。 p n 麸轭型聚酰胺酸及聚酰亚胺是一类得到广泛研究的三阶非线性光学材料。与 其它聚合物相比，它具有以下几个突出的优点：( 1 ) 热稳定性好，t g 一般在2 0 0 。c 左 右；( 2 ) 用二酐和二胺反应的方法易于制备，且条件温和；( 3 ) 可加工性好，易于成 膜：( 4 ) 与半导体工业兼容性好，已有许多非活性的聚酰胺酸以及聚酰亚胺被用于半 导体工艺中。 聚酰胺酸( 聚酰亚胺) 非线性材料主要包括两大类：主客体掺杂型孵恻和侧链挂 接型啪40 1 】。掺杂型体系是将具有n 共轭体系的小分子掺杂于聚合物中从而得到高z 3 ) 的聚合物体系。它的主要缺点是容易发生相分离。侧链型聚酰胺酸( 聚酰亚胺) 主要 有两种合成方法，一种是先合成具有活性非线性发色团的二酐或二胺，然后再与二胺 或二酐反应，合成具有非线性光学活性的聚合物体系。其代表类型是将高含量的偶氮 类化合物连接到具有大n 共轭体系的单体上，然后共聚生成具有高的聚酰胺酸或 聚酰亚胺1 0 】。另一种合成方法是先合成非活性的聚酰胺酸主链，然后将活性的发 色团挂接上去【2 1 13 1 。经过文献调研，结合自己的实验，我们发现先合成具有活性反 应点的聚酰胺酸，然后在有机极性非质子溶剂中，用重氮盐溶液偶合引入活性的偶氮 发色团的方法简单易行【1 1 4 。1 引。本研究课题拟合成具有p - 共轭体系的聚酰胺酸，并 对其进行接枝改性，引入具有良好三阶非线性的偶氮类n l 0 侧链，从而提高聚合物的 三阶非线性光学性能。并通过聚酰胺酸上的活性官能团- c 0 0 h 进一步引入第二侧链， 考察聚合物结构与其三阶非线性光学性能的关系，并使其溶解性与成膜性得到提高， 为合成具有优良非线性光学性能和加工性能的聚合物材料打下基础。 1 1 4 三阶非线性光学系数的测定方法 测量材料的光学非线性系数的方法有很多种，如简并四波混频、激光z 扫描技术、 近简并三波混频、非线性干涉法、自衍射、椭圆偏振法、光速畸变测量、三阶谐波产 生( t h g ) 等【i l9 1 枷。简并四波混频及激光z 扫描技术由于光踌系统简单、测试方便 而应用较为普遍。本课题即采用简并四波混频的方法对所合成的聚合物进行了三阶非 线性光学性能的测试。 6 p 嘎共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究 第一章文献综述 1 2 荧光高分子研究进展 1 2 1 荧光与分子结构的关系 强荧光物质往往具备如下特征：( 1 ) 具有大的共轭键结构；( 2 ) 具有刚性的 平面结构：( 3 ) 具有最低的单线电子激发态s l 为“，n ，型；( 4 ) 取代基团为给电子 取代基。事实证明，荧光物质分子一般都含有发射荧光的基团( 称为荧光团) 以及能 使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团。另外，分子的共轭系统、取代基及分子的 环构化等都对荧光物质的荧光特性有很大的影响。比如：增加分子兀电子共轭体系长 度可提高荧光效率并使荧光红移；空间位阻效应的存在能破坏分子的共平面性及共轭 长度，从而使荧光减弱：芳环上的邻、对位取代基可使荧光增强。间位取代基可使荧 光减弱，硝基和偶氦基能阻止荧光的产生：分子的闭环结构可以使荧光强度提高等。 1 2 2 荧光高分子的研究进展 荧光小分子在应用中往往容易脱落且与基材相溶性不好，如传统的聚合物染色工 艺往往不能达到要求。荧光高分子是在光照射作用下能发出荧光的高分子聚合物。相 对荧光小分子而言，荧光高分子有它的特点：( 1 ) 生色团以化学键结合在高分子中， 不容易脱落：( 2 ) 生色团分布均匀，含量稳定，发光性能和光导性能良好。荧光高分 子具有独特的光物理和光化学性质，近年来，人们对荧光高分子材料的兴趣不断增加， 将荧光高分子广泛应用于理论研究方面和工程材料研究方面f 1 2 5 1 2 刀。 自6 0 年代以来，对这类高分子的合成及应用均有报道。基于荧光物质的结构特 征要求，荧光高分子多为共轭型聚合物，主要包括以下几个方面。 ( 1 ) 共轭聚合物 ( a ) 聚( 亚苯基乙烯，炔) 类( p p v p p e ) 及其衍生物 堍毒越飞k m 一一。叫 f i g1 6 t h es t r u c t u r e so fs o m ep p vd e r i v a t i v e s 【1 2 8 1 3 0 】 p 共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究 第一章文献综述 眵删， f i g 1 - 7 t h es t r u c t u r e so fs o m ep p ed e r i v a t i v e s m 5 p p v p p e 是聚( 亚芳基亚乙烯基) 类中研究最为广泛的。p p v 及其衍生物( f i 2 1 - 6 ) 是一类重要的发光共轭聚合物，具有优良的电致发光及光致发光性能i ”6 1 。有关此类 聚合物及其共聚物的荧光性能的最新研究表明，溶剂的极性以及聚合物共轭长度对其 荧光性能都有一定的影响 1 2 8 1 3 叭，引入刚性侧链或者与含刚性单元的单体共聚可以进 一步提高聚合物荧光强度并使荧光峰红移【1 3 “1 3 2 】。p p e 及其衍生物( f i g 1 7 ) 也是近 年来研究的热门【1 3 ”5 1 ，链的刚性和侧链长度对荧光性能的影响及其荧光猝灭现象方 面的研究为其在发光材料方面的应用提供了理论基础。 ( b ) 其它聚( 亚芳基亚乙烯基) 类聚合物 州p t 对 a f i g 1 8 t h es t r u c t i l r e so f p b o d v , c o n j u g a t e da l l e n ep o l y m e r a n dp q v 1 3 7 - 1 3 9 】 聚( 苯并二嗯唑二乙烯基) ( p b o d v ) ( f i g 1 8 - a ) 是一类共轭的刚性聚合物，具 有优良的发光性能：共轭型丙二烯聚合物( f i g 1 - 8 - b ) 在t h f 及c h c l 3 中具有很好 的溶解性，其成膜性也较好：聚( 喹啉亚乙烯基) ( p q v ) ( f i g 1 8 - c ) 也是具有刚性 结构的发光聚合物。 ( c ) 含噻吩、毗咯、咔唑和吖啶等杂环刚性单元的聚合物 蚋蛹k 髓渤 f i g 1 - 9 t h es t r u c t u r e so f c o n j u g a t e dp o l y m e r sb a s e do bt h i o p h e n e b 4 2 1 o 1 ” 8 旦蔓型堕型墨壁堕墼竺鱼堕墨苎垄兰丝堕堑塞 笙二皇塞墼箜垄 p c p c o f i g 1 1 0 t h es t r u c t u r e so f c o n j u g a t e dp o l y m e r s c o n t a i n i n gr i g i dh e t e r o c y c l e 1 4 4 4 q 其中含噻吩及其衍生物单元的共轭聚合物( 如f i g 1 9 所示) 是研究最多的一类 1 4 0 - 1 4 3 1 * 如f i g 1 1 0 所示。含咔唑和氧杂环毗咯衍生物的聚合物在空气中具有稳定的 荧光效率f 1 4 4 j ；在含吖啶单元的聚合物主链中引入烷基柔性链可以提高其溶解性和成 膜性 1 4 6 1 ；对苯并咪唑的共轭聚合物的合成及荧光猝灭效应最近也有相关的研究1 4 7 1 。 这类杂环化合物单体的共聚物也有优良的光学性甜5 1 。 ( 2 ) p n 共轭聚合物 这类聚合物一般是以聚酰亚胺、聚酯或聚醚为主链，以芴轴节、吖啶单元或蒽基 等剐性荧光团作为侧链引入聚合物中，从而得到既有良好热稳定性及机械性能又有强 荧光性能的聚合物材料【1 4 8 1 5 1 1 。 ( 3 ) o 共轭聚合物 ，s 呻一争嘣m e ，剃。叩；叩；q o 矗 弋w 乙 k f i g 1 11 t h es t r u c t u r e so f s i l i c o n e s i 最近也有关于聚硅氧烷的合成及其荧光性能研究方面的报道【”2 1 。 另外，研究还发现以三苯基苯为核的一代、二代树枝状大分子和低聚( 亚芳基亚 乙烯基) 共轭大分子( f i g 1 1 2 ) 也具有良好的荧光性能【l 5 3 1 5 4 l 。 9 汰暴一 增 p 吼共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究 第一章文献综述 f 培l 一1 2 t h es t r u c t u r e so f t r i p h e n y l b e n z e n e - c o r e dd e n d r i r i cc h r o m o p h o r e a n do l i g o ( a r y l e n e v i n y l e n e s ) 从以上文献调查可以发现，荧光高分子领域所研究的聚合物种类与三阶非线性光 学材料基本相似，都为具有兀电子共轭体系的共轭型聚合物。三阶非线性光学效应的 产生与离域的大冗电子共轭体系有关，而荧光物质往往需要具备大的兀电子共轭结构， 因此具有三阶非线性光学性能的共轭型聚合物往往也具有较强的荧光性能。这些荧光 高分子的荧光性能与其非线性光学性能因聚合物的结构而存在一定的关系，所以我们 可以通过研究聚合物的荧光性能以及非线性光学性能，从而开发兼具良好非线性光学 性能和荧光性能的光学材料。 本论文所选取的研究对象为缩聚型聚酰胺酸，它是具有大兀电子共轭体系的p n 共轭聚合物，其结构特点使其同时具有较大的三阶非线性光学极化率系数和较高的 荧光强度。因此，我们在研究所合成的聚酰胺酸及其接枝物的三阶非线性与其分子结 构的关系的同时，考察了聚合物荧光性能与其结构的关系，从而为聚合物荧光材料和 三阶非线性光学材料的分子设计提供一定的理论依据。 f - h 共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究第二章本论文研究的目的、意义及内容 第二章本论文的目的、意义及内容 2 1 本论文的目的和意义 ( 1 ) 通过前面的文献调查可以发现：缩聚型聚酰胺酸( p a a ) 是一类重要的p n 共轭高性能聚合物，因具有优良的热稳定性、耐溶剂性及机械加工性能而被广泛应用。 随着研究的进展，发现它还具有优良的光电性能，尤其是作为非线性光学材料，它具 有强的非线性光学效应和超快的响应时间。而且由于杂原子的存在，使其具有较好的 溶解性能，这为材料的加工成型打下了基础。合成具有大霄共轭体系的p a a ，并对其 进行接枝改性，研究它们的非线性光学性能，考察分子结构与非线性的关系，对设计 和开发具有优良三阶非线性光学性能的聚合物材料具有重要的意义。另外，我们通过 接枝引入可卷曲的柔软的侧链基团从而提高聚合物成膜性，可使聚合物更向材料加工 和应用的方向靠近。 ( 2 ) 偶氮化合物具有较好的光化学稳定性和较大的共轭电子结构，在近红外 区有较好的二阶、三阶光学非线性和优良的品质因子，是一类潜力巨大的有机光电功 能材料。具有推拉电子基团的偶氮化合物由于推电子基团和拉电子基团的同时作用， 使分子中共轭电子具有很大的流动性，这类材料具有良好的非线性特性。通过文献综 述部分所述两种不同的方法可将芳香族偶氮基团引入聚合物体系合成侧链型三阶非 线性聚合物，如本文采用的通过重氮偶合反应对聚酰胺酸进行接枝改性便是简单易行 的研究方法。通过改变偶氮化合物两端的取代基可将分子设计成推拉型电子结构。这 对提高材料三阶非线性以及荧光性能都有突出的贡献。 ( 3 ) 具有大电子共轭体系的高分子化合物往往也具有较强的荧光性质。这些 高分子的荧光性能与其非线性光学性能存在一定的关系，可以通过研究聚合物的荧光 性能来研究其非线性光学性能，从而开发非线性光学性能良好、机械强度高的荧光高 分子材料。研究具有不同侧链取代基的一系列聚合物的荧光性能，考察分子结构与荧 光性能的关系，能够为p n 共轭聚合物作为荧光材料和非线性光学材料的分子设计提 供可靠的依据。 2 2 本论文的内容 ( 1 ) 利用微波辐射这种环保的技术，对苯代三聚氰胺( b g a ) 与均苯四酸二酐 p - n 共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究第二章本论文研究的目的、意义及内容 ( p m d a ) 体系聚酰胺酸( p a a ) 进行微波辐射聚合，并通过重氮偶合反应对p a a 进行接枝改性，合成了偶氦侧链上含有电子效应不同的取代基的侧链型接枝聚合物。 测定了各个接枝聚合物的荧光性能和三阶非线性光学性能，考察了侧链末端取代基的 电子效应对聚合物荧光性能以及三阶非线性光学性能的影响。 ( 2 ) 通过两次重氮偶合反应在p a a 的主链上引入含两个偶氮键的侧链，通过光 学简并四波混频实验测定并计算了聚合物的三阶非线性光学系数和相应的响应时间， 研究了侧链中偶氮键的长度对于聚合物三阶非线性光学性能的影响。 ( 3 ) 在p a a 主链结构单元一端引入对取代基偶氮苯侧链的基础上，通过t d i - - f l 旨肪醇中间体在另一端引入烷基侧链，考察了烷基及其链长对聚合物荧光强度和聚 合物三阶非线性光学性能的影响。由予第二侧链的引入使聚合物的成膜性提高，进一 步考察了聚合物膜的荧光性能。 ( 4 ) 通过t d i 一对取代苯胺中间体在p a a 主链单元另一端引入对取代苯胺侧链， 进一步扩大聚合物链节单元的共轭程度。由于两端侧链端基存在不同的推、拉电子效 应，部分聚合物链节单元中形成了局部推拉型电子结构，这对其光学性能有较大影响。 我们通过对二次接枝聚合物的荧光强度以及三阶非线性系数的测定考察了取代基电 子效应对聚合物光学性能的影响，并将聚合物涂成膜考察了其荧光性能。 旦生型唑型茎壁壁墼堂堂些墨苎堂堂堡些竺塞 苎三童坐墨茎堡墨堡垫塞鱼塑塑鱼堕 第三章p a a 及其偶氮接枝聚合物的合成 3 i 实验和分析方法 3 1 1 主要原料 3 1 2 实验装置和设备 家用微波炉，松下( n a t i o n a l ) ，i e c t 0 5 ，8 0 0 w ，2 4 5 0 m h z 。 m c l 一3 型通用微波化学实验装置( 如f i g 3 2 所示) ，四川大学无线电系改装。 电子天平，t d - - 2 1 0 2 型。余姚市金诺天平仪器有限公司。 p - n 共轭例链型聚酰胺酸的台成及其光学性能研究第三章p a a 及其偶氮接枝聚合物的合成 真空干燥箱，z k 一8 2 a 型，上海实验仪器总厂。 所用简并四波混频光路系统为美国t h es o l i d s t a t el a s e r 公司的飞秒激光系 统，由泵浦源( m i l l e n n i av s ) 、振荡级( t s u n a m i ) 和放大级( e v o l u t i o n ) 三部 分组成。输出波长为8 0 0 r i m ，脉冲宽度为4 5 7 f s ，单个脉冲的能量约7 2 0 m w ，华东 师范大学光谱学国家重点实验室。 l ( a ) t h el i g h tr o u t eo f l a s e ri nt h ed f w m s e t u p ( b ) c o n f i g u r a t i o nf o rt h r e ed i m e n s i o n a ld f w m f i g 3 - i t h e3 dd f w m s e t u pf o rm e a s u r i n g t h e t h i r d - o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e so f t h ep o l y m e r 1 4 p 川共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究第三章p a a 及其偶氮接枝聚合物的合成 4 f i g 3 - 2 t h ei n s t r u m e n to f t h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o nr e a c t i o n n m e c h a n i c a la g i t a t i o n 2 1 i q u i ds e a l 3 r e f l u x4 , a l c o h o lt h e r m o m e t e r 5 n i t r o g e n 6 a m p e r e m e t e r 7 1 r a n s f o r m e r8 m i c r o w a v eo v e n ) 3 1 3 分析方法 ( 1 ) 红外光谱：美国p e r k i n e l m e r 5 7 7 型红外光谱仪测定( k b r 压片法) 。 ( 2 ) 紫外一可见吸收光谱：日本岛津u v _ _ 2 4 0 型分光光度仅测定。 ( 3 ) 核磁共振谱：0 v a 4 0 0 m h z n m r 仪，t m s 为内标物，测1 h - n m r 。 ( 4 ) 元素分析：i t a l i a n1 1 0 6 型元素分析仪测定。 ( 5 ) 拉曼光谱：美国n i c o l e tf t - r o n m n9 6 0 仪测定。 ( 6 ) 热分析系统：d e l t a s e r i e st g a 7 ，美国p e r k i n - - e l m c r 。温度范围：室温 一8 0 0 ：灵敏度：o 1 | lg ；s c a n n i n g r a t e ：2 0 0 c r a i n 。 3 2 b g a p m d a 体系p a a 及其偶氯接枝物的合成 3 2 1 实验步骤 ( 1 ) 聚酰胺酸( p a a ) 的微波辐射溶液聚合 选取苯代三聚氰胺( b g a ) 和均苯四酸二酐( p m d a ) 为单体在微波条件下通过 一步法合成p a a 。具体操作步骤如下：将二胺单体溶于d i v i f 中，通氮气十分钟， 充分搅拌溶解后，分三批加入二酐单体，总的单体配比为1 ：l 。聚合过程中保持透 氮气。通过调节电流控制微波炉功率，控制溶液反应温度为6 0 ，反应1 小时。聚 合完毕将混合溶液倒入去离子水中析出。经抽滤，再用甲醇和t h f 分别多次洗涤， p 吨共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究第三章p a a 及其偶氮接枝聚合物的台成 抽滤，置于真空烘箱内烘干至恒重，即得p a a 。 ( 2 ) 含有不同对位取代基的苯胺重氮盐的制取及其与p a a 的接枝( 本文中选取对 硝基苯胺、对溴苯胺和对甲氧基苯胺三种单体) 将对取代基苯胺溶于浓盐酸中，冰冻后析出细小晶体。向其中缓慢滴加n a n 0 2 的冰水溶液，同时剧烈搅拌，保证反应温度在o 一5 ，滴加完毕后继续搅拌反应 3 0 分钟即得到重氮盐溶液。将其缓慢滴入p a a 的d m f 溶液( 已冰冻过) 中，同时 加入无水乙酸钠调节p h 值在5 6 之间。保持反应温度o 一5 ，搅拌反应若干小 时，然后将反应液倒入水中沉析，将析出物洗涤、过滤并真空烘干后分别得到黄色、 棕色、深棕色固体粉末，即为接枝产物。实验中，通过改变重氮盐与p a a 链节单 元的摩尔投料比以及偶合反应的时阗合成了具有不同接枝率的一系列侧链型聚酰 胺酸。 ( 3 ) 聚合物荧光性能的测定 将聚合物配成d m f 溶液以测定其荧光性能。所用荧光测定仪为美国e d i n b u r g h 9 2 0 a n a l y t i c a li n s t r u m e n t s ，以x e 灯作为光源，狭缝宽为l m m 。 ( 4 ) 三阶非线性光学性能的测试 采用简并四波混频方法 1 l g q 2 0 可测得聚合物溶液的三阶非线性光学特性，实验 光路图如f i g 3 1 所示。所用激光器为美国t h es o l i d - s t a t el a s e r 公司生产的飞秒激 光系统。这套激光系统主要由三部分组成，泵浦源是m i l l e n n i av s ( d i o d e p u m p e d ，c w v i s i b l el a s e r ) ，振荡级是t s u n a m i ( m o d e - l o c k e d t i ：s a p p h i r e l a s e r ) ，放大级是e v o l u t i o n ( m u l t i - k i l o h e r t z ，i n t r a - c a v i t yd o u b l e d ， d i o d e p 呻e dn d ：y l f l a s e r ) 。输出波长为8 0 0 n m ，脉冲宽度为4 5 7 f s ，单个 脉冲的能力约7 2 0 m w 。聚合物溶解在d m f 中置于2 m m 厚的石英皿中作为被探测 样品。调节光路，使三路入射光脉冲同时到达样品池，分别测量由样品及参考样品 c s 2 所产生的共轭光信号强度k 、i ，样品的值可根据公式3 1 【圩5 1 进行计算。 冉等( 如 s - 本文用二硫化碳作为标准样品，其三阶光学非线性极化率系数为z ( ”一 = 6 8 x 1 0 “3 e s ui t s 6 1 。其中l 指样品的厚度，对于溶液来说，所测聚合物的l 值与二 p - t t 共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究 第三章p a a 及其偶氮接技聚合物的合成 硫化碳相等；n 指折光率，聚合物以n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 作溶剂，可以 查到二硫化碳和d m f 的折光率：i 指信号峰的强度，所测的聚合物的i 值即为 g a l l s s i a n 函数的峰值，二硫化碳的i 值可以在实验中测量。响应时间等于g a u s s i a n 函数的半峰宽，可以通过本实验拟合的g a a u s s i a n 分布求出。先求出标准偏差盯， 半峰宽e 与标准偏差的关系为： 1 k ，2 = 2 3 5 4 0 3 - 2 一即为聚合物的响应时间。 z 根据上述公式比较聚合物溶液与二硫化碳产生的四波混频相位耦合信号光的 强弱可得到相应的三阶光学非线性极化率系数z 0 ) 以及响应时间。 3 2 2 合成路线 b g a p m d a 体系p a a 的合成及其与偶氮侧链的接枝反应过程如s c h e m e3 - 1 所示： 丛! 笪型! ! 坚 a m ，+ 一一兮 1 7 p - n 共轭侧链型聚酰胺酸的合成及其光学性能研究第三章p a a 及其偶氮按枝聚台物的合成 一 沁 s c h e m e3 - 1t h e